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Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen Gegenstand des Patents
685 371 ist ein Verfahren zur Ausführung katalytizcher Reaktionen, bei dem
Metallsulfide als Katalysatoren verwendet werden, die durch thermische Zersetzung
von Sulfosalzen hergestellt wurden.
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Es wurde nun gefunden, ,daß solche Metallsulfide, die aus Sulfosalzen
durch Umsetzung mit Schwermetallverbindungen in Lösung oder Suspension in Wasser
oder organischen Lösungsmitteln erhalten wurden, besonders gute katalytische Eigenschaften
besitzen.
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Die Sulfosalze werden in bekannter Weise beispielsweise durch Einleiten
von Schwefelwasserstoff in wäßrige Salzlösungen oder Zusatz geeigneter Sulfide zu
solchen erhalten. Man verwendet vorteilhaft Sulfosalze von Kupfer, Zinn, Vanadin,
Antimon, Arsen, Molybdän, Wolfram, Chrom, Rhenium oder Germanium. Diese werden mit
Verbindungen von Schwermetallen der r. bis B. Gruppe, wie z. B. den Halogeniden,
Sulfaten, Nitraten, Oxyden, Carbonaten von Kupfer, Silber, Zink, Titan, Zinn, Blei,
Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Eisen, Nickel; Kobalt usw., in
Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Suspensionen zusammengegebracht. Die Metallverbindungen
enthalten zweckmäßig ein anderes Metall als das verwendete Sulfosalz. Als besonders
vorteilhaft hat sich die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie Säureamiden
(z. -B. Formamid), . Säurechloriden (z. B. Acetylchlori.d), Aminosäuren, Ketonsäuren,
Estern, Nitrilen; Aminen, Aldehyden, Ketonen, Nitroverbindungen ,u. dgl., erwiesen.
Zweckmäßig äst es, _ bei Verwendung dieser Lö= sung5mittel für Abwesenheit von Wasser
zu sorgen.
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Zur Herstellung des Katalysators werden z. B. sowohl das Sulfosalz
als auch die Metallverbindung in einem oder zwei der genannten Lösungsmittel ganz
oder teilweise bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur gelöst. Beide Lösungen
bzw. Suspensionen werden dann gegebenenfalls unter Rührung oder bzw. und Einleiten
einer flüchtigen
Schwefelverbindung, insbesondere von Schwefelwasserstoff
oder Schwefelkohlenstoff, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur und gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck zusammengebracht. Hierbei fällt ein Sulfid aus, .das zwei oder
mehr Metalle enthält, wenn Sulfosalz und Metallverbindung nicht die gleichen Metalle
enthalten. So wird beispielsweise durch Zusammenbringen zweier Lösungen, von denen
die eine Ammoniumsulfowolframat in Cyclohexylamin und die andere Kobaltchlorid in
Aceton gelöst enthält, ein aus Kobaltwolframsulfid bestehendes Sulfid ausgefällt.
Man kann auch Lösungen oder Suspensionen, in denen zusammen mehr als zwei Metallverbindungen
und bzw. oder Sulfosalze ganz oder teilweise gelöst bzw. suspendiert sind, miteinander
vereinen.
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Die entstandenen Sulfide können getrocknet und mit Gasen, wie Wasserstoff,
flüchtigen Schwefelverbindungen o. dgl., bei erhöhter Temperatur bei gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck nachbehandelt werden.
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Die Ausfällung des Sulfids kann auch in Gegenwart eines Trägers, wie
z. B. aktiver Kohle, aktiver Kieselsäure, aktiver Tonerde, Bentonit, Floridaerde,
Bauxit, Bimsstein, Magnesit, Magnesia, Chromoxyd u. dgl., vorgenommen werden. Das
Sulfid kann auch erst nach der Ausfällung auf Träger aufgebracht werden. Die Katalysatoren
können auch im Gemisch mit anderen katalytischen Stoffen, z. B. schwer reduzierbaren
Metalloxyden, wie Zinkoxyd, Titanoxyd, Tonerde o. dgl., angewandt werden.
