KR20180081457A - 메틸 3급-부틸 에테르 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산촉매 하에 메탄올과 이소부텐을 반응시켜 메틸 3급-부틸 에테르를 생성하는 반응단계; 및 상기 반응단계로부터 수득한 반응 생성물을 산촉매가 포함된 충진(packing)단을 포함하는 반응증류탑에 유입시켜 정제하는 단계;를 포함하고, 상기 반응단계는 1개의 반응기 또는 병렬로 연결된 2개 이상의 반응기를 포함하는 제1 반응부;와 상기 제1 반응부와 직렬로 연결된 1개 이상의 반응기를 포함하는 제2 반응부; 내에서 이루어지며, 상기 제1 반응부로부터 배출된 반응생성물의 일부를 제1 반응부로 리사이클 시키되, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 0.9 초과 내지 1.7 미만이고, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 초과 내지 60m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.2 초과 내지 4.8 미만이며, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 60m3 초과인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 3.1 초과 내지 9.8 미만인 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 미반응된 이소부텐의 양과 반응기내에 포함된 불순물의 양을 감소시킴으로써, 반응증류탑에서의 열에너지 사용량을 절감할 수 있는 효과가 있다.

Description

메틸 3급-부틸 에테르 제조방법{METHOD FOR PRODUCING METHYL TERT-BUTYLETHER}
본 발명은 메틸 3급-부틸 에테르 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미반응된 이소부텐의 양과 반응기내에 포함된 불순물의 양을 감소시킴으로써, 반응증류탑에서의 열에너지 사용량을 절감할 수 있는 메틸 3급-부틸 에테르 제조방법에 관한 것이다.
메틸 3급-부틸 에테르(methyl-tertiary-butyl ether, MTBE)는 이소부텐 형태의 올레핀과 메탄올을 반응시켜 생산되는 화합물로 분자에 산소원자를 함유하고 있어 질소산화물, 일산화탄소 등의 발생을 줄일 목적으로 휘발유 혼합에 사용되며, 옥탄가가 약 118로 매우 높아 휘발류의 옥탄가 향상에도 유용한 성분이다.
이러한, 메틸 3급-부틸 에테르는 산 촉매 존재하에 메탄올과 이소부텐을 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 평형반응이기 때문에 일반적인 반응기로는 반응에 제한이 있다. 따라서 반응기 후단에 증류탑을 설치하여 평형반응을 극복하는 방법으로 MTBE 제품을 생산하게 된다.
그러나, 상기 증류탑에서의 열에너지 사용량이 너무 높아 열에너지 사용량을 절감하기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 10-0853947
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 미반응된 이소부텐의 양과 반응기내에 포함된 불순물의 양을 감소시킴으로써, 반응증류탑에서의 열에너지 사용량을 절감할 수 있는 메틸 3급-부틸 에테르 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산촉매 하에 메탄올과 이소부텐을 반응시켜 메틸 3급-부틸 에테르를 생성하는 반응단계; 및 상기 반응단계로부터 수득한 반응 생성물을 산촉매가 포함된 충진(packing)단을 포함하는 반응증류탑에 유입시켜 정제하는 단계;를 포함하고, 상기 반응단계는 1개의 반응기 또는 병렬로 연결된 2개 이상의 반응기를 포함하는 제1 반응부;와 상기 제1 반응부와 직렬로 연결된 1개 이상의 반응기를 포함하는 제2 반응부; 내에서 이루어지며, 상기 제1 반응부로부터 배출된 반응생성물의 일부를 제1 반응부로 리사이클 시키되, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 0.9 초과 내지 1.7 미만이고, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 초과 내지 60m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.2 초과 내지 4.8 미만이며, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 60m3 초과인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 3.1 초과 내지 9.8 미만인 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 미반응된 이소부텐의 양과 반응기내에 포함된 불순물의 양을 감소시킴으로써, 반응증류탑에서의 열에너지 사용량을 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 2기의 반응기가 병렬로 연결된 제1 반응부와 1기의 반응기를 포함하는 제2 반응부를 직렬로 연결한 공정 운전을 모식적으로 도시한 구성도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 3기의 반응기가 병렬로 연결된 제1 반응부와 1기의 반응기를 포함하는 제2 반응부를 직렬로 연결한 공정 운전을 모식적으로 도시한 구성도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 1기의 반응기를 포함하는 제1 반응부와 1기의 반응기를 포함하는 제2 반응부를 직렬로 연결한 공정 운전을 모식적으로 도시한 구성도이다.
