DE292615C

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Publication number: DE292615C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die' bisherigen Versuche, Wasserstoff aus Wassergas durch katalytisch^ Umsetzung des in demselben enthaltenen Kohlenoxyds mit Wasserdampf zu Kohlensäure und Wasserstoff und Entfernung der ersteren technisch herzustellen, haben mit den bisher benutzten, durch mechanische Zerkleinerung erhaltenen Formen der betreffenden Metalle (z. B. Eisenfeilspänen) zu unbefriedigenden Ergebnissen geführt, indem, die Reaktion nur sehr unvollständig verlief. Auch diejenige Form, welche die aus kristallinischen Erzen durch Rösten bei Rotglut erzeugten Stücke besitzen, genügt nicht.

*5 Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz hierzu in technisch ausgezeichneter Weise eine außerordentlich weitgehende bis praktisch vollständige Umsetzung erfolgt, wenn man als Kontakte die Metalle der Eisengruppe, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel oder deren verschiedene Oxyde oder Gemische dieser Körper in auf chemischem Wege unterhalb Rotglut erzielter fein verteilter oder feinporöser Form verwendet.

^a5 Man hat zwar schon die genannten Metalle auf Bimsstein usw. aufgebracht durch Imprägnieren desselben mit geringen Mengen Metallsalzlösungen und nachfolgendes Glühen, doch ist diese Form unvorteilhaft und wird ausgenommen, da wegen der bei den günstigen Reaktionstemperaturen nur geringen Umsetzungsgeschwindigkeit sehr umfangreiche Kontaktapparate erforderlich wären.
.,. Es ist besonders vorteilhaft, den Kontakt in Form von porösen Stücken-, Briketts, Würfeln, Stäbchen, Röhrchen usw. anzuwenden, wobei

diese zweckmäßig aus dem fein verteilten Material unter Zusatz geeigneter anorganischer oder organischer Verdünnungs- oder Bindemittel hergestellt sind. Vorzügliche Resultate erhält man z. B., wenn man die Oxyde, Hydroxyde oder Karbonate durch Fällung aus den Metallsalzlösungen oder durch Erhitzen geeigneter Salze (Oxalate, Nitrate o. dgl.) unter Vermeidung zu hoher Temperaturen erzeugt und sie dann formt und gegebenenfalls vor dem Einbringen in den Kontaktofen erhitzt. Man kann zweckmäßig auch solche Substanzen zusetzen, welche sich beim Erhitzen unter Gasentwicklung zersetzen oder sich gänzlich verflüchtigen, wodurch unter Umständen eine erhöhte Porosität erreicht wird. Die Zersetzung dieser Stoffe kann durch Durchleiten von Gasen, wie Luft, Kohlensäure, Rauchgasen, Wassergas usw., beschleunigt werden.

Die Darstellung des Wasserstoffes mittels der so dargestellten Kontakte geschieht in der Weise, daß man das mit überschüssigem Wasserdampf gemischte Wassergas oder Gasgemische ähnlicher Zusammensetzung über dieselben bei erhöhter Temperatur überleitet und die Kohlensäure entfernt. Die Wirkung der Kontaktmassen ist schon bei 400 bis 500⁰ und darunter eine außerordentlich gute. Für die Herstellung der Kontakte seien folgende Beispiele gegeben.

Beispiel I.

Eine Lösung von 250 Teilen Eisenvitriol in 500 Teilen Wasser wird mit einer Lösung von 100 Teilen calc. Soda in 500 Teilen Wasser gefällt, der Niederschlag abgepreßt, gewaschen

und ohne vorherige Trocknung mit 5 Teilen gelöschtem Kalk innig vermengt und so weit getrocknet, daß ein knetbarer Teig entsteht. Dieser wird ausgewalzt, ip Würfel geschnitten, getrocknet und eventuell bis auf 500⁰ erhitzt.

An Stelle . von gelöschtem Kalk kann man auch Mittel zusetzen, welche sich beim Erhitzen zersetzen, so z. B. 14 Teile Calciumnitrat oder ein Gemisch von 14 Teilen Calciumnitrat und 6 Teilen Ammoniumnitrat.

