DE1928389A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

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DE1928389A1 DE19691928389 DE1928389A DE1928389A1 DE 1928389 A1 DE1928389 A1 DE 1928389A1 DE 19691928389 DE19691928389 DE 19691928389 DE 1928389 A DE1928389 A DE 1928389A DE 1928389 A1 DE1928389 A1 DE 1928389A1
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Description

Esso Research and (OS 737 850 - prio 18,6.1968 Engineering Compaoy US - prio 2„5 0-1969
Linden. NqJq 07036A»St,AP 6296)
Hamburg,, den 20 Juni I969
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien gemäß folgenden Gleichungen:
C ♦ HgQO ψ Hg - CO + HgOt=^COg-*-Hg----
Es ist bekannt, Wasserstoff durch Umsetzung von kohlen« stoffhaltigen Ausgangsrnaterialien mit Wasserdampf herzustellen, ZoBo durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen von 650 bis 76O°C oder durch Umsetzung von Kohle bzw» Koks mit Wasserdampf bei Temperaturen bis zu 13700C, worauf anschließend die gebildete Mischung aus CO und Hg bei niederen Temperaturen von beispielsweise 430 bis 480 C in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit weiterem Wasserdampf umgesetzt wird, um das in der ersten Stufe entstandene Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd und weiteren Wasserstoff umzuwandeln, Der zweite Schritt, der als "Wassergasgleichgewicht11 bekannt ist, ist durch die Gleichgewichtsbedingungen begrenzt, so daß eine vollständige Umwandlung von CO in COg nicht erreicht wird. Die CO-Konzentration in dem Produkt 1st Jedoch bei Erreichen
009619/1281
des Gleichgewichts der Temperatur direkt ^uv Detngewäss können höhere Umwandlungen entweder du:^h Ent' ferne:» des Kotelendioxyds und erneutes überleiten des CO mit !wasserdampf über den Katalysator in ö«^ gleichen oder in folgenden Stufen oder durch Senken der Temperatur erreicht werden«
Der Einfluß der Temperatur auf die Gleichgewi eh';sl:onstäiif::■-
κ -
ergibt sich aus der folgenden
GQ-Konzentratlori bsi Gleichgewicht-(Trockenbasis)
Einsatzprodukt u
°C K A B
482 5,61 »» = „*
427 9,0? 5,19
571 15*89 3,30 1,12
316 31,^4 1,77 0,56
260 72,75 »~~
204 206,8 0,29
a A- 5056 einer 1:1 Mischung von H0 und CO und 30 % H25O
* (Dampf) *
Ä B - 30 % einer 1:1 Mischung von H0 und CO und 70 % H0O
* (Dampf) *
Es ist somit deutlich, daß weniger unumgewandelfces CO zurückbleiben wird und kostspielige Verfehrensschritte
003819/mt
vermieden werden können, wenn man bei möglichst niedrigen Temperaturen arbeitet, z.B. bei ΙΛ9 bis 3710C, vorzugsweise bei 204 bis 3160C. Derartig niedrige Temperaturen können Anwendung finden, wenn ein Katalysator aus Kupfer auf Zinkoxyd eingesetzt wirdo Unglücklicherweise verträgt jedoch dieser Katalysator überhaupt keinen Schwefel im Einsat ζ produkt. Da Kohle und Koks sowie als Einsatzprodukte für die Umwandlung in Wasserstoff geeignete schwere Kohlenwasserstoffe merkliche Mengen an Schwefel,, das heißt bis zu 5 bis 10 Gew.jG, enthalten, der in Schwefelwasserstoff und sogar geringe Mengen an Schwefelkohlenstoff und Kohlenstoff oxysulf id übergeht« können diese Ausgangsprodukte bei Verwendung des Cu/?.nO-Katalysators keine Verwendung firaienf sondern nur bei Gleichgewichtstemperaturen von 400 bis 482°c unter Verwendung eines schwefelfesten Katalysators, z„B„ von durch Cr3O, aktiviertes FegO,, verarbeitet werden„ Es ist ferner bekannt, K3CO5 auf Aktivkohle als Tieftemperaturkatalysator einzusetzen (vgl«, Erdöl und Kohle, 6, I95 (1953) und £ » 19 (1956)).
