CN104098420A

CN104098420A - 一种异丁烷氯代制异丁烯的方法

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Publication number: CN104098420A
Application number: CN201410387284.4A
Authority: CN
Inventors: 蔡玉强; 高伟东; 郭宏斌
Original assignee: ZIBO HUATUO ENGINEERING TECHNOLOGY SERVICES Co Ltd
Current assignee: ZIBO HUATUO ENGINEERING TECHNOLOGY SERVICES Co Ltd
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: CN104098420B

Abstract

本发明一种异丁烷氯代制异丁烯的方法，以异丁烷和氯气为起始原料，在光照条件下，进行氯代反应，生成的异丁烷一氯代物在催化剂作用下进行脱HCL反应，生成异丁烯。本发明方法综合性能优于现有工艺，反应条件温和易于控制，能耗低，降低了生产运行和投资成本，提高了转化率和选择性，产品质量高，达到国家标准SH/T1726-2004中的要求，具有高的经济效益和社会效益，适合工业化生产。

Description

一种异丁烷氯代制异丁烯的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别是有机化合物技术领域，具体涉及一种异丁烷氯代制异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的化工原料，可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、2,4－叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁基胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯睛、新戊醛和异戊二烯等多种深加工产品。全球来看，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。在C4馏分中，异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，采用一般的物理方法很难将其分离，异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。

90年代后，随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工开发的当务之急。异构化生产异丁烯的新生产技术不断被开发利用，主要有三种：一种是异丁烷脱氢；第二种是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量，第三种正丁烯骨架异构化。其中异丁烷脱氢法是一种最富有竞争性的异丁烯生产工艺。它是利用油田气中含有的20%-40%的异丁烷，经脱异丁烷塔分离后，塔顶出来的异丁烷进入脱氢装置转化为目的产物异丁烯。

目前国外已经开发异丁烷脱氢制异丁烯的工业化技术有 UOP 公司的 Oleflex 工艺、Lummus 公司的Catofin工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺、Phillips公司的STAR工艺等。

UOP公司的Oleflex工艺：分反应、催化剂连续再生以及产品回收三部分，使用的催化剂是以铂为主的多金属，以球形氧化铝为载体，采用移动床反应器，设计装置处理量大，该法可使异丁烷转化为异丁烯的总选择性达到 91%-93%（mol），目前研究重点是降低催化剂的 Pt 含量，提高催化剂的活性和稳定性；Lummus公司的Catofin工艺：由正丁烷脱氢生产丁二烯的工艺技术发展而来，一套装置至少由三台反应器组成，间歇再生反应系统，异丁烷转化率较高，采用氧化铬、氧化铝催化剂体系；Snamprogetti公司的FBD-4工艺：采用铝铬酸催化剂沸腾床进行异丁烷（以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物）脱氢，异丁烷的转化率为50%-55%，转化为异丁烯的选择性为82%-86%。

现有异丁烷脱氢制异丁烯的生产厂家，所用的工艺大都大同小异，以UOP公司的Oleflex工艺为例：为减少异丁烷原料中的杂质对催化剂和反应的影响，在进反应器前应脱除有害杂质，如硫、烯烃、重金属等。精制后的异丁烷原料与未转化的烷烃及富氢循环气组成的循环流混合，被加热到650℃左右进入装有Pt/AL2O3催化剂的反应器中，在串联的反应器中转化为异丁烯。因为反应是吸热的，需要通过中间加热炉的供热来维持反应。从最后一个反应器出来的反应产物经换热后送往产品回收工段。异丁烷转化率为45%～55%mol，异丁烯选择性91%～93% mol。

如果要得到高纯度异丁烯，异丁烯可先进入MTBE合成装置，异丁烯与甲醇合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解生成高纯度的异丁烯和甲醇。MTBE裂解反应是吸热反应，主反应是MTBE裂解生成异丁烯和甲醇，甲醇可返回MTBE合成装置循环利用。

