EA014549B1

EA014549B1 - Способ получения 1,2-дихлорэтана

Info

Publication number: EA014549B1
Application number: EA200970056A
Authority: EA
Inventors: Мишель Стребелль; Доминик Бальтазар
Original assignee: Солвей (Сосьете Аноним)
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2010-12-30
Also published as: KR20090025356A; WO2008000705A1; ES2371570T3; TW200817307A; EP2035358A1; MX2009000188A; US8058490B2; BRPI0714171A2; AU2007263778A1; PT2035358E; FR2902785A1; HRP20110849T1; NO20085154L; MY145645A; CO6160218A2; EA200970056A1; US20090270568A1; ATE522488T1; CN101500970A; PL2035358T3

Abstract

Способ получения 1,2-дихлорэтана, исходя из потока этана, в соответствии с которым: а) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с получением газовой смеси, содержащей этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты; b) указанную газовую смесь необязательно промывают и сушат, получая, таким образом, сухую газовую смесь; с) после необязательной дополнительной стадии очистки сухую газовую смесь затем доставляют в реактор хлорирования, с подаваемым потоком хлора так, чтобы по меньшей мере 10% этилена превращалось в 1,2-дихлорэтан; d) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, необязательно отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора хлорирования; е) поток продуктов, получаемых из реактора хлорирования, из которых необязательно экстрагирован 1,2-дихлорэтан, доставляют в реактор оксихлорирования, в котором большая часть достаточного количества этилена превращается в 1,2-дихлорэтан, после чего последний необязательно подвергают абсорбции/десорбции на стадии е'), во время которой 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, необязательно экстрагируют, если не экстрагировали ранее; f) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, и необязательно добавляют к 1,2-дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования; g) поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован 1,2-дихлорэтан, необязательно содержащий дополнительный поток этана, ранее введенный на одну из стадий от b) до f), необязательно рециркулируют, направляя на стадию а) после необязательного продувания газов и/или после необязательной обработки для того, чтобы удалить содержащиеся в нем хлорированные продукты.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана (ИСЕ), способу получения винилхлорида (УС) и способу получения поливинилхлорида (РУС).

Όί,Έ обычно получают оксихлорированием этилена с применением хлористого водорода (НС1) и источника кислорода или непосредственным хлорированием этилена с применением хлора. Дегидрохлорирование ОСЕ путем пиролиза приводит, таким образом, к получению УС с выделением НС1. Оксихлорирование и хлорирование обычно проводят параллельно и образовавшийся при пиролизе НС1 применяют при оксихлорировании.

На сегодняшний день этилен, который имеет степень чистоты более чем 99,8%, обычно применяют для получения ОСЕ. Такой высокочистый этилен получают термическим крекингом разнообразных нефтяных продуктов с многочисленными сложными последующими и дорогостоящими операциями разделения для того, чтобы отделить этилен от других продуктов крекинга и получить продукт очень высокой степени чистоты.

Зная высокую цену, связанную с получением этилена такой высокой степени чистоты, и также преимущество, которое может представлять собой способ получения УС через ОСЕ в предпочтительных регионах, которые испытывают недостаток достигаемой производительности этилена, рассматриваются различные способы получения ОСЕ с применением этилена, имеющего степень чистоты менее чем 99,8%. Такие способы менее затратны за счет упрощения разделения продуктов, образовавшихся в результате крекинга нефтяных продуктов, и тем самым путем отказа от сложных разделений, которые не являются выгодными для получения ОСЕ.

Таким образом, рассматриваются различные способы получения ОСЕ, исходя из этилена, имеющего степень чистоты менее чем 99,8%, образовавшегося упрощенным крекингом этана.

Например, в патентной заявке νθ 00/26164 описан способ получения ОСЕ хлорированием этилена, полученного упрощенным крекингом этана, причем хлорирование происходит в присутствии примесей, полученных во время крекинга этана, в отсутствие любой дополнительной очистки.

В патентной заявке XVО 03/48088 описан способ получения ОСЕ дегидрированием этана, вызывающим образование фракции, включающей в себя этан, этилен и примеси, включающие водород, далее фракцию подвергают хлорированию и/или оксихлорированию.

Такие способы имеют недостаток, заключающийся в том, что полученный этилен не может быть использован для совмещенного способа хлорирования/оксихлорирования, если этилен содержит примеси, присутствие которых во время реакции оксихлорирования может вызывать эксплуатационные проблемы, а именно, отравление катализатора тяжелыми продуктами и неэкономичное превращение присутствующего водорода. Такое превращение водорода может расходовать кислород высокой степени чистоты, который поэтому будет израсходован в нежелательной реакции, и будет интенсивно выделять теплоту реакции во время превращения водорода в воду. В таком случае такое превращение может ограничивать производительность реактора оксихлорирования, обычно связанную со способностью теплообмена. Поэтому должны быть затрачены необычайно высокие инвестиции для того, чтобы обеспечить зону теплообмена и тем самым объем реактора, что обусловлено присутствием водорода в смеси.

Используемый режим сжигания водорода в отдельном реакторе, описанный в заявке νθ 03/48088, не преодолевает недостатки потому, что он требует большого количества кислорода, стехиометрического количества по отношению к водороду и также большой зоны поверхности обмена для отвода теплоты сгорания. В результате происходит значительное расходование этилена, и это может иметь проблемы, связанные с безопасностью. В итоге, удаление образовавшейся воды приводит к росту производственных затрат.

Способы, в которых УС получают оксихлорированием этана, а не этилена, также известны. Такие способы вплоть до настоящего времени не нашли промышленного применения, поскольку способы осуществляют при высоких температурах, они приводят к посредственной селективности с потерей применяемых реагентов и затратам на разделение и утилизацию побочных продуктов, а также характеризуются проблемами, связанными с поведением материалов в коррозионной среде оксихлорирования. В заключение, обычно появляются неожиданные трудности, связанные с поведением применяемых катализаторов, вследствие постепенного испарения их составных частей, а также связанные с осаждением этих компонентов на холодной поверхности теплообменника.

Одна из целей настоящего изобретения представляет собой предложение способа с применением этилена, имеющего степень чистоты менее чем 99,8%, который имеет преимущество, заключающееся в снижении затрат, связанных с получением этилена более высокой степени чистоты, и в преодолении вышеназванных проблем.

В этом смысле, изобретение относится к способу получения ИСЕ, исходя из потока этана, в соответствии с которым:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с получением газовой смеси, содержащей этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты;

b) указанную газовую смесь необязательно промывают и сушат, получая, таким образом, сухую газовую смесь;

c) после необязательной дополнительной стадии очистки сухую газовую смесь далее доставляют в

- 1 014549 реактор хлорирования с подаваемым током хлора так, чтобы, по меньшей мере, 10% этилена превратилось в 1,2-дихлорэтан;

б) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, необязательно отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора хлорирования;

е) поток продуктов, получаемых из реактора хлорирования, из которых необязательно экстрагирован 1,2-дихлорэтан, доставляют в реактор оксихлорирования, в котором большая часть достаточного количества этилена превращается в 1,2-дихлорэтан, после чего последний необязательно подвергают абсорбции/десорбции на стадии е'), во время которой 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, необязательно экстрагируют, если его ранее не экстрагировали;

1) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, и необязательно добавляют к 1,2-дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования;

д) поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован 1,2дихлорэтан, необязательно содержащий дополнительный поток этана, ранее введенный на одну из стадий от Ь) до Г), необязательно повторно используют, направляя на стадию а), после необязательной продувки газов и/или после необязательной дополнительной обработки для того, чтобы удалить содержащиеся в нем хлорированные продукты.

Согласно стадии а) способа по изобретению поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с получением газовой смеси, содержащей этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты.

Поток этана, подвергаемый каталитическому оксидегидрированию, может быть (или не быть) химически чистым. Применяемый поток этана может содержать вплоть до 70 об.% других газов, таких как метан, водород, этилен, кислород, азот и оксиды углерода.

Используемый поток этана предпочтительно содержит по меньшей мере 80 об.%, предпочтительно по меньшей мере 90 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 95 об.% и особенно более предпочтительно по меньшей мере 98 об.% этана. Если необходимо, этан можно отделить от вторичных соединений, имеющих более высокую температуру кипения, в любом известном устройстве, например, путем абсорбции, экстракции, диффузии или дистилляции.