도 4는 리사이클(recycle) 유량 증가에 따른 불순물의 양과 이소부텐의 전환률을 나타낸 그래프이다.
이하 본 기재의 메틸 3급-부틸 에테르 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 반응기를 병렬로 추가 설치하고, 반응기 유출물의 재순환되는 유량을 변화시켜, 반응기 내부의 체류시간 및 반응기 입구의 조성을 일정 범위로 조절하는 경우, 이소부텐(iso-butene)의 전환률이 상승하고 불순물의 양이 감소하는 구간이 발생하는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 메틸 3급-부틸 에테르 제조방법은 일례로, 산촉매 하에 메탄올과 이소부텐을 반응시켜 메틸 3급-부틸 에테르를 생성하는 반응단계; 및 상기 반응단계로부터 수득한 반응 생성물을 산촉매가 포함된 충진(packing)단을 포함하는 반응증류탑에 유입시켜 정제하는 단계;를 포함하고, 상기 반응단계는 1개의 반응기 또는 병렬로 연결된 2개 이상의 반응기를 포함하는 제1 반응부;와 상기 제1 반응부와 직렬로 연결된 1개 이상의 반응기를 포함하는 제2 반응부; 내에서 이루어지며, 상기 제1 반응부로부터 배출된 반응생성물의 일부를 제1 반응부로 리사이클 시키되, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 0.9 초과 내지 1.7 미만이고, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 초과 내지 60m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.2 초과 내지 4.8 미만이며, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 60m3 초과인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 3.1 초과 내지 9.8 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 평형 형성(equilibrium formation)시키는 반응단계는 하기와 같이 이루어진다.
Figure pat00001
상기 이소부텐은 일례로, 이소부텐을 포함하는 C4-탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 C4-탄화수소 혼합물은 이소부텐 이외에 n-부탄, 이소부탄, 부텐-1, 부텐-2, 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 예를들면 석유의 열분해, 증기분해, 촉매분해 등으로 수득할 수 있는 C4 탄화수소 획분을 효과적으로 사용할 수 있다.
상기 메탄올은 일례로, 시판품을 사용할 수 있으나, 수분 함량이 1 중량% 미만의 것이 바람직하다.
상기 메탄올은 일례로, 순도 99.9% 이상의 메탄올을 사용할 수 있고, 별도의 배관을 통해서 반응기로 유입할 수 있다.
상기 산촉매는 통상적으로 이 기술분야에서 사용될 수 있는 방법인 경우 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 반응기는 일례로, 각각 반응기 단위부피(m3)당 산촉매가 200 내지 1200kg, 또는 300 내지 1000kg, 바람직하게는 300 내지 800kg으로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율이 상승되고, 불순물의 양이 감소되어, 반응증류탑의 환류량이 감소되는 효과를 얻을 수 있으며, 결과적으로 반응증류탑에서 사용되는 열에너지량을 저감시키는 효과가 있다.
바람직하게는 상기 제1 반응부와 제2 반응부 내 포함된 각각의 반응기는 단위부피(m3)당 산촉매가 동일한 양으로 충진될 수 있고, 이 경우 반응증류탑에서 사용되는 열에너지량을 저감시키는 효과가 있다.
일례로, 상기 산촉매는 이소부텐 올리고머 형성에 선택성이 높고 부생성물이 소량으로 생성되기 때문에 산이온교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다
상기 산이온 교환 수지는 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)를 생성하는 반응에 일반적으로 사용될 수 있는 산이온교환 수지일 수 있고, 일례로 페놀/알데히드 축합물 또는 방향족 비닐 화합물의 코올리고머의 설폰화에 의해 제조된 수지일 수 있다. 상기 코올리고머를 제조하기 위한 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐크실렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산이온 교환 수지는 일례로 겔형, 매크로공형 또는 해면상으로 제조될 수 있으며, 이들 수지의 특성, 특히 비표면적, 다공도, 안정도, 팽윤도 혹은 수축성 및 교환 용량은 제조 프로세스에 의해 조절할 수 있다.
본 기재의 프레쉬피드는 재순환(recycle)되지 않고 제1 반응부로 처음 공급된 피드로 일례로, 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물을 포함하는 순수 공급스트림을 의미할 수 있다.
상기 제1 반응부로 투입되는 프레쉬피드는 일례로, 이소부텐이 20 내지 60 중량%, 또는 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 포함된 C4-탄화수소 혼합물을 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율이 상승되고, 높은 순도의 메틸 3급-부틸 에테르를 생산할 수 있는 효과가 있다.
