JP6740536B2 - メチル第三級ブチルエーテルの製造方法 - Google Patents

メチル第三級ブチルエーテルの製造方法 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１７年０１月０６日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０００２６０５号及び該特許を優先権として２０１８年０１月０３日付で再出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００００６７３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、メチル第三級ブチルエーテルの製造方法に関し、より詳細には、未反応のイソブテンの量及び反応器内に含まれた不純物の量を減少させることによって、反応蒸留塔での熱エネルギー使用量を低減することができるメチル第三級ブチルエーテルの製造方法に関する。
メチル第三級ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＭＴＢＥ）は、イソブテンの形態のオレフィンとメタノールを反応させて生産される化合物であって、分子に酸素原子を含有しているので、窒素酸化物、一酸化炭素などの発生を低減する目的でガソリンの混合に使用され、オクタン価が約１１８と非常に高いので、ガソリンのオクタン価の向上にも有用な成分である。
このようなメチル第三級ブチルエーテルは、酸触媒の存在下でメタノールとイソブテンを反応させて製造することができる。このような反応は平衡反応であるため、一般的な反応器では反応に制限がある。したがって、反応器の後段に蒸留塔を設置して平衡反応を克服する方法でＭＴＢＥ製品を生産するようになる。
しかし、前記蒸留塔での熱エネルギー使用量が高すぎるため、熱エネルギー使用量を低減するための技術の開発が必要な実情である。
韓国登録特許第１０−０８５３９４７号
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、未反応のイソブテンの量及び反応器内に含まれた不純物の量を減少させることによって、反応蒸留塔での熱エネルギー使用量を低減することができるメチル第三級ブチルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、酸触媒下でメタノールとイソブテンを反応させてメチル第三級ブチルエーテルを生成する反応ステップ；及び前記反応ステップから収得した反応生成物を、酸触媒が含まれた充填（ｐａｃｋｉｎｇ）段を含む反応蒸留塔に流入させて精製するステップ；を含み、前記反応ステップは、１つの反応器又は並列に接続された２つ以上の反応器を含む第１反応部；及び前記第１反応部と直列に接続された１つ以上の反応器を含む第２反応部；内で行われ、前記第１反応部から排出された反応生成物の一部を第１反応部にリサイクルさせ、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ 以下である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が０．９超〜１．７未満であり、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ 超〜６０ｍ ３ 以下である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．２超〜４．８未満であり、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が６０ｍ ３ 超である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が３．１超〜９．８未満であることを特徴とするメチル第三級ブチルエーテルの製造方法を提供する。
本発明によれば、未反応のイソブテンの量及び反応器内に含まれた不純物の量を減少させることによって、反応蒸留塔での熱エネルギー使用量を低減することができるという効果がある。
本発明の一具体例に係る２器の反応器が並列に接続された第１反応部と、１器の反応器を含む第２反応部とを直列に接続した工程運転を模式的に示す構成図である。 本発明の一具体例に係る３器の反応器が並列に接続された第１反応部と、１器の反応器を含む第２反応部とを直列に接続した工程運転を模式的に示す構成図である。 本発明の一具体例に係る１器の反応器を含む第１反応部と、１器の反応器を含む第２反応部とを直列に接続した工程運転を模式的に示す構成図である。 リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅ）流量の増加による不純物の量及びイソブテンの転化率を示すグラフである。
以下、本記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法を詳細に説明する。
本発明者らは、反応器を並列に追加設置し、反応器流出物の再循環される流量を変化させることで、反応器内部の滞留時間及び反応器入口の組成を一定の範囲に調節する場合、イソブテン（ｉｓｏ−ｂｕｔｅｎｅ）の転化率が上昇し、不純物の量が減少する区間が発生することを確認し、これに基づいて本発明を完成するようになった。
本発明のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法は、一例として、酸触媒下でメタノールとイソブテンを反応させてメチル第三級ブチルエーテルを生成する反応ステップ；及び前記反応ステップから収得した反応生成物を、酸触媒が含まれた充填（ｐａｃｋｉｎｇ）段を含む反応蒸留塔に流入させて精製するステップ；を含み、前記反応ステップは、１つの反応器又は並列に接続された２つ以上の反応器を含む第１反応部；及び前記第１反応部と直列に接続された１つ以上の反応器を含む第２反応部；内で行われ、前記第１反応部から排出された反応生成物の一部を第１反応部にリサイクルさせ、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ 以下である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が０．９超〜１．７未満であり、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ 超〜６０ｍ ３ 以下である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．２超〜４．８未満であり、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が６０ｍ ３ 超である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が３．１超〜９．８未満であることを特徴とする。