Поток этана, подвергаемый каталитическому оксидегидрированию, может представлять собой источник этана, например, имеющийся на рынке, а также поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован 1,2-дихлорэтан, необязательно содержащий дополнительный поток этана, добавляемый на одну из стадий от Ь) до Г), и повторно используемый на стадии д), или смесь из двух потоков.

Понятно, что термин каталитическое оксидегидрирование (ОИН) также известный как каталитическое окислительное дегидрирование, означает частичное окисление этана кислородом в присутствии катализатора.

ОИН может происходить либо при температуре выше 650°С, вплоть до 800°С, ниже интервала температур термического крекинга, либо при температуре ниже или равной 650°С.

Давление, при котором проводят стадию а) предпочтительно составляет 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,15 и особенно предпочтительно по меньшей мере 0,2 МПа (давление абсолютное). Оно предпочтительно составляет самое большее 1,6, предпочтительно самое большее 1,1 и особенно предпочтительно самое большее 0,6 МПа.

Вводимый кислород может представлять собой кислород или газ, содержащий кислород с другими инертными газами, такой как, например, воздух. Предпочтительно применяют кислород. Кислород может быть (или не может быть) химически чистым. Поэтому возможно применение источника очень чистого кислорода, содержащего по меньшей мере 99 об.% кислорода, а также источника кислорода, содержащего менее чем 99 об.% кислорода. В последнем случае применяемый кислород предпочтительно содержит более чем 90 об.% и предпочтительно более чем 95 об.% кислорода. Источник кислорода, содержащий от 95 до 99 об.% кислорода, является особенно предпочтительным.

Количество вводимого кислорода, основанное на количестве этана, предпочтительно составляет от 0,001 до 1 моль/моль, предпочтительно от 0,005 до 0,5 моль/моль и особенно предпочтительно от 0,05 до 0,3 моль/моль.

ОИН можно проводить в любом известном устройстве. Предпочтительно, ОИН проводят в одном реакторе или каскаде реакторов со стационарным слоем, имеющих один или несколько слоев, между которыми можно осуществлять охлаждение, или в одном реакторе или каскаде реакторов с флюидизированным слоем, предпочтительно адиабатическом, или с регулированием температуры с применением вспомогательной жидкости внутри (многотрубчатый реактор или теплообменник, погруженный в каталитический слой) или вне реактора. Реагенты можно предварительно смешивать перед введением в реакционную зону. Один или несколько реагентов также можно добавлять иначе, например, между слоями многослойного реактора. Реактор может быть снабжен средствами для предварительного нагревания и любыми средствами, необходимыми для регулирования температуры реакции. Горизонтальный тепло обменник предпочтительно обеспечивает возможность использования теплоты образовавшихся продук

- 2 014549 тов для повторного нагревания поступающих продуктов.

В соответствии с изобретением для проведения ΘΌΗ можно применять различные каталитические системы.

Так, например, можно упомянуть катализаторы, основанные на оксидах щелочно-земельных металлов, таких как, например, катализаторы Ы/МдО, обычно работающие при температурах выше 600°. Можно также упомянуть о катализаторах на основе никеля (N1). Особенное преимущество имеют катализаторы, содержащие молибден (Мо) и/или ванадий (V). Такие катализаторы обычно основаны на оксидах указанных элементов. Они предпочтительно содержат, помимо других элементов, такие как, например, Сг, Мп, N6, Та, Те, Τι, Р, 8Ь, Βί, Ζτ, N1, Се, А1, Са или У.

Катализаторы на основе ванадия (V) являются наиболее предпочтительными.

Предпочтительными являются смешанные оксиды, содержащие V и по меньшей мере один другой элемент, выбранный из Мо, У, N6, Та, Те, Τι, Р, 8Ь, Βί, Ζτ, N1, Се, А1 и Са.

Смешанные оксиды, содержащие как Мо, так и V, У и V или Мо, У и V, особенно предпочтительны.

Среди оксидов, содержащих Мо и V, можно упомянуть Мо-У-О, Μο-Υ-Ζγ-Ο. Мо-У-Та-8Ь^т-О, МоУ-Та-8Ь-О, Мо-У-ЛЬ-Те-О, Мо-У-№-В1-№-О, Мо-У-ХЬ-ВИ), Мо-У-ПЬ-М-О, Мо-У-№>-8Ь-Са-О, Мо-УТа-А1-О, Мо-У-Та-О, Мо-У-А1-О, Мо-У-8Ь-О, Мо-У-ЫЬ-О и Мо-У-ЫЬ-8Ь.

Среди оксидов, содержащих У и V, можно упомянуть У-У-О, У-У-ПЬ-О и У-У-Та-О.

Среди оксидов, содержащих Мо, У и V, можно упомянуть Мо-У-У-Та-Те-Т1-Р-№-Се-О, Мо-У-УТа-Те-Т1-Р-О, Мо-У-У-Те-Т1-Р-Се-О, Мо-У-У-Те-Т1-Р-№-О, Мо-У-У-Те-Т1-Р-О, Мо-У-У-Те-Т1-О, МоУ-У-Те-Р-О, Мо-У-У-Те-О, Мо-У-У-Та-Те-Т1-Р-№-Се-О, Мо-У-У-Та-Те-Т1-Р-О, Мо-У-У-Те-Т1-Р-СеО, Мо-У-У-Те-Т1-Р-№-О, Мо-У-У-Те-Т1-Р-О, Мо-У-У-Те-Т1-О, Мо-У-У-Те-Р-О, Мо-У-У-Те-О, Мо-УУ-№-О, Мо-У-У-8Ь-О, Мо-У-У-Т1-8Ь-В1-О, Мо-У-У-Т1-8Ь-О, Мо-У-У-8Ь-В1-О, Мо-У-У-Ζτ-Ο, Мо-УУ-НЬ-Та-О, Мо-У-У-№-О и Мо-У-У-О.

Можно также применять катализаторы Та-№-О, №-N1-0 и №-Та-№-О.

Катализаторы, применяемые для ΟΌΗ, могут быть не только нанесенными. В случае, когда катализаторы нанесенные, носитель, который можно использовать, включает в себя оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, карбид кремния, оксид циркония и их смеси, такие как смешанные оксиды.

Катализаторы, применяемые для ΟΌΗ, представляют собой предпочтительно устойчивые к БСЕ.

Применяемый катализатор можно помещать на слой или в трубки или на внешней стороне таких трубок так, чтобы регулирование температуры можно было обеспечивать жидкостью, окружающей такие трубки или протекающей через них.

ΟΌΗ потока этана дает в результате газовую смесь, содержащую этилен, непревращенный этан, воду и побочные продукты. Вторичными компонентами могут быть моноксид углерода, диоксид углерода, водород, различные кислородсодержащие соединения, такие как, например, уксусная кислота или альдегиды, азот, метан, кислород, необязательно ацетилен и необязательно органические соединения, включающие в себя по меньшей мере 3 атома углерода.

В соответствии с первым вариантом способа по изобретению ΟΌΗ проводят при температуре выше 650°С, вплоть до 800°С.

В соответствии со вторым вариантом способа по изобретению ΟΌΗ проводят при температуре ниже или равной 650°С.

Предпочтительно ΟΌΗ проводят при температуре ниже или равной 600°С, предпочтительно ниже или равной 550°С, особенно предпочтительно ниже или равной 500°С, особенно более предпочтительно ниже или равной 450°С и особенно наиболее предпочтительно ниже или равной 400°С. Температура от 200 до 400°С представляет собой особенно предпочтительную.

В этом случае способ по изобретению имеет преимущество образования очень маленьких количеств водорода, ответственного за многие недостатки.

В соответствии с указанным вторым вариантом предпочтительно во время ΟΌΗ невозможно образование тяжелых соединений, имеющих количество атомов углерода выше или равное 3, таких, как например, пропилен и олефины, молекулярная масса которых выше, чем у пропилена, в количествах, вызывающих затруднения.

Второй вариант способа по изобретению более предпочтителен, чем первый.

В соответствии со стадией Ь) способа по изобретению указанную газовую смесь, полученную на стадии а), необязательно промывают, и смесь сушат, получая, таким образом, сухую газовую смесь.

