KR20090025356A

KR20090025356A - 1,2-디클로로에탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090025356A
Application number: KR1020097001438A
Authority: KR
Inventors: 미쉘 스트레벨레; 도미니끄 발싸르
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2009-03-10
Also published as: EP2035358B1; JP2009541426A; FR2902785A1; UA96157C2; EG25147A; EP2035358A1; CA2655145A1; AU2007263778B2; PL2035358T3; US20090270568A1; US8058490B2; CA2655145C; PT2035358E; CN101500970B; ATE522488T1; AU2007263778A1; EA014549B1; FR2902785B1; BRPI0714171A2; ES2371570T3

Abstract

다음 단계들에 따른, 에탄 흐름으로부터 출발하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법: a) 에탄 흐름이 촉매적 옥시탈수소화반응을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 생성하는 단계; b) 상기 기체 혼합물이 선택적으로 세척되고 건조되어, 건조 기체 혼합물을 생성하는 단계; c) 선택적 추가 정제 단계 이후, 염소 유동이 공급되는 염소화 반응기로 상기 건조 기체 혼합물이 운반되어, 에틸렌의 10% 이상이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 단계; d) 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 선택적으로 분리되는 단계; e) 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 옥시염소화 반응기로 운반되고, 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 사전에 추출되지 않은 경우 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출되는 흡착/탈착 단계 e')을 선택적으로 거친 후 옥시염소화 반응기로 운반되는 단계, 여기서 나머지 에틸렌의 대부분은 옥시염소화 반응기에서 1,2-디클로로에탄으로 전환되고; f) 옥시염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되고 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄에 선택적으로 첨가되는 단계; 그리고 g) 단계 b) 내지 f) 중 하나의 단계에 사전에 도입된 추가 에탄 흐름을 선택적으로 함유하며 1,2-디클로로에탄이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 기체의 선택적 정화처리 후 및/또는 흐름 내 함유된 염소화 생성물들을 제거하기 위한 선택적 추가 처리 후 단계 a)로 선택적으로 재순환되는 단계.

1,2-디클로로에탄

Description

1,2-디클로로에탄의 제조 방법 {PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 1,2-DICHLOROETHANE}

본 발명은 1,2-디클로로에탄 (DCE)의 제조 방법, 염화 비닐 (VC)의 제조 방법 및 폴리염화 비닐 (PVC)의 제조 방법에 관한 발명이다.

DCE는 염화수소 (HCl)와 산소 공급원을 사용하는 에틸렌의 옥시염소화 반응에 의해 또는 염소를 사용하는 에틸렌의 직접 염소화 반응에 의해 통상적으로 제조된다. 열분해(pyrolysis)에 의한 DCE의 이러한 탈염화수소 반응은 HCl을 방출하면서 VC를 생성하게 된다. 옥시염소화 반응 및 염소화 반응은 일반적으로 동시에 일어나며 열분해에서 생성된 HCl은 옥시염소화 반응에서 사용된다.

현재까지, DCE의 제조를 위해 99.8% 순도 이상의 에틸렌이 통상적으로 사용된다. 이러한 매우 높은 순도의 에틸렌은, 다양한 석유 제품류의 열 분해(thermal cracking) 후, 열분해의 다른 생성물들로부터 에틸렌을 분리하고 매우 높은 순도의 생성물을 얻기 위한, 복잡하고 비용이 많이 드는 수많은 분리 작업에 의해 수득된다.

이러한 높은 순도의 에틸렌 제조에 관련된 높은 비용, 그리고, 사용가능한 에틸렌 용량이 제한되는 것이 적절한 분야에서 DCE에 의한 VC의 제조 방법의 사용 을 고려해 볼 수 있다는 이점으로 인해, 99.8% 미만의 순도를 가지는 에틸렌을 사용하여 DCE를 제조하는 다양한 방법들이 연구되어 왔다. 이러한 방법들은 석유 제품류의 분해(cracking)로부터 생성되는 생성물들을 분리하는 과정을 간소화하고 DCE의 제조에 있어서 전혀 이점이 없는 복잡한 분리작업을 생략함으로써, 비용을 절감시키는 이점을 가진다.

그러므로, 에탄의 간소화된 분해에 의해 생성되는, 99.8% 미만의 순도를 가진 에틸렌으로부터 출발하여 DCE를 제조하는 다양한 방법들이 연구되어 왔다.

예를 들면, 국제 특허 출원 WO 00/26164호는 에탄의 간소화된 분해에 의해 수득된 에틸렌의 염소화 반응에 의한 DCE의 제조 방법을 설명하는데, 이러한 염소화 반응은 에탄의 분해 동안 수득되는 불순물의 존재하에서 일어나며, 어떠한 다른 정제 작업도 이루어지지 않는다.

국제 특허 출원 WO 03/48088호는 에탄, 에틸렌, 그리고 수소를 비롯한 불순물을 포함하는 분류를 발생시키는 에탄의 탈수소화반응에 의한 DCE의 제조 방법을 설명하는데, 상기 분류는 이후 염소화반응 및/또는 옥시염소화반응을 거친다.

수득된 에틸렌을 에틸렌 염소화/옥시염소화 조합 반응에 사용할 수 없다는 단점을 가지는데, 이는 수득된 에틸렌이 옥시염소화 반응 동안 작업상의 문제점들, 즉, 중질 생성물들에 의한 촉매의 피독 및 존재하는 수소의 비경제적 전환을 유발할 수 있는 불순물을 함유하기 때문이다. 이러한 수소 전환은 고-순도의 산소를 소모하게 되므로 고-순도의 산소는 의도하지 않은 반응에 사용되고, 수소에서 물로의 전환 반응 동안 높은 반응열을 방출할 것이다. 이 후, 이러한 전환은 일반적으로 열 교환 성능에 관련되는, 옥시염소화 반응기의 성능을 제한하게 될 것이다. 그러므로 혼합물 중의 수소의 존재로 인해, 열 교환 영역, 그리고 그에 따른 반응기 부피를 확보하기 위한 과도하게 많은 투자비용이 지출되어야 한다.

국제 특허 출원 WO 03/48088호에 설명된, 별도의 반응기에서 수소를 연소시키는 방법은 이러한 어려움을 해결하지 못하는데, 왜냐하면 이 방법은 수소에 대하여 화학량론적 양인 다량의 산소, 및 연소열을 제거하기 위한 열 교환용의 큰 표면적을 필요로 하기 때문이다. 결과적으로, 이 방법은 상당한 에틸렌을 소모시키며 안정성과 관련된 문제점들이 있을 수 있다. 마지막으로, 형성되는 물의 제거는 제조 비용을 증가시킨다.

에틸렌이 아닌 에탄의 옥시염소화 반응에 의해 VC가 수득되는 방법들 또한 공지되어 있다. 이러한 방법들은 지금까지 산업적으로 응용되지 못했는데, 이는 이 방법들이 고온에서 수행됨에 따라, 사용되는 반응물을 손실시키며 부산물을 분리 및 파괴하는 비용을 들게하므로 다른 방법과 비교하여 이 방법을 선택할 이유가 없으며, 또한 부식성의 옥시염소화 매질에서 재료들의 거동에 있어서의 문제점들로 특징되기 때문이다. 마지막으로, 사용 촉매들의 구성성분들의 점진적 증발로 인한, 이들 촉매들의 거동과 관련된 문제점, 그리고 교환기 다발의 저온 표면 위에서 상기 구성성분들의 분해와 관련된 문제점들이 보통 발생하게 된다.

본 발명의 한 가지 목적은, 고순도의 에틸렌 제조에 관련된 비용을 절감시키는 이점을 가지며 전술한 문제점들을 해결하는 이점을 가지는, 99.8% 미만의 순도를 가진 에틸렌을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 취지에서, 본 발명은 다음 단계들에 따른, 에탄 흐름으로부터 출발하는 DCE의 제조 방법에 관련된다:

a) 에탄 흐름이 촉매적 옥시탈수소화반응을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 생성하는 단계;

b) 상기 기체 혼합물이 선택적으로 세척되고 건조되어, 건조 기체 혼합물을 생성하는 단계;

c) 선택적 추가 정제 단계 이후, 염소 유동(flow of chlorine)이 공급되는 염소화 반응기로 상기 건조 기체 혼합물이 운반되어, 에틸렌의 10% 이상이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 단계;

d) 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 선택적으로 분리되는 단계;

e) 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 옥시염소화 반응기로 운반되고, 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 사전에 추출되지 않은 경우 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출되는 흡착/탈착 단계 e') 을 선택적으로 거친 후 옥시염소화 반응기로 운반되는 단계, 여기서 나머지 에틸렌의 대부분은 옥시염소화 반응기에서 1,2-디클로로에탄으로 전환되고;

f) 옥시염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되고 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄에 선택적으로 첨가되는 단계;

g) 단계 b) 내지 f) 중 하나의 단계에 사전에 도입된 추가 에탄 흐름을 선택적으로 함유하며 1,2-디클로로에탄이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 기체의 선택적 정화처리(purge) 후 및/또는 흐름 내 함유된 염소화 생성물들을 제거하기 위한 선택적 추가 처리 후 단계 a)로 선택적으로 재순환되는 단계.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 따르면, 에탄 흐름은 촉매적 옥시탈수소화 반응을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 생성한다.