상기 C4-탄화수소 혼합물은 일례로 프로판, 프로펜, 이소부탄, 이소부텐, 1-부텐, 1,3부타디엔, 1,2 부타디엔, n-부탄, tert-2-부텐, cis-2-부텐, C5 탄화수소류의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 기재의 리사이클은 제1 반응부를 최소 1회 이상 거치고 배출된 스트림으로 제1 반응부와 제2 반응부 사이의 스트림 중의 일부가 제1 반응부로 재순환되는 스트림을 의미할 수 있다.
상기 리사이클은 일례로, 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메탄올 및 메틸 3급-부틸에테르를 포함하는 재순환되는 스트림을 의미할 수 있다.
상기 제1 반응부로 투입되는 리사이클은 일례로, 이소부텐이 1 내지 20 중량%, 또는 3 내지 10 중량%, 또는 2 내지 5 중량%로 포함되고, 메탄올이 1 내지 20 중량, 또는 1 내지 11 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함되며, 메틸 3급-부틸에테르가 20 내지 60 중량, 또는 24 내지 50 중량%, 바람직하게는 45 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율이 상승되고, 불순물의 양이 감소되는 효과가 있다.
상기 제1 반응부는 일례로, 1개의 반응기 또는 병렬로 연결된 2개 이상의 반응기를 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 제 1 반응부는 일례로, 1개의 반응기 또는 병렬로 연결된 2개 또는 3개의 반응기를 포함할 수 있다.
상기 제1 반응부로 투입되는 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)는 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피에 따라서 달라질 수 있다.
일례로, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 0.9 초과 내지 1.7 미만이고, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 초과 내지 60m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.2 초과 내지 4.8 미만이며, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 60m3 초과인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 3.1 초과 내지 9.8 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율이 상승되고, 불순물의 양이 감소되어, 반응증류탑의 환류량이 감소되는 효과를 얻을 수 있으며, 결과적으로 반응증류탑에서 사용되는 열에너지량을 저감시키는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 이하, 또는 25m3 내지 30m3인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 1.0 내지 1.6, 또는 1.1 내지 1.5, 바람직하게는 1.3 내지 1.5일 수 있고, 이 범위 내에서 반응증류탑에서 사용되는 열에너지량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 초과 내지 60m3 이하, 또는 50m3 내지 60m3인 경우에는 일례로, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.4 내지 6.2, 또는 2.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.6 내지 3.1이고, 이 범위 내에서 반응증류탑에서 사용되는 열에너지량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 60m3 초과, 또는 80m3 내지 100 m3, 또는 80m3 내지 90m3인 경우에는 일례로, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.5 내지 6.5, 또는 3.1 내지 6.5, 바람직하게는 4.8 내지 6.2일 수 있고, 이 범위 내에서 반응증류탑에서 사용되는 열에너지량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 60m3 초과 내지 150m3, 또는 60m3 초과 내지 125m3, 또는 60m3 초과 내지 100m3인 경우, 일례로 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.5 내지 6.5, 또는 3.1 내지 6.5, 바람직하게는 4.8 내지 6.2일 수 있고, 이 범위 내에서 반응증류탑에서 사용되는 열에너지량을 저감시키는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 반응부가 1개의 반응기를 포함하는 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 1.1 내지 9.8, 바람직하게는 1.1 내지 6.5, 더 바람직하게는 1.2 내지 6.2일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응증류탑에서의 열에너지 사용량을 절감할 수 있는 효과가 있다. 이때, 상기 1개의 반응기는 부피가 10 내지 120m3, 또는 20 내지 105m3 바람직하게는 25 내지 105m3일 수 있다.
일례로, 상기 제1 반응부가 병렬로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.2 초과 내지 9.8 미만, 또는 2.3 내지 6.5, 바람직하게는 2.4 내지 6.2 일 수 있으며, 이 범위 내에서 미반응된 이소부텐의 양과 반응기내에 포함된 불순물의 양을 감소시킴으로써, 반응증류탑에서의 열에너지 사용량을 절감할 수 있는 효과가 있다. 이때, 반응기 1개당 부피가 10 내지 80m3, 또는 20 내지 70m3, 바람직하게는 25 내지 70m3일 수 있다.
일례로, 상기 제1 반응부가 병렬로 연결된 3개 이상의 반응기를 포함하는 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 3.1 초과 내지 9.8 미만, 또는 2.5 내지 6.5, 바람직하게는 3.1 내지 6.5, 더 바람직하게는 4.8 내지 6.2일 수 있으며, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율이 상승되고, 불순물의 양이 감소되어, 반응증류탑의 환류량이 감소되는 효과를 얻을 수 있으며, 결과적으로 반응증류탑에서 사용되는 열에너지량을 저감시키는 효과가 있다. 이때, 상기 1개의 반응기는 부피가 10 내지 40m3 또는 20 내지 35m3, 바람직하게는 25 내지 35m3일 수 있다.