Es wurde nun gefunden, daß Gasgemische, die Kohlenmonoxyd verunreinigt mit verhältnismäßig großen Mengen Schwefel enthalten, in Wirtschaftlicher Weise durch Umsetzung mit Dampf bei einer Temperatur von mindestens 1490C in Gegenwart
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1. einer Alkalimetallverbindung einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von weniger als 1 χ !(T^ und 2ο einer Hydrierungs/behydrierungskomponente in Wasserstoff Überführt werden können. Die Alkalimetall verbindung und die Hydrierungs/Dehydrlerungskornponente können gemeinsam oder Jeweils für sich auf einen Träger aufgebracht sein. Weiterhin kann die Hydrierungs/Dehydrlerungskomponente mit der Alkalimetallverbindung imprägniert sein. Besonders geeignete Hydrierungs«=Dehydrierungskompo= nenten sind ein oder mehrere Elemente der Gruppen V B, VI B oder VIIX des Periodensystems der Elemente, z.B. Metalle der Gruppe VIII zusammen mit Metallen der Gruppe V B mit oder ohne Metalle der Gruppe VI B, z.Bo Vanadin, Chrom« Molybdän, Wolfram, Elsen, Kobalt oder Nickel allein oder Elsen, Nickel oder Kobalt zusammen mit Molybdän, Chrom, Wolfram oder Vanadin. Diese Katalysatoren besitzen eine besonders hohe Aktivität, wenn sie vor der Verwendung geschwefelt werden, so daß sie sich besonders für schwefel» haltige Einsatzprodukte eignen. Jedoch sind die Katalysatoren auch fUr schwefelfreie Einsatzprodukte brauchbar. Bei Verwendung schwefelhaltiger Einsatzprodukte kann der Katalysator in situ durch überleiten des Einsät«produktes Über das Oxyd
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oder eine sonstige Verbindung* die dadurch in das Sulfid überführt wird, geschwefelt werden» Das Verhältnis von Hydrierung^/Dehydrierungskomponente aus Metallen der Gruppen V B, VI B und VIII zu der Alkalimetallverbindung beträgt etwa 0*001 bis etwa 10 Gewichtsteile, bezogen auf die Alkalimetallverbindungc
Die €rste ResJctionssfeufe bei der Gewinnung von Wasserstoff besteht darin, daß man entweder Kohle« Koks oder Schweröle bei 540 bis l?70°C in Abwesenheit von Wasserstoff mit Wasserdampf umsetzt, oder daß man Erdgas oder andere Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 65O bis 760°C in Gegenwart von Beformierungskatalysatoren mit Wasserdampf umsetzt* die Nickel* Kobalt usw. sowie Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Thoroxyd und ähnliche Oxyde als Promoter enthalten und gegebenenfalls auf einen inerten Träger aufgebracht sind. Wasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd werden auf diese Welse erhalten* wobei das Verhältnis von CO zu COg hoch ist ο
Durch die vorliegende Erfindung wird es nicht nur möglich* den Effekt dea Schwefele auf die Alkallmetallverbindungen auszuschalten» sondern es wird darüber hinaus eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxyds in
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BAD ORIGINAL
Kohlendioxyd in einem Schritt bei niedrigen Temperaturen erreicht» was bislang in Oegenwart von Schwefel nicht möglich gewesen ist. Diese Ergebnisse werden erfindungs» gemäss dadurch erhalten, daß die Umsetzung zusätzlich in Oegenwart von O9OOl bis 10 Oewichtsteilen eines Hydrierungs/Dehydrierungskatalysators je Gewichtsteil Alkalimet a Il verbindung (ohne Berücksichtigung des möglicherweise verwendeten Trägermaterials) durchgeführt wirdo Die Verwendung dieser Katalysatoren zusammen mit dem Alkalimetallsalz ermöglicht eine vollständigere Umwandlung des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd, selbst in Oegenwart von Schwefel und bringt damit erhebliche wirtschaftliche Einsparungen mit sich, da der kostenaufwendige Schritt der Abtrennung des Kohlendioxyds entfällt. Zwar soll der Umfang der Erfindung nicht auf die Richtigkeit irgendeiner Theorie bezüglich des Reaktionsmechanismus beschränkt werden, doch kann angenommen werden, daß die Alkallmetallverbindung in Oegenwart von Wasserdampf als flüssige Phase vorliegt, die in Berührung mit der Oberfläche der HydrierungJVÖehydrierungekomponente steht. Es ist zu vermuten, daß die wässrige Alkalimetallphase das Kohlenmonoxyd in Pormlat überführt und daß das Pormlat an der Oberfläche des Hydrierungs/Dehydrierungskatalysatore In CO2 und Hg umgewandelt wird.
