DE1814599C3

DE1814599C3 - Verfahren zur Extraktion und Isomerisierung von m-Xylol aus einem Xylolgemisch

Info

Publication number: DE1814599C3
Application number: DE1814599A
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Ito; Takashi Nakano; Kazuo Okamoto; Tamotsu Ueno
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1978-11-30
Also published as: US3562347A; NL155809B; NL6817887A; SU421176A3; DE1814599A1; GB1193910A; DE1814599B2; BE725384A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion und Isomerisierung von m-Xylol durch Extraktion des m-Xylols mit Fluorwasserstoff und Bortrifluorid aus einem Xylolgemisch als m-Xylol-BFs-HF-Komplex, Zersetzung und Isomerisierung der Extraktphase und Rückführung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid aus der Zersetzung in die Extraktionszone.

Der hier verwendete Begriff »Xylolisomere« umfaßt o-Xylol, p-Xylol sowie Äthylbenzol. Unter »Xylolgemisch« ist ein diese Isomere enthaltendes Gemisch zu verstehen, wie es z. B. bei der Gewinnung von Xylolen als Fraktion der Ce-Aromaten anfällt. Von den Xylolisomeren wird o-Xylol als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, p-Xylol als Ausgangsmaterial für Terephthalsäure und Äthylbenzol als Rohmaterial für Styrol gebraucht. Während diese somit in der Industrie weitgehende Anwendungen finden, ist die technische Bedeutung des m-Xylols, das zwar als Rohmaterial für gewisse Harze verwendet wird, wesentlich geringer. Das relative Vorkommen der einzelnen Xylolisomere in einem gewonnenen Gemisch ist jedoch derart, daß das weniger gebrauchte m-Xylol in besonders starkem Maße auftritt. Deshalb wird das bei der Isolierung der Xylolisomere anfallende m-Xylol gewöhnlich durch Isomerisierung in andere Xylole umgewandelt.

Es ist bekannt, daß beim Behandeln eines p-Xylol, o-Xylol, m-Xylol, Äthylbenzol usw. enthaltenden Xylolgemisches mit einem Extraktionsmittel aus Fluorwasserstoff und Bortrifluorid nur m-Xylol, das eine hohe Basizität hat, einen Komplex aus Fluorwasserstoff und Bortrifluorid bildet und sich in der Fluorwasserstoffphase löst, während die anderen Xylolisomere als Kohlenwasserstoffphase zurückbleiben. Da sich die beiden Phasen nicht ineinander lösen, können sie aufgrund ihrer verschiedenen spezifischen Gewichte getrennt werden. Dies ern.öglicht die selektive Isolierung von m-Xylol.

Die Isomerisierungsumwandlung von m-Xylol wird durch Erhitzen ausgeführt, wobei Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator verwendet werden können. Deshalb kann der Extrakt, der aus einer Fluorwasserstofflösung eines Komplexes aus m-Xylol, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid besteht, als solcher isomerisiert werden. Ein derartiges Verfahren ist in der FR-PS 14 81 770 beschrieben. Hier wird das Isomerisierungs-

25

ad

45 produkt jedoch weiter erhitzt, um es in Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und Xylole zu zersetzen. Fluorwasserstoff und Bortrifluorid, in gasförmiger Form isoliert, werden als Extraktionsmittel in die Extraktionszone zurückgeführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine beträchtliche Wärmemenge zur Zersetzung des isomerisierten Produkts erforderlich ist.

Aufgabe der im Anspruch 1 gekennzeichneten Erfindung ist es demgemäß, das bekannte Verfahren derart auszugestalten, daß sich eine Verringerung der zuzuführenden Wärmemenge ergibt.

Es wurde gefunden, daß die durch Zersetzung des Komplexes zu erzeugende, am Kopf des Xylolextraktors einzuleitende Fluorwasserstoff- und Bortrifluoridmenge in überraschender und vorteilhafter Weise verringert werden kann, wenn das Isomerisierungsprodukt direkt ohne weitere Wärmezufuhr und Zersetzung in die Extraktionszone rückgeführt wird.