상기 제2 반응부는 상기 제1 반응부와 직렬로 연결된 1개 이상의 반응기를 포함할 수 있다.
일례로, 상기 제2 반응부는 1개의 반응기; 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 2 이상의 반응기;를 포함할 수 있다.
또는 상기 제2 반응부는 일례로, 1개의 반응기 또는 직렬로 연결된 2 내지 5개의 반응기를 포함할 수 있으며, 공정효율을 고려하였을 때 1개의 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 반응단계에서 메탄올과 이소부텐의 몰비(메탄올: 이소부텐)는 일례로 3: 1 내지 1: 3 또는 2: 1 내지 1: 2, 바람직하게는 1.5: 1 내지 1: 1.5일 수 있다. 상기 범위 내에서 반응온도를 충분히 낮추면서도 이소부텐 전환율을 높일 수 있으며, 부반응물 감소와 메탄올을 분리하는데 소요되는 비용이 감소되어 경제적인 효과가 있다.
상기 제1 반응부로 투입되는 프레쉬피드(fresh feed) 유량은 일례로 10 내지 60ton/hr, 또는 15 내지 55ton/hr, 바람직하게는 20 내지 50ton/hr일 수 있으며, 상기 범위 내에서 운전하는 것이 이소부텐의 전환율을 높이고, 불순물의 양을 저감시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 일례로, 10 내지 150m3, 또는 15 내지 130m3, 바람직하게는 20 내지 125m3일 수 있고, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율을 높이고, 불순물의 양을 감소시켜, 반응증류탑의 열에너지 사용량을 절감할 수 있는 효과가 있다.
일례로, 상기 제1 반응부 내 반응기가 1개일 경우, 반응기 부피가 10 내지 120m3, 또는 20 내지 105m3, 바람직하게는 25 내지 105m3일 수 있고, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율이 상승되고, 불순물의 양이 감소되어, 반응증류탑에서의 환류량이 감소되는 효과가 있다.
다른 예로, 상기 제1 반응부 내 2개의 반응기가 병렬로 연결될 경우, 반응기 1개당 부피가 10 내지 80m3, 또는 20 내지 70m3, 바람직하게는 25 내지 70m3일 수 있고, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율이 상승되고, 불순물의 양이 감소되어, 반응증류탑에서의 환류량이 감소되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 반응부 내 3개의 반응기가 병렬로 연결될 경우, 반응기 1개당 부피가 10 내지 40m3 또는 20 내지 35m3, 바람직하게는 25 내지 35m3 일 수 있고, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율이 상승되고, 불순물의 양이 감소되어, 반응증류탑에서의 환류량이 감소되는 효과가 있다.
상기 반응기는 이 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 일례로 고정상 반응기일 수 있다.
상기 제1 반응부로 투입되는 스트림의 온도는 일례로, 20 내지 80℃ 또는 30 내지 70℃, 바람직하게는 35 내지 60℃일 수 있고, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율을 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 제2 반응부로 투입되는 스트림의 온도는 일례로, 20 내지 80℃ 또는 30 내지 70℃, 바람직하게는 35 내지 60℃일 수 있고, 이 범위 내에서 이소부텐의 전환율을 높일 수 있는 효과가 있다.
상기 제1 반응부 및 상기 제2 반응부는 일례로 각 반응기의 원료투입 배관에 유량조절 밸브를 더 포함할 수 있다.