前記平衡形成（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）させる反応ステップは、下記のように行われる。
Figure 0006740536
前記イソブテンは、一例として、イソブテンを含むＣ４−炭化水素混合物を使用することができる。前記Ｃ４−炭化水素混合物は、イソブテン以外に、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン−１、ブテン−２、ブタジエンなどを含むことができる。例えば、石油の熱分解、蒸気分解、触媒分解などで収得できるＣ４炭化水素画分を効果的に使用することができる。
前記メタノールは、一例として、市販品を使用することができるが、水分含量が１重量％未満であるものが好ましい。
前記メタノールは、一例として、純度９９．９％以上のメタノールを使用することができ、別途の配管を介して反応器に流入することができる。
前記酸触媒は、この技術分野で通常使用できるものであれば、特に制限されずに使用することができる。
前記反応器は、一例として、それぞれ反応器の単位体積（ｍ ３ ）当たり酸触媒を２００〜１２００ｋｇ、または３００〜１０００ｋｇ、好ましくは３００〜８００ｋｇ含むことができ、この範囲内で、イソブテンの転化率が上昇し、不純物の量が減少して、反応蒸留塔の還流量が減少する効果を得ることができ、結果的に、反応蒸留塔で使用される熱エネルギー量を低減させる効果がある。
好ましくは、前記第１反応部及び第２反応部内に含まれたそれぞれの反応器は、単位体積（ｍ ３ ）当たり酸触媒が同じ量で充填されてもよく、この場合に、反応蒸留塔で使用される熱エネルギー量を低減させるという効果がある。
一例として、前記酸触媒は、イソブテンオリゴマーの形成に選択性が高く、副生成物が少量で生成されるため、酸イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
前記酸イオン交換樹脂は、メチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成する反応に通常使用できる酸イオン交換樹脂であり得、一例として、フェノール／アルデヒド縮合物、または芳香族ビニル化合物のコオリゴマーのスルホン化によって製造された樹脂であってもよい。前記コオリゴマーを製造するための芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレン、及びジビニルベンゼンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記酸イオン交換樹脂は、一例として、ゲル状、マクロ孔状、または海綿状に製造することができ、これらの樹脂の特性、特に、比表面積、多孔度、安定度、膨潤度あるいは収縮性、及び交換容量は、製造プロセスによって調節することができる。
本記載のフレッシュフィードは、再循環（ｒｅｃｙｃｌｅ）されずに第１反応部に最初に供給されたフィードであって、一例として、イソブテンを含有するＣ４−炭化水素混合物を含む純粋な供給ストリームを意味し得る。
前記第１反応部に投入されるフレッシュフィードは、一例として、イソブテンが２０〜６０重量％、または３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％含まれたＣ４−炭化水素混合物を含むことができ、この範囲内で、イソブテンの転化率が上昇し、高い純度のメチル第三級ブチルエーテルを生産できるという効果がある。
前記Ｃ４−炭化水素混合物は、一例として、プロパン、プロペン、イソブタン、イソブテン、１−ブテン、１，３ブタジエン、１，２ブタジエン、ｎ−ブタン、ｔｅｒｔ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、Ｃ５炭化水素類の混合物を含むことができる。
本記載のリサイクルは、第１反応部を少なくとも１回以上経て排出されたストリームであって、第１反応部と第２反応部との間のストリーム中の一部が第１反応部に再循環されるストリームを意味し得る。
前記リサイクルは、一例として、イソブテンを含有するＣ４−炭化水素混合物、メタノール及びメチル第三級ブチルエーテルを含む再循環するストリームを意味し得る。
前記第１反応部に投入されるリサイクルは、一例として、イソブテンが１〜２０重量％、または３〜１０重量％、または２〜５重量％含まれ、メタノールが１〜２０重量、または１〜１１重量％、好ましくは２〜５重量％含まれ、メチル第三級ブチルエーテルが２０〜６０重量％、または２４〜５０重量％、好ましくは４５〜５０重量％含まれてもよい、この範囲内で、イソブテンの転化率が上昇し、不純物の量が減少するという効果がある。
前記第１反応部は、一例として、１つの反応器、または並列に接続された２つ以上の反応器を含むことができる。
具体例として、前記第１反応部は、一例として、１つの反応器、または並列に接続された２つ又は３つの反応器を含むことができる。
前記第１反応部に投入されるリサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）は、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積に応じて異なり得る。
一例として、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ 以下である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が０．９超〜１．７未満であり、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ 超〜６０ｍ ３ 以下である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．２超〜４．８未満であり、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が６０ｍ ３ 超である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が３．１超〜９．８未満であり得、この範囲内で、イソブテンの転化率が上昇し、不純物の量が減少して、反応蒸留塔の還流量が減少する効果を得ることができ、結果的に、反応蒸留塔で使用される熱エネルギー量を低減させる効果がある。