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BAD
Das Zusammenwirken der beiden verschiedenartigen Katalysatoren führt damit zu einem deutlichen synergistischen Effekt für die kataIytische Aktivität.
Geeignete Alkalimetallverbindungen sind die Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydrogenphosphate, Sulfide« Hydrogen« sulfide, Silikate, Hydrogensulfite, Aluminate, Hydroxyde, Acetate, Violframate und soweit er des Natriums, Kaliums, Lithiums, Rhubldiums und Cäsiums» Alkalimetallsalze organischer Säuren, wie z»B. die Acetate, sind gleich geeignet, Tatsächlich kann das Alkallsalz Irgendeiner beliebigen Säure verwendet werden, solang die Dissoziationskonstante derselben weniger als 1 χ 10~ ^ beträgt. Die Kalium- und Cäsiumsalze sind besonders bevorzugt.
Die Hydrlerungs/Dehydrlerungskomponente des Katalysators enthält ein oder mehrere Elemente der Gruppen V B, VI B und VIII des Periodensystems der Elemente (in der Passung von Henry D. Hubbard, I956 überarbeitet von William P. Heggers, National Bureau of Standards). Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel oder Kobalt können allein Verwendung finden, doch sind Gemische aus Eisen, Nickel oder Kobalt mit Vanadin, Chrom, Molybdän oder Wolfram besondere geeignet·
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Falls die Metalle der Gruppen V B, VI B und VIII für die Umsetzung schwefelhaltiger Einsatzprodukte Verwendung finden« können sie in Form des Oxyds oder einer anderen leicht in das Sulfid Überführbaren Verbindung eingesetzt < werden. Diese Verbindungen werden anschließend in situ geschwefelt, indem man das schwefelhaltige Einsatzprodukt überleitet. Cäsium- oder Kaliumcarbonat oder -»acetat zusammen mit Kobalt/Molybdän ergeben einen besonders wirksamen Katalysator. Das Eisen-, Kobalt» und Nickelsulfid (Metall der Gruppe VIII) oder das Vanadinsulfid (Metall der Gruppe V B) oder das Chrom-, Molybdän« und Wolframsulfid (Metall der Gruppe VI B) können jeweils allein zusammen mit der Alkalimetallverbindung eingesetzt werden, falls dies wünschenswert ist. Im folgenden werden diese Katalysatoren nur mit Bezugnahme auf das Netall an» gegeben, ohne genaue Bezugnahme auf die Art der Verbindung, da die tatsächliche Zusammensetzung vor der Wassergasreaktion beispielsweise Kobaltoxyd/Molybdänoxyd/Aluminiumoxyd oder dergleichen ist» Unter den Reaktionsbedingungen liegt der Katalysator normalerweise in einer teilweise reduzierten und geschwefelten Form vor, die sich nur sohwierig stOchiometrisoh definieren läßt, so daß eine Angabe der darin enhaltenen aktiven metallischen Elemente so genau wie möglich ist.
