CN115103828A - 用于mtbe生产的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了生产MTBE的系统和方法。将含有异丁烯和其它C4烃的C4进料料流进料到用于生产MTBE的反应器单元。包含MTBE的反应器单元流出物被进一步处理以产生包含至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。然后将MTBE产物料流的至少一部分再循环回反应器单元。

Description

用于MTBE生产的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年12月11日提交的欧洲专利申请No.19215357.5的优先权的权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及生产MTBE(甲基叔丁基醚)的系统和方法。更具体地，本发明涉及生产MTBE的系统和方法，该方法包括将MTBE产物料流的一部分再循环到MTBE合成反应器单元。
背景技术
MTBE是一种有机化合物，其用作汽油中的添加剂，以提高汽油的辛烷值。自从约1970年，MTBE已经通过在酸性催化剂存在下异丁烯通过与甲醇反应进行醚化而合成。用于MTBE合成的异丁烯可以从作为石脑油裂解生产轻质烯烃的副产物生成的C4产物料流中获得。通常，将异丁烯和甲醇进料到固定床反应器中以产生含MTBE的流出物。然后将流出物进料到反应塔中，以使流出物中剩余的异丁烯与另外的甲醇反应，以产生更多的MTBE。
将来自反应塔的流出物料流的一部分(其可以包括来自进料料流的非反应性C4烃以及MTBE)再循环回固定床反应器。非反应性C4烃可以是流入MTBE合成单元的原料的大部分，导致MTBE合成反应器需要大反应器体积以及再循环料流需要大的流速。此外，由于MTBE合成过程是高度放热的，具有大反应器体积和大再循环料流的反应器必须持续冷却，导致高的动力消耗(以冷却水的形式)。
总的来说，尽管存在异丁烯通过与甲醇反应进行醚化来生产MTBE的方法，但鉴于常规方法的至少上述缺点，该领域中仍然存在改进的需求。
发明内容
已经发现了与生产MTBE的方法相关的至少一些上述问题的解决方案。该解决方案在于一种生产MTBE的方法，该方法包括将生产的MTBE料流的一部分再循环到MTBE合成反应器中。尤其是，该方法包括从再循环料流中分离非反应性C4烃，从而允许使用比使用常规方法可以使用的更小的MTBE合成反应器。此外，由于可以更有效地进行MTBE合成反应器冷却，因此减小总反应器体积和再循环体积可以导致动力消耗的减少。此外，所发现方法的再循环料流能够提高MTBE的生产效率，因为MTBE合成反应器中较高的MTBE浓度提高了(i)树脂基催化剂对异丁烯和甲醇的亲和力和(ii)反应混合物在树脂基催化剂中的扩散性。因此，本发明的方法为与生产MTBE的常规方法相关的至少一些问题提供了技术解决方案。
本发明的实施方案包括生产甲基叔丁基醚(MTBE)的方法。该方法包括在反应器单元中使异丁烯和甲醇反应，以形成包含MTBE的反应器单元流出物。该方法包括处理反应器单元流出物以形成包含至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。该方法包括将MTBE产物料流的至少一部分再循环至反应器单元。在本发明的实施方案中，MTBE产物料流包括多于98重量％的MTBE。MTBE产物料流的温度可以是40至45℃。
本发明的实施方案包括生产甲基叔丁基醚(MTBE)的方法。该方法包括在反应器单元中使异丁烯和甲醇反应，以形成包含MTBE的反应器单元流出物。该方法可以包括从反应器单元流出物中除去水以形成干燥的反应器单元流出物。该方法进一步包括在蒸馏塔中蒸馏干燥的反应器单元流出物，以产生包含MTBE的第一底部料流和主要共同地包含甲醇、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的料流。该方法进一步还包括蒸馏第一底部料流中的至少一些以产生包含至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。该方法进一步包括将MTBE产物料流的至少一部分再循环至反应器单元。
本发明的实施方案包括生产MTBE的方法。该方法包括将异丁烯和甲醇进料到并联布置的第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器中。该方法包括使异丁烯和甲醇分别在第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器中经受足以使异丁烯与甲醇反应的反应条件，以在来自第一绝热固定床反应器的流出物中和来自第二绝热固定床反应器的流出物中产生MTBE的第一部分。该方法包括将来自第一绝热固定床反应器的流出物和来自第二绝热固定床反应器的流出物合并以形成反应器单元流出物。反应器单元流出物进一步包含异丁烯。该方法进一步包括在闪蒸罐中从反应器单元流出物中除去水以形成干燥的反应器单元流出物。该方法进一步包括使包含在干燥的反应器单元流出物的第一部分中的异丁烯在与第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器串联的第三绝热固定床反应器中与甲醇反应，以产生包含MTBE的第二部分的第三绝热固定床反应器流出物料流。