촉매적 옥시탈수소화반응을 거치는 에탄 흐름은 화학적으로 순수하거나 순수하지 않을 수 있다. 사용되는 에탄 흐름은 메탄, 수소, 에틸렌, 산소, 질소 및 탄소 산화물과 같은 다른 기체들을 70 부피%까지 함유할 수도 있다.

사용되는 에탄 흐름은 유리하게는 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상, 특히 바람직하게는 95 부피% 이상, 그리고 더욱 특히 바람직하게는 98 부피% 이상의 에탄을 함유한다. 필요한 경우, 에탄은 임의의 공지된 장치에서 예컨대, 흡착, 추출, 확산 또는 증류에 의해, 보다 높은 끓는점을 가지는 2차 화합물들로부터 분리될 수도 있다.

촉매적 옥시탈수소화반응을 거치는 에탄 흐름은, 가령, 시중에서 입수가능한 에탄 공급원(source)일 수 있을 뿐만 아니라, 단계 b) 내지 f) 중 하나의 단계로 첨가되고 단계 g)에서 재순환되는 추가 에탄 흐름을 선택적으로 함유하며 1,2-디클로로에탄이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름일 수도 있으며, 또는 시중에서 입수가능한 에탄 공급원과 상기 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름의 혼합물일 수도 있다.

촉매적 산화 탈수소반응(catalytic oxidative dehydrogenation)으로서도 공지되어 있는 "촉매적 옥시탈수소화반응 (catalytic oxydehydrogenation, ODH)"이라는 용어는 촉매의 존재하에서 산소에 의한 에탄의 부분적 산화를 의미하는 것으로 이해하면 된다.

ODH는 열분해 온도 범위 미만인 65O℃ 초과 800℃ 이하의 온도에서, 또는 65O℃ 이하의 온도에서 일어날 수 있다.

단계 a)가 수행되는 압력은 유리하게는 1 bar 이상, 바람직하게는 1.5 bar 이상, 특히 바람직하게는 2 bar 이상의 절대압력이다. 압력은 유리하게는 최대 16 bar, 바람직하게는 최대 11 bar, 그리고 특히 바람직하게는 최대 6 bar의 절대압력이다.

도입되는 산소는 산소 또는 다른 비활성 기체와 산소를 함께 함유하는 기체, 가령, 예를 들어, 대기와 같은 기체일 수 있다. 바람직하게는, 산소가 사용된다. 산소는 화학적으로 순수하거나 순수하지 않을 수 있다. 그러므로, 99 부피% 이상의 산소를 함유하는 매우 순수한 산소 공급원 뿐만 아니라 99 부피% 미만의 산소를 함유하는 산소 공급원 또한 사용할 수 있다. 99 부피% 미만의 산소를 함유하는 산소 공급원의 경우, 사용되는 산소는 유리하게는 90 부피% 초과 그리고 바람직하게는 95 부피% 초과의 산소를 함유한다. 95 내지 99 부피%의 산소를 함유하는 산소 공급원이 특히 바람직하다.

도입되는 산소의 양은, 에탄의 양에 기초하여, 유리하게는 0.001 내지 1 몰/몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰/몰, 그리고 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 몰/몰이다.

ODH는 임의의 공지의 장치에서도 수행될 수 있다. 유리하게는, ODH는 하나 이상의 층을 가지며 층들 사이에서 열 컨디셔닝 단계가 수행될 수 있는 고정층 유형의 하나의 반응기 또는 일련의 반응기들에서 수행되거나, 유동층 유형의 하나의 반응기 또는 일련의 반응기들, 바람직하게는 단열이거나 또는 반응기 내부에서 (촉매층에 함침된 열 교환기 또는 다관형 반응기) 또는 반응기 외부에서 보조 유체를 사용하여 온도가 제어되는 유동층 유형의 하나의 반응기 또는 일련의 반응기들에서 수행된다. 반응물들은 반응 구역으로 도입되기 전에 미리 혼합될 수도 있다. 또한 하나 이상의 반응물들은 상이하게, 예를 들면, 다층 반응기의 층들 사이에 첨가될 수도 있다. 반응기에는 예열 수단들 그리고 반응 온도를 제어하는데 필요한 수단들이 설비될 수도 있다. 유리하게는, 교차 교환기(cross exchanger)는 형성된 생성물들의 열을 회수함으로써 유입되는 생성물들을 재가열할 수 있게 한다.

본 발명에 따른 ODH를 수행하기 위하여 다양한 촉매 시스템들이 사용될 수 있다.

그러므로, 알칼리-토류 산화물에 기초한 촉매들, 가령, 예를 들어, 600℃를 넘는 온도에서 일반적으로 작동하는 Li/MgO 촉매들을 언급할 수 있다. 또한 니켈 (Ni)에 기초한 촉매들을 언급할 수도 있다. 몰리브덴 (Mo)과 바나듐 (V) 중 적어도 하나를 함유하는 촉매들이 특히 이점을 가진다. 이들 촉매들은 일반적으로 상기 원소들의 산화물에 기초한 것이다. 유리하게는 이들 촉매들은 예를 들어, Cr, Mn, Nb, Ta, Te, Ti, P, Sb, Bi, Zr, Ni, Ce, Al, Ca 또는 W와 같은 다른 원소들을 추가로 함유한다.

바나듐 (V)에 기초한 촉매들이 특히 더욱 유리하다.

V 그리고, Mo, W, Nb, Ta, Te, Ti, P, Sb, Bi, Zr, Ni, Ce, Al 및 Ca로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 원소를 함유하는 혼합 산화물이 바람직하다.

Mo와 V 모두, W와 V 모두, 또는 Mo, W 및 V 모두를 함유하는 혼합 산화물이 특히 바람직하다.

Mo와 V를 함유하는 혼합 산화물 중에서, Mo-V-O, Mo-V-Zr-O, Mo-V-Ta-Sb-Zr-O, Mo-V-Ta-Sb-O, Mo-V-Nb-Te-O, Mo-V-Nb-Bi-Ni-O, Mo-V-Nb-Bi-O, Mo-V-Nb-Ni-O, Mo-V-Nb-Sb-Ca-O, Mo-V-Ta-Al-O, Mo-V-Ta-O, Mo-V-Al-O, Mo-V-Sb-O, Mo-V-Nb-O 및 Mo-V-Nb-Sb을 언급할 수 있다.

W와 V를 함유하는 혼합 산화물 중에서, W-V-O, W-V-Nb-O 및 W-V-Ta-O를 언급할 수 있다.

Mo, W 및 V를 함유하는 혼합 산화물 중에서, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O_, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-O, Mo-W-V-Te-P-O, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O_, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-O, Mo-W-V-Te-P-O, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Nb-O, Mo-W-V-Sb-O, Mo-W-V-Ti-Sb-Bi-O, Mo-W-V-Ti-Sb-O, Mo-W-V-Sb-Bi-O, Mo-W-V-Zr-O, Mo-W-V-Nb-Ta-O, Mo-W-V-Nb-O 및 Mo-W-V-O를 언급할 수 있다.

Ta-Ni-O, Nb-Ni-O 및 Nb-Ta-Ni-O 촉매들 또한 사용될 수 있다.

ODH를 위해 사용되는 촉매들은 담지되거나 담지되지 않을 수 있다. 촉매들이 담지되는 경우, 사용될 수 있는 담지체에는 실리카, 알루미나, 티타늄 산화물, 실리콘 카바이드, 지르코니아 및 혼합 산화물들과 같은 이들의 혼합물들이 포함된다.

ODH를 위해 사용되는 촉매들은 유리하게는 DCE에 대해 내성을 띤다.

관들을 둘러싸거나 관들을 통해 흐르는 유체에 의해 온도 제어가 이루어질 수 있도록, 사용되는 촉매는 층 위에 또는 관(tube)들 안에 또는 관들의 외부에 배치될 수 있다.

에탄 흐름의 ODH는 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 제공한다. 2차 구성성분들은 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 예를 들어, 아세트산 또는 알데하이드와 같은 다양한 산소-함유 화합물, 질소, 메탄, 산소, 선택적으로 아세틸렌 그리고 선택적으로 3개 이상의 탄소 원자들을 포함하는 유기 화합물일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 제 1 변형예에 따르면, ODH는 65O℃ 초과 80O℃ 이하의 온도에서 일어난다.

본 발명에 따른 방법의 제 2 변형예에 따르면, ODH는 65O℃ 이하의 온도에서 일어난다.