0 0 98 19/126 θ BAD ORIGINAL
Die katalytisch aktiven Metallbestandteile können entweder auf einem Träger oder ohne Träger vorliegen, wobei im er« steren Fall die Art des Trägers nicht wesentlich ist. Geeignete Träger sind unter anderem Tonerde mit einem extrem großen Bereich von Werten für die aktive Oberfläche» z«B« Jf- und cC-Tonerde. Andere geeignete Trggermaterlallen sind Kieselsäure, Kieselsäure/Panerde»z.B. Kieselsäure/Ponerdemlsohgel-Krackkatalysatoren, Zeolithe, wie Faujasit, Erionit und ähnliche, Aktivkohle, Kokcsnußsohwelkohle, Columbla-L-Kohle, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd und andere. Besonders geeignete V- und d-Tonerdekatalysator« träger sind im Handel erhältlich. Derartige Trägermaterialien können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden» Beispielsweise können sie durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate erhalten werden, das entsprechend der USA-Patentschrift 2 6^6 865 hergestellt worden ist«, Sie können auch durch Ausfällen von wasserhaltiger Tonerde aus einer wässrigen Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise AiCl.-Lösung dargestellt werden« Ein drittes Herstellungsverfahren besteht darin, daß man metallisches Aluminium in schwach angesäuertem Wasser löst, vorzugsweise in einer verdünnten organischen Säurec wie Essigsäure, und zwar in Gegenwart von Quecksilber oder einer Quecksilberverbindung und anaohliedend das so gebildete Aluainiutaoxydsol geliert«
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- ίο -
Die wasserhaltige« nach einem der oben erwähnten Arbeitswelsen hergestellte Tonerde wird anschließend getrocknet und bei Temperaturen zwischen 216 und 64o,oC, vorzugsweise zwischen 482 und 538°C kalzinierte
Die Katalysatorbestandteile können auf irgendeine übliche Weise auf den Träger aufgebracht werden» Vorzugsweise wird der Träger zunächst mit der Hydrierungs/Dehydrierungskom» ponente versehen» worauf diese Kombination beispielsweise bei 558 bis 64o,°C kalziniert wird, um die Metalle in die stabilen Oxyde zu Überfuhren» Anschließend wird der Träger· mit der Alkaline ta 11 verbindung, z*B. mit Cäsium oder Kaliusn= carbonat imprägniert und der Katalysator einfach getrocknet. Im allgemeinen wird das Trägermaterial mit einer die ausgewählte Verbindung enthaltendem Lösung imprägniert. Der fertige Katalysator wird anschließend in bekannter Weise geschwefelt« z.B. durch Überleiten eines Gemisches von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Butylmercaptan oder anderen über den Katalysator. Der Katalysator kann jedoch auch wie oben beschrieben in situ geschwefelt werden.
Andererseits können die verschiedenen Komponenten auch mechanisch, z.B. durch trockenes Verwischen miteinander
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BAD
H ·
vermischt werden. Gute Katalysatoren können durch Fein* vermählen eines Kobalt/Molybdän-Katalysators auf einem Tonerdeträger und Vermischen des erhaltenen Pulvers mit einer gepulverten Alkalimetallverbindung« wie Gäsiumcarbonat, erhalten werden· Das gebildete Gemisch wird nach Zugabe eines Schmiermittels« wie Stearinsäure oder Graphit zu Pellets verpreßt, die kalziniert und geschwefelt werden können.
Die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente findet In Mengen zwischen etwa 0,001 bis etwa 10 Qewichtsteileri, bezogen auf die Alkaliaetallverbindung, vorzugsweise In Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen und insbesondere in Mengen von O9I bis 5,0 Gewichtsteilen Verwendung, wobei jeweils das Trägermaterial, falls ein solches für einen oder beide Bestandteile des Katalysators Verwendung findet, nicht berücksichtigt 1st. Alle Bestandteile sind in die Rechnung in Form ihrer Oxyde eingesetzt«
Bei Verwendung eines Trägers ist das Verhältnis von Katalysatorbestandteilen zu Trägermaterial nicht kritisch, es kann zwischen etwa 90 und etwa 0,5 Gewichtsprozent liegen, jedoch hat es sich als am günstigsten, erwiesen, Mengen von etwa 50 bis etwa 1 Gew.^ einzusetzen, jeweils bezogen auf
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BADQRlQiNAL m:.