Газовую смесь, полученную на стадии а), можно промывать или не промывать. Предпочтительно, смесь промывают. Промывание газовой смеси, полученной на стадии а), можно проводить любыми известными способами. Предпочтительно, промывание проводят с применением водной, предпочтительно щелочного характера, промывающей жидкости или с применением неводной жидкости. Среди водных промывочных жидкостей можно упомянуть гидроксид натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия и гидроксид натрия. Среди неводных жидкостей можно упомянуть метилпирролидон, высоковязкие масла и метанол. С помощью этой операции предпочтительно удаляют такие твердые вещества, как уголь, сернистые соединения, диоксид углерода, насыщенные или ненасыщенные углеводороды, которые являют

- 3 014549 ся более тяжелыми, чем этилен, ацетилен, кислотные молекулы, такие как уксусная кислота или хлористый водород и альдегиды.

Далее проводят высушивание газовой смеси любыми известными способами. Предпочтительно, высушивание проводят путем охлаждения в конце операции сжатия газов и/или путем адсорбции на таком твердом осушителе, как молекулярные сита, оксид алюминия или известь.

Стадию промывания, в случае ее осуществления, и стадию высушивания можно проводить в любом порядке. Так, например, можно промывать и затем сушить газовую смесь или сушить смесь и затем промывать. Предпочтительно, указанную газовую смесь, полученную на стадии а), промывают, затем сушат, получая, таким образом, сухую газовую смесь.

После стадии Ь) количество воды в сухой газовой смеси предпочтительно меньше или равно 500 ч./млн, предпочтительно, менее или равно 10 ч./млн и особенно, предпочтительно менее или равно 1 ч./млн по объему.

Дополнительную стадию очистки, предпочтительно стадию химической очистки сухой газовой смеси можно предусмотреть перед введением смеси в реактор хлорирования для того, чтобы удалить любое соединение, которое является нежелательным при хлорировании. Это может иметь место для ацетилена, например, образовавшегося во время стадии а), но также для кислорода, который нежелателен, когда находится в избытке.

Ацетилен предпочтительно можно удалять посредством гидрирования, предпочтительно, с помощью водорода, присутствующего в смеси.

В соответствии со стадией с) способа по изобретению после вышеуказанной необязательной дополнительной стадии очистки сухую газовую смесь доставляют в реактор хлорирования с подаваемым потоком хлора так, чтобы по меньшей мере 10% этилена превратилось в БСЕ.

Поток хлора представляет собой такой поток, чтобы по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 20% и особенно предпочтительно по меньшей мере 40% этилена превратилось в БСЕ. Поток хлора такой, при котором предпочтительно самое большее 90%, предпочтительно самое большее 80% и особенно предпочтительно самое большее 60% этилена превращается в БСЕ.

В соответствии со способом изобретения сухая газовая смесь перед введением в реактор хлорирования предпочтительно характеризуется содержанием этана, которое составляет более или равно 5%, предпочтительно более или равно 10%, особенно предпочтительно более или равно 20% и особенно более предпочтительно более или равно 25% по объему от общего объема сухой газовой смеси.

Сухая газовая смесь перед введением в реактор хлорирования предпочтительно характеризуется содержанием этана, которое составляет менее или равно 95%, предпочтительно менее или равно 90% и особенно предпочтительно менее или равно 80% по объему от общего объема сухой газовой смеси.

Относительное содержание этана предпочтительно составляет выше или равно 10%, предпочтительно выше или равно 15% и особенно предпочтительно выше или равно 20% по объему соединений других, чем этилен.

Относительное содержание этана предпочтительно составляет менее или равно 90%, предпочтительно менее или равно 85% и особенно предпочтительно менее или равно 80% по объему соединений других, чем этилен.

Сухая газовая смесь перед введением в реактор хлорирования предпочтительно характеризуется содержанием этилена, которое составляет более или равно 1%, предпочтительно более или равно 3% и особенно предпочтительно, более или равно 5% по объему от общего объема сухой газовой смеси.

Сухая газовая смесь перед введением в реактор хлорирования предпочтительно характеризуется содержанием этилена, которое составляет менее или равно 50, предпочтительно менее или равно 25% по объему от общего объема сухой газовой смеси.

Сухая газовая смесь перед введением в реактор хлорирования предпочтительно характеризуется содержанием моноксида углерода, которое составляет менее или равно 20%, предпочтительно менее или равно 15% и особенно предпочтительно менее или равно 10% по объему от общего объема сухой газовой смеси.

Сухая газовая смесь перед введением в реактор хлорирования предпочтительно характеризуется содержанием диоксида углерода, которое составляет менее или равно 30%, предпочтительно менее или равно 25% и особенно предпочтительно менее или равно 20% по объему от общего объема сухой газовой смеси.

Сухая газовая смесь перед введением в реактор хлорирования предпочтительно характеризуется содержанием кислорода, которое составляет менее или равно 10%, предпочтительно менее или равно 5% и особенно предпочтительно менее или равно 3% по объему от общего объема сухой газовой смеси.

Сухая газовая смесь перед введением в реактор хлорирования предпочтительно характеризуется содержанием азота, которое составляет менее или равно 30%, предпочтительно менее или равно 15% и особенно предпочтительно менее или равно 10% по объему от общего объема сухой газовой смеси.

Сухая газовая смесь перед введением в реактор хлорирования предпочтительно характеризуется содержанием водорода, которое составляет менее или равно 50%, предпочтительно менее или равно 35% и особенно предпочтительно менее или равно 25% по объему от общего объема сухой газовой смеси.

- 4 014549

Реакцию хлорирования предпочтительно проводят в жидкой фазе (главным образом, предпочтительно, ЭСЕ). содержащей растворенный катализатор, такой, как РеС1₃ или другую кислоту Льюиса. Возможно, выгодно объединение этого катализатора с такими сокатализаторами, как хлориды щелочных металлов. Пара, которая обладает хорошими результатами, представляет собой комплекс РеС1₃ с Ь1С1 (тетрахлорферрат лития - как описано в патентной заявке ΝΕ 6901398).

Количества предпочтительно применяемого РеС1₃ составляют приблизительно от 1 до 30 г РеС1₃ на кг жидкого исходного сырья. Молярное отношение РеС1₃ к ЫС1 предпочтительно составляет приблизительно от 0,5 до 2.

Помимо этого, хлорирование предпочтительно осуществляют в жидкой хлорсодержащей органической среде. Более предпочтительно, такая жидкая хлорсодержащая органическая среда, также называемая жидким исходным сырьем, главным образом, состоит из ОСЕ.

Способ хлорирования по изобретению предпочтительно проводят при температурах от 30 до 150°С. Хорошие результаты получают, без учета давления, как при температуре ниже температуры кипения (хлорирование в условиях субохлаждения), так и при температуре кипения (хлорирование при кипении).

Когда способ хлорирования по изобретению представляет собой способ хлорирования в условиях субохлаждения, получают хорошие результаты проведением процесса при температуре, которая предпочтительно выше или равна 50°С и предпочтительно выше или равна 60°С, но предпочтительно ниже или равна 80°С и предпочтительно ниже или равна 70°С, и давлении в газовой фазе предпочтительно выше или равном 0,1 и предпочтительно выше или равном 0,11 МПа (давление абсолютное), но предпочтительно ниже или равном 3,0, предпочтительно ниже или равном 2,5 и особенно предпочтительно ниже или равном 2,0 МПа (давление абсолютное).

Способ хлорирования при температуре кипения особенно предпочтителен, что делает возможным, когда целесообразно, эффективно использовать теплоту реакции. В таком случае реакцию предпочтительно проводят при температуре, выше или равной 60°С, предпочтительно выше или равной 70°С и особенно предпочтительно выше или равной 85°С, но предпочтительно ниже или равной 150°С и предпочтительно, ниже или равной 135°С и давлении в газовой фазе предпочтительно выше или равном 0,02, предпочтительно, выше или равном 0,05, более предпочтительно выше или равном 0,11 и наиболее предпочтительно, выше или равном 0,13 МПа (давление абсолютное), но предпочтительно ниже или равном 2,0 и предпочтительно, ниже или равном 1,5 МПа (давление абсолютное).