具体例として、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ 以下、または２５ｍ ３ 〜３０ｍ ３ である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が１．０〜１．６、または１．１〜１．５、好ましくは１．３〜１．５であり得、この範囲内で、反応蒸留塔で使用される熱エネルギー量を低減させるという効果がある。
前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ 超〜６０ｍ ３ 以下、または５０ｍ ３ 〜６０ｍ ３ である場合には、一例として、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．４〜６．２、または２．５〜５．０、好ましくは２．６〜３．１であり得、この範囲内で、反応蒸留塔で使用される熱エネルギー量を低減させるという効果がある。
前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が６０ｍ ３ 超、または８０ｍ ３ 〜１００ｍ ３ 、または８０ｍ ３ 〜９０ｍ ３ である場合には、一例として、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．５〜６．５、または３．１〜６．５、好ましくは４．８〜６．２であり得、この範囲内で、反応蒸留塔で使用される熱エネルギー量を低減させるという効果がある。
前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が６０ｍ ３ 超〜１５０ｍ ３ 、または６０ｍ ３ 超〜１２５ｍ ３ 、または６０ｍ ３ 超〜１００ｍ ３ である場合、一例として、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．５〜６．５、または３．１〜６．５、好ましくは４．８〜６．２であり得、この範囲内で、反応蒸留塔で使用される熱エネルギー量を低減させるという効果がある。
他の例として、前記第１反応部が１つの反応器を含む場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が１．１〜９．８、好ましくは１．１〜６．５、より好ましくは１．２〜６．２であり得、この範囲内で、反応蒸留塔での熱エネルギー使用量を低減できるという効果がある。このとき、前記１つの反応器は、体積が１０〜１２０ｍ ３ 、または２０〜１０５ｍ ３ 、好ましくは２５〜１０５ｍ ３ であってもよい。
一例として、前記第１反応部が、並列に接続された２つの反応器を含む場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．２超〜９．８未満、または２．３〜６．５、好ましくは２．４〜６．２であり得、この範囲内で、未反応のイソブテンの量及び反応器内に含まれた不純物の量を減少させることによって、反応蒸留塔での熱エネルギー使用量を低減できるという効果がある。このとき、反応器１個当たりの体積が１０〜８０ｍ ３ 、または２０〜７０ｍ ３ 、好ましくは２５〜７０ｍ ３ であってもよい。
一例として、前記第１反応部が、並列に接続された３つ以上の反応器を含む場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が３．１超〜９．８未満、または２．５〜６．５、好ましくは３．１〜６．５、より好ましくは４．８〜６．２であり得、この範囲内で、イソブテンの転化率が上昇し、不純物の量が減少して、反応蒸留塔の還流量が減少する効果を得ることができ、結果的に、反応蒸留塔で使用される熱エネルギー量を低減させる効果がある。このとき、前記１つの反応器は、体積が１０〜４０ｍ ３ 、または２０〜３５ｍ ３ 、好ましくは２５〜３５ｍ ３ であってもよい。
前記第２反応部は、前記第１反応部と直列に接続された１つ以上の反応器を含むことができる。
一例として、前記第２反応部は、１つの反応器；または直列又は並列に接続された２つ以上の反応器；を含むことができる。
又は、前記第２反応部は、一例として、１つの反応器、または直列に接続された２〜５個の反応器を含むことができ、工程効率を考慮すると、１つの反応器を含むことが好ましい。
前記反応ステップにおいてメタノールとイソブテンのモル比（メタノール：イソブテン）は、一例として、３：１〜１：３、または２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５であってもよい。前記範囲内で、反応温度を十分に低下させながらも、イソブテンの転化率を高めることができ、副反応物の減少及びメタノールを分離するのにかかるコストが減少して経済的であるという効果がある。
前記第１反応部に投入されるフレッシュフィード（ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）の流量は、一例として、１０〜６０ｔｏｎ／ｈｒ、または１５〜５５ｔｏｎ／ｈｒ、好ましくは２０〜５０ｔｏｎ／ｈｒであり得、前記範囲内で運転することが、イソブテンの転化率を高め、不純物の量を低減させることができるという効果がある。
前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が、一例として、１０〜１５０ｍ ３ 、または１５〜１３０ｍ ３ 、好ましくは２０〜１２５ｍ ３ であり得、この範囲内で、イソブテンの転化率を高め、不純物の量を減少させて、反応蒸留塔の熱エネルギー使用量を低減できるという効果がある。
一例として、前記第１反応部内の反応器が１つである場合、反応器の体積が１０〜１２０ｍ ３ 、または２０〜１０５ｍ ３ 、好ましくは２５〜１０５ｍ ３ であり得、この範囲内で、イソブテンの転化率が上昇し、不純物の量が減少して、反応蒸留塔での還流量が減少するという効果がある。
他の例として、前記第１反応部内の２つの反応器が並列に接続される場合、反応器１個当たりの体積が１０〜８０ｍ ３ 、または２０〜７０ｍ ３ 、好ましくは２５〜７０ｍ ３ であり得、この範囲内で、イソブテンの転化率が上昇し、不純物の量が減少して、反応蒸留塔での還流量が減少するという効果がある。