Beispiel II.

10 Teile fein verteiltes Eisenoxyd (z. B. CiO-cus martis des Handels) werden mit einer Lösung von 4 Teilen Aluminiumnitrat in 4 Teilen Wasser zu einer plastischen Masse angeknetet, dieselbe wird in . die entsprechende Form gebracht, getrocknet und im Luftstrom bis 400° erhitzt.

Statt des Aluminiumnitrats kann man z. B. eine Lösung von 3,5 Teilen Magnesiumnitrat in 3,5 Teilen Wasser verwenden.

Beispiel III.

50 Teile des nach Beispiel I hergestellten und getrockneten Eisenniederschlages werden mit einem Bindemittel vermischt, das wie folgt hergestellt ist:

In 40 Teile kristallisiertes, bei 50 bis 6o° geschmolzenes Ferrinitrat wird ein Gemisch von S Teilen Ätzkalk, 15 Teilen Wasser, 2 Teilen Ätzkali unter Umrühren eingetragen. · Die Mischung wird in einer Knetmaschine zu einer plastischen Masse angeknetet, ausgewalzt, in Würfel geschnitten, getrocknet und bis 500⁰, eventuell unter Durchleiten von Luft und Kohlensäure, erhitzt.

Beispiel IV.

Reines Ferrinitrat wird unter Umrühren bis i8o° erhitzt, wobei es seine Salpetersäure nahezu vollständig abgibt, io Teile des durch feinste Gaze gesiebten Rückstandes werden mit ι Teil gebrannter Magnesia vermengt, mit einer Lösung von ι Teil Kaliumkarbonat in 1,6 Teilen Wasser befeuchtet, zu Briketts gepreßt, getrocknet und bis etwa 6oo° erhitzt.

Beispiel V.

2,5 Teile AVeizenstärke werden mit 15 Teilen Wasser zu einem steifen Kleister gekocht, ι Teil Kaliumkarbonat eingerührt und mit dieser Masse 20 Teile Eisenoxyd, hergestellt aus Eisenoxalat durch vorsichtiges Erhitzen nicht über 6oo°, zu einem plastischen Teig angeknetet, der wie oben weiterbehandelt wird.

Statt Stärke kann man auch Tragant, Dextrin, Gummi usw. verwenden.

60 Beispiel VL

10 Teile gefälltes grünes Nickeloxydul werden mit einer Nickelhydroxydpaste, hergestellt durch Eintragen von 5 Teilen Kalkmilch 1 : 4 in 7 Teile geschmolzenes Nickelnitrat, zu einem Teig angeknetet, geformt und bis 500⁰ erhitzt.

Beispiel VII.

10 Teile fein verteiltes Kobaltoxyd (aus. Kobaltnitrat durch Ausglühen erhalten) werden mit ι Teil gebrannter Magnesia und Volumteilen Magnesiumnitratlösung 1 : 1 zu kleinen Briketts gepreßt, die getrocknet und bis 500⁰ erhitzt werden.

Die in obigen Beispielen angewandten Verhältnisse und Materialien können in mannigfacher Weise variiert werden.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wassergas oder Gasgemischen ähnlicher Zusammensetzung durch katalytische Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf unter Verwendung.der Metaue der Eisengruppe, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Metalle oder deren Oxyde oder Gemische dieser Körper in auf chemischem Wege unterhalb Rotglut erzielter fein verteilter Form anwendet.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man die genannten Kontakte in Gestalt poröser Formstücke anwendet, die zweckmäßig unter Zusatz geeigneter anorganischer oder organischer Verdünnungs- . oder Bindemittel hergestellt sind.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kontakte verwendet, die in der Weise hergestellt sind, daß man die Metallverbindungen durch Fällung aus den Metallsalzlösungen erzeugt und unter Zusatz von anorganischen oder organischen Verdünnungs- oder Bindemitteln in poröse Formstücke bringt.