AT72430B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff. 



   Die bisherigen Versuche, Wasserstoff aus Wassergas durch katalytische Umsetzung des in demselben enthaltenen Kohlenoxyds mit Wasserdampf zu Kohlensäure und Wasserstoff und Entfernung der ersteren technisch herzustellen, haben mit den bisher benutzten Formen der betreffenden Metalle (z. B. Eisenfeilspänen) zu unbefriedigenden Ergebnissen geführt, indem die Reaktion nur sehr unvollständig verlief. 



   Es wurde nun gefunden, dass im Gegensatz hiezu in technisch ausgezeichneter Weise eine ausserordentlich weitgehende bis praktisch vollständige Umsetzung erfolgt, wenn man als Kontakte die Metalle der Eisengruppe, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel oder deren verschiedene Oxyde oder Gemische dieser Körper in feinverteilter oder   feinporöser Form   verwendet. Man hat zwar schon die genannten Metalle auf Bimsstein usw. aufgebracht durch   Imprägnieren   desselben mit geringen Mengen Metallsalzlösungen und nachfolgendes Glühen, doch ist diese Form, welche hier nicht beansprucht wird, unvorteilhaft, da sie sehr umfangreiche Kontaktapparato erfordert.

   Die Feinheit von Eisenfeilen,   Eisenepänen   und dgl. sowie diejenige Form, welche die au kristallinischen Erzen durch Rösten erzeugten Stücke besitzen, für das vorliegende Verfahren nicht genügend. 



   Besonders vorteilhaft ist es, don Kontakt in Form von porösen Stücken, Briketts, Würfeln, Stäbchen,   RÖhrchen   usw.   an71Hvenden,   wobei diese zweckmässig aus dem fein verteilten   Material   unter Zusatz geeigneter anorganischer oder organischer Verdünnungsoder Bindemittel hergestellt sind. Vorzügliche Resultate erhält man z. B., wenn man die Oxyde, Hydroxyde oder Karbonate von Eisen.

   Nickel oder   Kcbalt usw.   durch   Fällung-aus   den   Metalli1alzlösungen   oder durch Erhitzen geeigneter Salze (Oxalate, Nitrate oder dgl.) unter Vermeidung zu hoher Temperatur erzeugt und sie dann formt und gegebenenfalls vor dem Einbringen in den   Kontaktoff.'l1   erhitzt Man kann zweckmässig auch solche Substanzen zusetzen, welche sich beim Erhitzen unter Gasentwicklung zersetzen oder sich gänzlich verflüchtigen, wodurch   unter Umständen   eine erhöhte Porosität erreicht wird. 



   Die Darstellung des Wasserstoffs mittels der so dargestellten Kontakte geschieht in der Weise, dass man Wassergas oder Gasgemische ähnlicher Zusammensetzung über dieselben bei erhöhter Temperatur überleitet und die Kohlensäure entfernt. 



   Das Verfahren kann übrigens nicht nur mit Vorteil zur Herstellung von Wasserstoff aus   Gasgemischen   von Art des Wassergases benutzt werden, sondern auch aus Kohlenoxyd selbst, wie solches heutzutage leicht zugänglich ist, z. B. bei der Herstellung von
Wasserstoff nach dem Lindeschen Verfahren, sowie auch aus andersartigen   kohlenoxyd-   haltigen Gasgemischen, wie Generatorgas oder dgl. Nimmt man z. B. Generatorgas, so erhält man nach Abscheidung der gebildeten Kohlensäure ein   Stickstoff-Wasserstoffgemisch.   



   Es hat sich ferner gezeigt, dass es bei der   Verwendung   von Eisen bzw. Eisenoxyd als Kontaktmasse von ganz besonderer Bedeutung ist, dass man während der Reaktion die Temperatur von etwa 6500, zweckmässig aber von   6000,   nicht oder wenigstens nicht während längerer Zeit überschreitet. Die   Wirksamkeit   der wie oben beschrieben her- gestellten   Kontaktmassen   ist beispielsweise schon bei 400 bis 5000 und darunter ausser-   ordentlich gut.   

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   Als Eisenoxyd werden zweckmässig solche verwendet, die nicht auf hohe, mit Sinternng verbundene Temperaturen erhitzt waren und auch bei Verwendung von metallischem Eisen ist es   zweckmässig, ein   solches zu verwenden, welches bei niedrigen Temperaturen erzeugt wurde. 



   Um    Überhitzungen,'die durch   die Reaktionswärme entstehen können, zu vermeiden, kann man so verfahren, dass man die eintretenden Gase auf geeignete, nicht zu hohe Temperaturen z. B. 400 bis 4500, vorwärmt, eventuell unter Verwendung der Reaktionswärme selbst, wobei es auch ohne besondere Kühlungsvorrichtung leicht gelingt, eine   Überschreitung   der genannten Temperatur im   Konta1\. traum   zu vermeiden. 



