DE2244872C3

DE2244872C3 - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2244872C3
Application number: DE19722244872
Authority: DE
Inventors: Richard John Camm; Howard Stanton Green
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1971-09-15
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1980-08-21
Also published as: GB1403196A; DE2244872B2; DE2244872A1; CA976185A; BE788783A; NL7212456A; FR2152949B1; IT967473B; JPS4836116A; FR2152949A1

Description

Die Oxidation niedriger Paraffine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur ist in den britischen Patentschriften 7 43 989,7 43 990 und 7 71 992 beschrieben. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte könnan als (a) flüchtige, nichtsaure Oxidationsprodukte mit einem Siedepunkt bis zu 99° C, in Anwesenheit von Wasser im folgenden als »niedrig siedende Materialien« oder »leichte Fraktionen« (Vorläufe) bezeichnet, (b) Wasser, (c) aliphatische Monocarbonsäuren mit 1—4 Kohlenstoffatomen und (d) höher siedende Materialien einschließlich höherer Säuren klassifiziert werden.

Die Oxidation von C4 bis Ce-Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff liefert eine Mischung niedriger Carbonsäuren einschließlich Ameisen- und Essigsäure. Es ist wünschenswert, daß man in der Lage ist, die relativen Mengen der hergestellten Säuren zu verändern und die Menge an Essigsäure in bezug zu den anderen Säuren zu erhöhen. Es wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Oxidation von C4 bis Ce-Paraffinen mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit wesentlich kleinerer Manganmengen als sie bisher verwendet wurden, verbesserte Selektivitäten an Essigsäure, bezogen auf den umgesetzten Sauerstoff, erhalten werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Carbonsäuren durch Oxidation von Paraffinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 150—250°C in Gegenwart von Manganverbindungen als Katalysator, gegebenenfalls unter Rückführung der zurückgezogenen leichten Fraktionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Mangangehalt zwischen 1 und 50 ppm Mangan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung im Reaktor, aufrechterhält.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenwasserstoff ist ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, im Molekül. Es können praktisch reine Paraffine oder paraffinische Fraktionen, die auch aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, verwendet werden. Das Paraffin kann ein geradkettiges Paraffin allein oder eine Mischung mit einem verzweigtkettigen Paraffin sein. Alle in der Beschickung zum Verfahren anwesenden verzweigtkettigen Paraffine sind vorzugsweise solche mit einer oder mehreren verzweigten Methylketten. Ist die Beschickung zum Verfahren eine Fraktion, dann hat sie vorzugsweise einen Siedepunkt nicht über 100⁰C. Zweckmäßig lieg-i der Siedebereich der Fraktion zwischen 15 und 95° C.

Geeignete Beschickungen sind geradkettige Erdölfraktionen, die Produkte aus der Isomerisation von vorherrschend geradekettigen Paraffinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Aluminiumchlorid oder aus anderen bekannten Isomerisationsverfahren; die Produkte aus der Alkylierung von C2 bis CrOlefinen mit Isoparaffinen oder auch das durch Hydrierung von Monoolefinen, die durch Dimerisation niedriger Olefine, wie Propylen und Isobuten erhalten werden, gebildete Produkt Ein Beispiel einer billigen, großtechnisch verfügbaren paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschikkung, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, ist eine Benzinfraktion aus einem Erdöl des Mittleren Osten mit dem Siedebereich von etwa 15—95⁰C.

Der molekulare Sauerstoff kann der Reaktion in Form von Luft oder von Gasgemischen, die an molekularem Sauerstoff reicher oder ärmer als Luft sind, zugeführt werden.

Der bei der Oxidation angewandte Druck muß so hoch sein, daß die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase vorliegen. Geeignete Temperaturen für die Oxidation liegen zwischen 150 und 250⁰C. Das Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, da3 praktisch die gesamte Sauerstoffbeschickung absorbiert wird. So wird die Sauerstoffkonzentration in dem den Reaktor verlassenden Gas vorzugsweise auf höchstens 1% Gew./Gew. gehalten. Die gewünschte Absorptionsgeschwindigkeit kann durch Einstellen der Reaktionstemperatur erhalten werden. Dies erfolgt durch Variieren der vom Reaktor abgezogenen Wärmemenge, z. B. durch Variieren der Menge an Wärmeaustauschermedium, das durch den Reaktor geleitet wird.