유리하게는, ODH는 600℃ 이하, 바람직하게는 55O℃ 이하, 특히 바람직하게는 500℃ 이하, 더욱 특히 바람직하게는 45O℃ 이하, 그리고 가장 바람직하게는 400℃ 이하의 온도에서 일어난다. 200 내지 400℃의 온도가 특히 유리하다.

이러한 경우에, 본 발명에 따른 방법은 많은 단점들의 원인이 될 수 있는 수소를 매우 소량으로 생성한다는 이점을 가진다.

상기 제 2 변형예에 따르면, 유리하게도 ODH는 3개 이상의 탄소 원자수를 가지는 무거운 화합물들, 가령, 예를 들어 프로필렌 그리고 분자량이 프로필렌의 분자량보다 큰 올레핀과 같은 화합물들이 다루기 힘든 양으로 생성될 수 없도록 한다.

본 발명에 따른 방법의 제 2 변형예는 제 1 변형예보다 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)에 따르면, 단계 a)에서 수득된 상기 기체 혼합물은 선택적으로 세척되고, 건조되어, 건조 기체 혼합물을 생성한다.

단계 a)에서 수득된 기체 혼합물은 세척되거나 세척되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 기체 혼합물은 세척된다. 단계 a)에서 수득된 기체 혼합물의 세척은 임의의 공지 수단들에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 세척은 수성, 바람직하게는 알칼리성 세척액을 사용하여, 또는 비-수성 액체를 사용하여 수행된다. 수성 세척액들 중에서, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 수산화나트륨을 언급할 수 있다. 비-수성 액체들 중에서, 메틸파이롤리돈, 중유 및 메탄올을 언급할 수 있다. 이러한 세척 작업에 의해, 석탄과 같은 고체들, 황 화합물, 이산화탄소, 에틸렌보다 무거운 포화 또는 불포화 탄화수소, 아세틸렌, 아세트산 또는 염화수소와 같은 산 화학종, 그리고 알데하이드가 유리하게 제거된다.

이후 기체 혼합물의 건조는 임의의 공지 수단들에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 기체의 압축이 끝난 후 냉각에 의해 및/또는 분자체, 알루미나 또는 석회와 같은 고형 건조제 상에서의 흡착에 의해 수행될 수 있다.

세척 단계가 수행되는 경우, 세척 단계 및 건조 단계는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 그러므로, 기체 혼합물을 세척한 후 건조시키거나, 또는 건조시킨 후 세척하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 단계 a)에서 수득된 상기 기체 혼합물은 세척된 후 건조되어, 건조 기체 혼합물을 생성한다.

단계 b) 이후, 건조 기체 혼합물에서 물의 양은 유리하게는 부피로 500 ppm 이하, 뱌람직하게는 10 ppm 이하, 그리고 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다.

염소화반응에서 바람직하지 않은 임의의 화합물을 제거하기 위하여, 염소화 반응기로 유입하기 이전에, 건조 기체 혼합물의 추가 정제 단계, 바람직하게는 화학적 정제 단계가 고려될 수도 있다. 예를 들어, 단계 a)에서 형성된 아세틸렌 뿐만 아니라 과량인 경우에 바람직하지 못한 산소에 대하여 이러한 추가 정제 단계가 고려될 수 있다.

아세틸렌은 유리하게는 수소화(hydrogenation), 바람직하게는 혼합물에 존재하는 수소에 의한 수소화를 통해 제거될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 c)에 따르면, 전술한 선택적 추가 정제 단계 이후, 건조 기체 혼합물은 염소 유동이 공급되는 염소화 반응기로 운반되어, 에틸렌의 10% 이상이 DCE로 전환된다.

염소 유동은 에틸렌의 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 그리고 특히 바람직하게는 40% 이상이 DCE로 전환되도록 존재한다. 염소 유동은 에틸렌의 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 60% 이하가 DCE로 전환되도록 존재한다.

본 발명의 방법에 따르면, 염소화 반응기로 유입하기 전 건조 기체 혼합물은 유리하게는 건조 기체 혼합물의 총 부피에 대하여 5 부피% 이상, 바람직하게는 10 부피% 이상, 특히 바람직하게는 20 부피% 이상, 그리고 특히 더욱 바람직하게는 25 부피% 이상의 에탄 함량을 특징으로 한다.

염소화 반응기로 유입하기 전 건조 기체 혼합물은 유리하게는 건조 기체 혼합물의 총 부피에 대하여 95 부피% 이하, 바람직하게는 90 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 80 부피% 이하의 에탄 함량을 특징으로 한다.

상대적인 에탄 함량은 에틸렌 이외의 화합물들의, 바람직하게는 10 부피% 이상, 바람직하게는 15 부피% 이상, 그리고 특히 바람직하게는 20 부피% 이상이다.

상대적인 에탄 함량은 에틸렌 이외의 화합물들의, 바람직하게는 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 80 부피% 이하이다.

염소화 반응기로 유입하기 전 건조기체 혼합물은 유리하게는 건조 기체 혼합물의 총 부피에 대하여 1 부피% 이상, 바람직하게는 3 부피% 이상, 그리고 특히 바람직하게는 5 부피% 이상의 에틸렌 함량을 특징으로 한다.

염소화 반응기로 유입하기 전 건조기체 혼합물은 유리하게는 건조 기체 혼합물의 총 부피에 대하여 50 부피% 이하, 바람직하게는 25 부피% 이하의 에틸렌 함량을 특징으로 한다.

염소화 반응기로 유입하기 전 건조기체 혼합물은 유리하게는 건조 기체 혼합물의 총 부피에 대하여 20 부피% 이하, 바람직하게는 15 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 10 부피% 이하의 일산화탄소 함량을 특징으로 한다.

염소화 반응기로 유입하기 전 건조기체 혼합물은 유리하게는 건조 기체 혼합물의 총 부피에 대하여 30 부피% 이하, 바람직하게는 25 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 20 부피% 이하의 이산화탄소 함량을 특징으로 한다.

염소화 반응기로 유입하기 전 건조기체 혼합물은 유리하게는 건조 기체 혼합물의 총 부피에 대하여 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 3 부피% 이하의 산소 함량을 특징으로 한다.

염소화 반응기로 유입하기 전 건조기체 혼합물은 유리하게는 건조 기체 혼합물의 총 부피에 대하여 30 부피% 이하, 바람직하게는 15 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 10 부피% 이하의 질소 함량을 특징으로 한다.

염소화 반응기로 유입하기 전 건조기체 혼합물은 유리하게는 건조 기체 혼합물의 총 부피에 대하여 50 부피% 이하, 바람직하게는 35 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 25 부피% 이하의 수소 함량을 특징으로 한다.

염소화 반응은 유리하게는 FeCl₃또는 다른 루이스 산과 같은 용해된 촉매를 함유하는 액상(바람직하게는 주로 DCE)에서 수행된다. 유리하게는 이러한 촉매를 알칼리 금속 염화물과 같은 조촉매들과 조합하는 것이 가능하다. 우수한 결과를 제공하는 쌍은 FeCl₃과 LiCl의 착화합물 (리튬 테트라클로로페레이트 - 특허 출원 제NL 6901398호에 개시됨)이다.

사용되는 FeCl₃의 양은 유리하게는 액체 원액(liquid stock) kg 당 약 1 내지 30 g의 FeCl₃이다. LiCl에 대한 FeCl₃의 몰비는 유리하게는 약 0.5 내지 2이다.

또한, 염소화 공정은 바람직하게는 염소화된 유기 액체 매질에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 액체 원액으로도 불리는 이러한 염소화된 유기 액체 매질은 주로 DCE로 이루어진다.

본 발명에 따른 염소화 공정은 유리하게는 30 내지 15O℃의 온도에서 수행된다. 압력에 관계없이 끓는점 미만의 온도 (과냉각 상태하에서의 염소화) 및 끓는점 자체 (끓음에서 염소화) 모두에서 우수한 결과가 수득되었다.

본 발명에 따른 염소화 공정이 과냉각 상태하에서의 염소화 공정인 경우, 염소화 공정은 유리하게는 5O℃ 이상, 그리고 바람직하게는 6O℃ 이상, 그러나 유리하게는 8O℃ 이하, 그리고 바람직하게는 7O℃ 이하인 온도에서, 그리고 기체상에서 유리하게는 1 bar 이상, 그리고 바람직하게는 1.1 bar 이상, 그러나 유리하게는 30 bar 이하, 바람직하게는 25 bar 이하, 그리고 특히 바람직하게는 20 bar 이하의 절대압력으로 작업함으로써 우수한 결과를 제공하였다.