die Gesamtmenge an Katalysator einschließlich Trägermaterial. Als besonders wirksam haben sich Hydrierungs/Dehydrierimgs« katalysatoren erwiesen, die vor dem Schwefeln Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf ^Aluminiumoxyd enthalten« Besonders geeignete Katalysatormengen liegen im Bereich von etwa 0>i bis etwa 10 Gew,$ Kobaltoxyd und etwa 1 bis etwa 25 Gev.% Molybdänoxydο Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente aus etwa 1 bis 5 Gew.J6 Kobaltoxyd und etwa 5 bis etwa 15 Gewo# Molybdänoxyd besteht. Diese Katalysatorkomponente kann anschließend mit etna 5 bis 80 Gewoj6 Alkalimetal!verbindung imprägniert und zur Erzeugung des eigentlichen Katalysators geschwefelt werden„ Andererseits kann die Alkalimetallverbindung ihrerseits unabhängig von der Hydrierungs/Dehydrierungekomponente auf einen Träger aufgebracht werden, worauf beide Katalysatoren miteinander vermischt und zur Herstellung des eigentlichen Katalysators geschwefelt wer» den ο
Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt« Die Oasdurchsatzgeschwindigkeit je Stunde kann innerhalb weiter Grenzen liegen· Geschwindigkeiten zwischen 200 und 3O.OOO Volumen Elneatzprodukt je Volumen Katalysator einschließlich Träger (Vol/Vol/Stunde).berechnet für das trockene
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Gas unter Normalbedingungen, sind für die meisten Anwendungszwecke besonders geeignet. Oewünschtenfolls kann das Verfahren jedoch auch bei noch höheren Gasdurchsatz» geschwindigkeiten durchgeführt werden.
Die Wassergasglelchgewichtsreaktlon ist an sich seit langem bekannt, abgesehen von der durch das erfindungsgemässe Verfahren ermöglichten niedrigen Temperatur a die einen sehr günstigen Einfluß auf das Reakticnsgieiehs= gewicht hat. Kohlenmonoxyd oder ein Gas mit einem Gehalt von 0,1 VoIJt oder mehr an Kohlenmonoxyd sowie Wasserdampf in Mengen von 1 bis 100 Vol. je Vol«Kohlenmonoxyd werden in einen Konverter eingeleitet und bei einer Temperatur zwischen 149 und >71°C Über die Alkalimetallverbindung und den Hydrierungs/Dehydrierungskatalysator geleitet. Der Druck liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 14,1 bis 103,5 atU, obwohl er zwischen Normaldruck und 211 atü oder darüber betragen kann. In einzelnen müssen die Druck« und Temperaturbedingungen jeweils so gewählt werden, daß sie oberhalb des Taupunktee für den Wasserdampf in dem Oemieoh liegen. Das Verfahren 1st besonders wirksam, wenn das Einaatzprodukt Schwefel enthält. Tatsächlich führt die Anwesenheit von Schwefel in dem Einsatzprodukt in vielen Fällen zu höheren Umwandlungswerten. Erforder-
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!.ionenfalle kann der Katalysator durch Oxydieren und erneutes Schwefeln regeneriert werden·
Typische Ergebnisse, die bei Durchführung des erfindungs» geroässen Verfahrens erhalten werden» sind in den folgenden Beispielen enthalten, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. In allen Füllen beziehen sich die analytischen Angaben für die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente auf die Metalle in Form ihrer Oxyde und für die Alkalimetallkomponente ebenfalls auf die entsprechenden Oxyde.