Die Oxidation kann in allen bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, in welchen molekularer Sauerstoff mit einer flüssigen Beschickung in innige Berührung gebracht wird. Eine geeignete Vorrichtung ist z. B. ein vertikaler Turm mit einem inneren, vertikalen, an jedem Ende offenen Zugrohr. Das Gas wird in den Reaktor in der Nähe des Bodens eingeführt, und die Mischung aus Gas und Flüssigkeit steigt auf, bis es die Höhe des oberen Endes des Zugrohres erreicht hat. Das Gas trennt sich von der Flüssigkeit, und die Flüssigkeit durch das Zugrohr zum Reaktorboden ab, wo der Zyklus wiederholt wird.

Der Mangangehalt innerhalb des Reaktors wird zwischen 1 und 50 Gew.-Teilen pro Mill., bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung im Reaktor, vorzugsweise zwischen 2 und 30 ppm und insbesondere 10 und 20 ppm, gehalten.

Der Mangangehalt wird bei der gewünschten Konzentration gehalten, indem man das vom Reaktor abgezogene Volumen an flüssigem Produkt mißt und die Menge der Manganbeschickung zum Reaktor so einstellt, daß sie die aus dem Reaktor im flüssigen

bo Produkt ausgetragene Menge ersetzt unter der Annahme, daß der Mangangehalt des flüssigen abgezogenen Produktes derselbe ist wie innerhalb des Reaktors und daß sich kein Mangan innerhalb des Reaktors abgeschieden hat. Die Manganbeschi:kung

b^r> kann dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, um üen Mangangehalt bei dem gewünschten Wert zu halten. Die eingeführte Manganmenge hängt ab von der Geschwindigkeit, mit welcher Mangan aus dem Reaktor

ausgetragen wird; diese ist wiederum abhängig davon, ob das Reaktionsproduki aus dem Reaktor als Dampf, als Flüssigkeit oder als Mischung aus beiden gewonnen wird. Die Mangan verbindung ist vorzugsweise ein Mangansalz und zweckmäßig eine kohlenwasserstofflösliche Manganverbindung. Geeignete Manganverbindungen sind z. B. die Mangansalze von Carbonsäuren, wie Mangannaphthenat Die Manganverbindung kann auch in Form einer wäßrigen Lösung, z.B. als Manganacetat, eingeführt werden. ι ο

Die Verwendung von Mangan ergibt besonders gute Ergebnisse in Kombination mit der Anwendung hoher Geschwindigkeiten der Rückführung der »leichten Fraktionen« zum Reaktor. Die Anwendung hoher Rückführungsgeschwindigkeiten der leichten Fraktionen zum Reaktor ist in der britischen Patentschrift 12 68129 beschrieben. Beim Arbeiten mit hohen RCckführungsgeschwindigkeiten der leichten Fraktionen ist das Gewichtsverhältnis der aus derr Reaktionsprodukt gewonnenen und zur Reaktor zurückgeführten leichten Fraktionen zum umgesetzten Sauerstoff vorzugsweise größer als 1,6:1, insbesondere im Bereich zwischen 2 :1 und 4:1.

Das Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktor gewonnen und in jeder geeigneten Weise zur Bildung von Essigsäure und anderen niedrigen Carbonsäuren aufgearbeitet werden. So kann das Reaktionsprodukt als flüssiger Strom aus dem Reaktor gewonnen und zur Überkopf-Entfernung niedrig siedender Rückstände oder leichter Fraktionen destilliert werden. Der jo Rückstand aus dieser Destillation kann zur Oberkopf-Gewinnung von Wasser und niedrigen Carbonsäuren einer weiteren Destillation unterworfen werden und läßt höher siedende Materialien als Rückstand zurück. Dann wird die Mischung aus Wasser und niedrigen r> Carbonsäuren zur Entfernung von Wasser und zur Gewinnung von Ameisen-, Essig-, Propion- und gegebenenfalls Buttersäure einer weiteren Destillation unterworfen.

Es ist möglich, die Gewinnungsstufen so durchzuführen, daß man nur Carbonsäuren erhält. Die leichten Fraktionen enthalten Aceton, das vor der Rückführung der leichten Fraktionen zum Oxidationsverfahren gewonnen werden kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlie- <r> gende Erfindung.