끓는점에서의 염소화 공정이 특히 바람직한데, 이러한 공정은 적절한 경우, 반응열을 유용하게 회수할 수 있게 한다. 이 경우, 반응은 유리하게는 6O℃ 이상, 바람직하게는 7O℃ 이상, 그리고 특히 바람직하게는 85℃ 이상, 그러나 유리하게는 15O℃ 이하, 그리고 바람직하게는 135℃ 이하의 온도에서, 그리고 유리하게는 기체 상에서 0.2 bar 이상, 바람직하게는 0.5 bar 이상, 특히 바람직하게는 1.1 bar 이상, 그리고 특히 더욱 바람직하게는 1.3 bar 이상, 그러나 유리하게는 20 bar 이하, 그리고 바람직하게는 15 bar 이하의 절대 압력으로 진행된다.

또한 염소화 공정은 끓는점에서의 염소화를 위한 혼성 루프-냉각 공정(hybrid loop-cooled process)일 수도 있다. '끓는점에서의 염소화를 위한 혼성 루프-냉각 공정(hybrid loop-cooled process)'이라는 표현은, 예를 들면, 반응 매질에 함침된 교환기에 의해 또는 교환기에서 순환하는 루프에 의해 반응 매질의 냉각이 수행되고, 적어도 형성된 양의 DCE를 기체 상(phase)으로 생성하는 공정을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 유리하게는, 생성된 DCE가 기체 상으로 빠져나가도록, 그리고 반응 매질로부터의 나머지 열이 교환 표면에 의해 제거되도록 반응 온도와 압력이 조절된다.

에틸렌 및 (자체로서 순수한 또는 희석된) 염소 또한 함유하는 건조 기체 혼합물은 임의의 공지 장치에 의해 함께 또는 별도로 반응 매질로 도입될 수도 있다. 분류 A의 부분 압력을 증가시키고, 종종 이러한 공정의 제한 단계를 구성하는 분류 A의 용해를 촉진시키기 위하여 건조 기체 혼합물을 별도로 도입하는 것이 유리할 수 있다.

수득된 염소화 생성물들은 주로 DCE를 함유하며, 1,1,2-트리클로로에탄과 같은 소량의 부산물, 또는 소량의 에탄 또는 메탄 염소화 생성물들도 함유한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 d)에 따르면, 염소화 반응기에서 형성된 DCE는 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 선택적으로 분리된다. 특정한 경우, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 염소화 반응기에서 형성된 DCE를 분리하지 않는 것이 유리할 수 있다. 그러나 바람직하게는 염소화 반응기에서 형성된 DCE는 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리된다.

분리가 진행되는 경우, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 수득된 DCE의 분리는 공지의 방법에 따라 수행되며, 일반적으로 염소화 반응의 열을 이용할 수 있게 한다. 이때 분리는 바람직하게는 응축 및 기체/액체 분리에 의해 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 e)에 따르면, DCE가 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 옥시염소화 반응기로 운반되고, 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 사전에 추출되지 않은 경우 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출되는 흡착/탈착 단계 e') 을 선택적으로 거친 후 옥시염소화 반응기로 운반되며, 여기서 나머지 에틸렌의 대부분은 DCE로 전환된다.

본 발명의 방법에 따르면, DCE가 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 염소화 반응기로 유입하기 전, 선택적 단계 e') 이후, 유리하게는 상기 생성물 흐름의 총 부피에 대하여 5 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상의 에탄 함량을 특징으로 한다.

DCE가 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은, 옥시염소화 반응기로 유입하기 전, 유리하게는 상기 생성물 흐름의 총 부피에 대하여 95 부피% 이하, 바람직하게는 90 부피% 이하, 특히 바람직하게는 85 부피% 이하, 그리고 특히 더욱 바람직하게는 80 부피% 이하의 에탄 함량을 특징으로 한다.

옥시염소화 반응기로 유입하기 전 상기 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 1 부피% 이상, 바람직하게는 2 부피% 이상의 에틸렌 함량을 특징으로 한다.

옥시염소화 반응기로 유입하기 전 상기 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 50 부피% 이하, 바람직하게는 25 부피% 이하의 에틸렌 함량을 특징으로 한다.

옥시염소화 반응기로 유입하기 전 상기 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 70 부피% 이하, 바람직하게는 60 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 55 부피% 이하의, 이산화탄소, 일산화탄소 및 질소 함량을 특징으로 한다.

옥시염소화 반응기로 유입하기 전 상기 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 3 부피% 이하의 산소 함량을 특징으로 한다.

옥시염소화 반응기로 유입하기 전 상기 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 특히 바람직하게는 3.5 부피% 이하, 그리고 더욱 특히 바람직하게는 2.5 부피% 이하의 수소 함량을 특징으로 한다.

상기 옥시염소화 반응은 유리하게는 비활성 담지체 위에 침착된, 구리를 비롯한 활성 원소들을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행된다. 비활성 담지체는 유리하게는 알루미나, 실리카 겔, 혼합 산화물, 점토 및 그 외 다른 천연 담지체들 에서 선택된다. 알루미나는 바람직한 비활성 담지체를 구성한다.

유리하게는 2개 이상의 활성 원소들을 포함하며, 이들 활성 원소들 중에서 하나는 구리인 촉매가 바람직하다. 구리 이외의 활성 원소들 중에서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플래티늄 및 금으로 구성된 그룹의 금속을 언급할 수 있다. 다음의 활성 원소들을 함유하는 촉매들이 특히 유리하다: 구리/마그네슘/칼륨, 구리/마그네슘/나트륨, 구리/마그네슘/리튬, 구리/마그네슘/세슘, 구리/마그네슘/나트륨/리튬, 구리/마그네슘/칼륨/리튬 및 구리/마그네슘/세슘/리튬, 구리/마그네슘/나트륨/칼륨, 구리/마그네슘/나트륨/세슘 및 구리/마그네슘/칼륨/세슘. 특히 참고문헌으로 편입되는 특허 출원 EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A 657 212 및 EP-A 657 213에 기재된 촉매들이 가장 바람직하다.

금속 형태로 계산된 구리 함량은 유리하게는 촉매 1kg 당 30 내지 90 g, 바람직하게는 40 내지 80 g, 그리고 특히 바람직하게는 50 내지 70 g 이다.

금속 형태로 계산된 마그네슘 함량은 유리하게는 촉매 1kg 당 10 내지 30 g, 바람직하게는 12 내지 25 g, 그리고 특히 바람직하게는 15 내지 20 g 이다.

금속 형태로 계산된 알칼리 금속 함량은 유리하게는 촉매 1kg 당 0.1 내지 30 g, 바람직하게는 0.5 내지 20 g, 그리고 특히 바람직하게는 1 내지 15 g 이다.

Cu/Mg/알칼리 금속 원자 비율은 유리하게는 1/0.1-2/0.05-2, 바람직하게는 1/0.2-1.5/0.1-1.5, 그리고 특히 바람직하게는 1/0.5-1/0.15-1이다.

질소를 사용한 BET 법에 따라 측정된, 유리하게는 25 m²/g 내지 300 m²/g, 바람직하게는 50 내지 200 m²/g, 그리고 특히 바람직하게는 75 내지 175 m²/g을 비롯한 비표면적을 가지는 촉매가 특히 유리하다.

이러한 촉매들은 고정층에서 또는 유동층에서 사용될 수 있다. 두 번째 방식이 바람직하다. 옥시염소화 공정은 이 반응을 위해 통상적으로 권고되는 조건범위들하에서 실시된다. 온도는 유리하게는 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 275℃, 그리고 가장 바람직하게는 215 내지 255℃이다. 압력은 유리하게는 대기압보다 크다. 2 내지 10 bar의 절대압력 값은 우수한 결과를 제공하였다. 4 내지 7 bar 범위의 절대압력이 바람직하다. 이러한 압력은 반응기에서의 최적의 체류 시간을 구현하기 위하여 그리고 다양한 작업 속도에 있어서 일정한 통과 속도를 유지하기 위하여 유용하게 조절될 수 있다. 통상적인 체류 시간은 1 내지 60초, 그리고 바람직하게는 10 내지 40초 범위이다.

이러한 옥시염소화를 위한 산소 공급원은 대기, 순수한 산소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 순수한 산소이다. 전환되지 않은 반응물들을 용이하게 재순환할 수 있게 하는 순수한 산소가 바람직하다.

반응물들은 임의의 공지 장치에 의해 층 내부로 도입될 수 있다. 일반적으로 안전성 문제를 이유로, 산소를 다른 반응물들과 별도로 도입하는 것이 유리하다. 또한 이러한 안정성 문제로 인해, 반응기를 빠져나가거나 반응기로 재순환되는 기체 혼합물을 문제되는 압력 및 온도에서 가연성 한도에서 벗어나 있도록 유지시키는 것이 필요하다. 소위 농후 혼합물(rich mixture), 즉, 연료에 비하여 거의 산소를 함유하지 않아 점화되지 않는 혼합물을 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 취지에서, 상기 화합물의 넓은 가연성 범위를 고려하면, 풍부한 수소의 존재 (2 부피% 초과, 바람직하게는 5 부피% 초과)는 단점을 초래할 것이다.

