SU743984A1 - Способ получени изобутилена - Google Patents

Description

I

Изобретение относитс  к способу получени  изобутипена,  вл ющегос  сырьем дл  нефтехимических производств, и в частности дл  получени  мономеров СК или высококачественных присадок к .маслам путем полимеризации или аикнлировани  изо-парафинов олефинами.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтеперерабатьшаюшей и нефтехимической промышленности.

Дл  получени  изобутилена «спопь- зуют различные источники сьфь . Очень часто его выдел ют из газообразных продуктов деструктивных процессов переработки нефти, например из бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга с noMOiUbjo различного рода селективных агентов или катализаторов, например серной кислотыЕ З.

Известен способ, заключающийс  в каталитической гидратации смеси углеводородов С ч с последующим выделением из смеси спиртов - триметипкарбинопа и его каталитической дегидратации 2.

Известен также способ получени  изобутилена из продуктов деструктивных процессов переработки нефти. Выход изобути . лена повышают путем скелетной изомери- зацив н-бутиленов как выделенных, так и в виде смеси |3.

Недостатком известных способов  в 1аатс  существенна  ограниченность сырьевой базы св занна  с тем, что объем бутан-бутиленовой фрак10 аив« получаемой на нефтеперерабатывак ноле заводах (НПЗ) используетс  в нефтепераработке дл  получени  алкилбензнж в .

Известен способ получени  изобутиле 5 на нз ацетона, заключающийс  в разложении последнего на кислотном катализаторе при атмосферном давле1ши н температуре {4.

Недостатком этого способа  вл етс 

20 относительно низка  степень превраш ни  ацетона (не более 5О%), низка  селективность по изобутилену (не более 5О%) при значительной разбавленности

выход ишх потоков побочными продукта м  и газом - разбавителем.

Известны также способы получени  нзобутипена из изобутана путем его дегидрировани  и, в частности, путем окислительного дегидрировани  И.

Эти способы характеризуютс  высокими тепло-энергозатратами, св занными с высокой температурой процесса (50О-650 С), сравнительно малой конверсией за проход и значительным выходом побочной малоценной продукции.

Дл  устранени  указанных недостатков и, в первую очередь, дл  повышени  селективности дегидрировани , процесс провод т в йрисутствии галогенов или их доноров, а также твердых акцепторов галоидводородов б}.

Наиболее близким по технической сушгности и достигаемому результату  вй ётс  способ получени  изс тилена . путем дегидрировани  парафиновых углеводородов Сч-Cg в смеси с хлором при 45О675С в присутствии катализатора, содержащего смешанные фосфаты железа .- . и металлов группы Периодической системы и промотироваввого окисью хрома . Парциальное давление углеводородов ниже 0,2 кг/см при общем атмосферном давлении, количество хлора - до 0,5 моль на моль углевсиюрода .

Существенными недостатками этого способа  вл ютс  относительно низкие технико-экономические показатели, св занные с высокой температурой проведени  процесса, низкий выход изобутилена при дегидрировании изобутана (не более 65%), значительный расход хлора.

Цель изобретени  - увеличение выхода целевого продукта.

Поставленна  цель достигаетс  применением способа получени  изобутилена путем термического .хлорировани  при 25О-350 С или каталитического хлорировани  изобутана при 18О-220С в присутствии Н-морденнта, содержащего О,4-0,5% хлористого водорода с получением смеси хлорбутанов, которую подвергают фракционированию, с вьщелением хлористого изобутана и триметилхпорметана , который дегидрохлорируют в присутствии in -эрионитного катализатора , с получением изобутилена, и с последующим омьшением хлористого изобутила щелочью и дегидратацией полученного при ЭТО1Л изобутилового спирта на Активной окиси алюмини  при ЗООЗбО С .

Получение изобутипена по схеме Хлорирование Дегидрохлорированн& изобутана триметилхпорметана

позвол ет значительно снизить температуру процесса (более 2ОО°С), уменьшить выход побочных продуктов и таким образом повысить селективность превращени  изобутана в целевой продукт.

В св зи с тем, что основна  часть хлора, расходуема  на 1-ой стадии, выдел етс  на 2-ой стадии в виде хлористого водорода, оказьшаетс  возможным существенно снизить расход хлора за счет регенерации по реакции Дикона.