Beispiel A

Dies ist ein nichterfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel. Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem w zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1,5 m Länge und 10 cm Durchmesser, der mit einem inneren Zugrohr zur besseren Flüssigkeitszirkulation versehen und mittels eines ölmantels erhitzt wurde. Die Paraffinbeschickung war eine Benzinfraktion mit einem « Siedebereich von etwa 15 bis 95°C. Die Beschickung und alle Rückführungsströme wurden am Boden des Reaktors eingeführt. Luft wurde am Boden des Reaktors durch einen Sprinklerring eingeführt. Die flüssigen Produkte wurden vorn P-oden durch Druckver- t>o minderungsventil abgezogen. Die organischen vom Kopf des Reaktors austretenden Dämpfe wurden kondensiert und zurückgeführt. Die Abgase wurden an die Atmosphäre entlüftet. Das flüssige Produkt vom Reaktorboden wurde zu einer Fraktionierkolonne <i5 geführt. Diese war eine bei atmosphärischem Druck arbeitende, gefüllte Glaskclonne. Der Boden der Kolonne wurde auf einer Temperatur von 107⁰C gehalten. Die niedrig siedenden Materialien (d. h. solche mit einer Siedetemperatur bis zu 99° C in Anwesenheit von Wasser) wurden überkopf entfernt; einige wurden als Rückfluß zur Kolonne zurückgeführt, der Rest wurde in den Reaktor zurückgeführt Diese aus der anfänglichen Destillation des Reaktionsproduktes gewonnenen niedrig siedenden Materialien werden auch als »primäre leichte Fraktionen« bezeichnet, da häufig andere niedrig siedende Materialien in einer späteren Destillationsstufe gewonnen werden. Das Produkt am Kolonnenboden wurde zur Gewinnung von Ameisen-, Essig- und Propionsäure einer weiteren Destillation unterworfen. Ein Versuch erfolgte unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung. Es wurde kein Mangan in den Reaktor eingeführt, und die Tests zeigten, daß — falls irgendwelches Mangan anwesend war — dieses weniger als 1 Teil pro Millionen Teilchen, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, ausmachte. Die angewendeten Bedingungen und erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt Die Selektivität, bezogen auf Sauerstoff ist das Gewicht an erhaltenem Produkt dividiert durch den verbrauchten Sauerstoff, ausgedrückt in %. Der absorbierte Sauerstoff wurde in kg/std/1 Flüssigkeit im Reaktor gemessen.

Beispiel 1

Ein Versuch mit demselben Druck, derselben Sauerstoffbeschickungsgeschwindigkeit und demselben Verhältnis von primären leichten Fraktionen zu umgesetztem Sauerstoff wurde wie in Beispiel A durchgeführt, wobei jedoch Mangannaphthenat als eine Lösung in der Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wurde, daß der Mangangehalt des Reaktorinhaltes 10 ppm betrug. Die angewendeten Bedingungen und erzielten Eigebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel B

Dieses ist ein nichterfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel. Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel A, wobei jedoch ein hohes Verhältnis an zurückgeführten, primären leichten Fraktionen zu umgesetztem (oder absorbiertem) Sauerstoff eingehalten wurde. Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 2

Beispiel B wurde wiederholt, wobei jedoch Mangannaphthenat wie in Beispiel 1 eingeführt wurde. Dabei wurde der Mangangehalt im Reaktor auf 20 ppm gehalten. Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel C

Dieses ist ein nichterfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel.

Als Vorrichtung wurde ein zylindrischer Reaktor aus rostfreiem Stahl verwendet, dessen Höhe und innerer Durchmesser sich in einem Verhältnis von 32:1 befanden. Der Reaktor war mit e-nem inneren Zugrohr zur besseren Flüssigkeitszirkulation versehen, wobei Luft am Reaktorboden durch einen Sprinklerring eingeführt wurde. Weiterhin war der Reaktor mit inneren Wärmeaustauscherschlangen versehen. Durch diese wurde Wasserdampf geleitet, um den Reaktorinhalt auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen. Nach Reaktionsbeginn wurde die gebildete Wärme durch Bildung von Wasserdampf in den Schlangen entfernt. Die Temperatur wurde so geregelt,

daß der Sa'ierstoffgehalt in dem den Reaktor verlassenden Gas bei oder unter 1% Gew./Gew. lag. Die Beschickung und alle Rückführungsströme wurden am Kopf des Zugrohres eingeführt. Die verwendete Paraffinbeschic· ing war eine »straight-run« Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 15—95^CC. Die organischen, vom Kopf des Reaktors austretenden Dämpfe wurden kondensiert und zurückgeführt. Die Abgase wurden an die Atmosphäre entlüftet. Das Produkt wurde aus dem Reaktor entfernt und wie in Beispiel A destilliert, wobei jedoch eine Kolonne aus rostfreiem Stahl mit 24 Siebboden verwendet und die niedrig siedenden Materialien einer Destillation zur Gewinnung von Aceton bei einer fixierten Geschwindigkeit unterworfen wurden, die einer 9%igen Gew./ Gew. Selektivität, bezogen auf den umgesetzten Sauerstoff, äquivalent war. Erst dann wurden sie zum Reaktor zurückgeführt.

