EP1814834A1 - Verfahren und vorrichtung zur vollhydrierung eines kohlenwasserstoffstromes - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur vollhydrierung eines kohlenwasserstoffstromes

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EP1814834A1
EP1814834A1 EP05813743A EP05813743A EP1814834A1 EP 1814834 A1 EP1814834 A1 EP 1814834A1 EP 05813743 A EP05813743 A EP 05813743A EP 05813743 A EP05813743 A EP 05813743A EP 1814834 A1 EP1814834 A1 EP 1814834A1
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Definitions

  • Alkenes such as propylene and isobutene were mainly used as by-products in processes such as e.g. produced by ethylene production in the Steam Cracker.
  • certain alkene / ethylene ratios can not be exceeded.
  • this limit is for example about 0.65. Since in recent decades, for example, As the market for propylene developed more strongly than the ethylene market, new methods of large-scale production of this substance had to be found in order to meet rising demand.
  • dehydrogenation i. E. the elimination of hydrogen is formed, in an economical way e.g. from propane propene and from isobutane isobutene is produced.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung von Stoffströmen in Anlagen zur Produktion von Alkenen durch katalytische Dehydrierung von leichten Alkanen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Der gesamte Kohlenwasserstoffstrom zum Dehydrierreaktor, bestehend aus frischem und recycliertem Alkan, wird noch vor dem Dehydrierreaktor einer vollständigen Hydrierung aller in ihm enthaltener ungesättigter Kohlenwasserstoffe unterzogen. Dadurch wird die Koksbildung im Dehydrierreaktor drastisch vermindert. Der Energieaufwand für die Vorwärmung des Eduktstromes auf Reaktionstemperatur wird reduziert, da die bei der exothermen Hydrierung freigesetzte Energie nahezu vollständig im Kohlenwasserstoffstrom verbleibt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Vollhydrierung eines Kohlenwasserstoffstromes
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vollhydrierung des Kohlenwasserstoff¬ stromes zum Dehydrierreaktor von Anlagen zur Produktion von Alkenen durch katalyti- sche Dehydrierung von leichten Alkanen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Alkene wie Propylen und Isobuten wurden bis vor einigen Jahrzehnten hauptsächlich als Nebenprodukte in Prozessen wie z.B. der Ethylenproduktion im Steam Cracker erzeugt. Hierbei können bestimmte Alken/Ethylen-Verhältnisse jedoch nicht überschrit¬ ten werden. Für Propylen liegt dieser Grenzwert beispielsweise bei ca. 0,65. Da sich in den letzten Jahrzehnten z.B. der Markt für Propylen stärker als der Ethylenmarkt ent- wickelte, mussten, um den steigenden Bedarf decken zu können, neue Methoden zur großtechnischen Produktion dieses Stoffes gefunden werden. Neben der Alkengewin¬ nung aus Raffineriecrackgas hat sich als bedeutendes Verfahren die Dehydrierung, d.h. die Abspaltung von Wasserstoff herausgebildet, bei der auf wirtschaftliche Weise z.B. aus Propan Propen und aus Isobutan Isobuten erzeugt wird.
In den letzten Jahren wurden mehrere Verfahren für die industrielle Dehydrierung leich¬ ter Alkane entwickelt und teilweise großtechnisch umgesetzt. Zu nennen sind hier die Prozesse UOP Oleflex, Lummus Catofin, Linde PDH, Snamprogetti/Yarsintez FBD sowie Phillips STAR.
Bei allen Unterschieden haben die o. g. Verfahren ein gemeinsames Grundprinzip, wie es für den Fall der Propandehydrierung anhand der Figur erläutert werden soll, das aber auch für die Dehydrierung anderer Alkane Gültigkeit besitzt:
Der Einsatz aus frischem Propan wird zuerst in einer C3/C4-Trennstufe (1) von schwe¬ ren Bestandteilen (C4 +), wie sie stets als Verunreinigungen vorhanden sind, gereinigt und - nach einer Vorwärmung (2) auf Reaktionstemperatur - einem Reaktor (3) zuge¬ führt, in welchem die katalytisch unterstützte, endotherme Dehydrierreaktion abläuft. Aus thermodynamischen und verfahrenstechnischen Gründen verlassen zwischen 50 und 70% des Propans den Reaktor ohne chemische Veränderung (Konversion). Auch besitzt keines der Verfahren eine 100%ige Selektivität, d.h. aus den an den chemi¬ schen Reaktionen teilnehmenden Propanmolekülen entstehen neben dem gewünsch¬ ten Produkt Propylen (C3Hs → C3H6 + H2) zu einem Teil (< 20%) auch andere Substan¬ zen. Zu nennen sind hier CH4 und C2H4, die durch Crackreaktionen gebildet werden, Acetylene und Diolefine (vorwiegend Methylacetylen und Propadien), die durch Zwei¬ fachdehydrierung entstehen und Grünöl, bei dem es sich um eine Mischung aus ver¬ schieden langen Oligomeren handelt. In mehreren Verfahrensschritten (4) wird dieses Stoffgemisch in Fraktionen getrennt. Die leichten Anteile (C2"), Grünöl sowie Propylen werden aus dem Prozess ausgeschleust; das Propan wird recycliert und vor der C3/C4- Trennstufe (1) mit dem frisch zugeführten Propan gemischt.