该方法包括将干燥的反应器单元流出物的第二部分与第三绝热固定床反应器流出物料流混合，以形成用于第一蒸馏塔的混合进料料流。该方法包括在第一蒸馏塔中蒸馏混合进料料流，以产生主要包含MTBE的第一底部料流和主要共同地包含甲醇、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的料流。该方法包括在第二蒸馏塔中蒸馏第一底部料流中的至少一些，以产生包含至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。该方法进一步包括将MTBE产物料流的至少一部分再循环至第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
术语“约(about)”或“大约(approximately)”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“摩尔％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性示例中，100摩尔材料中的10摩尔组分为10mol.％的组分。
术语“基本上(substantially)”及其变型被定义为包括10％内、5％内、1％内或0.5％内的范围。
术语“抑制(inhibiting)”或“减少(reducing)”或“防止(preventing)”或“避免(avoiding)”或这些术语的任何变型，当用在权利要求书和/或说明书中时，包括任何可测量的减少量或完全抑制以达到期望的结果。
说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求书或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语，术语“主要”是指大于50wt.％、50mol.％和50vol.％中的任何一种。例如，“主要”可以包括50.1wt.％至100wt.％及其间的所有值和范围、50.1mol.％至100mol.％及其间的所有值和范围、或50.1vol.％至100vol.％及其间的所有值和范围。
在本发明的上下文中，现在描述了至少15个实施方案。实施方案1是生产甲基叔丁基醚(MTBE)的方法。该方法包括以下步骤：使异丁烯和甲醇在反应器单元中反应以形成含有MTBE的反应器单元流出物；处理反应器单元流出物以形成含有至少90重量％MTBE的MTBE产物料流；和将MTBE产物料流的至少一部分再循环至反应器单元。实施方案2是实施方案1所述的方法，其中MTBE产物料流的至少一部分的再循环能够改善反应器单元中的冷却效率。实施方案3是实施方案1或2中任一个所述的方法，其中所述反应器单元包括树脂基催化剂，其中MTBE产物料流的至少一部分的再循环能够改善异丁烯和甲醇在树脂基催化剂中的扩散性。实施方案4是实施方案3所述的方法，其中MTBE产物料流的至少一部分的再循环能够改善异丁烯和甲醇对树脂基催化剂的活性位点的接近。实施方案5是实施方案3和4中任一个所述的方法，其中树脂基催化剂包括基于聚苯乙烯的树脂、基于聚苯乙烯二乙烯基苯的树脂、磺酸树脂、大网络树脂、酸性离子交换树脂、磺化大孔树脂或其组合。实施方案6是实施方案1至5中任一个所述的方法，其中处理包括从反应器单元流出物中除去水以形成干燥的反应器单元流出物；在第一蒸馏塔中蒸馏干燥的反应器单元流出物的至少一部分，以产生包含MTBE的第一底部料流和主要共同地包含甲醇、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的第一顶部料流；和在第二蒸馏塔中蒸馏第一底部料流的至少一些以产生含有至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。实施方案7是实施方案6所述的方法，其中所述第一顶部料流进一步包括少于0.5重量％的未反应的异丁烯。实施方案8是实施方案6和7中任一项所述的方法，进一步包括在甲醇洗涤塔中处理第一顶部料流以回收至少一些甲醇。实施方案9是实施方案6至8中任一项所述的方法，其中所述第二蒸馏塔是反应性蒸馏塔。实施方案10是实施方案6至9中任一项所述的方法，其中所述反应器单元包括第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器。实施方案11是实施方案10所述的方法，其中第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器并联布置。实施方案12是实施方案10和11中任一项所述的方法，其中反应步骤包括将异丁烯和甲醇进料至第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器；和使异丁烯和甲醇分别在第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器中，经受足以使异丁烯与甲醇反应的反应条件，以在反应器单元流出物中产生MTBE的第一部分。