상기 유량조절 밸브는 통상적으로 이 기술분야에서 사용될 수 있는 유량조절 밸브인 경우 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 제1 반응부에서 이소부텐의 전환율은 일례로, 40 내지 99%, 또는 45 내지 98%, 바람직하게는 50 내지 95%일 수 있고, 이 경우 반응증류탑의 열에너지사용량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 제2 반응부에서 이소부텐의 전환율은 일례로, 50 내지 99%, 또는 55 내지 98%, 바람직하게는 60 내지 95%일 수 있고, 이 경우 반응증류탑의 열에너지사용량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 이소부텐의 전환율은 일례로 가스크로마토그래피(Gas Chromatography)장치로 분석하여, 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
전환율(%) = (반응한 이소부텐의 몰수/(공급된 이소부텐의 몰수) x 100
상기 반응단계의 반응 온도는 일례로 20 내지 80℃, 또는 35 내지 75℃, 바람직하게는 35 내지 70℃일 수 있고, 반응압력이 0.5 내지 15kgf/cm2-g, 2 내지 14kgf/cm2-g, 바람직하게는 5 내지 13kgf/cm2-g일 수 있으며, 상기 범위 내에서 이소부텐의 전환율을 높일 수 있는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 제 1반응부에서의 반응 온도는 20 내지 80℃ 또는 30 내지 70℃, 바람직하게는 35 내지 65℃일 수 있고, 이 범위 내에서 반응속도가 우수하고, 생성물에 유리한 평형반응이 진행되는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 제 2반응부에서의 반응 온도는 20 내지 80℃, 또는 30 내지 70℃, 바람직하게는 35 내지 60℃, 더 바람직하게는 42 내지 47℃일 수 있고,
이 범위 내에서 반응속도가 우수하고, 생성물에 유리한 평형반응이 진행되는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 제 1반응부에서의 반응 압력은 일례로 0.5 내지 15kgf/cm2-g, 2 내지 14kgf/cm2-g, 바람직하게는 4 내지 13kgf/cm2-g, 더 바람직하게는 4 내지 8kgf/cm2-g일 수 있으며, 상기 범위 내에서 이소부텐의 전환율을 높일 수 있는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 제 2반응부에서의 반응 압력은 일례로 0.5 내지 15kgf/cm2-g, 2 내지 14kgf/cm2-g, 바람직하게는 5 내지 13kgf/cm2-g, 더 바람직하게는 5 내지 8kgf/cm2-g일 수 있으며, 상기 범위 내에서 이소부텐의 전환율을 높일 수 있는 효과가 있다.
상기 반응증류탑에 충진된 산촉매는 일례로, 산성양이온수지일 수 있다.
상기 산성양이온수지는 통상적으로 이 기술분야에서 사용될 수 있는 산성양이온수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 사용할 수 있다.
일례로, 상기 산성양이온수지는 설폰산기를 함유하고, 방향족 비닐화합물의 중합 또는 공중합 후 설폰화에 의해 얻을 수 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 에틸벤젠, 메틸 스티렌, 비닐 클로로벤젠 및 비닐 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합 또는 공중합시 일례로, 디비닐벤젠, 디비닐 톨루엔 또는 디비닐 페닐에테르 등과 같은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 산성양이온수지는 일례로, 용매 또는 분산제의 존재 또는 부재하에 제조될 수 있고, 이때 중합 개시제는 일례로, 무기 또는 유기 과산화물, 과황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 산성양이온수지는 일례로, 상기 반응부에서 사용한 산이온 교환 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있다.
일례로 상기 반응단계로부터 수득한 반응 생성물은 상기 반응증류탑의 상기 충진단 보다는 아래로, 리보일러(reboiler)와 가까운 방향에 투입하는 것이 바람직하다. 이는 반응증류탑으로 투입되는 스트림에 존재할 수도 있는 금속 이온에 의한 촉매의 피독을 방지할 수 있으며, 반응증류탑 하부 구역에 발생할 수 있는 과열을 방지하여, 촉매 손상을 줄일 수 있다.
상기 리보일러는 당업계에서 일반적으로 사용되는 열교환기일 수 있으며 일례로, 세로형 순환 열교환기 타입일 수 있다.
상기 반응증류탑은 일례로 1 내지 40개, 또는 5 내지 25개, 바람직하게는 5 내지 20개의 충진(packing)단을 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응증류탑 하부 스트림의 메틸 3급-부틸 에테르의 농도를 더 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 반응증류탑의 상부 스트림의 이소부텐의 농도를 더 낮추기 위해서 상기 반응증류탑은 추가적인 충진(packing)단을 더 포함할 수 있다.
상기 반응증류탑은 충진(packing)단 또는 반응증류탑 상, 하부로 추가적인 메탄올을 투입할 수 있다. 이를 통해 반응증류탑 하부 스트림의 메틸 3급-부틸 에테르의 농도를 더 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 충진(packing)단 영역의 평균 온도는 55℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 58℃ 내지 67℃일 수 있다.
상기 정제단계의 반응증류탑의 환류비는 일례로, 0.5 내지 1.3, 또는 0.6 내지 1.2, 바람직하게는 0.7 내지 0.95일 수 있으며, 상기 범위 내에서 하부 스트림 내에서 메틸 3급-부틸 에테르가 98 중량% 이상, 상부 스트림에서 200ppm 미만의 이소부텐 농도를 수득할 수 있고, 열에너지 사용량을 감소할 수 있는 효과가 있다.