Beispiel 1
Ein Gasgemisch, bestehend aus ungefähr 46 % Wasserstoff, 53 % Kohlenmonoxyd undetwa 1 £ Schwefelwasserstoff diente als Einsät ζ produkte Das gasförmige Einsatzprodukt wurde duroh einen den Katalysator enthaltenden Reaktor bei 38,7 atU so schnell durohgeleitet, daß eine Austrittsgeschwindigkeit für das trockene gasförmige Produkt von 27 Vol/Vbl/Stunde, (gemessen bei Zimmertemperatur und 1 Atmosphäre Druck) aufrechterhalten wurde, wobei zusammen alt dem Binsatzprodukt Wasserdampf In einem Mol-Verhältnis von 1 Mol je Mol trockenes gasförmiges Produkt zugeführt wurde· Der Katalysator bestand aus Kobalt/Molybdän diepergiert auf y -Aluminiumoxyd
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-.15 -
mit einer Oberfläche von 200 bis 400 m /g und einem Porenvolumen von 0,60 bis 0,70 cm /g, wobei der Kobaltgehalt 3,5 Gew.# CoO und der Molybdängehalt 12 Gew.£ MoO, ent» sprach; der Katalysator war mit 44 bis 48 Gew.$ Cäsium» acetat in Form einer wässrigen Lösung (1,7 χ 10« ^ Mol je ml Katalysatorvolumen) imprägniert und bei etwa 1500C getrocknet. Anschließend war der Katalysator in situ durch etwa einstUndiges überleiten des Einsatzproduktes über den Katalysator bei einer Temperatur von 3300C geschwefelt worden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle I Versuchsnuromer 1 2 3
Metalle Co,Mo Co,Mo keine
Alkallmetallverbindung Cs-Acetat Cs-Acetat Cs-Acetat ^•Aluminiumoxyd als
Träger . Typ A Typ B Typ B
% Co im Produkt
Temperatur 0C Druolc (atü)
48*61
625 550 1.16 1.17
525 550 0.53
0.43 		0.54
475 550 0.32 - ...
425 550 0·31 0.40
425 200 20.57 0.23
350 200 45.54 ...
350 0 41.35
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Die Versuchswerte zeigen« daß ein Gemisch aus Cäsiumecetat und Kobalt/Molybdän ein äußerst wirksamer und ergiebiger Katalysator für die Wassergaeglelohgewlchtsreaktlon bei Temperaturen bis herab zu 177°C 1st· Dies unterscheidet sieh sehr deutlich von den mit CKsiumacetat allein unter den gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnissen, wo bei Durchführung der Umsetzung bei 35O0C 48,61 % Kohlenmonoxyd In Produkt blieben. Die Analysenwert für das Einsatzprodukt und das Endprodukt sind jeweils in Mol£ angegeben.
Beispiel 2
Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch das Kobalt und das Molybdän getrennt verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle ZI zusammengestellte
Tabelle IZ
Versuohemynmer * 4 5 MoO5)
Metalle Co(M Qew*
CoO)		 Mo(H Oewji
Alkaliaietallverbindung Cs-Aoetat Ce^Aoetat
Jt CO Im Produkt
Temperatur in 0C Druck (atü)
625 550 MO 1,55
525 550 >2,8J 11,56
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Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen die erhöhte Wirk= samkeit der Kobalt-Molybdän-Kombination, verglichen mit den beiden Bestandteilen allein, wobei andererseits deutlich ist, daß diese Katalysatoren ebenfalls noch einen erheblichen Fortschritt bedeuten und daher ebenfalls unter die Erfindung fallen.
Beispiel 3
Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, um den Einfluß unterschiedlicher Mengen' an Alkalinetallverbindung bei Verwendung von Xobalt/Holybd&n zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle ZIZ zusammengefaßt:
Tabelle HZ Ver8uohanummer Metall« Co9Mo Co9Mo Alkalimetallverbindung K-Acetat Cs2CO,
(1,7 X ΙΟ"5 (8,7 χ xu aator) ^1*·1*" Mol/ml Katalysator)
S CO im Produkt 1.19
Temperatur 0C Druck (atü)
625 550 0,39
m UlUl 0,77
Ü25 550
425 200
350 200
350 0
1,28 O
0,37 0,35
43*67
oo w'ti/ta·*""
Die obigen Zahlenwerte zeigen» das Kaliumacetat praktisch ebenso wirksam ist wie Cäaiumacetat herab bis zu Temperaturen von 2180C und daß Cäsiumcarbonat genauso wirksam ist.