更に他の例として、前記第１反応部内の３つの反応器が並列に接続される場合、反応器１個当たりの体積が１０〜４０ｍ ３ 、または２０〜３５ｍ ３ 、好ましくは２５〜３５ｍ ３ であり得、この範囲内で、イソブテンの転化率が上昇し、不純物の量が減少して、反応蒸留塔での還流量が減少するという効果がある。
前記反応器は、この技術分野で通常使用できる反応器であれば、特に制限されずに使用することができ、一例として、固定床反応器であってもよい。
前記第１反応部に投入されるストリームの温度は、一例として、２０〜８０℃、または３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり得、この範囲内で、イソブテンの転化率を高めることができるという効果がある。
また、前記第２反応部に投入されるストリームの温度は、一例として、２０〜８０℃、または３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり得、この範囲内で、イソブテンの転化率を高めることができるという効果がある。
前記第１反応部及び前記第２反応部は、一例として、各反応器の原料投入配管に流量調節弁をさらに含むことができる。
前記流量調節弁は、この技術分野で通常使用できる流量調節弁であれば、特に制限されずに使用することができる。
前記第１反応部においてイソブテンの転化率は、一例として、４０〜９９％、または４５〜９８％、好ましくは５０〜９５％であり得、この場合に、反応蒸留塔の熱エネルギー使用量を減少させることができるという効果がある。
前記第２反応部においてイソブテンの転化率は、一例として、５０〜９９％、または５５〜９８％、好ましくは６０〜９５％であり得、この場合に、反応蒸留塔の熱エネルギー使用量を減少させることができるという効果がある。
前記イソブテンの転化率は、一例として、ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置で分析して、下記の数式１で計算することができる。
［数式１］
転化率（％）＝（反応したイソブテンのモル数）／（供給されたイソブテンのモル数）×１００
前記反応ステップの反応温度は、一例として、２０〜８０℃、または３５〜７５℃、好ましくは３５〜７０℃であり得、反応圧力が０．５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇ、または２〜１４ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇ、好ましくは５〜１３ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇであり得、前記範囲内で、イソブテンの転化率を高めることができるという効果がある。
具体例として、前記第１反応部での反応温度は、２０〜８０℃、または３０〜７０℃、好ましくは３５〜６５℃であり得、この範囲内で、反応速度に優れ、生成物に有利な平衡反応が進行するという効果がある。
具体例として、前記第２反応部での反応温度は、２０〜８０℃、または３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃、より好ましくは４２〜４７℃であり得、
この範囲内で、反応速度に優れ、生成物に有利な平衡反応が進行するという効果がある。
具体例として、前記第１反応部での反応圧力は、一例として、０．５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇ、２〜１４ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇ、好ましくは４〜１３ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇ、より好ましくは４〜８ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇであり得、前記範囲内で、イソブテンの転化率を高めることができるという効果がある。
具体例として、前記第２反応部での反応圧力は、一例として、０．５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇ、２〜１４ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇ、好ましくは５〜１３ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇ、より好ましくは５〜８ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇであり得、前記範囲内で、イソブテンの転化率を高めることができるという効果がある。
前記反応蒸留塔に充填された酸触媒は、一例として、酸性カチオン樹脂であってもよい。
前記酸性カチオン樹脂は、この技術分野で通常使用できる酸性カチオン樹脂であれば、特に制限されずに使用することができる。
一例として、前記酸性カチオン樹脂は、スルホン酸基を含有し、芳香族ビニル化合物の重合又は共重合後にスルホン化によって得ることができるものを含むことができる。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン及びビニルキシレンからなる群から選択された１種又は２種以上であってもよい。
また、前記重合又は共重合時に、一例として、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、またはジビニルフェニルエーテルなどのような架橋剤をさらに含むことができる。
前記酸性カチオン樹脂は、一例として、溶媒又は分散剤の存在又は不在下で製造されてもよく、このとき、重合開始剤は、一例として、無機又は有機過酸化物、過硫酸塩などが使用されてもよい。
前記酸性カチオン樹脂は、一例として、前記反応部で使用した酸イオン交換樹脂と同一の樹脂を使用することができる。
一例として、前記反応ステップから収得した反応生成物は、前記反応蒸留塔の前記充填段よりは下へ、リボイラ（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）に近い方向に投入することが好ましい。これは、反応蒸留塔に投入されるストリームに存在し得る金属イオンによる触媒の被毒を防止することができ、反応蒸留塔の下部区域に発生し得る過熱を防止して、触媒の損傷を低減することができる。
前記リボイラは、当業界で通常使用される熱交換器であってもよく、一例として、縦型循環熱交換器タイプであってもよい。