Oleflex工艺缺点：大多采用贵金属催化剂，在650℃左右进行反应，反应所需温度高，但随着温度升高热分解等副反应速度也加快，并生成轻烃、重烃、芳烃、树脂、焦炭等，使异丁烷选择性大幅降低，同时高温有利于烯烃聚合，易造成催化剂表面结焦而失活，以致催化剂需要频繁再生（2～7天循环一次），使生产操作复杂，影响生产效率；较低的氢压对脱氢有利，但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度；异丁烷转化率（45%～55%mol）低，循环量大，需要加热炉维持供热，能耗高。脱氢后的异丁烯纯度低，如果要得到高纯度异丁烯，需要借助甲基叔丁基醚（MTBE）合成装置提纯，然后裂解，方可制得异丁烯。但MTBE由于醚化反应副反应多，为获得高纯度异丁烯产品，分离精制工艺复杂，成本高；MTBE裂解反应是吸热反应，能耗高；MTBE泄露后，可对水资源形成巨大的污染，在美国及西欧一些国家已开始禁止使用MTBE。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，从一种全新的工艺出发来制造异丁烯，提出一种异丁烷氯代制异丁烯的方法，解决了传统异丁烷脱氢工艺中异丁烷转化率低，异丁烯选择性低，高温高压临氢反应条件苛刻，设备投资高，传统工艺为吸热反应，能耗高，副产物多，催化剂易结焦而失活，异丁烯难提纯，必须依靠MTBE合成工艺而后通过MTBE裂解才能制得纯异丁烯等技术难题。

本发明技术方案，本发明提供一种异丁烷氯代制异丁烯的方法：

以异丁烷和氯气为起始原料，在光照条件下，进行氯代反应，生成的异丁烷一氯代物在催化剂作用下进行脱HCL反应，生成异丁烯。

所述的光照条件，为紫外光照射；

所述的氯代反应，在光氯代反应器中进行；

所述的光氯代反应器制作方法为：将紫外灯固定在的玻璃管外壁上，再将玻璃管安装于反应器外壁，用铝箔包裹紫外灯与反应器，即为光氯代反应器；所述的反应器为透明玻璃反应器，铝箔起保温和防辐射的作用；

所述的反应器为透明玻璃反应器；

所述的紫外灯5～50W，1～5个串联，单个灯长0.45m，其中优选15W，3个串联；紫外灯瓦数和个数具体由原料投料量确定，投入量越大，紫外灯瓦数、个数越多，使用时将紫外灯串联，串联后紫外灯总厂与玻璃管等长；

所述的催化剂，是以Fe、Cu、Mn、Co、Cr、Ni过渡金属的氯化物或Al、Mg、Cd非过渡金属的氯化物其中的一种或几种组成活性组分和第二组分氯化钾，以氧化铝、氧化硅或其他多孔固体材料作为载体，制备得到实现脱HCL功能的催化剂。

上述催化剂中，活性组分含量为：质量分数5～15%。

本发明异丁烷氯代法制备异丁烯的方法，步骤包括：

1）原料异丁烷预热至50～150℃，与氯气共同进入光氯代反应器，在反应温度50～150℃、反应压力0～0.1MPa、光照的条件下，进行氯代反应，生成包含异丁烷氯代物、HCL和未反应异丁烷的混合物，冷却分离液态异丁烷氯代物；

步骤1）中：所述的氯代反应条件优选：反应温度80～120℃、反应压力0.01～0.05MPa；所述的起始原料摩尔比，异丁烷：氯气为5～10:1，其中优选8～9:1，最优选8.5:1；反应过程中新鲜原料进料摩尔比，异丁烷：氯气为1：1；所述的冷却分离液态异丁烷氯代物方法，气液分离条件为：压力0～0.1 MPa，温度40℃以下；

2）分离后的液态异丁烷氯代物精馏脱除重组分异丁烷多氯代物，得到精馏后的异丁烷一氯代物，进入下步脱HCL反应系统；生成的HCL与未反应的异丁烷组成的混合气经加压送入盐酸吸收装置，去除HCL后，未反应的异丁烷循环回氯代反应系统；

3）将上步精馏得到的异丁烷一氯代物，在反应温度100～250℃、反应压力0～0.6MPa、催化剂条件下，进行脱HCL反应，得到包含异丁烯、HCL和未反应的异丁烷一氯代物的混合物，冷却分离；

步骤3）中：所述的脱HCL反应条件优选：反应温度150～220℃、反应压力0.5～0.6MPa；所述的催化剂活性组分优选CuCL₂；催化剂活性组分与异丁烷一氯代物摩尔比为4～20：1；

4）分离的液态未反应的异丁烷一氯代物循环回脱HCL反应系统，气态物料异丁烯、HCL加压后，进入盐酸吸收装置脱除HCL，碱洗后，得产品异丁烯。

步骤4）中，气态物料异丁烯、HCL加压，压力范围0.1～0.3MPa，作用为克服输送中的阻力，使物料易于运输。

本发明方法可使异丁烷单程总转化率高达99.2%，异丁稀选择性达95%以上，异丁烯总收率大于94%，产品异丁烯的纯度大于99%。

本发明一种异丁烷氯代制异丁烯的方法，其有益效果为：

1）反应温度低，催化剂表面难结焦，不需要频繁再生，生产装置稳定运行时间增长，运行成本降低，操作更加方便；

2）转化率和选择性明显提高，异丁烷单程总转化率高达99.2%，异丁稀选择性可达95%以上，异丁烯总收率大于94%，原料利用率提高，总成本及能耗大幅降低；

3）本装置由于采用低温低压工况，避免了传统工艺高温高压临氢条件，反应器等设备及管道采用的材料性能要求较低；由于转化率及选择性较高，反应后续设备尺寸较小，进一步降低了投资；催化剂为非铂金，价格低廉；