实施方案13是实施方案11至12中任一项所述的方法，其中反应器单元流出物包括来自第一绝热固定床反应器的流出物料流和来自第二绝热固定床反应器的流出物料流，且其中所述反应器单元流出物进一步包括异丁烯。实施方案14是实施方案13所述的方法，其中所述处理步骤进一步包括使包含在干燥的反应器单元流出物的第一部分中的异丁烯在与第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器串联的第三绝热固定床反应器中与甲醇反应，以产生包含MTBE的第二部分的第三绝热固定床反应器流出物料流；将干燥的反应器单元流出物的第二部分与第三绝热固定床反应器流出物料流混合，以形成用于第一蒸馏塔的混合的进料料流；在所述第一蒸馏塔中蒸馏所述混合的进料料流，以产生主要含有MTBE的第一底部料流和主要共同地含有甲醇、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的第一顶部料流；和在第二蒸馏塔中蒸馏第一底部料流的至少一些，以产生含有至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。实施方案15是实施方案14所述的方法，进一步包括将反应器单元流出物的第三部分再循环至第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征相结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征相结合。在另外的实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案中添加附加特征。
附图说明
为了更完整地理解，现在结合附图参考以下描述，其中：
图1A和图1B示出了根据本发明实施方案的生产MTBE的系统的示意图。图1A示出了不包括反应性蒸馏塔的生产MTBE的系统的示意图；图1B示出了包括反应性蒸馏塔的生产MTBE的系统的示意图；
图2示出了根据本发明实施方案的生产MTBE的方法的示意性流程图；以及
图3A和3B示出了在有和没有将MTBE再循环到初始进料料流中的情况下生产MTBE的实验结果。图3A示出了使用两种进料料流的异丁烯转化率的结果；图3B示出了使用两种进料料流的异丁烯对MTBE的选择性结果。
具体实施方式
目前，生产MTBE的常规方法有几个缺点，其限制了MTBE的生产效率。对于常规方法，将非反应性C4烃，包括正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯与MTBE混合，并将混合的料流再循环到MTBE合成反应器。因此，为了达到给定的MTBE生产水平，常规方法要求MTBE合成反应器具有大的进料流速和大的再循环料流流速，导致生产MTBE的高生产成本和资本支出。此外，非反应性C4烃在MTBE合成反应器中稀释了包括异丁烯和甲醇的反应物，导致MTBE合成反应的低反应速率。此外，MTBE合成单元中的非反应性C4烃也增加了用于冷却反应器的动力(例如，冷却水)和/或能量消耗。此外，当异丁烯转化率高于60％时，生产MTBE的常规方法在MTBE合成反应器中经受催化剂烧结。因此，异丁烯在MTBE合成反应器中的转化率需要控制低于60％。本发明提供了至少一些这些问题的解决方案。该解决方案以生产MTBE的方法为前提，该方法包括将没有非反应性C4烃的MTBE产物料流的至少一部分再循环至MTBE合成反应器。这可以有利于降低所需的进料料流流速和/或反应器体积以及冷却反应器的动力和/或能量消耗。此外，在再循环料流中的高MTBE浓度能够增加MTBE合成反应器中的MTBE浓度。增加的MTBE浓度可以增加MTBE和树脂催化剂之间的亲和力，并改善反应混合物在MTBE合成反应器中的溶胀树脂中的扩散性，导致增加的催化剂效率，并进而增加MTBE生产效率。在以下部分中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.生产MTBE的系统
在本发明的实施方案中，用于生产MTBE的系统可以包括反应器单元、第一蒸馏塔和第二蒸馏塔。参考图1A，示出了系统100的示意图，与常规方法相比，该系统100被配置成以改善的生产效率和降低的生产成本来生产MTBE。根据本发明的实施方案，系统100包括反应器单元101。
根据本发明的实施方案，反应器单元101被配置以接收(i)包含异丁烯的粗C4烃料流11和(ii)主要包含甲醇的甲醇料流12，并然后使来自粗C4烃料流11的异丁烯与甲醇料流12的甲醇反应，以形成包含MTBE的反应器单元流出物13。在本发明的实施方案中，反应器单元101包括第一反应器102和第二反应器103。在本发明的实施方案中，粗C4烃料流11是来自裂解单元如蒸汽裂解单元的C4料流。粗C4烃料流11可以进一步包括正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯或其组合。反应器单元流出物13可以进一步包含正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、未反应的异丁烯、未反应的甲醇、水或其组合。根据本发明的实施方案，第一反应器102和第二反应器103并联布置和操作。第一反应器102和第二反应器103可以是固定床反应器。在本发明的实施方案中，第一反应器102和第二反应器103是绝热固定床反应器，例如固定床下流式绝热反应器。反应器单元流出物13可以是来自第一反应器102和第二反应器103的合并的反应器流出物料流。