前記反応蒸留塔は、一例として、１〜４０個、または５〜２５個、好ましくは５〜２０個の充填（ｐａｃｋｉｎｇ）段を含むことができ、この範囲内で、反応蒸留塔の下部ストリームのメチル第三級ブチルエーテルの濃度をさらに高めることができるという効果がある。
また、反応蒸留塔の上部ストリームのイソブテンの濃度をさらに低下させるために、前記反応蒸留塔は、追加的な充填（ｐａｃｋｉｎｇ）段をさらに含むことができる。
前記反応蒸留塔は、充填（ｐａｃｋｉｎｇ）段又は反応蒸留塔の上、下部に追加でメタノールを投入することができる。これを通じて、反応蒸留塔の下部ストリームのメチル第三級ブチルエーテルの濃度をさらに高めることができるという効果がある。
また、前記充填（ｐａｃｋｉｎｇ）段の領域の平均温度は、５５℃〜７０℃、特に好ましくは５８℃〜６７℃であってもよい。
前記精製ステップの反応蒸留塔の還流比は、一例として、０．５〜１．３、または０．６〜１．２、好ましくは０．７〜０．９５であり得、前記範囲内で、下部ストリーム内でメチル第三級ブチルエーテルが９８重量％以上であり、上部ストリームで２００ｐｐｍ未満のイソブテン濃度を収得することができ、熱エネルギー使用量を減少させることができるという効果がある。
本記載の還流比は、前記反応蒸留塔から流出される流出流量に対する還流する流量の比を意味する。
また、本発明は、前記還流比を下げることで、使用される蒸気がかなり減少して、反応蒸留塔での熱エネルギー使用量を低減することができる。
前記反応蒸留塔は、前記反応生成物の流入温度が、一例として４０〜９０℃であり、圧力が０．５〜１０ｇｆ／ｃｍ ２ −ｇであってもよい。
具体的には、前記反応蒸留塔の流入温度は、一例として６０〜７５℃が好ましく、前記範囲内で、イソブテンの転化率を高め、不純物を低減させて、反応蒸留塔での熱エネルギー使用量を減少させることができるという効果がある。
具体的には、前記反応蒸留塔の圧力は、一例として、４〜１０ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇ、好ましくは４〜６ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇであり得、前記範囲内で、イソブテンの転化率を高め、不純物を低減させて、反応蒸留塔での熱エネルギー使用量を減少させることができるという効果がある。
前記反応蒸留塔の上部に排出されるストリームは、一例として、イソブテンが１重量％以下、または０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下含まれ、この範囲内で、反応蒸留塔の還流量が減少して、反応蒸留塔での熱エネルギー使用量を低減することができるという効果がある。
前記反応蒸留塔の下部に排出されるストリームは、一例として、メチル第三級ブチルエーテルが５０〜９９．９重量％、または９０〜９９．９重量％、好ましくは９８〜９９．９重量％含まれてもよい。
前記下部ストリームから収得したメチル第三級ブチルエーテルは、非常に少量のメチル第二級ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）のみを含有するので、再分解による高純度イソブテンの製造に適する。
前記精製ステップの反応蒸留塔での熱エネルギー使用量は、基準工程に、一例として、０．９９未満、または０．８０〜０．９５、または０．８８〜０．９４であってもよい。
前記熱エネルギー使用量は、一例として、図３に記載された基準工程運転条件（実施例５参照）で反応蒸留塔の熱エネルギー使用量を基準として決定され、下記数式２で計算することができる。
［数式２］
熱エネルギー使用量＝［反応器を追加的に並列接続した工程運転時の蒸留塔の熱エネルギー使用量］／［基準工程運転条件での反応蒸留塔の熱エネルギー使用量］
前記熱エネルギー使用量は、当業界で通常使用される方法で測定することができ、一例として、反応蒸留塔のリボイラ（Ｒｅｂｏｉｌｅｒ）に投入されるスチームの流量、温度及び圧力で確認することができる。
一方、本発明においてメチル第三級ブチルエーテルの製造方法に使用される製造装置は、これに限定するものではないが、下記の図１から図３に示された装置を使用することが好ましい。
一例として、下記の図１に示したように、前記メチル第三級ブチルエーテルの製造方法を実施するための製造装置は、イソブテン及びメタノールを含む第１ストリームを第１反応部に流入させる原料供給配管１と、並列に接続された２つの反応器を含む第１反応部と、前記第１反応部と直列に接続された１つの反応器を含む第２反応部と、前記第１反応部から排出された反応生成物の一部を第１反応部に再循環させる再循環配管２と、前記第２反応部と接続された反応蒸留塔とを含むことができる。
他の一例として、下記の図２に示したように、前記メチル第三級ブチルエーテルの製造方法を実施するための製造装置は、イソブテン及びメタノールを含む第１ストリームを第１反応部に流入させる原料供給配管１と、並列に接続された３つの反応器を含む第１反応部と、前記第１反応部と直列に接続された１つの反応器を含む第２反応部と、前記第１反応部から排出された反応生成物の一部を第１反応部に再循環させる再循環配管２と、前記第２反応部と接続された反応蒸留塔とを含むことができる。
更に他の一例として、下記の図３に示したように、前記メチル第三級ブチルエーテルの製造方法を実施するための製造装置は、イソブテン及びメタノールを含む第１ストリームを第１反応部に流入させる原料供給配管１と、１つの反応器を含む第１反応部と、前記第１反応部と直列に接続された１つの反応器を含む第２反応部と、前記第１反応部から排出された反応生成物の一部を第１反応部に再循環させる再循環配管２と、前記第２反応部と接続された反応蒸留塔とを含むことができる。
また、前記第１反応部の前段には、前記第１ストリームに含まれる成分が反応器内に流入する前にこれらを混合するための混合装置をさらに含むことができる。
また、前記第１反応部の前段にはプレヒータ（ｐｒｅ−ｈｅａｔｅｒ）を設置することができ、後段には冷却器（ｃｏｏｌｅｒ）を設置することができる。
また、前記第１ストリームの各成分を前記第１反応部内にそれぞれ流入させるための個別パイプラインを含むか、または反応器と直接接続された１つのパイプラインから分岐して前記第１ストリームに含まれる成分が個別的に投入される複数個の個別パイプラインを含むことができる。