사용되는 염화수소/산소 비율은 유리하게는 3 내지 6 몰/몰이다. 에틸렌/염화수소 비율은 유리하게는 0.4 내지 0.6 몰/몰이다.

수득된 염소화 생성물들은 주로 DCE를 함유하며, 1,1,2-트리클로로에탄과 같은 소량의 부산물들도 함유한다.

특정한 경우, DCE가 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름을 옥시염소화 반응기로 유입하기 이전에, 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 사전에 추출되지 않은 경우 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출되는 흡착/탈착 단계 e') 로 보내는 것이 유리할 수 있다.

염소화 반응기에서 형성된 DCE가 사전에 추출되지 않은 경우 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출되는 단계 e') 라는 표현은 단계 e') 가 진행되는 경우 그리고 DCE가 사전에 추출되지 않은 경우, 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 단계 e') 동안 추출될 수 있음을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 바람직하게는, e') 가 진행되는 경우 그리고 DCE가 사전에 추출되지 않은 경우 염소화 반응기에서 형성된 DCE는 단계 e') 동안 추출된다.

단계 e') 는 유리하게는 본 발명에 따른 방법의 제 1 변형예의 경우 진행되는데, 이러한 제 1 변형예에 따르면 ODH는 650℃ 초과 800℃ 이하의 온도에서 진행되며, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름에서 수소 함량은 매우 높다.

그러므로, 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름(이하 염소화 흐름으로 표기됨)은 유리하게는 흡착 단계 및 탈착 단계를 거치며, 여기서 상기 생성물들의 흐름은 바람직하게는 DCE를 함유하는 세척제와 접촉된다.

'DCE를 함유하는 세척제' 또는 더 간단히 '세척제'라는 표현은 DCE가 액체 상태로 존재하는 조성물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

그러므로 본 발명에 따라 사용될 수 있는 세척제는 유리하게는 DCE를 액체 상태로 함유한다. 상기 세척제 내에서 다른 화합물들이 존재하는 것은 본 발명의 범위로부터 전혀 배제되지 않는다. 그러나, 세척제는 50 부피% 이상, 더욱 특히 80 부피% 이상, 그리고 특히 가장 바람직하게는 95 부피% 이상의 DCE를 함유하는 것이 바람직하다.

흡착 단계에 사용되는 세척제는 임의 출처의 새로운 세척제, 예를 들면, 염소화 설비(unit)를 빠져나오는 미정제 DCE, 옥시염소화 설비를 빠져나오는 미정제 DCE 또는 정제되어 있지 않은 상기 두 가지의 혼합물로 구성될 수도 있다. 또한 세척제는 사전에 정제된 상기 DCE로 구성되거나, 또는 아래 설명하는 바와 같이, DCE에서 에탄보다 무거운 화합물들의 농도를 감소시킬 수 있는 선택적 처리 후, 염소화 반응기에서 형성되고 탈착 단계에서 추출되는 DCE를 선택적으로 함유하며 아래 설명된 탈착 단계동안 회수되는 세척제의 전부 또는 일부로 구성될 수 있으며, 새로운 세척제가 선택적으로 첨가된다.

바람직하게는 흡착 단계에 사용되는 세척제는 전술한 선택적 처리 후, 염소화 반응기에서 형성되고 탈착 단계에서 추출되는 DCE를 선택적으로 함유하며, 탈착 단계 동안 회수되는 세척제의 전부 또는 일부로 구성되며, 새로운 세척제가 선택적으로 첨가된다. 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 염소화반응 배출구에서 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되는 경우, 특히 바람직한 방식에서, 흡착 단계에 사용되는 세척제는 전술한 선택적 처리 후, 탈착 단계동안 회수되는 세척제의 전부 또는 일부로 구성되며, (흡착 및 탈착 단계들 동안의 세척제 손실을 보충하기 위한) 새로운 세척제가 첨가된다.

세척제에서 에탄보다 무거운 화합물들, 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자들을 포함하는 화합물들의 농도를 감소시킬 수 있게 하는 전술한 선택적 처리는 에탄보다 무겁고 세척제보다 가벼운 화합물들의 탈착 단계이거나 또는 세척제를 증류하는 단계일 수 있다. 바람직하게는, 전술한 선택적 처리는 에탄보다 무겁고 세척제보다 가벼운 화합물들을 탈착하는 것으로 구성된다. 바람직하게는 세척제의 이러한 선택적 처리가 진행된다.

본질적인 이점은, 옥시염소화 또는 염소화 동안 주로 형성되는 화합물이 DCE이기 때문에, 이러한 DCE의 존재가 전혀 문제되지 않는다는 사실에 있다.

세척제와 염소화 흐름의 각각의 처리량들간의 비율은 중요하지 않으며 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 실제로 비율은 세척제의 재생 비용에 의하여만 제한된다. 일반적으로, 세척제의 처리량은 염소화 흐름의 톤(tonne) 당 1톤 이상, 바람직하게는 5톤 이상, 그리고 특히 바람직하게는 10톤 이상이다. 일반적으로, 세척제의 처리량은, 염소화 흐름으로부터 추출되는 에탄과 에틸렌의 톤 당 100톤 이하, 바람직하게는 50톤 이하, 그리고 특히 바람직하게는 25톤 이하이다.

흡착 단계는 유리하게는 흡착기, 가령, 예를 들어, 상승막(climbing film) 또는 유하액막 흡착기(falling film)와 같은 흡착기, 또는 판 컬럼, 무작위 충진된 컬럼, 구조화 충진된 컬럼, 전술한 내부 컬럼들 및 분사 컬럼들 중에서 하나 또는 그 이상을 조합한 컬럼들에서 선택되는 흡착 컬럼에 의해 수행된다. 흡착 단계는 바람직하게는 흡착 컬럼, 그리고 특히 바람직하게는 판 흡착 컬럼을 사용하여 수행된다.

흡착 컬럼에는 유리하게는 관련 부품들, 가령, 예를 들어, 컬럼의 내부 또는 외부에 있는 적어도 하나의 응축기 또는 냉각기(chiller)가 설비된다.

전술한 흡착 단계는 유리하게는 15 bar 이상, 바람직하게는 20 bar 이상, 그리고 특히 바람직하게는 25 bar 이상의 절대압력에서 수행된다. 흡착 단계는 유리하게는 40 bar 이하, 바람직하게는 35 bar 이하, 그리고 특히 바람직하게는 30 bar 이하의 절대압력에서 수행된다.

흡착 단계가 수행되는 온도는 흡착기 또는 흡착 컬럼의 상단에서 유리하게는 -10? 이상, 바람직하게는 0℃ 이상, 그리고 특히 바람직하게는 1O℃ 이상이다. 흡착기 또는 흡착 컬럼의 상단에서, 온도는 유리하게는 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 그리고 특히 바람직하게는 4O℃ 이하이다.

흡착기 또는 흡착 컬럼의 하단에서 온도는 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 그리고 특히 바람직하게는 2O℃ 이상이다. 온도는 유리하게는 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 그리고 특히 바람직하게는 5O℃ 이하이다.

에틸렌보다 가벼운 화합물들이 정제된 염소화 흐름인, 흡착 단계로부터 생성된 흐름은 유리하게는 탈착 단계를 거친다.

염소화 반응기에서 형성된 후 추출되는 DCE를 선택적으로 함유하며, 탈착 단계 이후 회수되는 세척제는 제거되거나, 또는 상기 DCE가 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE와 함께 합해지는 옥시염소화 구역으로 전부 또는 부분적으로 운반되거나, 또는 선택적으로 전술한 처리 이후, 새로운 세척제가 선택적으로 첨가되어, 흡착 단계로 전부 또는 부분적으로 재운반 될 수 있다. 바람직하게는, 탈착 단계 이후 회수된 세척제는 전술한 선택적 처리 후, 새로운 세척제가 선택적으로 첨가되어, 흡착 단계로 또는 옥시염소화 구역으로 전부 또는 부분적으로 재운반된다. 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 염소화 배출구에서 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되는 경우, 특히 바람직한 방식에서, 탈착 단계 이후에 회수된 세척제는 전술한 선택적 처리 후, 새로운 세척제가 첨가되어 흡착 단계로 완전히 또는 부분적으로 재운반된다.

탈착 단계는 유리하게는, 상승막 또는 유하액막 탈착기와 같은 탈착기, 재비기, 또는 판 컬럼, 무작위 충진된 컬럼, 구조화 충진된 컬럼, 전술한 내부 컬럼들 및 분사 컬럼들 중에서 하나 또는 그 이상을 조합한 컬럼들에서 선택되는 탈착 컬럼에 의해 수행된다. 탈착 단계는 바람직하게는 탈착 컬럼, 그리고 특히 바람직하게는 판 탈착 컬럼에 의해 수행된다.