Es ist allerdings nicht möglich, die gesamte Fluorwasserstoff- und Bortrifluoridmenge, die in die Extraktionszone eingeleitet werden muß, durch das Isomerisierungsprodukt zu ersetzen, so daß es erforderlich ist, einen Teil der Extraktphase zur Zersetzung des darin enthaltenden Komplexes in einen Zersetzer zu geben und den Fluorwasserstoff und das Bortrifluorid in freier Form in die Extraktionszone rückzuführen. Andererseits kann auch die gesamte Extraktphase isomerisiert und ein Tei! des erhaltenen Produkts in den Zersetzer gegeben werden, um den Komplex zu zersetzen, so daß der anfallende Fluorwasserstoff und das anfallende Bortrifluorid in die Extraktionszone rückgeführt werden können.

Die Menge an Fluorwasserstoff und Bortrifluorid, die in die Extraktionszone in Form des Isomerisierungsproduktes gegeben wird, beträgt vorzugsweise 20 bis 70% der Fluorwasserstoff- und Bortrifluoridmenge, die in der aus der Extraktionszone abgezogenen Extraktphase vorhanden ist. Werden nur 20% oder weniger zugegeben, so verringert sich die für die Zersetzung erforderliche Wärme nur wenig. Andererseits beeinträchtigen 70% oder mehr des Komplexes die Extraktionswirksamkeit. Werden Fluorwasserstoff und Bortrifluorid nicht eigens von außen zugeführt, so ist es unmöglich, eine Komplexlösung mit sehr reinem m-Xylol aus einem Raffinat zu isolieren, in dem m-Xylol in weniger als beträchtlicher Menge enthalten ist Dies stellt jedoch keinen Nachteil dar, wenn das m-Xylol nicht als Zielprodukt im reinen Zustand gewonnen, sondern einer Isomerisierung zugeführt werden soll.

Die Isomerisierung findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 20O⁰C, vorzugsweise von 60 bis 150⁰C, und unter einem Druck von 5 bis 100 atm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 atm, statt.

Als Katalysator für die Isomerisierung wird die Extraktphase aus der Extraktionszone verwendet. Die benötigte Katalysatormenge beträgt 0,15 bis 1,5MoI, vorzugsweise 0,15 bis 0,8 Mol, Bortrifluorid pro Mol Xylol. Die Extraktphase kann deshalb unmittelbar der Isomerisierung unterworfen werden.

Um Nebenreaktionen, z. B. Disproportionierungen, zu vermeiden, können aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aromaten mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Methylbenzole, z. B. Trimethylbenzol, als Verdünnungsmittel bei der Isomeriesierung zugegeben werden.

Hierbei beträgt die Verdünnungsmittelmenge 0,3 bis 3 Mol pro Mol Xylol. Das Molverhältnis von m-Xylol zu

allen Xylolisomeren im aus der Isomerisierungszone abgezogenen Reaktionsprodukt beträgt 65 bis 95 Mol-o/o, vorzugsweise 65 bis 85 Mol-%. Der Rest ist hauptsächlich p-Xylol und o-Xylol. Die Äthylbenzolmenge beträgt nicht mehr als 1%. Als Isorierisierungsvorrichtungen können Türme mit perforierten Böden, Pulsationstürme mit perforierten Böden, Kolonnen mit Füllkörpern oder Reaktionstürme, die mit Rührern ausgerüstet sind, verwendet werden.

Die Zersetzung wird bei Temperaturen (am Beden des Zersetzors) von 60 bis 250° C, vorzugsweise von 80 bis 200⁰C, und unter einem Druck von 0,5 bis 30 atm, vorzugsweise von 1 bis 20 atm, durchgeführt Um Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es günstig, daß ein Verdünnungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt als derjenige der Xylole, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, im Zersetzer unter Rückfluß siedet

Als Zersetzer können Türme mit Böden, z. B. Türme mit Fraktionierbodenglocke, Türme mit perforierten Böden, geeignete Dünnschichtverdampfer oder Schnellverdampfer, die mit einem Hochfrequenzinduktionsheizer ausgerüstet sind, verwendet werden.