一方、原料供給配管１を介して流入する、イソブテン及びメタノールを含む第１ストリーム（ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）と、再循環配管２を介して流入する、前記第１反応部から排出された反応生成物の一部を含む第２ストリーム（ｒｅｃｙｃｌｅ）とが合わせられた第３ストリームが前記第１反応部に投入され、このとき、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）は、第１反応部内に含まれた反応器の総体積に応じて異なり得る。
一例として、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ 以下である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が０．９超〜１．７未満であり、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ 超〜６０ｍ ３ 以下である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．２超〜４．８未満であり、前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が６０ｍ ３ 超である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が３．１超〜９．８未満であり得、この場合に、イソブテンの転化率が上昇し、不純物の量が減少して、反応蒸留塔の還流量が減少する効果を得ることができ、結果的に、反応蒸留塔で使用される熱エネルギー量を低減させる効果がある。
前記第１反応部から排出された反応生成物の一部は前記第２反応部に投入され、前記第２反応部から排出された反応生成物中のイソブテンの転化率は、一例として９０〜９６％であることが好ましい。
また、前記第２反応部から排出された反応生成物は、パイプラインを介して前記反応蒸留塔に投入され、前記反応蒸留塔の上部からは、イソブテンが２００ｐｐｍ以下含まれたストリームが排出され得、前記反応蒸留塔の下部からは、メチル第三級ブチルエーテルが５０〜９９．９重量％、好ましくは９８重量％以上含まれたストリームが排出され得る。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例１
下記の図１のように、第１反応部として、各反応器の体積が３０ｍ ３ であり、触媒が反応器の単位体積（ｍ ３ ）当たり６００ｋｇ充填された反応器２つを並列に接続（反応器の総体積が６０ｍ ３ である）して使用し、フレッシュフィード成分は、イソブタン、イソブテン，１−ブテン、１，３ブタジエン、ｎ−ブタン、ｔｅｒｔ−２−ブテン、ｃｉｓ−２ブテン、１，２ブタジエン、Ｃ５炭素化合物であり、流量は４１．７ｔｏｎ／ｈｒであり、リサイクル成分は、前記フレッシュフィード成分及びメチル第三級ブチルエーテルが含まれる。
また、純度９９．９％以上のメタノールを、メタノールとイソブテンのモル比（メタノール：イソブテン）が１：１．０３となるように、別途の配管を介して反応器に流入した。
リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）は２．６であり、第１反応部は、投入温度が３７℃、反応器内の温度は３７〜６５℃、圧力が４．７〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇである反応条件下で反応を行い、第２反応部は、投入温度が４２℃、反応器内の温度は４２〜４７℃、圧力が６．３〜６．７ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇである条件下で反応を行った。
その後、強酸性カチオン樹脂を含む１３個の充填段を固定層とした蒸留塔を用いて、蒸留塔の流入温度が７５℃、充填段の平均温度が５７〜６０℃、圧力が５．６〜５．９ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇである条件下で精製した後、メチル第三級ブチルエーテルを製造した。
実施例２
前記実施例１において、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が３．１である以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例３
下記の図２のように、第１反応部として、各反応器の体積が３０ｍ ３ である反応器３つを並列に接続（反応器の総体積が９０ｍ ３ である）して使用し、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が４．８である以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例４
下記の図２のように、第１反応部として、各反応器の体積が３０ｍ ３ である反応器３つを並列に接続（反応器の総体積が９０ｍ ３ である）して使用し、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が６．２である以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例５
下記の図３のように、第１反応部として、反応器の体積が３０ｍ ３ である反応器１つを使用し（反応器の総体積が３０ｍ ３ である）、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が１．４である以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
このときの反応蒸留塔の熱エネルギー使用量を基準とした。
比較例１
前記実施例１において、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．２である以外は、前記実施例１と同様に行った。
比較例２
前記実施例１において、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が４．８である以外は、前記実施例１と同様に行った。
比較例３
前記実施例３において、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が３．１である以外は、前記実施例３と同様に行った。
比較例４
前記実施例３において、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が９．８である以外は、前記実施例３と同様に行った。
比較例５