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Die vorliegenden Katalysatoren kommen vorteilhaft bei der Gewinnung
' wertvoller Kohlenwasserstoffe durch raffinierende, aromatisierende oder spaltende
Druckhydrierung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen, wie von Kohlen, Teeren, Mineralölen
oder ihren Destillations- oder Umwandlungsprodukten, in Betracht. Hierbei kann der
Katalysator im Reaktionsgefäß fest angeordnet sein öder in fein verteiltem Zustand,
zweckmäßig in geringer Menge, dem zu behandelnden Ausgangsstoff zugesetzt werden.
Ferner eignet sich der Katalysator auch zur Krackung flüssiger kohlenstoffhaltiger
Materialien oder zur Dehydrierung von Köhlenwasserstoffen oder deren Derivaten.
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Auch andere katalytische Reaktionen, wie die Reinigung. von Gasen,
die Herstellung von Methanol oder Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff,
die Herstellung von Schwefelwasserstoff aus den Elementen, die Herstellung von Wasserstoff
oder Polymerisationsprodükten aus den Abgasen der Druckhydrierung oder Krackgasen
u. dgl., können mit den so hergestellten Katalysatoren ausgeführt werden. Die nachdem
vorliegenden Verfahren hergestellten Katalysatoren zeichnen sich gegenüber aus Sulfosalzen
durch thermische Zersetzung oder aus Metallsulfiden durch deren 'Behandlung mit
schwefelabgebenden Verbindungen vor ihrer Verwendung erhaltenen Sulfiden oder deren
Gemischen mit . anderen Sulfiden durch größere Wirksamkeit aus. Beispiel z Eine
frisch bereitete Lösung von % Mol Titantetrachlorid in Benzol wird nach und nach
zu einer Lösung von z Mol Ammonsulfowolframat in Cyclohexylamin zugefügt, wobei
man zweckmäßig mit Wasser kühlt. Der ausfallende braune Niederschlag wird abgesaugt,
vom anhaftenden Lösungsmittel durch Extraktion mit niedriger siedenden Lösungsmitteln,
z. B. mit Aceton oder Alkohol, befreit und einer Nachbehandlung mit trockenem Wasserstoff,
dem zweckmäßig Schwefelwasserstoffgas beigemischt ist, bei einer Temperatur von
3oo bis 4oo° unterworfen. Die erhaltene grauschwarze Masse wird dann durch Anwendung
von Druck in einer hydraulischen Presse oder einer Tablettiermaschine geformt.
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Der so hergestellte Katalysator wird in einem Hochdruckrohr fest angeordnet
und im Wasserstoffstrom bei Zoo at Druck auf 41o° erhitzt. Leitet man bei dieser
Temperatur' und unter demselben Druck zusammen mit Wasserstoff die Dämpfe eines
Gasöls (2oo bis 350°), das durch Kracken aus deutschem Erdöl gewonnen wurde, über
den Katalysator, so erhält man in einem Arbeitsgang ein Produkt, das .zu 70 % aus
Benzin, .das ohne weitere Raffination unmittelbar im Motor verwendbar ist, und zu
30 % aus Leuchtöl besteht. Beispiel 2 Eine molare wäßrige Lösung von Kobaltchlorid
wird mit einer äquimolekularen Menge Ammoniumsulfowolframat in 5o/oiger kalt bereiteter
wäßrnger Lösung umgesetzt. Die ausfallende schwarze Verbindung wird abgesaugt, mit
Wasser gewaschen, in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann bei 35o bis
36o° in einem trockenen Wasserstoffstrom nachbehandelt.
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Der mittels einer Presse geformte Katalysator wird in einem Hochdruckofen
fest angeordnet und bei 430° Mittelöl, das durch Druckhydrierung mitteldeutscher
Braunkohle hergestellt wurde, in Dampfform zusammen mit Wasserstoff unter einem
Druck von 25o at darübergeleitet. Man erhält ein Produkt, das zu 6o °/o aus phenolfreiem
Benzin besteht. Die restlichen 40 0lo werden zusammen
mit frischem
Mittelöl erneut über den Katalysator geleitet und in Benzin übergeführt.