본 기재의 환류비는 상기 반응증류탑에서 유출되는 유출 유량에 대한 환류되는 유량의 비를 의미한다.
또한 본 발명은 상기 환류비를 낮춰 사용되는 증기가 상당히 감소되어, 반응증류탑에서의 열에너지 사용량을 줄일 수 있다.
상기 반응증류탑에 상기 반응 생성물의 유입 온도가 일례로 40 내지 90℃이고, 압력이 0.5 내지 10gf/cm2-g일 수 있다.
구체적으로 상기 반응증류탑의 유입 온도는 일례로 60 내지 75℃가 바람직하며, 상기 범위 내에서 이소부텐의 전환율을 높이고, 불순물을 저감시켜 반응증류탑에서의 열에너지 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있다.
구체적으로 상기 반응증류탑의 압력은 일례로, 4 내지 10kgf/cm2-g, 바람직하게는 4 내지 6kgf/cm2-g일 수 있고, 상기 범위 내에서 이소부텐의 전환율을 높이고, 불순물을 저감시켜 반응증류탑에서의 열에너지 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있다.
상기 반응증류탑의 상부로 배출되는 스트림은 일례로, 이소부텐이 1중량% 이하, 또는 0.8중량% 이하, 바람직하게는 0.6중량% 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 반응 증류탑의 환류량이 감소되어, 반응증류탑에서의 열에너지 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있다.
상기 반응증류탑의 하부로 배출되는 스트림은 일례로, 메틸 3급-부틸 에테르가 50 내지 99.9 중량% 이상, 또는 90 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 98 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다.
상기 하부 스트림에서 수득한 메틸 3급-부틸 에테르는 매우 소량의 메틸 2급-부틸 에테르(MSBE)만을 함유하기 때문에, 재분해에 의한 고순도 이소부텐의 제조에 적합할 수 있다.
상기 정제단계의 반응증류탑에서의 열에너지 사용량은 기준공정에 일례로 0.99 미만 또는 0.80 내지 0.95, 또는 0.88 내지 0.94일 수 있다.
상기 열에너지 사용량은 일례로 도 3에 기재된 기준 공정 운전 조건(실시예 5 참조)에서 반응증류탑의 열에너지 사용량을 기준으로 결정되며, 하기 수학식 2로 계산될 수 있다.
[수학식 2]
열에너지 사용량 = [반응기를 추가적으로 병렬 연결한 공정 운전시 증류탑의 열에너지 사용량]/[기준 공정 운전 조건에서 반응증류탑의 열에너지 사용량]
상기 열에너지 사용량은 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있고, 일례로 반응증류탑의 리보일러(Reboiler)에 투입되는 스팀의 유량, 온도 및 압력으로 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에서 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법에 사용되는 제조 장치는 이에 한정하는 것은 아니나, 하기 도 1 내지 도 3에 도시된 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
일례로, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치는, 이소부텐 및 메탄올을 포함하는 제1 스트림을 제1 반응부에 유입시키는 원료공급배관(1), 병렬로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 제1 반응부, 상기 제1 반응부와 직렬로 연결된 1개의 반응기를 포함하는 제2 반응부, 상기 제1 반응부로부터 배출된 반응생성물의 일부를 제1 반응부로 재순환시키는 재순환배관(2), 및 상기 제2 반응부와 연결된 반응 증류탑을 포함할 수 있다.
다른 일례로, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치는, 이소부텐 및 메탄올을 포함하는 제1 스트림을 제1 반응부에 유입시키는 원료공급배관(1), 병렬로 연결된 3개의 반응기를 포함하는 제1 반응부, 상기 제1 반응부와 직렬로 연결된 1개의 반응기를 포함하는 제2 반응부, 상기 제1 반응부로부터 배출된 반응생성물의 일부를 제1 반응부로 재순환시키는 재순환배관(2), 및 상기 제2 반응부와 연결된 반응 증류탑을 포함할 수 있다.
또 다른 일례로, 하기 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치는, 이소부텐 및 메탄올을 포함하는 제1 스트림을 제1 반응부에 유입시키는 원료공급배관(1), 1개의 반응기를 포함하는 제1 반응부, 상기 제1 반응부와 직렬로 연결된 1개의 반응기를 포함하는 제2 반응부, 상기 제1 반응부로부터 배출된 반응생성물의 일부를 제1 반응부로 재순환시키는 재순환배관(2), 및 상기 제2 반응부와 연결된 반응 증류탑을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 반응부 전단에는 상기 제1 스트림에 포함되는 성분이 반응기 내에 유입되기 전에 이들을 혼합하기 위한 혼합 장치를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1반응부 전단에는 프리히터(pre-heater)가 설치될 수 있으며 후단에는 냉각기(cooler)가 설치 될 수 있다.