4）热分解引起的副产物少，易分离精制，通过普通碱洗，即可得到纯度99%以上的高纯异丁烯，避免了现有技术MTBE提纯工艺对水资源造成的污染，符合绿色化学发展要求。

综上可见，本发明制备方法综合性能优于现有工艺，反应条件温和易于控制，能耗低，降低了生产运行和投资成本，提高了转化率和选择性，产品质量高，达到国家标准SH/T1726-2004 中的要求，具有高的经济效益和社会效益，适合工业化生产。

附图说明

图1 为本发明异丁烷氯代制异丁烯的方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明制备方法作进一步阐述。本发明所用原料如无特别说明，均为普通市售购买得到。

实施例中使用的光氯代反应器和催化剂具体制备方法为：

光氯代反应器制作方法：将三个15w的紫外灯串联，用细线固定在1.5m长的DN40玻璃管外面，再将玻璃管安装于反应器外壁，用铝箔包裹紫外灯与反应器，即为本发明实施例所用光氯代反应器；所述的紫外灯选用15w的飞利浦遥控定时灯，单个灯长0.45m。

催化剂制备：采用浸渍法，称取0.5Kg，直径为3mm的AL₂O₃载体、分别称取75gCuCL₂和6gKCL，将CuCL₂、KCL溶于200ml水中，制成金属氯化物浸渍溶液；将AL₂O₃载体放入转鼓，在不断转动下用喷浸法将配制好的金属氯化物浸渍溶液全部浸渍在载体上，浸渍结束后，将湿催化剂放入小型回转式电热干燥器中，于130℃干燥，使催化剂含水质量分数小于0.5%，即为本发明脱HCL反应所需催化剂。

实施例1～20采用附图1的工艺，其中下述实施例1～９为不同参数的氯代反应举例，实施例10～20为不同参数的脱HCL反应举例。

氯代反应：

实施例1：

纯度99%以上的原料异丁烷、循环异丁烷经进料加热器预热至60℃，与氯气共同进入光氯代反应器，起始原料摩尔比，异丁烷：氯气为6:1，在60℃、常压、15W紫外光照射条件下，进行氯代反应，反应过程中，新鲜原料异丁烷进料量控制在60 L/h（2.68mol/h）、氯气进料量60 L/h（2.68mol/h），将反应器内异丁烷与氯气摩尔比维持在6：1，异丁烷回流量控制在300 L/h（13.4mol/h）；生成包含异丁烷氯代物、HCL和未反应异丁烷的混合物，冷却分离液态异丁烷氯代物；

分离后的液态异丁烷氯代物（1.447mol/h）精馏脱除重组分异丁烷多氯代物，精馏后得到异丁烷一氯代物（1.393mol/h），进入下步脱HCL反应系统；生成的HCL与未反应的异丁烷组成的混合气经加压送入盐酸吸收装置去除HCL后，未反应的异丁烷通过压缩机循环回氯代反应系统；

异丁烷转化率54%（摩尔比），异丁烷的一氯代物选择性为96.3%（摩尔比）

实施例2～9具体步骤同实施例1。

氯代反应实施例1～9，具体参数及结果见表1。

表1 实施例1～9氯代反应具体参数及结果

脱HCL反应：

实施例10

将氯代反应得到的异丁烷一氯代物以0.250Kg/h（2.7mol/h）进入装有0.581kg（活性组分Cu2+0.554mol）催化剂的脱HCL反应器，异丁烷一氯代物与催化剂摩尔比为4.87：1，在140℃、常压下，进行脱HCL反应，得到包含异丁烯、HCL和未反应的异丁烷一氯代物的混合物，冷却分离；

分离的液态未反应的异丁烷一氯代物循环回脱HCL反应系统，气态物料异丁烯、HCL加压后，进入盐酸吸收装置脱除HCL，异丁烯碱洗后，得产品异丁烯（1.67mol/h）。