Способ хлорирования может быть также гибридным способом хлорирования при температуре кипения с применением контура охлаждения. Понятно, что выражение гибридный способ хлорирования при температуре кипения с применением контура охлаждения означает способ, в котором охлаждение реакционной среды проводят, например, посредством теплообменника, погруженного в реакционную среду, или путем циркуляции в контуре теплообменника, получая в газовой фазе по меньшей мере часть образовавшегося ОСЕ. Предпочтительно, температуру реакции и давление устанавливают для получения на выходе ОСЕ в газовой фазе и чтобы оставшуюся часть тепла из реакционной среды удалить с помощью поверхности теплообменника.

Сухую газовую смесь, содержащую этилен, а также хлор (чистый или разбавленный) можно вводить, вместе или раздельно, в реакционную среду с помощью любого известного устройства. Раздельное введение сухой газовой смеси может быть предпочтительным для того, чтобы увеличить ее парциальное давление и облегчить ее растворение, которое часто составляет ограничивающую стадию способа.

Полученные продукты хлорирования, главным образом, содержат ОСЕ, а также небольшие количества побочных продуктов, таких как 1,1,2-трихлорэтан или небольшие количества продуктов хлорирования этана или метана.

В соответствии со стадией й) способа по изобретению ОСЕ, образовавшийся в реакторе хлорирования, необязательно отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора хлорирования. В некоторых случаях может быть выгодным не отделять ОСЕ, образовавшийся в реакторе хлорирования, от потока получаемых продуктов. Однако предпочтительно ОСЕ, образовавшийся в реакторе хлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых в реакторе хлорирования.

При отделении полученного ОСЕ от потока продуктов, получаемых в реакторе хлорирования, обычно обеспечивают возможность использования теплоты реакции хлорирования. В таком случае отделение предпочтительно проводят путем конденсации и разделения газ/жидкость.

В соответствии со стадией е) способа по изобретению поток продуктов из реактора хлорирования, из которых необязательно экстрагирован ОСЕ, доставляют в реактор оксихлорирования, в котором большую часть достаточного количества этилена превращают в ОСЕ, после чего необязательно подвергают последний абсорбции/десорбции на стадии е'), во время которой 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, необязательно экстрагируют, если не экстрагировали ранее.

В соответствии со способом изобретения поток продуктов, получаемых из реактора хлорирования, из которых необязательно экстрагирован ОСЕ, перед введением в реактор оксихлорирования, после необязательной стадии е'), предпочтительно характеризуется содержанием этана, которое составляет более или равно 5%, предпочтительно более или равно 25% по объему от общего объема указанного потока.

Поток продуктов из реактора хлорирования, из которых необязательно экстрагирован ОСЕ, перед

- 5 014549 введением в реактор оксихлорирования, предпочтительно характеризуется содержанием этана, которое составляет менее или равно 95%, предпочтительно менее или равно 90%, особенно предпочтительно менее или равно 85% и особенно более предпочтительно менее или равно 80% по объему от общего объема указанного потока.

Указанный поток продуктов перед введением в реактор оксихлорирования предпочтительно характеризуется содержанием этилена, которое составляет более или равно 1%, предпочтительно более или равно 2% по объему от общего объема указанного потока.

Указанный поток перед введением в реактор оксихлорирования предпочтительно характеризуется содержанием этилена, которое составляет менее или равно 50%, предпочтительно менее или равно 25% по объему от общего объема указанного потока.

Указанный поток перед введением в реактор оксихлорирования предпочтительно характеризуется содержанием диоксида углерода, моноксида углерода и азота, которое составляет менее или равно 70%, предпочтительно менее или равно 60% и особенно предпочтительно менее или равно 55% по объему от общего объема указанного потока.

Указанный поток перед введением в реактор оксихлорирования предпочтительно характеризуется содержанием кислорода, которое составляет менее или равно 10%, предпочтительно менее или равно 5% и особенно предпочтительно менее или равно 3% по объему от общего объема указанного потока.

Указанный поток перед введением в реактор оксихлорирования предпочтительно характеризуется содержанием водорода, которое составляет менее или равно 10%, предпочтительно менее или равно 5%, особенно предпочтительно менее или равно 3,5% и особенно более предпочтительно менее или равно 2,5% по объему от общего объема указанного потока.

Реакцию оксихлорирования предпочтительно проводят в присутствии катализатора, включающего в себя активные элементы, включая медь, осажденные на инертном носителе. Инертный носитель предпочтительно выбран из оксида алюминия, силикагеля, смешанных оксидов, глин и других носителей природного происхождения. Оксид алюминия представляет собой предпочтительный инертный носитель.

Катализаторы, включающие в себя активные элементы, предпочтительное количество которых составляет по меньшей мере 2, один из которых представляет собой медь, являются предпочтительными. Среди активных элементов, отличных от меди, можно упомянуть щелочные металлы, щелочноземельные металлы, редкоземельные металлы и металлы из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота. Катализаторы, содержащие следующие активные элементы, представляют собой особенно предпочтительные:

медь/магний/калий, медь/магний/натрий, медь/магний/литий, медь/магний/цезий, медь/магний/натрий/литий, медь/магний/калий/литий и медь/магний/цезий/литий, медь/магний/натрий/калий, медь/магний/натрий/цезий и медь/магний/калий/цезий.

Катализаторы, описанные в патентных заявках ЕР-А 255156, ЕР-А 494474, ЕР-А 657212 и ЕР-А 657213, которые включены сюда полностью в качестве ссылки, представляют собой особенно в наибольшей степени предпочтительные.

Содержание меди, рассчитанное в форме металла, предпочтительно составляет от 30 до 90 г/кг, предпочтительно от 40 до 80 г/кг и особенно предпочтительно от 50 до 70 г/кг катализатора.

Содержание магния, рассчитанное в форме металла, предпочтительно составляет от 10 до 30 г/кг, предпочтительно от 12 до 25 г/кг и особенно предпочтительно от 15 до 20 г/кг катализатора.

Содержание щелочного металла, рассчитанное в форме металла, предпочтительно составляет от 0,1 до 30 г/кг, предпочтительно от 0,5 до 20 г/кг и особенно предпочтительно от 1 до 15 г/кг катализатора.

Атомные отношения Си/Мд/щелочной(ые) металл(ы) предпочтительно составляет 1/0,1-2/0,05-2, предпочтительно 1/0,2-1,5/0,1-1,5 и особенно предпочтительно 1/0,5-1/0,15-1.

Катализаторы, имеющие удельную площадь поверхности по азоту, измеренную по БЭТ по азоту, предпочтительно включающие в себя от 25 до 300 м²/г, предпочтительно от 50 до 200 м²/г и особенно предпочтительно от 75 до 175 м²/г, являются наиболее подходящими.

Можно использовать катализаторы в стационарном слое или во флюидизированном слое. Второй вариант представляет собой предпочтительный. Способ оксихлорирования осуществляют в диапазоне условий, обычно рекомендованных для этой реакции. Температура предпочтительно составляет от 150 до 300°С, предпочтительно от 200 до 275°С и наиболее предпочтительно от 215 до 255°С. Давление предпочтительно составляет выше атмосферного давления. Значение от 0,2 до 1,0 МПа (давление абсолютное) дает хорошие результаты. Диапазон от 0,4 до 0,7 МПа (давление абсолютное) является предпочтительным. Такое давление устанавливают для достижения оптимального времени пребывания в реакторе и чтобы поддержать постоянную скорость пропускания. Обычные времена удерживания находятся в интервале от 1 до 60 с и предпочтительно от 10 до 40 с.

Источником кислорода для оксихлорирования может быть воздух, чистый кислород или их смесь, предпочтительно чистый кислород. Последний вариант, который позволяет легко повторно использовать

- 6 014549 непревращенные реагенты, предпочтителен.

Реагенты можно вводить в слой с помощью любого известного устройства. Обычно целесообразно вводить кислород отдельно от других реагентов по причинам безопасности. Соображения безопасности также требуют поддерживания газовой смеси, удаляемой из реактора или повторно используемой там вне пределов воспламеняемости при рассматриваемых давлениях и температурах. Предпочтительно, поддерживают использование так называемой обогащенной смеси, то есть смеси, содержащей очень мало кислорода по отношению к топливу, что предотвращает возможность воспламенения. При этом избыток (>2 об.%, предпочтительно >5 об.%) водорода будет недостаточен для данного широкого предела воспламеняемости этого соединения.