在本发明的实施方案中，第一反应器102和第二反应器103包括催化剂，该催化剂包含基于聚苯乙烯的树脂、基于聚苯乙烯二乙烯基苯的树脂、磺酸树脂、大网络树脂、酸性离子交换树脂、磺化大孔树脂或其组合。催化剂的示例性树脂可以包括A-35树脂、A-15树脂、CT-175树脂、CT-275树脂、CSP2树脂、CSP3树脂和D008树脂。在本发明的实施方案中，基于聚苯乙烯的树脂包括磺酸功能化的大网络树脂。在本发明的实施方案中，第一反应器102和第二反应器103都是下流式反应器。根据本发明的实施方案，反应单元101的出口与闪蒸罐104流体连通，使得反应器单元流出物料流13从反应器单元101流至闪蒸罐104。在本发明的实施方案中，闪蒸罐104被配置以从反应器单元流出物13中除去水以形成干燥的反应器单元流出物14。在本发明的实施方案中，闪蒸罐104可以用本领域已知的任何单元代替，以执行相同的功能。在本发明的实施方案中，闪蒸罐104的出口可以与第一蒸馏塔105流体连通，使得干燥的反应器单元流出物14从闪蒸罐104流至第一蒸馏塔105。
在本发明的实施方案中，第一蒸馏塔105被配置以分离干燥的反应器单元流出物14，以产生主要包含MTBE的第一底部料流15和主要共同地包含甲醇、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的第一顶部料流16。第一顶部料流16可以包含未反应的异丁烯。在本发明的实施方案中，第一底部料流15进一步包含未反应的异丁烯。第一底部料流15可以包含少于0.5重量％异丁烯。根据本发明的实施方案，第一蒸馏塔105的顶部出口与甲醇洗涤塔106流体连通，使得第一顶部料流16从第一蒸馏塔105流至甲醇洗涤塔106。在本发明的实施方案中，甲醇洗涤塔106被配置以分离第一顶部料流16，以形成主要包含甲醇的回收的甲醇料流17和主要共同地包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的C4提余物料流18。回收的甲醇料流17可以再循环到反应器单元101。在本发明的实施方案中，甲醇洗涤塔106可以用能够从第一顶部料流16中回收甲醇的任何其它单元代替。甲醇洗涤塔可以使用包含水的洗涤介质。在本发明的实施方案中，甲醇洗涤塔106可以与炭床、分子筛单元或其组合流体连通。炭床可以被配置成去除水分和氧化物。
在本发明的实施方案中，第一底部料流15被分开以形成第一产物部分55、蒸馏进料部分35和第一再循环部分45。根据本发明的实施方案，第一蒸馏塔105的底部出口与MTBE储存单元107流体连通，使得第一产物部分55从第一蒸馏塔105流至MTBE储存单元107。根据本发明的实施方案，第一蒸馏塔105的底部出口与第二蒸馏塔108流体连通，使得蒸馏进料部分35从第一蒸馏塔105流至第二蒸馏塔108。
在本发明的实施方案中，第二蒸馏塔108包括非反应性蒸馏塔。非反应性蒸馏塔被配置成分离蒸馏进料部分35以形成(i)包含至少98重量％MTBE的MTBE产物料流19和(ii)包含甲醇、C4烃、MTBE(微量)或其组合的第二顶部料流20。根据本发明的实施方案，第二蒸馏塔108(非反应性蒸馏塔)的出口与反应器单元101流体连通。MTBE产物料流19的至少一部分可以形成再循环料流21。在本发明的实施方案中，第一底部料流15的第一再循环部分45可以与再循环料流21合并以形成合并的再循环料流25。合并的再循环料流25的至少一部分可以被进料到反应器单元101中。根据本发明的实施方案，合并的再循环料流25是高纯度MTBE料流，且可以包含98重量％MTBE，不多于0.5C4烃，不多于0.7重量％甲醇，不多于0.6重量％叔丁醇，不多于0.6重量％二异丁烯，不多于1重量％C5烃。
根据本发明的实施方案，系统100进一步包括第三反应器109。第三反应器109可以是绝热固定床反应器。在本发明的实施方案中，第三反应器109的入口与闪蒸罐104的出口流体连通，使得干燥的反应器单元流出物14的第一部分形成第一干燥部分34，并从闪蒸罐104流到第三反应器109。在本发明的实施方案中，第三反应器109被配置成使(1)第一干燥部分34的异丁烯的至少一些与(2)第二甲醇进料料流22和/或第一干燥部分34的甲醇反应，以产生第三反应器流出物料流23。在本发明的实施方案中，第三反应器流出物料流23与干燥的反应器流出物流14的第二干燥部分44合并以形成混合进料料流54。在本发明的实施方案中，合并的再循环料流25的至少一部分流至第三反应器109。