脱HCL反应中异丁烷一氯代物转化率62%，生成的产品为纯异丁烯，精制后色谱分析异丁烯含量大于99%。

实施例11～20具体步骤同实施例10。

脱HCL反应实施例10～20，具体参数及结果见表2。

表2 实施例10～20脱HCL反应具体参数及结果

脱HCL反应步骤，异丁烷一氯代物可全部生成异丁烯，精制后纯度99%以上。

综上所述：

1）将氯代反应实例1与脱HCL反应实例10中的方法结合，可使异丁烷单程总转化率33.5%，异丁稀选择性96.3%，异丁烯总收率32.3%，产品异丁烯的纯度大于99%。

2）将氯代反应实例7与脱HCL反应实例14中的方法结合，可使异丁烷单程总转化率99.2%，异丁稀选择性95.1%，异丁烯总收率94.3%，产品异丁烯的纯度大于99%。

3）将氯代反应实例9与脱HCL反应实例17中的方法结合，可使异丁烷单程总转化率99.6%，异丁稀选择性94.3%，异丁烯总收率93.9%，产品异丁烯的纯度大于99%。

对比例1：Oleflex工艺制异丁烯，具体步骤为：

异丁烷原料与未转化的烷烃及富氢循环气组成的循环流混合，被进料换热器及加热炉加热到650℃左右进入装有Pt/AL₂O₃催化剂的一级反应器中反应，一级反应器出来的物料再经过二级加热炉、二级反应器、三级加热炉、三级反应器（重复一级的过程），在串联的反应器中异丁烷脱氢转化为异丁烯，反应后的物料经进料换热器与进料换热后，进入产品回收工段。异丁烷转化率为45%～55%mol，异丁烯选择性91%～93% mol，产品收率46%。

对比例1中Oleflex工艺反应为吸热反应，需要用加热炉对物料不断加热，温度650℃左右；Oleflex工艺反应压力难控制，较低的氢压对脱氢有利，但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境；Oleflex工艺催化剂需要频繁再生，2～7天循环一次。

通过实施例和对比例1可知，本发明方法与Oleflex工艺相比，反应温度低，压力低，且主反应不需要催化剂，不需要频繁再生，稳定运行时间增长，运行成本降低，操作更加方便；本发明转化率高达99.2%，选择性达到95%以上，利用率提高，使生产运行成本及能耗大幅降低；因本工艺采用异丁烷一氯代烷脱HCl，得到的组分仅含有异丁烯和HCl，分离净化后的异丁烯杂质成分少，使分离精制变得容易，不需要依靠MTBE工艺，便可制得高纯度的异丁烯，操作更加简单方便，避免使用MTBE工艺对水资源的污染；氯代反应及脱HCL反应产生的HCL被吸收可副产盐酸溶液，提高了HCL的利用率；装置安全性高，氯代反应器操作压力0～0.1MPa，操作温度为50～150℃；脱HCl反应器操作温度为100～250℃，压力0～0.6MPa，而传统的脱氢反应器操作温度高达600℃，压力高达1.7MPa，可见系统操作条件较苛刻，安全性不高。

本发明制异丁烯方法与部分现有工艺间对比，见表3：

表3 本发明制异丁烯方法与部分现有工艺具体参数及结果比较

Claims

1.一种异丁烷氯代制异丁烯的方法，其特征在于，以异丁烷和氯气为起始原料，在光照条件下，进行氯代反应，生成的异丁烷一氯代物在催化剂作用下进行脱HCL反应，生成异丁烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光照条件，为紫外光照射。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯代反应，在光氯代反应器中进行；所述的光氯代反应器制作方法为：将紫外灯固定在的玻璃管外壁上，再将玻璃管安装于反应器外壁，用铝箔包裹紫外灯与反应器，即为光氯代反应器；所述的反应器为透明玻璃反应器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂，是以Fe、Cu、Mn、Co、Cr、Ni过渡金属的氯化物或Al、Mg、Cd非过渡金属的氯化物其中的一种或几种组成活性组分和第二组分氯化钾，以氧化铝、氧化硅或其他多孔固体材料作为载体，制备得到实现脱HCL功能的催化剂。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的催化剂，活性组分含量为：质量分数5～15%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述的氯代反应条件为：反应温度80～120℃、反应压力0.01～0.05MPa；起始原料摩尔比，异丁烷：氯气为5～10:1；反应过程中新鲜原料进料摩尔比，异丁烷：氯气为1：1。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤1）中起始原料摩尔比为，异丁烷：氯气为8～9:1。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述的脱HCL反应条件为：反应温度150～220℃、反应压力0.5～0.6MPa。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述的催化剂活性组分为CuCL₂，所述的催化剂活性组分与异丁烷一氯代物摩尔比为4～20：1。