前記実施例５において、リサイクルとフレッシュフィードの流量比が０．９である以外は、前記実施例５と同様に行った。
比較例６
前記実施例５において、リサイクルとフレッシュフィードの流量比が１．７である以外は、前記実施例５と同様に行った。
前記実施例１〜５及び比較例１〜６のイソブテンの転化率は９９．７％前後であり、反応蒸留塔の上部ストリームでのイソブテンの含量が２００ｐｐｍ以下であり、反応蒸留塔の下部ストリームでのＭＴＢＥの含量は９８．８重量％以上であった。
［試験例］
前記実施例１〜５及び比較例１〜６の工程運転による熱エネルギー使用量を、下記のような方法で計算し、その結果を下記の表１に示す。
−熱エネルギー使用量：前記実施例５（下記の図３）の工程運転による反応蒸留塔の熱エネルギー使用量を基準として決定され、下記の数式２で計算した。
［数式２］
熱エネルギー使用量＝［反応器を追加的に並列接続した工程運転時の反応蒸留塔の熱エネルギー使用量］／［基準工程運転条件での反応蒸留塔の熱エネルギー使用量］
Figure 0006740536
前記表１に示したように、第１反応部内に含まれた反応器の総体積が６０ｍ ３ であり、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．４〜４の範囲で運転した実施例１及び２の場合、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．２又は４．８である比較例１及び比較例２に比べて、熱エネルギー使用量が大きく減少したことが確認できた。
また、第１反応部内に含まれた反応器の総体積が９０ｍ ３ であり、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が４．８〜６．２の範囲で運転した実施例３及び４の場合、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が３．１又は９．８である比較例３及び比較例４に比べて、熱エネルギー使用量が大きく減少したことが確認できた。
また、第１反応部内に含まれた反応器の総体積が３０ｍ ３ であり、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が１．４である実施例５の場合、リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が０．９又は１．７である比較例５及び比較例６に比べて、熱エネルギー使用量が大きく減少したことが確認できた。

Claims (14)

  1. 酸触媒下でメタノールとイソブテンを反応させてメチル第三級ブチルエーテルを生成する反応ステップ；及び前記反応ステップから収得した反応生成物を、酸触媒が含まれた充填（ｐａｃｋｉｎｇ）段を含む反応蒸留塔に流入させて精製するステップ；を含み、
    前記反応ステップは、並列に接続された２つ以上の反応器を含む第１反応部；及び前記第１反応部と直列に接続された１つ以上の反応器を含む第２反応部；内で行われ、
    前記第１反応部から排出された反応生成物の一部を第１反応部にリサイクルさせ、
    前記第１反応部内に含まれた前記２つ以上の反応器の総体積が３０ｍ ３ 以下である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が０．９超〜１．７未満であり、
    前記第１反応部内に含まれた前記２つ以上の反応器の総体積が３０ｍ ３ 超〜６０ｍ ３ 以下である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が２．２超〜４．８未満であり、
    前記第１反応部内に含まれた前記２つ以上の反応器の総体積が６０ｍ ３ 超である場合、前記リサイクルとフレッシュフィードの流量比（ｒｅｃｙｃｌｅ／ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）が３．１超〜９．８未満である、メチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  2. 前記反応器は、それぞれ、反応器の単位体積（ｍ ３ ）当たり酸触媒を２００〜１２００ｋｇ含む、請求項１に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  3. 前記反応ステップにおいて、メタノールとイソブテンのモル比が３：１〜１：３である、請求項１または２に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  4. 前記第１反応部に投入されるフレッシュフィード（ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）は、イソブテンが２０〜６０重量％含まれたＣ４−炭化水素混合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  5. 前記第１反応部に投入されるフレッシュフィード（ｆｒｅｓｈ ｆｅｅｄ）の流量が１０〜６０ｔｏｎ／ｈｒである、請求項１から４のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  6. 前記第１反応部に投入されるリサイクルは、イソブテン１〜２０重量％、メタノール１〜２０重量％、及びメチル第三級ブチルエーテルが２０〜６０重量％含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  7. 前記第１反応部内に含まれた反応器の総体積が１０〜１５０ｍ ３ である、請求項１から６のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  8. 前記第２反応部内でイソブテンの転化率が５０〜９９％である、請求項１から７のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  9. 前記反応ステップは、反応温度が２０〜８０℃、反応圧力が０．５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇである、請求項１から８のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  10. 前記反応蒸留塔は、１〜４０個の充填（ｐａｃｋｉｎｇ）段を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  11. 前記反応蒸留塔に充填された酸触媒は酸性カチオン樹脂である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  12. 前記反応蒸留塔は、前記反応生成物の流入温度が４０〜９０℃であり、圧力が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ ２ −ｇである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  13. 前記反応蒸留塔の上部に排出されるストリームは、イソブテンが１重量％以下含まれる、請求項１から１２のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