Der Extraktor wird im Temperaturbereich von — 20 bis +30⁰C und mit einem Innendruck von 1 bis 20 atm betrieben. Die zugeführte Fluorwasserstoffmenge beträgt 1,8 bis 25 Mol pro Mol des rohen XyIoIs und die Bortrifluoridmenge beträgt 0,7 bis 2,5 Mol pro Mol m-Xylol im Rohmaterial. Es ist vorteilhaft, das Molverhältnis von Bortrifluorid zu Fluorwasserstoff, die als Extraktionsmittel eingesetzt werden, so zu wählen, daß es 0,02 bis 0,20, vorzugsweise 0,05 bis 0,14, beträgt. Zur Verbesserung der Selektivität der Extraktion ist es günstig, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen als Verdünnungsmittel zuzugeben. Stabile Substanzen, die sich praktisch nicht im Extraktionsmittel lösen, sondern eine einheitliche Phase mit den Xylolen, d. h. der Raffinatphase bilden, können als Verdünnungsmittel verwendet werden. Geeignet sind z. B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, i-Butan, n-Pentan und n-Hexan; gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan und Cyclohexan, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Wird Tetrachlorkohlenstoff verwendet, so kehren sich normalerweise die Kopf- und Bodenlagen des Raffinats und des Extrakts um. An Verdünnungsmittel werden vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol, bezogen auf 1 Mol des aus der Extraktionszone abgezogenen m-Xylols, verwendet. Gegebenenfalls kann m-Xylol in den Abzugsbereich der Extraktionszone als Rückflußmittel zugegeben werden, was jedoch nicht unbedingt nötig ist. Als Extraktoren können Türme mit Füllkörpern, Pulsationstürme mit perforierten Böden, Extraktions\ürme mit Rührer und Mischapparate mit Absetzbehältern verwendet werden.

Anhand der in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Fließschemen wird das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht.

F i g. 1 zeigt einen Extraktor 1, einen Zersetzer 2 und eine Isomerisierungsvorrichtung3. Durch eine Leitung 4 wird das Rohmaterial, ein Gemisch aus Xylolen, und durch eine Leitung 5 ein Verdünnungsmittel zugegeben. In manchen Fällen wird gleichzeitig m-Xylol im Kreislauf durch die Leitung 5 eingeleitet Fluorwasserstoff und Bortrifluorid werden durch eine Leitung 6 eingespeist während das Raffinat, das praktisch kein m-Xylol enthält durch eine Leitung 7 abgezogen wird. Die Extraktphase, die den Komplex aus sehr reinem m-Xylol, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid enthält, wird über eine Leitung 8 abgezogen. Durch eine Leitung

ίο 9 fließen 20 bis 70% dieser Extraktphase in die Isomerisierungsvorrichtung 3 zusammen mit einem Verdünnungsmittel für die Isomerisierung aus einer Leitung 14. Der Rest der Extraktphase fließt durch eine Leitung 10 in den Zersetzer 2 ein. Das durch die Zersetzung erhaltene m-Xylol wird entweder durch eine Leitung 11 zur Isomerisierungsvorrichtung 3 geführt oder durch eine Leitung 12 als Endprodukt abgezogen. Fluorwasserstoff und Bortrifluorid werden durch die Leitung 6 dem Extraktor 1 zugeführt Das aus der Isomerisierungsvorrichtung 3 abgezogene Reaktionsprodukt wird in den mittleren Teil des Extraktors 1 eingespeist Fast im gleichen Bereich wird auch das Rohmaterial, d. h. das Xylolgemisch, durch eine Leitung 13 eingeführt

Die Fig.2 zeigt wieder einen Extraktor 1, einen Zersetzer 2 und eine Isomerisierungsvorrichtung 3. Durch eine Leitung 4 wird das Xylolgemisch als Rohmaterial und durch eine Leitung 5 ein Verdünnungsmittel zugeführt, während das m-Xylol mit Fluorwasserstoff und Bortrifluorid aus einer Leitung 6 extrahiert wird und das Raffinat und die Extraktphase durch Leitungen 7 bzw. 8 abgezogen werden. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die gesamte Extraktphase in die Isomerisierungsvorrichtung 3 eingeleitet, zusammen

j5 mit dem Verdünnungsmittel für die Isomerisierung aus einer Leitung 14. 20 bis 70% des Reaktionsproduktes werden durch eine Leitung 13 in die Extraktionsvorrichtung 1 eingeleitet. Der Rest fließt durch eine Leitung 10 in den Zersetzer 2.