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Beispiel 3 Eine kalte wäßrige Lösung von i Mol Amrno#nsulfomolybidat
wird mit -einer wäßrigen Lösung von % Mol Ferrosulfat gefällt. Das ausfallende Eisenmolybdänsulfid
wird unter Luftabschluß getrocknet und bei 300° mit Wasserstoff behandelt. Der zu
Pillen gepreßte Katalysator wird in einem Hochdruckofen fest angeordnet. Darüber
werden bei 415' zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at die Dämpfe
eines Erdölmittelöles von den Siedegrenzen 20o bis 375° geleitet. Man erhält ein
Produkt, .das zu 6o % aus handelsfähigem Benzin besteht. Der Rest ist ein ausgezeichnetes
Leuchtöl.
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Beispiel 4 Eine frisch bereitete Lösung von Ammonsulfovanadat in Cyclohexylamin
wird mit einer alkoholischen Lösung von wasserfreiem Nickelchlorid umgesetzt, das
ausfallende Reaktionsprodukt wird durch Extraktion mit Alkohol vom Lösungsmittel
und Ammonchlorid befreit lind nach dem Trocknen unter Luftabschluß einer Nachbehandlung
bei 300° in einer Wasserstoffatmosphäre, die etwa a5% Schwefelwassers:toff enthält,
unterzegen. Der zu Stücken geformte Katalysator wird im Hochdruckraum fest angeordnet.
Darüber leitet man bei 37o° zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von i8oat die
Dämpfe eines durch Kracken gewonnenen schwefelreichen Erdölbenzins. Das erhaltene
Produkt ist frei von Härzbildnern und enthält nur noch o,oo5 °/o Schwefel.
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Beispiel 5 Eine alkoholische Suspension von frisch bereitetem Ammonsulfostannat
wird mit einer alkoholischen Lösung von wasserfreiem Eisenchlorid in äquimolaren
Verhältnissen etwa 8 Stunden gerührt. Das entstehende Eisenzinnsulfid wird zu einer
Kohlepaste, .die aus fein gemahlener deutscher Gasflammkohle und aus Hydrierteer
aus derselben Kohle besteht, in einer Menge von o,i % zugesetzt. Dieses Gemisch
wird zusammen mit Wasserstoff -bei 3öo at Druck in einer .Schlange auf 46o° vorgeheizt
und anschließend durch einen Hochdruckraum geführt, der auf derselben Temperatur
gehalten ist. Die Kohle wird dabei zu 96 % in größtenteils flüssige Produkte
übergeführt. Beispiel 6 Eine bei hoher Temperatur mit Wasserdampf nachbehandelte
aktive Kohle wird mit einer konzentrierten Lösung von Eisensulfat getränkt. Dann
wird mittels einer Ammoniumsulfowolframatlösung Eisenwolframsulfid auf der' Kohle
niedergeschlagen. Man saugt ab, wäscht nach, trocknet und behandelt bei 400° mit
Wasserstoff, dem etwa 2o0/0 Schwefelwasserstoff zugesetzt sind.
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Leitet man über den so erhaltenen Katalysator bei 52o° und 25o at
Druck die Dämpfe eines Braunkohlenmittelöls (A. P. +. io °/o) zusammen mit Wasserstoff,
dann erhält man neben 42 °/o eines gut klopffesten Benzins ein starkdehydriertes
Mittelöl ,(Anifinpunkt- 5°). Beispiel 7 Die Dämpfe eines amerikanischen Erdöl-Mittelöls
werden bei 5io° über einen nach Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von aktiver
Kohle als Trägerdargestellten Katalysator geleitet. Man erhält eine Benzinausbeute
von 52 °/o.
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Beispiel 8 .
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Durch Umsetzung von Kobaltnitratlösung mit einer wäßrigen Suspension
von Kaliumsulfochromit wird als schwarzer Niederschlag die entsprechende Kobaltverbindung
erhalten. Über diese wird bei 15 at Druck bei etwa 32o° Wassergas im Kreislauf
übergeleitet. Bei Abkühlung des austretenden Gasgemisches erhält man als Kondensat
neben Wasser ein bis 32o° siedendes Öl mit einem spezifischen Gewicht o,870.
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Beispiel 9 Über einen durch Fällung von Ammoniumsulfomolybdatlösung
mit Zinksulfatlösung erhaltenen Katalysator wird bei 49o° ein Gemisch von Schwefeldampf
und Wassertoff in äquivalenten Mengen übergeleitet. Man erhält in quantitativer
Ausbeute Schwefelwasserstoff..