Durch die Ablagerang von Koks wird der Katalysator im Dehydrierreaktor im Laufe der Zeit deaktiviert und muss durch Ausbrennen wieder aktiviert werden. Je geringer die sich ablagernde Koksmenge ist, desto geringer ist auch der Aufwand für die Aktivie¬ rung. Besonders tragen zur Koksbildung - neben Olefinen - stark ungesättigte Kompo¬ nenten (z.B. Acetylene und Diolefine) bei, die sich im Kohlenwasserstoffstrom zum Dehydrierreaktor (frisches Propan zusammen mit Recyclat) befinden. Ein weiterer ne- gativer Aspekt ist eine Verringerung der Propylenausbeute durch die Verminderung der Selektivität der Dehydrierreaktion durch die ungesättigten Komponenten in besagtem Kohlenwasserstoffstrom. Aus diesem Grund werden in den o.g. Verfahren vor der Pro¬ panrückführung die Acetylene und Diolefine durch selektive Hydrierung in Propylen oder durch Vollhydrierung zu Propan umgewandelt. Die Hydriervorrichtungen sind da- bei an unterschiedlichen Stellen in die Anlage integriert. Beispielsweise wird in einer Ausgestaltung des Oleflex-Verfahrens eine selektive Hydrierung im flüssigen Produkt¬ strom hinter dem Dehydrierreaktor (5) durchgeführt, während in einer anderen Ausges¬ taltung das Propan-Recyclat einer Vollhydrierung (6) unterzogen wird. Beim Linde- PDH-Verfahren erfolgt eine selektive Hydrierung im Sumpf des C3-Splitters, d.h. eben- falls in der Flüssigphase (6), unmittelbar vor der Propanrückführung.
Bei der Anwendung der oben beschriebenen Methoden zur selektiven Hydrierung be¬ finden sich geringe Mengen an Propylen im Propan-Recyclat und damit auch im Koh¬ lenwasserstoffstrom zum Dehydrierreaktor. Zusammen mit den ungesättigten Kompo- nenten, die im frischen Einsatz enthalten sein können, führt dieses Propylen immer noch zu den o.g. negativen Erscheinungen und damit zu einer Verminderung der Wirt¬ schaftlichkeit der Verfahren.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der ein- gangs genannten Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens so aus¬ zugestalten, dass sämtliche ungesättigte Komponenten im Kohlenwasserstoffstrom zum Dehydrierreaktor von Anlagen zur Dehydrierung leichter Alkane auf wirtschaftliche Weise entfernt werden.
Diese Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass im gesam¬ ten, dem Dehydrierreaktor zufließenden Kohlenwasserstoffstrom eine vollständige Hydrierung aller ungesättigten Komponenten durchgeführt wird.
Mit Bezug auf das in der Figur veranschaulichte Grundprinzip wird die vollständige Hydrierung des Kohlenwasserstoffstromes zum Dehydrierreaktor (frisches und recyc- liertes Alkan) bevorzugt nach der Trennstufe (1) und vor der Vorwärmung (2) in der Gasphase durchgeführt. Zu diesem Zweck wird dem Kohlenwasserstoffstrom Wasser- stoff zugemischt, bevor er über einen geeigneten Katalysator geführt wird. Im Katalysa¬ torbett läuft die exotherme Hydrierreaktion so ab, dass sich bei seinem Eintritt in die Vorwärmstufe nahezu ausschließlich Alkan und überschüssiger Wasserstoff im Koh¬ lenwasserstoffstrom befinden.
Vorzugsweise wird die Vollhydrierung erfindungsgemäß i. a. nicht unter stöchiometri- schen Bedingungen, sondern bei Wasserstoffüberschuss durchgeführt. Dadurch wird erreicht, dass die Hydrierung, auch ohne eine Regelung der Wasserstoff menge, bei wechselnden Betriebsbedingungen jederzeit vollständig ablaufen kann. Steigt der Ge- halt an ungesättigten Komponenten im Kohlenwasserstoffstrom an, erhöht sich die bei der Hydrierung freigesetzte Energie. Da der Kohlenwasserstoffstrom ohnehin bis auf Reaktionstemperatur vorgewärmt werden muss, ist dieser Effekt nicht von Nachteil.
Überschüssiger Wasserstoff wird nicht aus dem Kohlenwasserstoffstrom entfernt. Ein Absinken des Gehalts an ungesättigten Komponenten hat daher eine stärkere Wasser¬ stoffverdünnung des Kohlenwasserstoffstromes zur Folge, was jedoch zu einer höhe¬ ren Selektivität und zur Unterdrückung der Grünölbildung führt. Darüber hinaus verlän¬ gert der Wasserstoffüberschuss die Laufzeit des Hydrierreaktors.