탈착 컬럼에는 유리하게는 관련 부품들, 가령, 예를 들어, 컬럼의 내부 또는 외부에 있는 적어도 하나의 응축기 또는 적어도 하나의 냉각기(chiller), 그리고 적어도 하나의 재비기가 설비된다.

탈착 압력은 유리하게는 탈착된 기체에서 3개 이상의 탄소 원자들을 가지는 화합물들의 함량이 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 이하 그리고 특히 바람직하게는 20 ppm 이하가 되도록 선택된다.

전술한 탈착 단계는 유리하게는 1 bar 이상, 바람직하게는 2 bar 이상, 그리고 특히 바람직하게는 3 bar 이상의 절대압력에서 수행된다. 탈착 단계는 유리하게는 20 bar 이하, 바람직하게는 15 bar 이하, 그리고 특히 바람직하게는 10 bar 이하의 절대압력에서 수행된다.

탈착 단계가 수행되는 온도는 탈착기 또는 탈착 컬럼의 상단에서 유리하게는 -10℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상, 그리고 특히 바람직하게는 1O℃ 이상이다. 탈착기 또는 탈착 컬럼의 상단에서, 온도는 유리하게는 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 그리고 특히 바람직하게는 45℃ 이하이다.

탈착기 또는 탈착 컬럼의 하단에서 온도는 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 그리고 특히 바람직하게는 100℃ 이상이다. 온도는 유리하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 그리고 특히 바람직하게는 15O℃ 이하이다.

흡착 단계가 흡착 컬럼에서 수행되고 탈착 단계는 탈착 컬럼에서 수행되는 경우가 특히 가장 바람직하다.

흡착 단계 후 회수되는 수소는 선택적으로 정제 단계 후 유리하게는 연료로서 또는 반응물로서 개발된다. 그러므로, 수소는 DCE 열분해 단계에서 또는 ODH 단계 a)에서 연료로서 개발될 수 있다. 또한 수소는 예를 들어 수소화 반응을 위한 반응물로서 개발될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 f)에 따르면, 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE는 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되고 염소화 반응기에서 형성된 DCE에 선택적으로 첨가된다.

옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 수득된 DCE의 분리는 공지의 방법들에 따라 수행된다. 분리는 바람직하게는 먼저 응축에 의해 수행된다. 옥시염소화 반응기의 열은 일반적으로 증기 상태로 회수되는데, 이는 분리 또는 그밖의 다른 용도를 위해 사용될 수 있다.

반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 옥시염소화 반응기로부터 빠져나온 후, 유리하게는 전환되지 않은 HCl을 회수하기 위해 세척된다. 이러한 세척 작업은 유리하게는 알칼리성 세척 단계이다. 세척 작업은 바람직하게는 기체/액체 분리 단계를 수반하는데, 이러한 분리 단계는 액체 형태로 형성된 DCE가 회수되고 최종적으로 DCE가 건조될 수 있게 한다. ODH로 선택적으로 재순환된 기체들은 냉각에 의해 건조된다.

'염소화 반응기에서 형성된 DCE에 선택적으로 첨가되는'이라는 표현은 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되는 경우 염소화 반응기를 빠져나갈 때 또는 단계 e') 이후, 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE가 이에 혼합되거나 혼합되지 않을 수 있음을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 바람직하게는, 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE가 첨가된다. 다른 한편으로 이러한 제 1 DCE가 분리되지 않는 경우, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리된 DCE는 유리하게는 오직 회수된 DCE의 흐름이다.

본 발명에 따른 방법의 선택적 단계 g)에 따르면, 단계 b) 내지 f) 중 하나에 사전에 도입된 추가 에탄 흐름을 선택적으로 함유하며 DCE가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 기체의 선택적인 정화처리 후 및/또는 흐름 내 함유된 염소화 생성물들을 제거하기 위한 선택적 추가 처리 후 단계 a)로 선택적으로 재순환된다.

DCE가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 선택적 단계 g) 동안 단계 a)로 재순환되거나 재순환되지 않을 수 있다. 바람직하게는, DCE가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 단계 g) 동안 단계 a)로 재순환된다.

그러므로, 단계 b) 내지 f) 중 하나에 사전에 도입된 추가 에탄 흐름은 단계 g)에서 재순환되는 흐름에서 발견될 수도 있다.

그러므로, 희박(lean) 에탄 흐름, 예를 들면, 30 내지 40 부피%의 에탄을 가지는 흐름만을 사용할 수 있는 특수한 경우, 이러한 에탄 흐름을 단계 a)로 직접 도입하는 것이 아니라, 이 흐름으로부터 가벼운 기체들이 추출되고 잔여 흐름이 단계 g) 동안 ODH로 재순환 되도록, 예를 들어, 흡착단계/탈착 단계 e')로 도입하는 것이 유리하다.

유사하게, 사용가능한 에탄 흐름에 황 화합물이 농후한 특수한 경우, 이러한 에탄 흐름을 단계 a)로 곧바로 도입하지 않고, 이 흐름으로부터 상기와 같은 문제의 화합물을 제거하기 위해, 예를 들어, 단계 b)로 도입하는 것이 유리할 수 있다; 단계 c) 내지 f)를 거친 후, 이러한 에탄 흐름은 단계 g) 동안 ODH로 재순환된다.

DCE가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 5 부피% 이상, 바람직하게는 15 부피% 이상, 특히 바람직하게는 30 부피% 이상, 그리고 더욱 특히 바람직하게는 40 부피% 이상의 에탄 함량을 특징으로 한다.

DCE가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 95 부피% 이하, 바람직하게는 90 부피% 이하, 특히 바람직하게는 85 부피% 이하 그리고 특히 더욱 바람직하게는 80 부피% 이하의 에탄 함량을 특징으로 한다.

DCE가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 2 부피% 이하의 에틸렌 함량을 특징으로 한다.

DCE가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 2 부피% 이하의 수소 함량을 특징으로 한다.

DCE가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 70 부피% 이하, 바람직하게는 60 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 55 부피% 이하의 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소 함량을 특징으로 한다.

DCE가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 유리하게는 상기 생성물들의 흐름의 총 부피에 대하여 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 3 부피% 이하의 산소 함량을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 바람직한 방법의 단계 g)에 따르면, 단계 b) 내지 f) 중 하나에 사전에 도입된 추가 에탄 흐름을 선택적으로 함유하며 DCE가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 단계 a)로 재순환된다.

이 경우, 단계 a)로의 재순환은 기체의 선택적인 정화처리 후 및/또는 고려되는 생성물들의 흐름에 함유된 염소화 생성물들(특히 미량의 DCE 및/또는 염화 에틸렌과 같은 다른 염소화 생성물들)을 제거하기 위한 선택적 추가 처리 후 수행된다. 추가 처리가 진행되는 경우, 이러한 추가 처리는 활성 탄소 또는 흡착제를 사용하여 수행될 수 있다.

기체의 정화처리 또는 추가 처리 또는 이들 모두가 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 생성물들의 흐름은 기체의 정화처리없이 그리고 흐름 내 함유된 염소화 생성물들을 제거하기 위한 추가 처리 없이 단계 a)로 재순환된다.

실제로, 상기 생성물들의 흐름의 ODH 단계 a)로의 재순환은, ODH 반응에 대한 염소화 생성물들의 바람직한 촉매 효과로부터 이점을 얻는다는 점에서 흥미로울 수 있다.

본 발명의 범위 내에서, 다음 단계들에 따른, 에탄 흐름으로부터 출발하는 DCE의 제조 방법이 특히 바람직하다:

a) 에탄 흐름이 650℃ 보다 높은 온도에서 촉매적 옥시탈수소화반응을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 생성하는 단계;

c) 선택적 추가 정제 단계 이후, 염소 유동이 공급되는 염소화 반응기로 상기 건조 기체 혼합물이 운반되어, 에틸렌의 10% 이상이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 단계;

d) 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되는 단계;

e) 1,2-디클로로에탄이 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 흡착/탈착 단계 e') 을 거친 후 옥시염소화 반응기로 운반되는 단계, 여기서 에틸렌의 나머지의 대부분이 1,2-디클로로에탄으로 전환되고;

g) 1,2-디클로로에탄이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 단계 a)로 재순환되는 단계.

본 발명의 범위 내에서, 다음 단계들에 따른, 에탄 흐름으로부터 출발하는 DCE의 제조 방법 또한 특히 바람직하다:

a) 에탄 흐름이 650℃ 이하의 온도에서 촉매적 옥시탈수소화반응을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 생성하는 단계;

e) 1,2-디클로로에탄이 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 옥시염소화 반응기로 운반되는 단계, 여기서 나머지 에틸렌의 대부분이 1,2-디클로로에탄으로 전환되고;

에틸렌의 염소화 및 옥시염소화에 의해 수득된 DCE는 이후 VC로 전환될 수 있다.