参考图1B，系统100′可以包括如图1A所示的系统100的所有元件，除了系统100中的第二蒸馏塔108被图1B的系统100′中的反应性蒸馏塔118代替。在本发明的实施方案中，第一底部料流15可以流至反应性蒸馏塔118中。反应性蒸馏塔118被配置为使第一底部料流15的异丁烯与(1)第二甲醇进料料流24和/或(2)第一底部料流15的甲醇反应，以产生另外的MTBE。反应性蒸馏塔118进一步被配置成在反应性蒸馏塔中分离材料以形成(i)包含至少98重量％MTBE的第二MTBE产物料流39和(ii)包含甲醇、C4烃、MTBE(微量)或其组合的第三顶部料流30。根据本发明的实施方案，反应性蒸馏塔118包括催化剂，该催化剂包含基于聚苯乙烯的树脂、基于聚苯乙烯二乙烯基苯的树脂、磺酸树脂、大网络树脂、酸性离子交换树脂、磺化大孔树脂或其组合。反应性蒸馏塔118可以在25至40℃的塔顶沸腾温度范围、130至145℃的再沸器温度范围和4至8巴的操作压力下操作。MTBE产物料流39的一部分可以形成第二再循环料流41。在本发明的实施方案中，第二再循环料流41的至少一部分回流至反应性蒸馏塔118，导致第二再循环料流41的最终再循环部分65流至反应器单元101和/或第三反应器109。
B.生产MTBE的方法
已经发现了生产MTBE的方法，其包括将MTBE产物料流再循环到反应器单元。与生产MTBE的常规方法相比，该方法的实施方案能够提高MTBE的生产效率并降低资本和生产支出。如图2所示，本发明的实施方案包括生产MTBE的方法200。方法200可以由系统100和/或系统100′实施(分别如图1A和1B所示)。
根据本发明的实施方案，如框201所示，方法200包括使异丁烯和甲醇在反应器单元101中反应，以形成包含MTBE的反应器单元流出物13。在本发明的实施方案中，反应器单元流出物13包含20至65重量％MTBE、1至3重量％异丁烯以及0.5至2重量％甲醇。在本发明的实施方案中，如框202所示，框201的反应包括将粗C4烃料流11的异丁烯和甲醇料流12的甲醇进料至第一反应器102和第二反应器103。在本发明的实施方案中，粗C4烃料流11包含18至55重量％以及其间的所有范围和值的异丁烯。在本发明的实施方案中，框202的粗C4烃料流11中的异丁烯含量和甲醇料流12的摩尔比在1至0.7的范围内，以及其间的所有范围和值。
根据本发明的实施方案，如框203所示，框201的反应包括使粗C4烃料流11中的异丁烯和甲醇料流12中的甲醇分别在第一反应器102和第二反应器103中经受足以使异丁烯与甲醇反应的反应条件，以在来自第一反应器102的流出物中和来自第二反应器103的流出物中产生MTBE的第一部分。在本发明的实施方案中，框203的反应条件包括在50至65℃范围内以及其间的所有的范围和值的反应温度，包括50至52℃、52至54℃、54至56℃、56至58℃、58至60℃、60至62℃、62至64℃和64至65℃的范围。框203的反应条件可以进一步包括高于对应于给定反应温度范围的初始沸腾压力的反应压力。在本发明的实施方案中，框203的反应条件进一步包括在0.5至2hr-1范围内以及其间的所有范围和值的重时空速，包括0.5至0.7hr-1、0.7至0.9hr-1、0.9至1.1hr-1、1.1至1.3hr-1、1.3至1.5hr-1、1.5至1.7hr-1、1.7至1.9hr-1和1.9至2.0hr-1的范围。根据本发明的实施方案，如框204所示，框201的反应进一步包括将来自第一反应器102的流出物和来自第二反应器103的流出物合并以形成反应器单元流出物13。
根据本发明的实施方案，如框205所示，方法200进一步包括处理反应器单元流出物13以形成MTBE产物料流19。在本发明的实施方案中，MTBE产物料流19包含至少90重量％的MTBE，优选95至99重量％以及其间的所有范围和值的MTBE，包括95至96重量％，96至97重量％，97至98重量％和98至99重量％的范围。
根据本发明的实施方案，如框206所示，框205的处理包括在闪蒸罐104中从反应器单元流出物13中除去水，以形成干燥的反应器单元流出物14。在本发明的实施方案中，干燥的反应器单元流出物14包含少于0.5重量％水。在本发明的实施方案中，闪蒸罐104包括一个或多个闪蒸罐，并且每个闪蒸罐在50-65℃的操作温度和对应于上述反应器出口条件的操作压力下操作。
根据本发明的实施方案，如框207所示，框205的处理包括使包含在干燥的反应器单元流出物14的第一干燥部分34中的异丁烯与第二甲醇进料料流22中的甲醇在第三反应器109中反应，以产生包含MTBE的第二部分的第三反应器流出物料流23。在本发明的实施方案中，框207的反应在50至65℃范围内以及其间的所有的范围和值的反应温度下进行，包括50至52℃、52至54℃、54至56℃、56至58℃、58至60℃、60至62℃、62至64℃和64至65℃的范围。框207的反应在对应于高于对应于给定反应温度范围的初始沸腾压力的反应压力下进行。框207的反应在0.5至2hr-1以及其间的所有范围和值的重时空速下进行，包括0.5至0.7hr-1、0.7至0.9hr-1、0.9至1.1hr-1、1.1至1.3hr-1、1.3至1.5hr-1、1.5至1.7hr-1、1.7至1.9hr-1和1.9至2.0hr-1的范围。在本发明的实施方案中，第三反应器流出物料流23包含22至65重量％的MTBE。第三反应器流出物料流23进一步包含未反应的异丁烯、未反应的甲醇、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯或其组合。