Термическое хлорирование осуществл ют при 25О-350 С и соотношении изобутан-хлор не менее 4:1. При этом выход триметилхлорметана составл ет пор дка 65 моль.% кроме того образуе-гс  пор дка ЗО% хлористого изобутила, суммарный выход полнхлоридов достигает 5 моль%.

Каталитическое хлорирование изобутана , например, на J осуществл ют при 180-22О С. При этом выход триметилхлорметана достигает 8 О моль.% Дегидрохлорирование триметилхлорметана происходит при на ката- лизаторе кислотного типа, причем выход изобутилена, например на алюмосиликатных , составл ет не менее 9О моль%.

Применение в качестве катализатора и. - эрионита позвол ет снизить температуру до и повысить выход изобутилена до 95 .%.

Селективность процесса увеличивают путем превращени  хлористого изобутила , неизбежно образующегос  на первой стадии процесса, в первичный изобутиловый спирт омьшением едкой щелочью при с последующей дегидратацией спирта над окисным катализатором, например окисью алюмини  при ЗОО-400 С, На чертеже представлена принципиальна  технологическа  схема предлагаемогоспособа получени  изобутилена из изобутана .

Claims (7)

1. Согласно этой схеме изобутан в смеси с .хлорок в мольном соотнсшении 6:1 по линии 1 направл ют JB реактор 2 термического или каталитического хлорировани . В реакторе 2, заполненном инертной керамической насадкой, в случае термического процесса, или катализатором , /например Н-морденитом, насыщенным 0,5% хлористого водорода, в случае каталитического хлорировани , происход т реакции ( сн) 3 ( -нее ((сн,)сн2сесн4нсе ( снДс н 4 2 с (с Нз)2С«гС 2 мсг Смесь продуктов, выход щих из реак ра 2 и содержащих триметипхлорметан, .хлористый изобутил, дихлорбутаны, непрореагировавший хпор и хлористый водород направл ют по пинии 3 на сепара цию в сепаратор 4, откуда жидкий продукт подают на фракционирование по линии 5 в копонны 6 и 7, а газообразные продукты, содержащие хлор и хлористый водород направл ют по линии 8 в каталитический конвертор 9 на регене рацию. Триметилхлорметан отбирают с верх ректификационной колонны 7 и направл ют по линии 10 в реактор И, заполненный катализатором Zn - эрионитом, на котором при 20-40 iC, давлении О-10 кГс/см и объемной скорости 1:5 протекает дегндрохлорирование триметипхлорметана с образованием изо бутилена ( сн,j)cce - (CH-jl - с - OH,jVHce Продукты, выход щие из реактора 1 направл ют по пннии 12 на сепарацию в сепаратор 13, с верха которого выво д т .хлористый водород и подают в ката литический конвертор 9, где хлористый водоро;|. регенерируют по реакции Дикон ( HCe rO - iCej-VZH O) до хлора, возвр щаемого в цикл, а с низа сепаратора 13 отвод т изобутилен по линии 14 и подвергают его щелочной промьсвке в скрубере 15 дл  удалени  следов хло ристого водорода, после чего направл ют по линии 16 в емкость готового продукта 17, Хлористый изобутнл, отбираемый с низа колонны 7 направл ют по линии 18 в реактор 19 на омыление едкой щелочью при 200-250 С. {cH),CH-CH,ce(CH)CH-CH OH -Na Получаемый при этом в реакторе 19 изобутаноп вьтод т по линии 20 и подвергают ректификации в колонне 21 и затем напр.эвл ют по линии 22 в реактор 23, где на активной окиси алюми4 ни  при ЗОО-35ОС провод т дегидра- таиию изобутанола ( ч , . (СН СН-СН -ОН-(,И,0 При необходимости дихлорбутаны, отбираемые с низа колонны 6 по линии 24, выход которых не превыщает 8% от общего выхода продуктов процесса, могут быть также подвергнуты омылению в реакторе 25, затем по линии 26 подают на ректификацию в колонну 27 с получением бутандиолов, направл емых по лини  28 в емкость готовой продукции 29. Бутандиолы, получаемые в предлагаемом способе как побочные продукты могут быть широко использованы в ХНМИ-. ческой промывшенностн Пример. Хлорирование изобу-. тана осуществл ют в кварцевом