따라서 본 발명은 또한 VC의 제조방법에 관련된다. 이러한 취지에서, 본 발명은 다음의 단계를 특징으로 하는 VC의 제조 방법에 관련된다:

a) 에탄 흐름이 촉매적 옥시탈수소화반응을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 제조하는 단계;

e) 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 옥시염소화 반응기로 운반되고, 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 사전에 추출되지 않은 경우 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출되는 흡착/탈착 단계 e') 을 선택적으로 거친 후 옥시염소화 반응기로 운반되는 단계, 여기서 나머지 에틸렌의 대부분은 1,2-디클로로에탄으로 전환되고;

g) 단계 b) 내지 f) 중 하나에 사전에 도입된 추가 에탄 흐름을 선택적으로 함유하며 1,2-디클로로에탄이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이, 기체의 선택적인 정화처리 후 및/또는 흐름 내 함유된 염소화 생성물들을 제거하기 위한 선택적 추가 처리 후, 단계 a)로 선택적으로 재순환되는 단계; 그리고

h) 수득된 1,2-디클로로에탄이 열분해를 거쳐, VC를 생성하는 단계.

본 발명에 따른 DCE의 제조 방법에 관하여 정의된 특정 조건들 및 바람직한 조건들은 본 발명에 따른 VC의 제조 방법에 적용된다.

열분해가 수행될 수 있는 조건들은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 열분해는 유리하게는 관상로에서 기체 상 반응에 의해 이루어진다. 통상적인 열분해 온도는 400 내지 600℃에 이르며, 48O℃ 내지 54O℃ 범위가 바람직하다. 체류 시간은 유리하게는 1 내지 60 초이며, 5 내지 25초 범위가 바람직하다. 부산물의 형성 및 노 파이프(furnace pipe)의 오염을 제한하기 위하여, DCE의 전환율은 유리하게는 45 내지 75%로 제한된다. 임의의 공지 장치를 사용하여, 다음 단계들은 바람직하게는 옥시염소화에서 고품질화 되는 정제된 VC 및 염화수소를 수집할 수 있게 한다. 정제 후, 전환되지 않은 DCE는 유리하게는 열분해 노로 재운반된다.

이에 더하여, 본 발명은 또한 PVC의 제조 방법에 관계된다. 이러한 취지에서, 본 발명은 다음 단계를 특징으로 하는 PVC의 제조 방법에 관계된다:

a) 에탄 흐름이 촉매적 옥시탈수소화반응을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물, 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 생성하는 단계;

b) 상기 기체 혼합물이 선택적으로 세척 및 건조되어, 건조 기체 혼합물을 생성하는 단계;

g) 단계 b) 내지 f) 중 하나에 사전에 도입된 추가 에탄 흐름을 선택적으로 함유하며 1,2-디클로로에탄이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이, 기체의 선택적인 정화처리 후 및/또는 흐름 내 함유된 염소화 생성물들을 제거하기 위한 선택적 추가 처리 후 단계 a)로 선택적으로 재순환되는 단계;

h) 수득된 1,2-디클로로에탄이 열분해를 거쳐, VC를 생성하는 단계; 그리고

i) 상기 VC가 중합되어, PVC를 생성하는 단계.

본 발명에 따른 DCE의 제조 방법 및 VC의 제조 방법에 관하여 정의된 특정 조건들 및 바람직한 조건들은 본 발명에 따른 PVC의 제조 방법에 적용된다.

PVC의 제조 방법은 괴상(bulk) 중합법, 용액 중합법 또는 수성 분산 중합법 일 수 있으며, 바람직하게는 수성 분산 중합법이다.

'수성 분산 중합' 이란 표현은, 수성 현탁액에서의 라디칼 중합을 의미하고, 또한 수성 유상액에서의 라디칼 중합과 수성 미세현탁액에서의 중합을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

'수성 현탁액에서의 라디칼 중합' 이란 표현은, 분산제 및 유성 라디칼 개시제의 존재하에서 수성 매질에서 수행되는 라디칼 중합법을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

'수성 유상액에서의 라디칼 중합' 이란 표현은, 유화제 및 수용성 라디칼 개시제의 존재하에서 수성 매질에서 수행되는 라디칼 중합법을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

균질 수성 분산에서의 중합으로도 불리는 '수성 미세현탁액에서의 중합' 이란 표현은, 유성 개시제가 사용되고, 유화제의 존재하에서 강력한 기계적 교반에 의해 모노머 액적들의 유상액이 제조되는 라디칼 중합법을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

유사하게 간소화된 열분해 공정(thermal cracking)과 비교하여, ODH 단계를 사용하는 본 발명에 따른 방법은 흡열 단계 (에탄이 에틸렌으로 전환됨)를 발열성인 물 생성 단계와 조합하며, 완화된 온도에서 수행되고, 그리고 고온의 반응열을 제공할 필요가 없다는 이점을 가진다.

또한 본 발명에 따른 방법은, 옥시염소화반응으로부터 얻어지고 DCE가 추출된 생성물들의 흐름을 ODH 단계로 재순환시킬 수 있어, 에탄의 에틸렌으로의 전환을 확실히 증가시키는 이점을 가진다. 더욱이, 열 분해에 비하여 완화된 ODH 온도로 인해, 재순환된 흐름이 DCE와 같은 미량의 염소화된 유기 생성물들을 함유하고 있다 하더라도, 이러한 유기 생성물들의 존재는 800℃ 이상의 열 분해의 경우에 발생하는 재료의 거동 및 부식 문제를 일으키지 않는다. 더 나아가, 염소화된 생성물들의 존재는 ODH 반응의 효율성을 증가시킬 수 있는 한 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 3개 이상의 탄소 원자들을 포함하는 화합물들을 문제될 수 있는 양으로 생성하지 않는 이점을 가지는데, 이러한 화합물들은 일반적으로 DCE를 열분해하는 동안 특정한 저해의 원인이 된다. 이러한 저해는 1,2-디클로로프로판 및 모노클로로프로펜과 같은 유도체들의 형성으로 인한 것이다. 라디칼 경로에 의해 이루어지는 DCE의 열분해에 대한 이들의 강력한 저해 효과는 안정한 알릴 라디칼을 형성하려는 이들의 경향에 의해 설명된다. 또한, 3 개의 탄소 원자들을 함유하는 상기 부산물 및 이보다 더 무거운 부산물들의 형성은 옥시염소화반응 및 염소화 반응에서 반응물들을 불필요하게 소모시키거나, 또는 이들 부산물들을 없애는 비용을 발생시킨다. 더욱이, 이러한 무거운 화합물들은 컬럼들과 증발장치들을 더러워지게 한다.

또한, 본 발명에 따른 방법은, ODH 반응이 열분해보다 낮은 온도에서 일어나기 때문에, 유리하게는 올리고머화(oligomerization)에 의한 무거운 화합물들의 형성이 훨씬 적음을 특징으로 한다.

또한, ODH 단계를 사용하는 본 발명에 따른 방법은, 에틸렌 증류를 요하는 분리와 같은 값비싼 분리에 의존할 필요없이 ODH로 넘어감으로써, 이러한 전환을 제한하는 이점을 가진다.

본 발명에 따른 방법의 또다른 이점은 탄화수소 공급원 - 에탄 - 에서부터 제조된 모노머로부터 출발하여 수득된 중합체에 이르기까지 완전히 통합된 방법을 동일한 산업 현장에서 제공할 수 있다는 점이다.

65O℃ 이하의 온도에서 ODH가 진행되는, 본 발명에 따른 방법의 제 2 변형예는 수많은 단점들의 원인이 되는 수소를 매우 소량으로 생성하는 이점을 가진다.

도 1은 본 발명에 따른 DCE의 제조 방법의 제 1 변형예를 도식적으로 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 DCE의 제조 방법의 제 2 변형예를 도식적으로 나타낸다.

지금부터 본 명세서에 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 따른 DCE의 제조 방법의 제 1 변형예를 설명할 것이다. 도면은 첨부된 도 1로 구성되는데, 도 1은 본 발명에 따른 DCE의 제조 방법의 구체예를 도식적으로 나타낸다.

에탄 흐름 (1) 및 산소 공급원 (2)는 반응기 (3)으로 도입되어, 650℃ 보다 높은 온도에서 ODH를 거치게 된다. ODH 단계 동안 생성된, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물 (4)는, 부산물과 물(6)을 제거하기 위해 (5)에서 세척 및 건조단계를 거친다. 선택적 추가 정제 단계 후, 형성된 건조 기체 혼합물은 이후 염소 유동(8)이 공급되는 염소화 반응기(7)로 운반되어, 에틸렌의 10% 이상이 DCE로 전환된다. 염소화 반응기에서 형성된 DCE (11)은 (10)에서 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름(9)로부터 분리된다. DCE가 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름(12)는 이후 열적으로, 화학적으로, 또는 유수적으로 안정할 수 있는, 에틸렌보다 가벼운 화합물들, 그중에서 수소(13bis)를 제거하기 위한 흡착/탈착 단계 (13)을 거치며, 그 후 염화수소(15) 및 산소(16)이 공급되는 옥시염소화 반응기(14)로 운반되고, 여기서 나머지 에틸렌의 대부분이 DCE로 전환된다. 액화된 부산물들, 그중에서도 물을 수반하며, 옥시염소화 반응기에서 형성된 액상 DCE(19)는, (18)에서 응축 후 세척 및 기체/액체 분리에 의하여 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름(17)로부터 분리된다. DCE(19)가 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름(20)은 최종적으로 ODH 단계로 재순환된다.