在本发明的实施方案中，如框208所示，框205的处理包括将干燥的反应器单元流出物14的第二干燥部分44与第三反应器流出物料流23混合，以形成进料到第一蒸馏塔105的混合的进料料流54。在本发明的实施方案中，第三反应器流出物料流23和第二干燥部分44之间的流速比在0.3至0.65范围内以及其间的所有的范围和值，包括0.3至0.35、0.35至0.40、0.40至0.45、0.45至0.50、0.50至0.55、0.55至0.60和0.60至0.65的范围。在本发明的实施方案中，干燥的合并的反应器流出物料流14的第二干燥部分44是干燥的反应器单元流出物14的约35至70体积％。
在本发明的实施方案中，如框209所示，框205的处理包括在第一蒸馏塔105中蒸馏混合的进料料流54，以产生主要包含MTBE的第一底部料流15和主要共同地包含甲醇、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的第一顶部料流16。在本发明的实施方案中，第一蒸馏塔105在45至55℃的塔顶沸腾范围和90至140℃的再沸器沸腾范围下操作。在本发明的实施方案中，第一蒸馏塔105在5至8巴以及其间的所有范围和值的操作压力下操作。在本发明的实施方案中，第一底部料流15包含98至98.5重量％以及其间的所有范围和值的MTBE。在本发明的实施方案中，第一底部料流15进一步包含0.1至0.7重量％范围内的甲醇。
根据本发明的实施方案，如框210所示，框205的处理进一步包括在第二蒸馏塔108中蒸馏包括蒸馏进料部分35的第一底部料流15的至少一些，以产生主要包含MTBE的MTBE产物料流19。在本发明的实施方案中，框210的蒸馏进一步产生包含少于1重量％甲醇的第二顶部料流20。第二顶部料流20可以进一步包含C4烃和/或MTBE(微量)。在本发明的实施方案中，MTBE产物料流19包含至少98重量％的MTBE，优选98至99.5重量％以及其间的所有范围和值的MTBE，包括98至98.5重量％，98.5至99重量％和99至99.5重量％的范围。在本发明的实施方案中，框210的第二蒸馏塔108在45至55℃的塔顶沸腾范围和135至145℃的再沸器范围下操作。在本发明的实施方案中，第二蒸馏塔108在约8巴的操作压力下操作。在本发明的实施方案中，第二蒸馏塔108用反应性蒸馏塔118代替，且方法200进一步包括将至少一些MTBE产物料流19再循环回第二蒸馏塔，且使MTBE产物料流19的未反应的异丁烯与第二甲醇进料料流24的甲醇反应以产生另外的MTBE。
在本发明的实施方案中，如框211所示，方法200进一步包括将MTBE产物料流19(包括再循环料流21)的至少一部分再循环至反应器单元101。在本发明的实施方案中，再循环料流21的流速为MTBE产物料流流速的约10-20％，以及其间的所有范围和值，包括10至12％、12至14％、14至16％、16至18％和18至20％的范围。根据本发明的实施方案，再循环料流21的至少一部分流至第三反应器109。在本发明的实施方案中，包括第一底部料流15的第一再循环部分45的至少一部分可以与再循环料流21合并以形成合并的再循环料流25。合并的再循环料流25可以被进料到反应器单元101和/或第三反应器109。
根据本发明的实施方案，与再循环包含比再循环料流21或合并的再循环料流25更低MTBE浓度的料流相比，框211的再循环料流21或合并的再循环料流25的再循环能够提高异丁烯转化率和MTBE生产效率。在本发明的实施方案中，至少MTBE产物料流19的再循环适于引起树脂基催化剂在第一反应器102、第二反应器103和/或第三反应器109中的结构变化。在本发明的实施方案中，与不包括将MTBE再循环到MTBE合成反应器的常规方法相比，至少MTBE产物料流19的再循环适于更有效地冷却第一反应器102、第二反应器103和/或第三反应器109。根据本发明的实施方案，至少产物料流19的再循环适于促进树脂基催化剂的溶胀效果，导致增加对树脂基催化剂活性位点的接近和改善通过聚树脂基催化剂的聚合物主链的渗透。至少产物料流19的再循环可以使异丁烯和甲醇能够以相同的方向向树脂基催化剂的活性位点扩散，从而提高MTBE合成的效率。
在本发明的实施方案中，如框212所示，方法200可以进一步还包括在甲醇洗涤塔106中处理第二顶部料流20和第一顶部料流16，以产生主要包含甲醇的回收的甲醇料流17和包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷或其组合的C4提余物料流18。根据本发明的实施方案，回收的甲醇料流17可以作为第一反应器102、第二反应器103、第三反应器109和/或第二蒸馏塔108的甲醇进料进行再循环。
尽管已经参考图1的框描述了本发明的实施方案，但是应理解，本发明的操作不限于图2中所示的特定的框和/或特定的框的顺序。因此，本发明的实施方案可以以与图2的顺序不同的顺序使用各个框来提供如本文所述的功能。
本文所述的系统和方法也可以包括未示出的且对于化学加工领域的技术人员是已知的各种设备。例如，一些控制器、管道、计算机、阀门、泵、加热器、热电偶、压力指示器、混合器、热交换器和可能未示出的设备。
作为本发明公开的一部分，下面包括具体的实施例。所述实施例仅用于说明目的，而不旨在限制本发明。本领域普通技术人员将容易认识到可以改变或改进以产生基本相同结果的参数。
实施例
(使用MTBE再循环料流生产MTBE)