In der oben beschriebenen Vorrichtung wurde unter Anwendung der in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen ein Versuch durchgeführt. In den Reaktor wurde kein Mangan eingeführt.

Beispiele 3 bis 7

Gemäß Beispiel C erfolgte eine Versuchsreihe, wobei jedoch Mangan als wäßrige Lösung des Acetates in den Reaktor geführt wurde. Die im Reaktor vorhandenen Manganmengen, die angewendeten Bedingungen und erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Ein Vergleich von Beispiel C mit den Beispielen 3 bis 7 zeigt die durch die Manganzugabe erzielten verbesserten Ausbeuten an Essigsäure.

Beispiel D ^

Dieses ist ein nichterfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel. Beispiel C wurde wiederholt, wobei jedoch Mangan als wäßrige Lösung des Acetates in den Reaktor geführt und die Manganmenge auf 75 ppm im Reaktor gehalten wurde. Die angewendeten Bedingungen und Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Hieraus ergibt sich, daß bei Verwendung von 2 ppm Mangan die Essigsäureselektivität 45% Gew./Gew. im Vergleich zu 44% Gew./Gew. ohne Verwendung von Mangan beträgt. Die Essigsäureselektivität erhöht sich

10

15

20

25 von 45% bei 2 ppm Mangan auf 48% bei 20 ppr Mangan und fällt dann wieder auf 45% bei 75 ppr Mangan unter ähnlichen Bedingungen (vgl. Kurve).

Die maximale Essigsäureselektivität erfolgt in Bereich zwischen 10 und 50 ppm Mangangehalt in Reaktor.

Tabelle 1

Rückführungsgeschwindigkeit der niedrig siedenden Materialien

Beispiel	A	1
Temperatur; °-C	187	189
Druck; Bar	48,3	48,3
Luftbeschickung; kg/Std.	9,6	9,6
Absorb. Sauerstoff; kg/Std./l	0,26	0,26
Gew./Gew.-Verhältnis von	0,7	0,7
primärer leichter Fraktion zu O2
Mn Gehalt des Reaktors; ppm	<1	10
% Gew./Gew.-Selektivitäten,
bezogen auf Sauerstoff
Ameisensäure	10	12
Essigsäure	42	47
Propionsäure	6	7
Tabelle 2
Rückführungsgeschwindigkeit der	niedrig	siedenden
Materialien
Beispiel	B	2

Temperatur; ⁰C 187 184

Druck; Bar 48,3 48,3

Luftbeschickung; kg/Std. 9,5 9,4

Absorb. Sauerstoff; kg/Std/1 0,26 0,26

Gew./Gew.-Verhältnis von 2,2 2,2 primärer leichter Fraktion zu O2

Mg Gehalt des Reaktors; ppm < 1 20

%Gew./Gew. Selektivitäten,

bezogen auf Sauerstoff

Ameisensäure 18 18

Essigsäure 50 57

Propionsäure 10 11

Tabelle 3

Beispie!

Temperatur; °C

Druck; Bar 50

Absorb. Sauerstoff; kg/StdYl 0,28

GewVGew.-Verhältnis von 0,7
primärer leichter Fraktion zu O2

Mangangehalt des Reaktors; 0
ppm

% GewVGew. Selektivitäten,
bezogen auf Sauerstoff

Ameisensäure 13

Essigsäure 44

Propionsäure 7

Aceton 10

172-178 170-177 172-178 172-180 174-18.2 177-183 177-18;

49

0,27

0,7 49

0,27

0,7

49

0,28

0,7

10

0,28

0,7

50

0,27

0,7

50

49

0,29

0,7

75

12	12	12	13	15	16
45	46	47	48	47	45
7	8	8	8	8	7
9	10	' 10	9	9	8
Hierzu	1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Carbonsäuren durch Oxidation von Paraffinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 150—250⁰C in Gegenwart von Manganverbindungen als Katalysator, gegebenenfalls unter Rückführung der zurückgewonnenen leichten Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mangangehalt zwischen 1 und 50 ppm Mangan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung im Reaktor, aufrechterhält.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mangangehalt zwischen 10 und 20 ppm hält