Beispiel »
Die Versuche des Beispiels 1 wurden erneut wiederholt, um den Einfluß verschiedener Metalle der Gruppe VIII zu zeigen. Bs wurden die in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhaltens
Tabelle IV Verauchsnmaner 9 10
Netalle Pe9 Mo Ni9Kb
Alksliaetallverblndung Cs-Aoetat Cs-Acetat
f> CO im Produkt Temperatur in 0C Druck (atü)
1,26 0,87
35.07
Die Ergebnisse leigen, daß Niokel-MolybdHn und Eisen/Molybdän einen ebenso wirksanen Katalysator fUr die Kohlenmonoxyd-Reaktion ergeben·
625 550 1*15
525 550 U,32
% 550
«5 550
009119712*8
Beispiel 5
Die Versuche des Beispiels 1 wurden erneut wiederholt, um den Einfluß zu zeigen, den ein Austausch der Metalle der Gruppen V B und VX B hat. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten:
Tabelle V 13 14
Versuchsnummer 12 Co,Cr
Cs-Aoetat
Produkt 		Co,W
Cs-Aoetat
Metalle
Alkalimetall-
verbindung 		Co,V
Cs»Acetat
% CO in
Temperatur Druck
in OC (atU) 		17,24 ?2'tP
42,41
625 550
525 550 		7.18,
46,08
Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von Vanadin, Chrom und Wolfram als Katalysatoren bei gemeinsamer Verwendung mit Kobalt.
Der Versuoh 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, um zu untersuchen, welohen Einflufl die Schwefelung auf die Wirksamkeit des Katalysators bei Verwendung für schwefelhaltige und sohwefelfreie Einsatsprodukte hat. Bei 2500C , wurden die in Tabelle VZ aufgeführten Ergebnisse erhalten»
0098 i8/
Tabelle VI 17 18
Versuohsnunmer 16 in situ ge
schwefelt		 vorher ge
schwefelt
Katalysator unges chwefelt
EinsatzDroduiet 46,44 45,9
H2 45.9 52,51
1.4 		54,1
0
CO
H2S
Produkt 		54.1
0 		1.19 1,18
CO 17.32 96,5 96,7
CO-Umwandlung in % 57,9
Die Ergebnisse beweisen, daß sowohl der in situ geschwe< feite (Versuch 17) als auch der vorher geschwefelte Katalysator bei gleichzeitiger Abwesenheit von Schwefel im Einsatzprodukt (Versuoh 18) xu einer dem Olelohgewicht entsprechenden Umwandlung des Kohlennonoxyds führen, während der ungeeohwefelte Katalysator mit einem schwefelfreien Einsatzprodukt (Versuch 16) eine wesentlich schlechtere Umwandlung ergibt·
0098 19/1268
Beispiel 7
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden verschiedene Katalysatoren getestet, um den Einfluß unterschiedlicher Trägermaterialien zu untersuchen, wobei ein CC=Al2O, niedriger OberflEche, Faujasit und Kohle mit dem in Versuch 2 des Beispiels 1 verwendeten y-Aluminlumoxyd großer Oberfläche verglichen wurden.
Druck Tabelle VII 2 19 20 21 % CO im Produkt 1,17 1.15 1,18 1 ,42
fatü) If-Al2O5 Paujasit dL-AlgO, Aktivkohle 0,54 0,62 0,51% 34
Versuohsnunmer 550 Co, Mo Co, Ho Co, Mo Mo «1,03)
Trägermaterial 550 (3*5* CoO (3,7* CoO% (1,6£ CoO (12$i MoOx) 0,40
Metalle 550 Χ,/JDPIOU^. / 13.8SiMoO5) 6,OSiMoO5) * 0,23 32*3
550 Cs-Aoetat Cs-Aoetat Cs-Aoetat Cs-Acetat
200 • 41,35
200
0
Alkalimetall
verbindung
Temperatur
In °C
625
m
425
425
350
350
Beispiel 8
Bei Verwendung eines Natriumcarbonat sowie als Hydrierungs/ Dehydrierungskatalysator Kobalt/Molybdän auf Tonerde enthaltenden Katalysatorgemäss Beispiel 1 bei jJl6°C wird das CO praktisch vollständig bis zu der thermodynamischen Gleich» gewichtekonzentration an COg umgewandelt.