또한, 상기 제1 스트림의 각 성분을 상기 제1 반응부 내에 각각 유입시키기 위한 개별 파이프라인을 포함하거나, 또는 반응기와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기되어 상기 제 1 스트림에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 포함할 수 있다.
한편, 원료공급배관(1)을 통해 유입되는 이소부텐 및 메탄올을 포함한 제1 스트림(fresh feed)과, 재순환배관(2)를 통해 유입되는 상기 제1 반응부로부터 배출된 반응생성물의 일부를 포함하는 제2 스트림(recycle)이 합쳐진 제3 스트림이 상기 제1 반응부로 투입되며, 이때 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)는 제 1반응부 내에 포함된 반응기의 총 부피에 따라 달라질 수 있다.
일례로, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 0.9 초과 내지 1.7 미만이고, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 초과 내지 60m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.2 초과 내지 4.8 미만이며, 상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 60m3 초과인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 3.1 초과 내지 9.8 미만일 수 있고, 이 경우 이소부텐의 전환율이 상승되고, 불순물의 양이 감소되어, 반응증류탑의 환류량이 감소되는 효과를 얻을 수 있으며, 결과적으로 반응증류탑에서 사용되는 열에너지량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 제1 반응부에서 배출된 반응생성물 일부는 상기 제2 반응부로 투입되며, 상기 제2 반응부에서 배출된 반응생성물 중 이소부텐의 전환율은 일례로 90 내지 96 %인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 반응부에서 배출된 반응생성물은 파이프라인을 통해 상기 반응 증류탑으로 투입되며, 상기 반응 증류탑 상부에서는 이소부텐이 200ppm 이하로 포함된 스트림이 배출될 수 있으며, 상기 반응 증류탑 하부에서는 메틸 3급-부틸 에테르가 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 98 중량% 이상 포함된 스트림이 배출될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
하기 도 1과 같이 제1 반응부에 각 반응기 부피가 30m3이고, 촉매가 반응기 단위부피(m3)당 600kg으로 충진된 반응기 2개를 병렬로 연결(반응기의 총 부피가 60m3임)하여 사용하였고, 프레쉬피드 성분은 이소부탄, 이소부텐, 1-부텐, 1,3 부타디엔, n-부탄, tert-2-butene, cis-2 butene, 1,2 부다티엔, C5 탄소화합물이고, 유량은 41.7ton/hr이며, 리사이클 성분은 상기 프레쉬피드 성분 및 메틸 3급-부틸 에테르가 포함된다.
또한, 순도 99.9% 이상의 메탄올을 메탄올과 이소부텐의 몰비(메탄올: 이소부텐)가 1:1.03가 되도록, 별도의 배관을 통해서 반응기로 유입하였다.
리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)는 2.6이고, 제1 반응부는 투입온도가 37℃, 반응기내의 온도는 37~65℃, 압력이 4.7~5.0 kgf/cm2-g인 반응 조건 하에서 반응을 실시하였고, 제2 반응부는 투입 온도가 42℃, 반응기내의 온도는 42~47℃, 압력이 6.3~6.7 kgf/cm2-g인 조건 하에서 반응을 실시하였다.