Используемое отношение хлористый водород/кислород предпочтительно составляет от 3 до 6 моль/моль. Отношение этилен/хлористый водород предпочтительно составляет от 0,4 до 0,6 моль/моль.

Получаемые хлорированные продукты, главным образом, содержат ИСЕ, а также небольшие количества побочных продуктов, таких как 1,1,2-трихлорэтан.

В некоторых случаях может быть целесообразным перед введением в реактор оксихлорирования подвергать поток продуктов, получаемых из реактора хлорирования, из которого необязательно экстрагирован ИСЕ, адсорбции/десорбции на стадии е'), во время которой 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, необязательно экстрагируют, если не экстрагировали ранее.

Понятно, что выражение стадия е'), во время которой образовавшийся в реакторе хлорирования ИСЕ необязательно экстрагируют, если не экстрагировали ранее, означает, что ИСЕ, образовавшийся в реакторе хлорирования, можно экстрагировать во время стадии е'), если эту стадию проводят и если ранее не экстрагировали. Предпочтительно ИСЕ, образовавшийся в реакторе хлорирования, экстрагируют во время стадии е'), если такую стадию проводят и если ранее не экстрагировали.

Стадию е') предпочтительно проводят в случае первого варианта способа по изобретению, в соответствии с которым ΟΌΗ происходит при температурах выше 650°С вплоть до 800°С и содержание водорода в потоке продуктов из реактора хлорирования, слишком высокое.

Поэтому поток продуктов из реактора хлорирования, из которого необязательно экстрагирован 1,2дихлорэтан (указанный ниже по тексту как поток хлорирования) предпочтительно подвергают стадии абсорбции и стадии десорбции, в которых указанный поток предпочтительно контактирует с агентом для промывания, содержащим ИСЕ.

Понятно, что выражение агент для промывания, содержащий ИСЕ или более просто, агент для промывания, означает композицию, в которой присутствует ИСЕ в жидком состоянии.

Поэтому агент для промывания, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержит ИСЕ в жидком состоянии. Присутствие в указанном агенте для промывания других соединений совсем не исключается из объема изобретения. Однако предпочтительно то, что агент для промывания содержит по меньшей мере 50 об.% ИСЕ, более конкретно по меньшей мере 80 об.% и наиболее конкретно предпочтительно по меньшей мере 95 об.%.

Агент для промывания, применяемый на стадии абсорбции, может состоять из свежего агента для промывания любого происхождения, например, неочищенного ИСЕ, выходящего из узла хлорирования, неочищенного ИСЕ, выходящего из узла оксихлорирования или смеси двух агентов, которые не очищали. Агент также может состоять из указанного ИСЕ, который предварительно очищали, или полностью или частично из агента для промывания, регенерируемого во время стадии десорбции, описываемой ниже по тексту, необязательно содержащего ИСЕ, образовавшегося в реакторе хлорирования и экстрагированного на стадии десорбции, после необязательной обработки, обеспечивающей возможность уменьшения концентрации в ИСЕ соединений, которые тяжелее, чем этан, как описано ниже по тексту, необязательно с добавлением свежего агента для промывания.

Предпочтительно агент для промывания, применяемый на стадии абсорбции, полностью или частично состоит из агента для промывания, регенерируемого во время стадии десорбции, необязательно содержащего ИСЕ, образовавшийся в реакторе хлорирования и экстрагированный на стадии десорбции, после вышеуказанной необязательной обработки, необязательно с добавлением свежего агента для промывания. В случае, когда ИСЕ, образовавшийся в реакции хлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора хлорирования по окончании хлорирования, особенно, в предпочтительном способе, агент для промывания, применяемый на стадии абсорбции, полностью или частично состоит из агента для промывания, регенерируемого во время стадии десорбции, после вышеуказанной необязательной обработки, с добавлением свежего агента для промывания (для компенсации потери агента для промывания во время стадий абсорбции и десорбции).

Вышеуказанной необязательной обработкой, обеспечивающей возможность уменьшения концентрации в агенте для промывания соединений, которые тяжелее, чем этан, предпочтительно соединений, включающих в себя по меньшей мере 3 атома углерода, может быть стадия десорбции соединений, которые тяжелее, чем этан и легче, чем агент для промывания, или стадия дистилляции агента для промывания. Предпочтительно агент состоит из десорбируемых соединений, которые тяжелее, чем этан и легче, чем агент для промывания. Предпочтительно проводят такую обработку агента для промывания.

Существенное преимущество состоит в том, что присутствие ИСЕ совсем не вызывает затруднения,

- 7 014549 поскольку он представляет собой соединение, главным образом, образовавшееся во время оксихлорирования или хлорирования.

Отношение между соответствующими объемными расходами агента для промывания и потока хлорирования не является критическим и может изменяться в широких пределах. Практически оно ограничивается только стоимостью регенерации агента для промывания. Обычно объемный расход агента для промывания составляет по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 5 и особенно предпочтительно по меньшей мере 10 т на тонну потока хлорирования. Обычно объемный расход агента для промывания максимально составляет 100, предпочтительно 50 и наиболее предпочтительно 25 т на тонну смеси этилена и этана, чтобы экстрагировать из потока хлорирования.

Стадию абсорбции предпочтительно проводят с помощью абсорбера, такого как, например, абсорбер, работающий по принципу поднимающейся или падающей пленки, или абсорбционной колонны, выбранной из тарельчатых колонн, колонн с неупорядоченной насадкой, колонн со структурированной насадкой, колонн, объединяющих одно или несколько вышеуказанных внутренних устройств, или колонн с распылителем. Стадию абсорбции предпочтительно проводят с помощью абсорбционной колонны и особенно предпочтительно, с помощью тарельчатой абсорбционной колонны.

Абсорбционную колонну предпочтительно снабжают совмещенным вспомогательным оборудованием, таким как, например, по меньшей мере один конденсатор или холодильник, который находится внутри или снаружи колонны.

Вышеуказанную стадию абсорбции предпочтительно проводят под давлением по меньшей мере 1,5, предпочтительно по меньшей мере 2,0 и особенно предпочтительно по меньшей мере 2,5 МПа (давление абсолютное). Стадию абсорбции предпочтительно проводят под давлением максимально 4,0, предпочтительно 3,5 и наиболее предпочтительно 3,0 МПа (давление абсолютное).

Температура, при которой проводят стадию абсорбции, предпочтительно составляет по меньшей мере -10, предпочтительно по меньшей мере 0 и особенно предпочтительно по меньшей мере 10°С в верхней части абсорбера или абсорбционной колонны. Температура в верхней части абсорбера или абсорбционной колонны составляет предпочтительно максимально 60, предпочтительно 50 и наиболее предпочтительно 40°С.

Температура в нижней части абсорбера абсорбционной колонны составляет по меньшей мере 0, предпочтительно по меньшей мере 10 и особенно предпочтительно по меньшей мере 20°С. Температура предпочтительно составляет максимально 70, предпочтительно 60 и наиболее предпочтительно 50°С.

Поток, получающийся в результате стадии абсорбции, который представляет собой очищенный поток хлорирования соединений, которые легче, чем этилен, предпочтительно подвергают стадии десорбции.

Агент для промывания, регенерированный после стадии десорбции, необязательно содержащий ОСЕ, образовавшийся в реакторе хлорирования, затем экстрагированный, можно удалять, полностью или частично подавать в сектор оксихлорирования, где ОСЕ находится вместе с ОСЕ, образовавшемся в реакторе оксихлорирования, или полностью или частично повторно доставлять на стадию абсорбции, необязательно после вышеуказанной обработки, с необязательным добавлением свежего агента для промывания. Предпочтительно агент для промывания, регенерируемый после стадии десорбции, полностью или частично повторно доставляют на стадию абсорбции, после вышеуказанной необязательной обработки, необязательно с добавлением свежего агента для промывания, или в сектор оксихлорирования. В случае, когда ОСЕ, образовавшийся в реакторе хлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора хлорирования по окончании хлорирования, наиболее предпочтительным способом агент для промывания, регенерированный после стадии десорбции, полностью или частично повторно доставляют на стадию абсорбции, после вышеуказанной необязательной обработки с добавлением свежего агента для промывания.