реакторе, объемом 2 л, заполненном фарфоровой насадкой, температура хлорировани  , соотношение изобутан: хлор равно 6:1. Выход триметнлхлорметана составл ет 64%. Продукты хлорироввгни  разгошпот на фракционной колонне, выдел ют из продуктов хлорировани  триметилхлормвтан, который затем направл ют в реактор дегидрахлорировани , заполненный алюмосиликатным катализе тором объемом 0,5 л. Дегидрохлорирова1ше осуществл ют при атмосферном давпе1ШН и . Суммарный выход изобутилена на изобутан составл ет 58%. Другую часть продуктов хлорировани  в количестве 28%, представл ющую собой хлористый изобутил после фракционирующей колонны, направл ют в реактор на омыление, которое осуществл ют MtOH при 2О°С и давлении 20 кГс/см и. полученный в результате омылени  спирт парофазной дегидратации подвергают при 35ОС на активной окиси алюмини . Суммарный выход изобутилена на изобу- тан составл ет 81%. П р и м е р 2. Каталитическое хлорирование изобутана осуществл ют на той же установке, что и в примере 1, . на катализаторе 5 CJcs с обьекюм с оа 2ОО см , температуре хлорировани  , соотнощение изобуташхлор раввюм 4:1, времени контакта - 3 с. Выход три мети лхлорметана составл ет 78%. Дегидрохлорирование триметилхлорметана осуществл ют на катализаторе, представл ющем собой Хк форму синтетического эрионита. Катализатор приготавливают следук щим образом: 7 К- ficL -эрионит с соотношением 5i равным 6:3 обрабатывают расплавом U степень обмена ионов и л на , составл ет 8 5%. Дегидрохлорнрование триметилхлорметана провод т при комнатной температуре и.объемной скорости 4 . Суммарный выход изобутилена на изобутан составл ет 87%. П р и м е р 3. Изобутан хлорируют на катализаторе Н-мордените с содержанием 0,5% //Cf при 180 С с соотношением изобутан: хлор равном 5; 1, врем  контакта - О,3 с. Выход триметилхлорметана составл ет 9О% на сырье. Дегндрохлорирование осуществл ют как и в примере 2 на - эрионите при , давлени  7,2 бар и объектной скорости 1,5 ч . Суммарный выход изобутилена на сырье составл ет 89%. Использование предлагаемого способа позвол ет снизить капитальные впожени  и эксплуатационные затраты на производство изобутнлена , повысить селектив ность переработки изобутана при общем снижении затрат на производство. Селективность процесса может быть увеличена путем превращени  хлористого нзобутнла, неизбежно образующегос  на первой стадии процесса (хлорирование ) в первичный нзобутнловый спирт , омылением едкой щолочью при с последующей дегидратацией его над окнсным катализатором, например окисью алюмини , при ЗОО-4ОО С. 4 8 Формула изобретени Способ получени  изобутилена из изобутана с использованием хлора при повышенной температуре, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта изобутан подвергают термическому хлорированию при 250-35О С или каталитическому . хлорированию при 180-220 С в присутствии Н-морденита, содержащего 0,40 ,5 хлористого водорода, с получением смеси хлорбутанов, которую подвергают фракционированию, с вьщелением хлориотого изобутила и триметипхлорметана, который дегидрохлорируют в присутствии tf6i -эрионитного катализатора, с получением изобутилена, и с последующим омылением хлористого изобутила щелочью и дегидратацией полученного при этом изобутилового спирта на активной окиси алюмини  при 300-3 50 С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Азингер Ф. Хими  моноолефинов М., 1961.
2. 2.Патент Японии № 44-1325О, опублик. 1979.
3. 3.Авторское свидетельство СССР М 213О2О, кл. С О7 С 11/08,1968.
4. 4.Авторское свидетельство СССР № 438631, кл. С 07 С 11/О8.
5. 5.Скарченко В. К. Окислительное дегидрирование углеводородов, Успехи химии, 37, № 1, 198, с.З.
6. 6.Патеет США № 331632О, кп. 26О-680, опублик. 1967.
7. 7.Патент США № 3686345, кл. 26О-677.