Die bei der exothermen Vollhydrierung frei werdende Energie kann direkt zur Vorwär¬ mung des Kohlenwasserstoffstroms zum Dehydrierreaktor (3) genutzt werden. Damit sinkt der Energiebedarf in der Vorwärmstufe (2) der Anlage. Aus diesem Grund wird der Kohlenwasserstoffstrom am Ausgang des Hydrierreaktors zweckmäßigerweise nicht gekühlt, vielmehr wird die Hydrierung bevorzugt unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt. Dadurch wird erreicht, dass nahezu die gesamte freigesetzte Energie im Stoffstrom gehalten wird.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Hydrierung des Kohlenwasserstoffstro¬ mes zum Dehydrierreaktor von Anlagen zur Alkenproduktion durch katalytische Dehyd- rierung von leichten Alkanen.
Vorrichtungsseitig wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass - bevorzugt nach der Trennstufe (1) und vor der Vorwärmstufe (2) - eine Einrichtung an¬ geordnet ist, in welcher der gesamte, dem Dehydrierreaktor zufließende Kohlenwasser- stoffstrom einer vollständigen Hydrierung aller in ihm enthaltener ungesättigter Kompo¬ nenten unterzogen wird.
Vorzugweise ist die Einrichtung zur vollständigen Hydrierung des Kohlenwasserstoff¬ stromes mit einer Wasserstoffzuführung versehen, die es ermöglicht, den Wasserstoff- ström so einzustellen, dass die Hydrierung unter allen Betriebsbedingungen bei Wasser¬ stoffüberschuss, im Extremfall unter stöchiometrischen Bedingungen, jedoch nie bei Wasserstoffmangel durchgeführt wird. Der Hydrierreaktor ist zweckmäßig als Adiabatreaktor ausgeführt, d.h., der Reaktor ist nicht mit einer Einrichtung ausgestattet, die die während der endothermen Reaktion frei¬ werdende Energie abführt. Vielmehr ist der Reaktor sinnvollerweise mit einer Wärmeiso- lierung versehen, die dafür sorgt, dass die freiwerdende Energie nahezu vollständig im Kohlenwasserstoffstrom verbleibt. Die Hydrierenergie trägt einen Teil zur Vorwärmung des Eduktstromes auf die zur Dehydrierung notwendige Reaktionstemperatur bei. Weil dadurch im Vergleich mit dem Stand der Technik der
Energiebedarf in der eigentlichen Vorwärmstufe geringer ist, kann diese kleiner und preisgünstiger ausgeführt werden.
Auf Reaktoren zur Selektivhydrierung oder zur Vollhydrierung des Recyclats, wie sie z.B. in großtechnischen Anlagen zur Propandehydrierung Stand der Technik sind, kann durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung verzichtet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Vollhydrierung des Stoffstromes zum Dehydrierreaktor von Anlagen zur Produktion von Alkenen durch katalytische Dehydrierung von leichten Alka- nen, dadurch gekennzeichnet, dass im gesamten, dem Dehydrierreaktor zuflie¬ ßenden Kohlenwasserstoffstrom eine vollständige Hydrierung aller ungesättigten Komponenten durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die vollständige Hy- drierung unter allen Betriebsbedingungen bei Wasserstoffüberschuss, im Extrem¬ fall unter stöchiometrischen Bedingungen, jedoch nie bei Wasserstoffmangel durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vollständige Hydrierung in der Gasphase durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der exothermen Hydrierreaktion freigesetzte Energie weitgehend im hydrierten Stoffstrom gehalten und zu dessen teilweiser Vorwärmung auf Dehydrierreak- tionstemperatur genutzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkan Propan eingesetzt und Propylen als Produkt erzeugt wird.
6. Vorrichtung zur Hydrierung des Stoffstromes zum Dehydrierreaktor von Anlagen zur Alkenproduktion durch katalytische Dehydrierung von leichten Alkanen, da¬ durch gekennzeichnet, dass vor dem Dehydrierreaktor eine Einrichtung angeord¬ net ist, in welcher der gesamte, dem Dehydrierreaktor zufließenden Kohlenwas¬ serstoffstrom einer vollständigen Hydrierung aller in ihm enthaltener ungesättigter Komponenten unterzogen wird.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur vollständigen Hydrierung eine mengeneinstellbare Wasserstoffzuführung besitzt, die so eingestellt wird, dass auch bei wechselnden Betriebsbedingungen die voll- ständige Hydrierung bei Wasserstoffüberschuss oder unter stöchiometrischen
Bedingungen, jedoch nie bei Wasserstoffmangel durchgeführt wird.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur vollständigen Hydrierung als Adiabatreaktor ausgestaltet ist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur vollständigen Hydrierung für eine Behandlung eines gasförmigen Stoffstroms ausgelegt ist.
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