이후, 강산성 양이온 수지를 포함하는 13개의 충진단을 고정층으로한 증류탑을 이용하여 증류탑의 유입온도가 75℃, 충진단의 평균 온도가 57~60℃, 압력이 5.6~5.9 kgf/cm2-g인 조건하에서 정제한 후, 메틸 3급-부틸에테르를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 3.1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
하기 도 2와 같이 제 1반응부에 각 반응기 부피가 30m3인 반응기 3개를 병렬로 연결(반응기의 총 부피가 90m3임)하고, 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 4.8인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
하기 도 2와 같이 제 1반응부에 각 반응기 부피가 30m3인 반응기 3개를 병렬로 연결(반응기의 총 부피가 90m3임)하고, 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 6.2인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
하기 도 3과 같이 제1 반응부에 반응기 부피가 30m3인 반응기 1개를 사용하였고(반응기의 총 부피가 30m3임), 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 1.4인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이때의 반응 증류탑의 열에너지 사용량을 기준으로 삼았다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.2인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 4.8인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 3.1인 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 3에서 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 9.8인 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 5에서 리사이클과 프레쉬피드의 유량비가 0.9인 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 5에서 리사이클과 프레쉬피드의 유량비가 1.7인 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 이소부텐의 전환율은 99.7% 내외였으며, 반응 증류탑 상부스트림에서의 이소부텐의 함량이 200ppm 이하이고, 반응 증류탑 하부스트림에서의 MTBE의 함량은 98.8중량% 이상이었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 공정 운전에 따른 열에너지 사용량을 하기와 같은 방법으로 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
-열에너지 사용량: 상기 실시예 5(하기 도3)의 공정 운전에 따른 반응증류탑의 열에너지 사용량을 기준으로 결정되며, 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
열에너지 사용량 = [반응기를 추가적으로 병렬 연결한 공정 운전시 반응증류탑의 열에너지 사용량]/[기준 공정 운전 조건에서 반응증류탑의 열에너지 사용량]
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
Recycle/Fresh Feed 유량 비 2.6 3.1 4.8 6.2 1.4 2.2 4.8 3.1 9.8 0.9 1.7
열에너지 사용량 0.94 0.90 0.88 0.91 1 1.03 1.02 1.03 1.00 1.04 1.06
반응증류탑의 환류비 1.01 0.93 0.90 0.96 1.14 1.18 1.22 1.17 1.18 1.21 1.29
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 60m3이고, 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.4 내지 4 범위로 운전한 실시예 1 및 2의 경우, 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.2 또는 4.8인 비교예 1 및 비교예 2에 비해 열에너지 사용량이 크게 감소되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 제 1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 90m3이고, 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 4.8 내지 6.2 범위로 운전한 실시예 3 및 4의 경우, 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 3.1 또는 9.8인 비교예 3 및 비교예 4에 비해 열에너지 사용량이 크게 감소되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 제 1반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3이고, 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 1.4인 실시예 5의 경우, 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 0.9 또는 1.7인 비교예 5 및 비교예 6에 비해 열에너지 사용량이 크게 감소되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 산촉매하에 메탄올과 이소부텐을 반응시켜 메틸 3급-부틸 에테르를 생성하는 반응단계; 및 상기 반응단계로부터 수득한 반응 생성물을 산촉매가 포함된 충진(packing)단을 포함하는 반응증류탑에 유입시켜 정제하는 단계;를 포함하고,
    상기 반응단계는 1개의 반응기 또는 병렬로 연결된 2개 이상의 반응기를 포함하는 제1 반응부;와 상기 제1 반응부와 직렬로 연결된 1개 이상의 반응기를 포함하는 제2 반응부; 내에서 이루어지며,
    상기 제1 반응부로부터 배출된 반응생성물의 일부를 제1 반응부로 리사이클 시키되,
    상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 0.9 초과 내지 1.7 미만이고,
    상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 30m3 초과 내지 60m3 이하인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 2.2 초과 내지 4.8 미만이며,
    상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 60m3 초과인 경우, 상기 리사이클과 프레쉬피드의 유량비(recycle /fresh feed)가 3.1 초과 내지 9.8 미만인 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응기는 각각 반응기 단위부피(m3)당 산촉매가 200 내지 1200kg으로 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 반응단계에서 메탄올과 이소부텐의 몰비가 3:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반응부로 투입되는 프레쉬피드(fresh feed)는 이소부텐이 20 내지 60 중량%로 포함된 C4-탄화수소 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반응부로 투입되는 프레쉬피드(fresh feed) 유량이 10 내지 60 ton/hr인 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반응부로 투입되는 리사이클은 이소부텐 1 내지 20 중량%, 메탄올 1 내지 20 중량% 및 메틸 3급-부틸에테르가 20 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반응부 내 포함된 반응기의 총 부피가 10 내지 150m3인 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 반응부 내에서 이소부텐의 전환율이 50 내지 99%인 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 반응단계는 반응온도가 20 내지 80℃, 반응압력이 0.5 내지 15kgf/cm2-g인 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 반응증류탑은 1 내지 40개의 충진(packing)단을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 반응증류탑에 충진된 산촉매는 산성양이온수지인 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 반응증류탑은 상기 반응 생성물의 유입 온도가 40 내지 90℃이고, 압력이 0.5 내지 10kgf/cm2-g인 것을 특징으로 하는 메틸 3급 부틸 에테르 제조방법
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 반응증류탑의 상부로 배출되는 스트림은 이소부텐이 1 중량% 이하로 포함된 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 반응증류탑의 하부로 배출되는 스트림은 메틸 3급-부틸 에테르가 50 내지 99.9 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 메틸 3급-부틸 에테르 제조 방법.
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