지금부터 본 명세서에 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 따른 DCE의 제조 방법의 제 2 변형예를 설명할 것이다. 도면은 첨부된 도 2로 구성되는데, 도 2는 본 발명에 따른 DCE의 제조 방법의 구체예를 도식적으로 나타낸다.

에탄 흐름 (1) 및 산소 공급원 (2)는 반응기 (3)으로 도입되어, 650℃ 이하의 온도에서 ODH를 거치게 된다. ODH 단계 동안 생성된, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물(4)는, 부산물과 물(6)을 제거하기 위해 (5)에서 세척 및 건조단계를 거친다. 선택적 추가 정제 단계 후, 형성된 건조 기체 혼합물은 이후 염소 유동(8)이 공급되는 염소화 반응기(7)로 운반되어, 에틸렌의 10% 이상이 DCE로 전환된다. 염소화 반응기에서 형성된 DCE (11)은 (10)에서 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름(9)로부터 분리된다. DCE가 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름(12)는 이후 염화수소(14) 및 산소(15)가 공급되는 옥시염소화 반응기(13)으로 운반되고, 여기서 나머지 에틸렌의 대부분이 DCE로 전환된다. 액화된 부산물들, 그중에서도 물을 수반하며, 옥시염소화 반응기에서 형성된 액상 DCE(18)은 (17)에서 응축 후 세척 및 기체/액체 분리에 의하여 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름(16)으로부터 분리된다. DCE(18)이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름(19)는 최종적으로 ODH 단계로 재순환된다.

Claims

다음 단계들에 따른, 에탄 흐름으로부터 출발하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법:

a) 에탄 흐름이 촉매적 옥시탈수소화반응(catalytic oxydehydrogenation)을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 생성하는 단계;

b) 상기 기체 혼합물이 선택적으로 세척되고 건조되어, 건조 기체 혼합물을 생성하는 단계;

c) 선택적 추가 정제 단계 이후, 염소 유동이 공급되는 염소화 반응기로 상기 건조 기체 혼합물이 운반되어, 에틸렌의 10% 이상이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 단계;

d) 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 선택적으로 분리되는 단계;

e) 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 옥시염소화 반응기로 운반되고, 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 사전에 추출되지 않은 경우 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출되는 흡착/탈착 단계 e') 을 선택적으로 거친 후 옥시염소화 반응기로 운반되는 단계, 여기서 나머지 에틸렌의 대부분은 1,2-디클로로에탄으로 전환되고;

f) 옥시염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되고 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄에 선택적으로 첨가되는 단계; 그리고

g) 단계 b) 내지 f) 중 하나의 단계에 사전에 도입된 추가 에탄 흐름을 선택적으로 함유하며 1,2-디클로로에탄이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 기체의 선택적 정화처리(purge) 후 및/또는 흐름 내 함유된 염소화 생성물들을 제거하기 위한 선택적 추가 처리 후 단계 a)로 선택적으로 재순환되는 단계.
제 1 항에 있어서, 에탄 흐름은 80 부피% 이상의 에탄을 함유함을 특징으로 하는, 에탄 흐름으로부터 출발하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 에탄 흐름은 98 부피% 이상의 에탄을 함유함을 특징으로 하는, 에탄 흐름으로부터 출발하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 a)의 촉매적 옥시탈수소화반응은 650℃ 이하의 온도에서 진행됨을 특징으로 하는, 에탄 흐름으로부터 출발하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 b) 동안 상기 기체 혼합물은 세척되고 건조되어, 건 조 기체 혼합물을 생성함을 특징으로 하는, 에탄 흐름으로부터 출발하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 c) 동안, 에틸렌의 90% 이하를 1,2-디클로로에탄으로 전환시키도록 하는 염소 유동(flow of chlorine)이 존재함을 특징으로 하는, 에탄 흐름으로부터 출발하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 c) 동안, 에틸렌의 40% 이상을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키도록 하는 염소 유동이 존재함을 특징으로 하는, 에탄 흐름으로부터 출발하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는, 에탄 흐름으로부터 출발하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법:

a) 에탄 흐름이 650℃ 이하의 온도에서 촉매적 옥시탈수소화반응을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 생성하는 단계;

b) 상기 기체 혼합물이 선택적으로 세척되고 건조되어, 건조 기체 혼합물을 생성하는 단계;

c) 선택적 추가 정제 단계 이후, 염소 유동이 공급되는 염소화 반응기로 상기 건조 기체 혼합물이 운반되어, 에틸렌의 10% 이상이 1,2-디클로로에탄으로 전환 되는 단계;

d) 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되는 단계;

e) 1,2-디클로로에탄이 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 옥시염소화 반응기로 운반되는 단계, 여기서 에틸렌의 나머지의 대부분은 1,2-디클로로에탄으로 전환되고;

f) 옥시염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되고 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄에 선택적으로 첨가되는 단계; 그리고

g) 1,2-디클로로에탄이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 단계 a)로 재순환되는 단계.
다음 단계에 따른, 염화 비닐의 제조 방법:

a) 에탄 흐름이 촉매적 옥시탈수소화반응을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 생성하는 단계;

b) 상기 기체 혼합물이 선택적으로 세척되고 건조되어, 건조 기체 혼합물을 생성하는 단계;

c) 선택적 추가 정제 단계 이후, 염소 유동이 공급되는 염소화 반응기로 상기 건조 기체 혼합물이 운반되어, 에틸렌의 10% 이상이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 단계;

d) 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 선택적으로 분리되는 단계;

e) 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 옥시염소화 반응기로 운반되고, 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 사전에 추출되지 않은 경우 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출되는 흡착/탈착 단계 e') 을 선택적으로 거친 후 옥시염소화 반응기로 운반되는 단계, 여기서 나머지 에틸렌의 대부분은 1,2-디클로로에탄으로 전환되고;

f) 옥시염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되고 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄에 선택적으로 첨가되는 단계;

g) 단계 b) 내지 f) 중 하나의 단계에 사전에 도입된 추가 에탄 흐름을 선택적으로 함유하며 1,2-디클로로에탄이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 기체의 선택적 정화처리 후 및/또는 흐름 내 함유된 염소화 생성물들을 제거하기 위한 선택적 추가 처리 후 단계 a)로 선택적으로 재순환되는 단계; 그리고

h) 수득된 1,2-디클로로에탄이 열분해단계를 거쳐, 염화 비닐을 생성하는 단계.
다음 단계들에 따른, 폴리염화 비닐의 제조 방법:

a) 에탄 흐름이 촉매적 옥시탈수소화반응을 거쳐, 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 물 및 2차 구성성분들을 함유하는 기체 혼합물을 생성하는 단계;

b) 상기 기체 혼합물이 선택적으로 세척되고 건조되어, 건조 기체 혼합물을 생성하는 단계;

c) 선택적 추가 정제 단계 이후, 염소 유동이 공급되는 염소화 반응기로 상기 건조 기체 혼합물이 운반되어, 에틸렌의 10% 이상이 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 단계;

d) 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 선택적으로 분리되는 단계;

e) 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출된, 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름이 옥시염소화 반응기로 운반되는 단계, 여기서 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 사전에 추출되지 않은 경우 염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름은 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출되는 흡착/탈착 단계 e') 을 선택적으로 거친 후 옥시염소화 반응기로 운반되며, 에틸렌의 나머지의 대부분은 옥시염소화 반응기에서 1,2-디클로로에탄으로 전환되고;

f) 옥시염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄이 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물들의 흐름으로부터 분리되고 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄에 선택적으로 첨가되는 단계;

g) 단계 b) 내지 f) 중 하나의 단계에 사전에 도입된 추가 에탄 흐름을 선택적으로 함유하며 1,2-디클로로에탄이 추출된, 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생 성물들의 흐름이 기체의 선택적 정화처리 후 및/또는 흐름 내 함유된 염소화 생성물들을 제거하기 위한 선택적 추가 처리 후 단계 a)로 선택적으로 재순환되는 단계.

h) 수득된 1,2-디클로로에탄이 열분해단계를 거쳐, 염화 비닐을 생성하는 단계; 그리고

i) 상기 염화 비닐이 중합되어, 폴리염화 비닐을 생성하는 단계.