Beispiel 9
Ein OaÄgemisch, bestehend aus ungefähr 46 % Wasserstoff, 53 % Kohleneonoxyd und etwa 1 % HgS wurde als Einsatzprodukt verwendet. Dieses gasförmige Einsatzprodukt wurde durch einen mit einen Katalysator beschickten Reaktor bei 38*7 atü mit einer solchen Geschwindigkeit durohgeleitet, daß die Auegangflgesohwindigkeit des trockenen gasförmigen Produktes 2.700 Vol/Yol/Stunde bei Raumtemperatur und 1 Atmosphäre Druck betrug» wobei gleichzeitig mit dem Einsatzprodukt Wasserdampf mit einem Mol-Verhältnis von 1 Mol je Mol trockenes gasförmiges Produkt zugesetzt wurde. Das für diesen Verauoh verwendete Kobalt/Molybdän wurde in der gleichen Weise hergestellt und besafi die gleiche prozentuale Zusammensetzung wie in Beispiel Io Diese Kobalt/ Molybdän-Koaponente wurde mit einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung in einer Menge entsprechend 8*7 x 10 Mol je ml Kata-
009819/1258
lysatorvolumen Imprägniert, worauf bei 1500C getrocknet wurde· Bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator betrug der Oehalt an Kaliumcarbonat 1>,6 Oew$. Anschließend wurde der Katalysator nach dem üblichen Verfahren geschwefelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle VIII
% CO 		Im Produkt
Reaktions-
^emperatur
in «C 		Reaktionedruok
in attt 		gefunden thermodynamisches
Gleichgewicht
288
218 		38.7
14,1 		0,64
0,20 		0,63
0,22
Die oben genannten Ergebnisse zeigen deutlich den Vorteil der Verwendung von Kaliumcarbonat auf der Hydrierungs/ Dehydrierungßkomponente.
Beispiel 10
Bei Wiederholung von Beispiel 9 unter Verwendung einer HydrierungsA>ehydrierungckoinponente mit einem Oehalt von 2,50 dew* CoO, 0,45 Gew.* NlO und 15,0 MoOl auf Tonerde anstelle von Kobalt/Molybdtfn wurde im wesentlichen das gleiohe günstige Resultat ereielt.
Οθ9β;19/126

Claims (1)

  1. - 2Ü -Patentansprüche
    · Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Um· Setzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 1490C in Gegenwart von
    1. mindestens einer Alkalimetallverbindung einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von weniger als
    1 χ 10"2 und
    2. einer Hydrierungs/behydrierungskomponente, bestehend aus mindestens einem Element der Gruppen V B, VI B und VXII des Periodensystems der Elemente
    durchführt, wobei das Verhältnis von 2 : 1 (bezogen auf die Alkallmetallverbindung) 0,001 bis 10 Gewichtstelle beträgt.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 149 bis 5710C durchführt.
    3« Verfahren gemäss Anspruch 1 und/oder 2, dadurch ge» kennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung und die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht sind.
    Π098 19/1268
    4c Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung Cäslumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfid oder Kalivunacetat 1st.
    5ο Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung» vorzugsweise Kaliumcarbonat« zusammen mit Kobaltsulfid oder Molybdänsulfid vorliegto
    ο Verfahren gemMss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung ein Kaliumsalz und die zweite Komponente Nickel/Molybdän, Nickel/Wolfram, Kobalt/ Molybdän oder Eisen/Chrom ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daß die Alkalimetallverbindung ein Cäsiumsalz und die zweite Komponente Kobalt/Molybdän ist»
    8ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung und die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente geschwefelt sind.
    0098 19/1288
    ORIGINAL INSPECTED
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