  14. 前記反応蒸留塔の下部に排出されるストリームは、メチル第三級ブチルエーテルが５０〜９９．９重量％含まれる、請求項１から１３のいずれか一項に記載のメチル第三級ブチルエーテルの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115103828A (zh) * 2019-12-11 2022-09-23 沙特基础全球技术有限公司 用于mtbe生产的系统和方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1012686B (it) * 1974-05-21 1977-03-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di eteri ter alchilici
JPS55118431A (en) 1979-03-05 1980-09-11 Nippon Oil Co Ltd Preparation of methyl t-butyl ether
KR830002385B1 (ko) 1980-03-22 1983-10-25 닛뽄 빅터 가부시끼 가이샤 칼라 텔레비전 신호 발생장치
CA1254236A (en) * 1981-07-27 1989-05-16 Donald J. Makovec Process for the preparation of methyl tert-butyl ether
JPS6058932A (ja) * 1983-09-12 1985-04-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メチル−ヒ−ブチルエ−テルの製造方法
US5243091A (en) 1992-11-19 1993-09-07 Texaco Chemical Company Method for the manufacture and recovery of methyl tertiary butyl ether
CN1044804C (zh) * 1994-08-30 1999-08-25 中国石化齐鲁石油化工公司 用于生产高纯度异丁烯的甲基叔丁基醚的制法
EP0761300A3 (en) 1995-08-18 1997-05-02 Texaco Development Corp Control of the feed in the production of methyl tert-butyl ether
US5789627A (en) 1997-02-20 1998-08-04 Huntsman Specialty Chemicals Corp. Method for the purification of tertiary butyl alcohol and to its use in the manufacture of MTBE
CN1073072C (zh) * 1998-03-30 2001-10-17 中国石油化工总公司 合成甲基叔丁基醚外循环工艺
DE10102082A1 (de) 2000-10-19 2002-05-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Raffinat II und Methyl-tert.-butylether
CN1159272C (zh) * 2000-12-13 2004-07-28 北京燕山石油化工公司研究院 异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺
DE10231051A1 (de) * 2002-07-10 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methyl-tert.-butylether
DE102005062722A1 (de) * 2005-12-28 2007-07-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethyl-tert.-Butylether aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen
DE102006033415A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-butylethern mit optimierter Temperaturführung in den Reaktoren
CN100519498C (zh) * 2006-11-08 2009-07-29 褚雅志 一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法
DE102006057856A1 (de) 2006-12-08 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert-butylether und hochreinem Raffinat II
CN104250205B (zh) * 2013-06-25 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 甲基叔丁基醚的制备方法及其装置
CN103739454B (zh) * 2013-12-24 2016-06-08 山东滨州裕华化工厂有限公司 利用醚后液化气中的c4馏分制备mtbe的工艺
CN104926619B (zh) * 2015-05-21 2016-08-24 石家庄鼎盈化工股份有限公司 一种石油化工产品甲基叔丁基醚的合成方法

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