Стадию десорбции предпочтительно проводят с помощью десорбера, такого как, например, десорбер, работающий по принципу восходящей или падающей пленки, ребойлер или десорбционной колонны, выбранной из тарельчатых колонн, колонн с неупорядоченной насадкой, колонн со структурированной насадкой, колонн, объединяющих одно или несколько вышеуказанных внутренних устройств, и колонн с распылителем. Стадию десорбции предпочтительно проводят с помощью десорбционной колонны и наиболее предпочтительно с помощью тарельчатой десорбционной колонны.

Десорбционную колонну предпочтительно снабжают совместно действующим вспомогательным оборудованием, таким как например, по меньшей мере один конденсатор или один холодильник, который находится внутри или снаружи колонны, и по меньшей мере одним ребойлером.

Десорбционное давление предпочтительно выбирают так, что содержание соединений, имеющих по меньшей мере 3 атома углерода, в десорбируемом газе составляет менее 100 ч./млн, предпочтительно менее или равное 50 ч./млн и особенно предпочтительно менее или равное 20 ч./млн по объему.

Вышеуказанную стадию десорбции предпочтительно проводят под давлением по меньшей мере 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,2 и особенно предпочтительно по меньшей мере 0,3 МПа (давление абсолютное). Стадию десорбции предпочтительно проводят под давлением максимально 2,0, предпочтительно 1,5 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,0 МПа (давление абсолютное).

- 8 014549

Температура, при которой проводят стадию десорбции, предпочтительно составляет по меньшей мере -10, предпочтительно по меньшей мере 0 и особенно предпочтительно по меньшей мере при 10°С в верхней части десорбера или десорбционной колонны. Максимальная температура у верхней части десорбера или десорбционной колонны предпочтительно составляет 60, предпочтительно 50 и наиболее предпочтительно 45°С.

Температура в нижней части десорбера или десорбционной колонны составляет по меньшей мере 60, предпочтительно по меньшей мере 80 и особенно предпочтительно по меньшей мере 100°С. Температура предпочтительно составляет максимально 200, предпочтительно 160 и наиболее предпочтительно 150°С.

В наибольшей степени предпочтение отдают способу, когда стадию абсорбции проводят в абсорбционной колонне, а стадию десорбции в десорбционной колонне.

Водород, регенерированный после стадии абсорбции, предпочтительно используют в качестве топлива или в качестве реагента, необязательно после стадии очистки. Следовательно, водород можно использовать как топливо на стадии пиролиза ЭСЕ или на стадии а). Водород также можно применять как реагент, например, для реакции гидрирования.

Согласно стадии 1) способа по изобретению ОСЕ, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования и необязательно добавляют к ОСЕ, образовавшемуся в реакторе хлорирования.

Отделение полученного ОСЕ от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, проводят известными способами. Отделение предпочтительно сначала проводят путем конденсации. Теплоту реактора оксихлорирования обычно регенерируют в виде пара, который можно использовать для операций разделения или для любого другого применения.

После выхода из реактора оксихлорирования поток продуктов также предпочтительно промывают для извлечения непревращенного НС1. Такая операция промывания предпочтительно представляет собой стадию щелочного промывания. Предпочтительно это происходит за стадией разделения газ/жидкость, которая обеспечивает возможность извлечения ОСЕ, образовавшегося в жидкой форме, и в конечном счете высушивания ОСЕ. Газы, необязательно повторно используемые для ΟΌΗ, сушат охлаждением.

Понятно, что выражение необязательно добавляют к ОСЕ, образовавшемуся в реакторе хлорирования, означает, что если ОСЕ, образовавшийся в реакторе хлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из такого реактора у выходного устройства реактора хлорирования или после стадии е'), к нему можно добавлять или не добавлять ОСЕ, образовавшийся в реакторе оксихлорирования. Предпочтительно, к нему добавляют ОСЕ. С другой стороны, если этот первый ОСЕ не отделяют, ОСЕ, выделенный из потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, предпочтительно представляет собой только поток извлеченного ОСЕ.

Согласно необязательной стадии д) способа по изобретению, поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован ОСЕ, необязательно содержащий дополнительный поток этана, ранее введенного на одну из стадий от Ь) до Г), необязательно повторно используют, направляя на стадию а) после необязательного продувания газов и/или после необязательной дополнительной обработки для того, чтобы удалить содержащиеся в нем хлорированные продукты.

Поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован ОСЕ, можно рециркулировать или не рециркулировать, направляя на стадию а), во время дополнительной стадии д). Предпочтительно, поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которого экстрагирован ОСЕ, рециркулируют на стадию а) во время стадии д).

Дополнительный поток этана, ранее введенный на одной из стадий от Ь) до Г), можно поэтому обнаружить в этом потоке, рециркулируемом на стадии д).

Таким образом, в конкретном случае, когда имеется только обедненный по содержанию поток этана, например, содержащий от 30 до 40% этана, целесообразно введение такого потока не только непосредственно на стадию а), но и например, на стадию е') абсорбции/десорбции так, чтобы из него экстрагировать легкие газы и оставшийся поток рециркулировать, направляя на ΟΌΗ во время стадии д).

Подобным образом, в конкретном случае, когда имеющийся поток этана обогащен сернистыми соединениями, можно предпочтительно вводить такой поток непосредственно не на стадию а), а например, на стадию Ь) для удаления из него таких нежелательных соединений; после проведения стадий от с) до Г), такой поток этана затем рециркулируют, направляя на ΟΌΗ во время стадии д).

Поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован ОСЕ, предпочтительно характеризуется содержанием этана, которое составляет выше или равно 5%, предпочтительно выше или равно 15%, более предпочтительно выше или равно 30% и наиболее предпочтительно выше или равно 40 об.% от общего объема указанного потока.

Поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован ОСЕ, предпочтительно характеризуется содержанием этана, которое составляет менее или равно 95%, предпочтительно менее или равно 90%, более предпочтительно менее или равно 85% и наиболее предпочтительно менее или равно 80 об.% от общего объема указанного потока.

Поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован ОСЕ,

- 9 014549 предпочтительно характеризуется содержанием этилена, которое составляет менее или равно 10%, предпочтительно менее или равно 5% и более предпочтительно менее или равно 2 об.% от общего объема указанного потока.

Поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован ЭСЕ, предпочтительно характеризуется содержанием водорода, которое составляет менее или равно 10%, предпочтительно менее или равно 5% и наиболее предпочтительно менее или равно 2% по объему от общего объема указанного потока.

Поток продуктов, получаемый из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован ОСЕ, предпочтительно характеризуется содержанием моноксида углерода, диоксида углерода и азота, которое составляет менее или равно 70%, предпочтительно менее или равно 60% и наиболее предпочтительно менее или равно 55 об.% от общего объема указанного потока.

Поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован ОСЕ, предпочтительно характеризуется содержанием кислорода, которое составляет менее или равно 10%, предпочтительно менее или равно 5% и наиболее предпочтительно менее или равно 3 об.% от общего объема указанного потока.

Согласно стадии д) предпочтительного способа по изобретению, поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован ОСЕ, необязательно содержащий дополнительный поток этана, ранее введенный на одну из стадий от Ь) до Г), повторно используют на стадии а).

Повторное использование на стадии а) осуществляют в таком случае после необязательного продувания газов и/или после необязательной дополнительной обработки для того, чтобы удалить хлорированные продукты (особенно, следы ОСЕ и/или других хлорированных продуктов, таких как хлористый этилен), содержащиеся в рассматриваемом потоке продуктов. При необходимости, дополнительную обработку можно проводить с применением активированного угля или адсорбента.

Можно проводить либо продувание газов, либо дополнительную обработку, либо обе операции. Более конкретно, поток продуктов повторно используют на стадии а) без продувания газов и без дополнительной обработки для того, чтобы удалить содержащиеся в нем хлорированные продукты.

Действительно, повторное использование такого потока продуктов на стадии а) ΘΌΗ может представлять интерес, чтобы извлечь выгоду от благоприятного каталитического действия хлорированных продуктов на реакцию ΘΌΗ.