在中试规模的MTBE生产系统中进行中试规模系统的实验，以研究反应器单元进料料流中MTBE浓度对异丁烯至MTBE的转化率的影响。使用不含MTBE的进料料流的MTBE生产方法用作阴性对照。包括MTBE的进料料流和不包括MTBE的进料料流的组成分别示出在表1A和表1B中。使用这些进料料流生产MTBE的反应条件列于表2中。使用两种进料料流的异丁烯转化率对生产时间作图。结果如图3A和3B所示。
表1A不含MTBE的进料料流组成
Figure BDA0003780029770000161
表1B含MTBE的进料料流组成
Figure BDA0003780029770000171
表2生产MTBE的反应条件
Figure BDA0003780029770000172
使用两种进料料流的异丁烯转化率的结果示出在图3A中，从异丁烯到MTBE的选择性的结果示出在图3B中(图3A和3B中的“IB”代表“异丁烯”)。结果表明，当在进料料流中加入MTBE时，异丁烯至MTBE的转化率从约30％增加到约55％，而选择性实际上未改变。MTBE生产效率的提高可能是由于树脂催化剂的结构变化和/或将MTBE进料到MTBE合成反应器引起的冷却效应。
在本发明的上下文中，描述了至少以下15个实施方案。实施方案1是生产甲基叔丁基醚(MTBE)的方法。该方法包括在反应器单元中使异丁烯和甲醇反应，以形成含有MTBE的反应器单元流出物。该方法进一步包括处理反应器单元流出物以形成含有至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。该方法还进一步包括将MTBE产物料流的至少一部分再循环至反应器单元。实施方案2是实施方案1所述的方法，其中MTBE产物料流的至少一部分的再循环能够改善反应器单元中的冷却效率。实施方案3是实施方案1或2中任一项所述的方法，其中所述反应器单元包括树脂基催化剂，其中MTBE产物料流的至少一部分的再循环能够改善异丁烯和甲醇在树脂基催化剂中的扩散性。实施方案4是实施方案3所述的方法，其中MTBE产物料流的至少一部分的再循环能够改善异丁烯和甲醇对树脂基催化剂的活性位点的接近。实施方案5是实施方案3或4中任一项所述的方法，其中树脂基催化剂含有基于聚苯乙烯的树脂、基于聚苯乙烯二乙烯基苯的树脂、磺酸树脂、大网络树脂、酸性离子交换树脂、磺化大孔树脂或其组合。实施方案6是实施方案1至5中任一项所述的方法，其中处理包括从反应器单元流出物中除去水以形成干燥的反应器单元流出物。该处理进一步包括在第一蒸馏塔中蒸馏干燥的反应器单元流出物的至少一部分，以产生含有MTBE的第一底部料流和主要共同地含有甲醇、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的第一顶部料流。该处理还包括在第二蒸馏塔中蒸馏第一底部料流中的至少一些，以产生含有至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。实施方案7是实施方案6所述的方法，其中所述第一顶部料流进一步含有少于0.5重量％的未反应的异丁烯。实施方案8是实施方案6或7中任一项所述的方法，进一步包括在甲醇洗涤塔中处理第一顶部料流以回收至少一些甲醇。实施方案9是实施方案6至8中任一项所述的方法，其中所述第二蒸馏塔是反应性蒸馏塔。实施方案10是实施方案6至9中任一项所述的方法，其中所述反应器单元包括第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器。实施方案11是实施方案10所述的方法，其中第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器并联布置。实施方案12是实施方案10或11中任一项所述的方法，其中所述反应步骤包括将异丁烯和甲醇进料到第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器。该反应步骤进一步包括使异丁烯和甲醇分别在第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器中经受足以使异丁烯与甲醇反应的反应条件，以在反应器单元流出物中产生MTBE的第一部分。实施方案13是实施方案11或12中任一项所述的方法，其中反应器单元流出物包括来自第一绝热固定床反应器的流出物料流和来自第二绝热固定床反应器的流出物料流，且其中所述反应器单元流出物进一步含有异丁烯。实施方案14是实施方案13所述的方法，其中所述处理步骤进一步包括使包含在干燥的反应器单元流出物的第一部分中的异丁烯在与第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器串联的第三绝热固定床反应器中与甲醇反应，以产生含有MTBE的第二部分的第三绝热固定床反应器流出物料流。该处理步骤进一步包括将干燥的反应器单元流出物的第二部分与第三绝热固定床反应器流出物料流混合，以形成用于第一蒸馏塔的混合进料料流。该处理步骤还进一步包括在第一蒸馏塔中蒸馏干燥的进料料流，以产生主要含有MTBE的第一底部料流和主要共同地含有甲醇、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的第一顶部料流。该处理步骤还包括在第二蒸馏塔中蒸馏第一底部料流中的至少一些，以产生含有至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。实施方案15是实施方案14所述的方法，进一步包括将反应器单元流出物的第三部分再循环至第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易理解的，可以利用目前存在的或以后将要开发的与执行本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围。