Das im Zersetzer 2 entstehende Xylol wird über eine Leitung 11 mit dem Rohmaterial vereinigt, während der Fluorwasserstoff und das Bortrifluorid durch die Leitung 6 in die Extraktionsvorrichtung 1 fließen. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist es nicht möglich, das m-Xylol als Endprodukt abzuziehen. Es ist jedoch von Vorteil, daß die beträchtliche, im Isomerisierungsprodukt enthaltende Wärme im Zersetzer verwendet werden kann.

In Fig.3 haben die Bezugszeichen die gleiche ϊο Bedeutung wie in den F i g. 1 und 2. Die Isomerisierungsvorrichtung 3 und der Zersetzer 2 sind direkt miteinander verbunden.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in Übereinstimmung mit dem Fließschema der F i g. 1 durchgeführt, wobei eine Hälfte der Extraktphase in den Zersetzer 2 geleitet wurde, während der Rest direkt in die Isomerisierungsvorrichtung 3 geführt wurde. Die

bo Stoffdurchsätze in den verschiedenen Leitungen des Systems sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Leitungen 4 14

m-Xylol (Mol/Std.)
Andere Xylole (Moi/Std.)

41,4 57,8 0,1
79,1

19,6

Fort set/iini2

Leitungen
4 5

Fluorwasserstoff (Mol/Std.)
Bortrifluorid (Mol/Std.)
Hexan (Mol/Std.)

Die Temperatur im Extraktor 1 betrug 0⁰C, der Druck 3 atm, die Temperatur und der Druck im Zersetzer 2 betrugen 190° C bzw. 4,5 atm und die Temperatur und der Druck in der Isomerisierungsvorrichtung 3 HO⁰C bzw. 32 atm. Im Zersetzer 2 siedele

852
76

220

14

50,4

Hexan getrennt unter Rückfluß, so daß es vollkommen im Zersetzer verblieb und keinen Beitrag zu den Stoffdurchsatzmengen leistete. Die durch die Leitung 8 abgezogene Extraktphase enthielt m-Xylol von 99,2%iger Reinheit.

Vergleichsbeispiel

Die Extraktion fand unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel beschrieben statt Jedoch wurde die gesamte Extraktphase zersetzt und das hierbei entstehende m-Xylol in die Isomerisierungsvorrichtung 3 eingeleitet. In diese Vorrichtung wurde auch eine Komplexlösung aus m-Xylol, Fluorwasserstoff und

Bortrifluorid getrennt eingeführt. Das Isomerisierungs- 2^r> Tabelle wiedergegeben.

produkt wurde in eine Fluorwasserstoff- und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt. Die als Isomerisierungskatalysator dienende Fluorwasserstoffphase siedete unter Rückfluß. Die Kohlenwasserstoffphase (Xylolgemisch) wurde in die Extraktionsvorrichtung eingeleitet. Die Stoffdurchsätze sind in nachfolgender

	Leitungen	100	6	7	0,1
	4 5			79,1
m-Xylol (Mol/Std.)	41,4
Andere Xylole (Mol/Std.)	57,8	1075
Fluorwasserstoff (Mol/Std.)		96,8	158
Bortrifluorid (Mol/Std.)
Hexan (Mol/Std.)

14

19,6

Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Beispiels wird verständlich, daß sich im Vergleich zum bekannten Verfahren beim erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an zugeführtem Fluorwasserstoff und 58

Bortrifluorid beträchtlich verringert, so daß eine entsprechende Einsparung der zu deren Erzeugung au; dem Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-m-Xylo!-Komple> erforderlichen Energie erzielt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion und Isomerisierung von m-Xylol durch Extraktion des m-Xylols mit Fluorwasserstoff und Bortrifluorid aus einem Xylol- -, gemisch als m-Xylol-BF₃-HF-Komplex, Zersetzung und Isomerisierung der Extraktphase und Rückführung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid aus der Zersetzung in die Extraktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des in der Extraktionszone erforderlichen Fluorwasserstoffs und Bortrifluorids in Form der Isomerisierungsprodukte einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorwasserstoff- und Bortrifluoridmer.ge, die man in Form der Isomerisierungsprodukte in die Extraktionszone einleitet, 20 bis 70% der in der Extraktphase vorhandenen Fluorwasserstoff- und Bortrifluoridmenge beträgt.

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