В пределах объема настоящего изобретения особенно предпочтительным является способ получения ОСЕ, исходя из потока этана, в соответствии с которым:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию при температуре выше 650°С, получая газовую смесь, содержащую этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты;

c) после необязательной дополнительной стадии очистки сухую газовую смесь затем доставляют в реактор хлорирования, с подаваемым потоком хлора так, чтобы по меньшей мере 10% этилена превратилось в 1,2-дихлорэтан;

б) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора хлорирования;

е) поток продуктов, получаемый из реактора хлорирования, из которых экстрагирован 1,2дихлорэтан, доставляют в реактор оксихлорирования, в котором большая часть достаточного количества этилена превращается в 1,2-дихлорзтан, после чего последний подвергают абсорбции/десорбции на стадии е').

Г) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования и необязательно добавляют к 1,2-дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования;

д) поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован 1,2дихлорэтан, рециркулируют, направляя на стадию а).

В пределах объема настоящего изобретения особенно предпочтительным также является способ получения ОСЕ, исходя из потока этана, в соответствии с которым:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию при температуре ниже или равной 650°С, получая газовую смесь, содержащую этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты;

c) затем после необязательной дополнительной стадии очистки сухую газовую смесь доставляют в реактор хлорирования, подавая с потоком хлора так, чтобы по меньшей мере 10% этилена превратилось в 1,2-дихлорэтан;

е) поток продуктов, получаемых из реактора хлорирования, из которых экстрагирован 1,2

- 10 014549 дихлорэтан, доставляют в реактор оксихлорирования, в котором большая часть достаточного количества этилена превращается в 1,2-дихлорэтан;

ί) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, и необязательно добавляют к 1,2-дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования;

ЭСЕ. полученный хлорированием и оксихлорированием этилена, можно затем превратить в УС.

Изобретение также относится к способу получения УС. С учетом этого изобретение относится к способу получения УС, характеризующемуся тем, что:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию, получая газовую смесь, содержащую этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты;

й) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, необязательно отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора хлорирования;

е) поток продуктов, получаемых из реактора хлорирования, из которых необязательно экстрагирован 1,2-дихлорэтан, доставляют в реактор оксихлорирования, в котором большая часть достаточного количества этилена превращается в 1,2-дихлорэтан, после чего последний необязательно подвергают абсорбции/десорбции на стадии е'), во время которой 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, необязательно экстрагируют, если ранее не экстрагировали;

д) поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован 1,2дихлорэтан, необязательно содержащий дополнительный поток этана, ранее введенный на одну из стадий от Ь) до ί), необязательно рециркулируют, направляя на стадию а) после необязательного продувания газов и/или после необязательной дополнительной обработки для того, чтобы удалить содержащиеся там хлорированные продукты;

Б) полученный 1,2-дихлорэтан подвергают пиролизу, получая, таким образом, УС.

Конкретные условия и преимущества, описанные для способа получения ИСЕ, в соответствии с изобретением, применяют в способе получения УС согласно изобретению.

Условия, при которых можно проводить пиролиз, известны специалисту в области техники. Такой пиролиз предпочтительно выполняют проведением реакции в газовой фазе в трубчатой печи. Обычные температуры пиролиза находятся в интервале от 400 до 600°С, предпочтительно в интервале от 480 до 540°С. Время нахождения в печи предпочтительно находится в интервале от 1 до 60 с, предпочтительно от 5 до 25 с. Скорость конверсии ИСЕ предпочтительно ограничивают интервалом от 45 до 75% для того, чтобы ограничивать образование побочных продуктов и загрязнение труб печи. Следующие стадии обеспечивают эту возможность, с применением любого известного устройства, чтобы собирать очищенный УС и хлористый водород для повышения качества предпочтительно при оксихлорировании. После очистки непревращенный ИСЕ предпочтительно повторно доставляют в печь для пиролиза.

Помимо этого, изобретение также относится к способу получения РУС. С учетом этого изобретение относится к способу получения РУС, характеризующемуся тем, что:

c) затем после необязательной дополнительной стадии очистки сухую газовую смесь доставляют в реактор хлорирования с подаваемым потоком хлора так, чтобы, по меньшей мере, 10% этилена превратилось в 1,2-дихлорэтан;

ί) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, и необязательно добавляют к 1,2-дихлорэтану, образовав

- 11 014549 шемуся в реакторе хлорирования;

д) поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован 1,2дихлорэтан, необязательно содержащий дополнительный поток этана, ранее введенный на одну из стадий от Ь) до 1), необязательно рециркулируют, направляя на стадию а) после необязательного продувания газов и/или после необязательной дополнительной обработки для того, чтобы удалить содержащиеся в нем хлорированные продукты;

11) полученный 1,2-дихлорэтан подвергают пиролизу, получая, таким образом, УС; и

ί) УС полимеризуют, чтобы получить РУС.

Конкретные условия и преимущества, описанные для способа получения ОСЕ и способа получения УС, в соответствии с изобретением, применяют к способу получения РУС по изобретению.

Способ получения РУС может быть полимеризацией в массе, растворе или в водной дисперсии, предпочтительным является полимеризация в водной дисперсии.

Понятно, что выражение полимеризация в водной дисперсии означает радикальную полимеризацию в водной суспензии, а также радикальную полимеризацию в водной эмульсии и полимеризацию в водной микроэмульсии.

Понятно, что выражение радикальная полимеризация в водной суспензии означает любой способ радикальной полимеризации, осуществляемый в водной среде в присутствии диспергирующих агентов и маслорастворимых радикальных инициаторов.

Понятно, что выражение радикальная полимеризация в водной эмульсии означает любой способ радикальной полимеризации, осуществляемый в водной среде в присутствии эмульгаторов и водорастворимых радикальных инициаторов.

Понятно, что выражение полимеризация в водной микроэмульсии также называемая полимеризацией в гомогенизированной водной дисперсии, означает любой способ радикальной полимеризации, в котором применяют маслорастворимые инициаторы и эмульсию капель мономеров получают с помощью интенсивного механического перемешивания и в присутствии эмульгаторов.

В связи с аналогичным упрощенным способом термического крекинга способ в соответствии с изобретением с использованием стадии ΘΌΗ, имеет преимущество, заключающееся в объединении эндотермической стадии (превращения этана в этилен) с экзотермической стадией с образованием воды, в протекании при умеренной температуре и позволяющее избегать выделения теплоты реакции при высокой температуре.

Способ согласно изобретению также имеет преимущество обеспечения возможности рециркуляции потока продуктов, получаемых из оксихлорирования, из которых экстрагирован ОСЕ, направляя на стадию ΘΌΗ, обеспечивая, таким образом, увеличенную конверсию этана в этилен. Кроме того, при наличии умеренной температуры ΘΌΗ, относительно термического крекинга, даже если такой повторно используемый поток содержит следы хлорированных органических продуктов, таких как ОСЕ, их присутствие не вызывает проблем поведения материала и коррозии, как происходит в случае термического крекинга выше 800°С. Присутствие хлорированных продуктов может, кроме того, быть благоприятным, так как они позволяют увеличивать эффективность реакции ΘΌΗ.

Способ по изобретению имеет преимущество в отсутствии образования соединений, включающих в себя по меньшей мере 3 атома углерода, в количествах, причиняющих затруднения, причем такие соединения обычно являются ответственными за некоторое ингибирование во время пиролиза ОСЕ. Такое ингибирование обусловлено образованием таких производных, как 1/2-дихлорпропан и монохлорпропены. Их склонность к образованию стабильных аллильных радикалов объясняет их значительное ингибирующее влияние на пиролиз ОСЕ, который осуществляется радикальным путем. Образование таких побочных продуктов, содержащих 3 атома углерода, и более тяжелых побочных продуктов, кроме того, создает ненужный расход реагентов при оксихлорировании и при хлорировании, или создает затраты на их разрушение. Кроме того, такие тяжелые соединения, вносят вклад в загрязнение колонн и испарителей.

Поскольку реакция ΘΌΗ происходит при более низкой температуре, чем термический крекинг, способ, в соответствии с изобретением, предпочтительно характеризуется, помимо этого, тем фактом, что образование тяжелых соединений при олигомеризации значительно ниже.

Способ по изобретению, использующий стадию ΘΌΗ, имеет преимущество в ограничении конверсии с помощью перехода к ΘΌΗ, не прибегая к таким дорогостоящим способам разделения, которые требуют дистилляции этилена.

Другое преимущество способа по изобретению состоит в обеспечении возможности иметь на том же самом промышленном участке полностью совмещенный способ, простирающийся от источника углеводорода - а именно, этана - вплоть до полученного полимера, исходя из полученного мономера.