Claims (15)

1.一种生产甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，所述方法包括：
使异丁烯和甲醇在反应器单元中反应以形成包含MTBE的反应器单元流出物；
处理所述反应器单元流出物以形成包含至少90重量％MTBE的MTBE产物料流；和
将MTBE产物料流的至少一部分再循环至反应器单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中MTBE产物料流的至少一部分的再循环能够改善反应器单元中的冷却效率。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述反应器单元包括树脂基催化剂，其中MTBE产物料流的至少一部分的再循环能够改善异丁烯和甲醇在树脂基催化剂中的扩散性。
4.根据权利要求3所述的方法，其中MTBE产物料流的至少一部分的再循环能够改善异丁烯和甲醇对树脂基催化剂的活性位点的接近。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述树脂基催化剂包含基于聚苯乙烯的树脂、基于聚苯乙烯二乙烯基苯的树脂、磺酸树脂、大网络树脂、酸性离子交换树脂、磺化大孔树脂或其组合。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述处理包括：
从所述反应器单元流出物中除去水以形成干燥的反应器单元流出物；
在第一蒸馏塔中蒸馏所述干燥的反应器单元流出物的至少一部分，以产生包含MTBE的第一底部料流和主要共同地包含甲醇、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的第一顶部料流；和
在第二蒸馏塔中蒸馏所述第一底部料流的至少一些以产生包含至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一顶部料流进一步包含少于0.5重量％的未反应的异丁烯。
8.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括在甲醇洗涤塔中处理第一顶部料流以回收至少一些甲醇。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二蒸馏塔是反应性蒸馏塔。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应器单元包括第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一绝热固定床反应器和所述第二绝热固定床反应器并联布置。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应步骤包括：
将异丁烯和甲醇进料至所述第一绝热固定床反应器和所述第二绝热固定床反应器；和
使异丁烯和甲醇分别在所述第一绝热固定床反应器和所述第二绝热固定床反应器中，经受足以使异丁烯与甲醇反应的反应条件，以在反应器单元流出物中产生MTBE的第一部分。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应器单元流出物包括来自第一绝热固定床反应器的流出物料流和来自第二绝热固定床反应器的流出物料流，且其中所述反应器单元流出物进一步包含异丁烯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述处理步骤进一步包括：
使包含在干燥的反应器单元流出物的第一部分中的异丁烯在与第一绝热固定床反应器和第二绝热固定床反应器串联的第三绝热固定床反应器中与甲醇反应，以产生包含MTBE的第二部分的第三绝热固定床反应器流出物料流；
将干燥的反应器单元流出物的第二部分与第三绝热固定床反应器流出物料流混合，以形成用于第一蒸馏塔的混合的进料料流；
在所述第一蒸馏塔中蒸馏所述混合的进料料流，以产生主要包含MTBE的第一底部料流和主要共同地包含甲醇、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的第一顶部料流；和
在第二蒸馏塔中蒸馏所述第一底部料流的至少一些，以产生包含至少90重量％MTBE的MTBE产物料流。
15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括：
将所述反应器单元流出物的第三部分再循环至所述第一绝热固定床反应器和/或所述第二绝热固定床反应器。
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