Второй вариант способа по изобретению, в соответствии с которым ΘΌΗ проводят при температурах ниже или равных 650°С, имеет преимущество в образовании очень небольших количеств водорода, ответственного за многочисленные недостатки.

Первый вариант способа получения ОСЕ по изобретению теперь будет проиллюстрирован со ссылкой на чертеж, прилагаемый к настоящему описанию. Этот чертеж состоит из прилагаемой фиг. 1, схематически представляющий вариант осуществления способа получения ЭСЕ по изобретению.

- 12 014549

Поток этана 1 и источник кислорода 2 вводят в реактор 3, где подвергают ОБН при температуре выше 650°С. Газовую смесь, содержащую этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты 4, получаемые во время стадии ОБН, подвергают промыванию и сушке в 5 для того, чтобы удалить из них побочные продукты, а также воду 6. После необязательной дополнительной стадии очистки образовавшуюся сухую газовую смесь затем доставляют в реактор хлорирования 7 с подаваемым потоком хлора 8 так, чтобы по меньшей мере 10% этилена превратилось в БСЕ. БСЕ 11, образовавшийся в реакторе хлорирования, отделяют в 10 от потока продуктов 9, получаемых из реактора хлорирования. Поток продуктов 12, получаемых из реактора хлорирования, из которых экстрагирован БСЕ, затем подвергают абсорбции/десорбции на стадии 13 для того, чтобы удалить соединения, которые легче, чем этилен, среди которых водород (13-бис), которые можно валоризировать термически, химически или гидравлически, перед доставкой в реактор оксихлорирования 14, подавая (указанный поток продуктов) с хлористым водородом 15 и кислородом 16, в котором большая часть достаточного количества этилена превращается в БСЕ. Жидкий БСЕ 19, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, дополненный сжиженными побочными продуктами, среди которых вода, отделяют в 18 конденсацией, с последующим промыванием и разделением газ/жидкость от потока продуктов 17, получаемых из реактора оксихлорирования. Поток продуктов 20, извлекаемый из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован БСЕ 19, в результате рециркулируют, направляя на стадию ОБН.

Второй предпочтительный вариант способа получения БСЕ в соответствии с изобретением теперь будет проиллюстрирован со ссылкой на фигуру, прилагаемую к настоящему описанию. Фиг. 2 схематически представляет вариант осуществления способа получения БСЕ по изобретению.

Поток этана 1 и источник кислорода 2 вводят в реактор, где подвергают ОБН при температуре ниже или равной 650°С. Газовую смесь, содержащую этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты 4, получаемые во время стадии ОБН, подвергают промыванию и сушке в 5 для того, чтобы удалить из нее побочные продукты, а также воду (6). После необязательной дополнительной стадии очистки образовавшуюся сухую газовую смесь затем доставляют в реактор хлорирования 7, с подаваемым потоком хлора 8 так, чтобы по меньшей мере 10% этилена превратилось в БСЕ. БСЕ 11, образовавшийся в реакторе хлорирования, отделяют в 10 от потока продуктов 9, получаемых из реактора хлорирования. Поток продуктов 12, получаемых из реактора хлорирования, из которых экстрагирован БСЕ, затем доставляют в реактор оксихлорирования 13, с подаваемым хлористым водородом 14 и кислородом 15, в котором большую часть достаточного количества этилена превращают в БСЕ. Жидкий БСЕ 18, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, дополненный сжиженными побочными продуктами, среди которых вода, отделяют в 17 конденсацией с последующим промыванием и разделением газ/жидкость, исходя из потока продуктов 16, получаемых из реактора оксихлорирования. Поток продуктов 19, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован БСЕ 18, в заключение рециркулируют, направляя на стадию ОБН.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения 1,2-дихлорэтана, исходя из потока этана, согласно которому:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с получением газовой смеси, содержащей этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты;

b) указанную газовую смесь сушат, получая, таким образом, сухую газовую смесь;

c) сухую газовую смесь затем доставляют в реактор хлорирования с подаваемым потоком хлора так, чтобы по меньшей мере 10% этилена превратилось в 1,2-дихлорэтан;

е) поток продуктов, получаемых из реактора хлорирования, доставляют в реактор оксихлорирования, в котором большую часть достаточного количества этилена превращают в 1,2-дихлорэтан;

Г) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток этана, содержит по меньшей мере 80 об.% этана.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток этана содержит по меньшей мере 98 об.% этана.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическое оксидегидрирование на стадии а) проводят при температуре ниже или равной 650°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время стадии Ь) указанную газовую смесь промывают и сушат, получая, таким образом, сухую газовую смесь.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время стадии с) поток хлора такой, при котором, самое большее, 90% этилена превращается в 1,2-дихлорэтан.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время стадии с) поток хлора такой, при котором по меньшей мере 40% этилена превращается в 1,2-дихлорэтан.
8. Способ по п.1, в соответствии с которым:

а) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию при температуре ниже или равной 650°С с получением газовой смеси, содержащей этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты;

- 13 014549

b) указанную газовую смесь необязательно промывают и сушат, получая таким образом сухую газовую смесь;

c) после необязательной дополнительной стадии очистки сухую газовую смесь затем доставляют в реактор хлорирования с подаваемым потоком хлора так, чтобы по меньшей мере 10% этилена превращалось в 1,2-дихлорэтан;

б) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора хлорирования;

е) поток продуктов, получаемых их реактора хлорирования, из которых экстрагирован 1,2дихлорэтан, доставляют в реактор оксихлорирования, в котором большая часть достаточного количества этилена превращается в 1,2-дихлорэтан;

Г) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, и необязательно добавляют к 1,2-дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования;

д) поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован 1,2дихлорэтан, рециркулируют, направляя на стадию а).
9. Способ получения винилхлорида, согласно которому:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с получением газовой смеси, содержащей этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты;

b) указанную газовую смесь сушат, получая, таким образом, сухую газовую смесь;

c) сухую газовую смесь затем доставляют в реактор хлорирования с подаваемым потоком хлора так, чтобы по меньшей мере 10% этилена превратилось в 1,2-дихлорэтан;

е) поток продуктов, получаемых из реактора хлорирования, доставляют в реактор оксихлорирования, в котором большая часть достаточного количества этилена превращается в 1,2-дихлорэтан;

Г) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования;

11) полученный 1,2-дихлорэтан подвергают пиролизу, получая таким образом винилхлорид.
10. Способ получения поливинилхлорида, в соответствии с которым:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с получением газовой смеси, содержащей этилен, непревращенный этан, воду и вторичные компоненты;

b) указанную газовую смесь сушат, получая таким образом сухую газовую смесь;

c) сухую газовую смесь затем доставляют в реактор хлорирования с подаваемым потоком хлора так, чтобы по меньшей мере 10% этилена превращалось в 1,2-дихлорэтан;

е) поток продуктов, получаемых из реактора хлорирования, доставляют в реактор оксихлорирования, в котором большая часть достаточного количества этилена превращается в 1,2-дихлорэтан;

Г) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования;

1) полученный 1,2-дихлорэтан подвергают пиролизу, получая таким образом УС; и

ί) винилхлорид полимеризуют с получением поливинилхлорида.
11. Способ по пп.1, 9 или 10, отличающийся тем, что после стадии с) и перед стадией е) на стадии б) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования.
12. Способ по пп.1, 9 или 10, отличающийся тем, что перед стадией е) поток продуктов, получаемых из реактора хлорирования, подвергают абсорбции/десорбции на стадии е'), во время которой 1,2дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, экстрагируют, если не экстрагировали ранее.
13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что во время стадии Г) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе оксихлорирования, отделяют от потока продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, и добавляют к 1,2-дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования.
14. Способ по пп.1, 9 или 10, отличающийся тем, что поток продуктов, получаемых из реактора оксихлорирования, из которых экстрагирован 1,2-дихлорэтан, необязательно содержащий дополнительный поток этана, ранее введенный на одну из стадий от Ь) до Г), рециркулируют, направляя на стадию а) после того, как необязательно продувают газы и/или после необязательной дополнительной обработки для того, чтобы удалить содержащиеся в нем хлорированные продукты (стадия д).