   Für die Herstellung der Kontakte seien folgende Beispiele gegeben. 



   Beispiel l. 



   Über sehr fein gepulvertes, zweckmässig in einer Brikettpresse geformtes Eisen wird unter langsamem Anheizen ein   Kohlenoxyd-Wasserdampfgemisch   geleitet und Sorge getragen, dass die Temperatur nicht über 6000 steigt. 



   Beispiel 2. 



   Man erhitzt unter Verwendung konzentrierter Kalziumnitratlösung geformtes und dann getrocknetes   Eisenoxydhydrat   im Kontaktofon unter langsamer Erhöhung der Temperatur 
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   Ferrinitrat wird durch Erhitzen unter Rotglut in Oxyd verwandelt und   dieses nael   Anfeuchtung mit konzentrierter   Aluminiumnitrat1ösung   geformt, worauf zur Austreibung der nitrosen Gase auf   400    erhitzt wird. Nach   Einfüllung   in den Kontaktofen wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet. 



   Darstellung von Kontakten, über die das   Kohlenoxyd-Wasserdampfgemisch   ge-   leitet wird: Beispiel 4.   



   Eine Lösung von 250   Teilen Eisenvitriol   in 500 Teilen Wasser wird mit einer Lösung von 100 Teilen kalzinierter Soda in   500   Teilen Wasser gefällt, der Niederschlag   abgepresst,   gewaschen und ohne vorherige Trocknung mit 5 Teilen gelöschtem Kalk innig vermengt und soweit getrocknet, dass ein knetharer Teig entsteht. Dieser wire ausgewaht, in Würfel geschnitten, getrocknet und eventuell bis auf 5000 erhitzt. 



   An Stelle von gelöschtem Kalk kann man auch   Mittel zusetzen, welche sie)) heim   Erhitzen zersetzen, so z. B. 14 Toile Kalziumnitrat oder ein Gemisch von 14   Teilen     Kalziumnitrat   und 6 Teilen Ammoniumnitrat. 



   Beispiel 5. 



   10 Teile feinverteiltes Eisenoxyd (z.   H.   Crocus martis des Handels) werden mit einer Lösung von 4 Teilen   aluminiumnitrat   in 4 Teilen Wasser zu einer plastischen Masse angeknetet, dieselbe wird in die entsprechende Form gebracht, getrocknet und im Luftstrom bis 4000 erhitzt. 



   Statt des   Aluminiumnitrates   kann man z. B. eine Lösung von 3'5 Teilen Magnesiumnitrat in 3'5 Teilen Wasser verwenden. 



   Beispiel C. 



   50 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten und getrockneten   Eisonniederschlags   werden mit einem Bindemittel vermischt, das wie folgt hergestellt ist : 
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 von 5 Teilen Ätzkalk, 15 Teilen Wasser, 2 Teilen Ätzkali unter Umrühren eingetragen. 



  Die Mischung wird in einer Knetmaschine zu einer plastischen Masse angeknetet, ausgewalzt, in Würfel geschnitten, getrocknet und bis 5000, eventuell unter Durchleiten von Luft und Kohlensäure, erhitzt. 



   Beispiel 7. 



   Reines Ferrinitrat wird unter Umrühren bis 1800 erhitzt, wobei es seine Salpetersäure nahezu vollständig abgibt. 10 Teile des durch feinste Gaze gesiebten Rückstandes werden mit 1 Teil gebrannter Magnesia vermengt, mit einer Lösung von 1 Teil Kaliumkarbonat in   l'6   Teilen Wasser befeuchtet, zu Briketts gepresst, getrocknet und bis etwa   600"erhitzt.   



   Beispiel 8. 



      2'S   Teile Weizenstärke werden mit 15 Teilen Wasser zu einem steifen Kleister gekocht, 1 Teil Kaliumkarbonat eingerührt und mit dieser Masse 20 Teile Eisenoxyd. 

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Statt Stärke kann man auch Tragant, Dextrin, Gummi usw. verwenden. 



   Beispiel 9,
10 Teile gefälltes grünes Nickeloxydul werden mit einer   Nickolhydroxydpaste,   hergestellt durch Eintragen von 5 Teilen   Kalkmilch 1   : 4 in 7 Teile geschmolzenes Nickelnitrat, zu einem Teig angeknetet, geformt und bis 5000 erhitzt. 



   Beispiel 10. 



     10 Teile feinvcrteittes Kobaltoxyd   (aus Kobaltnitrat durch   Aasgtühen   erhalten) werden mit 1 Teil gebrannter Magnesia und 2 Volumteilen Magnesiumnitratlösung 1 : 1 zu kleinen Briketts gepresst, die getrocknet und bis 5000 erhitzt werden. 



   Beispiel 11. 



   Man leitet bei   5000 C reines Koblenoxyd   oder Generatorgas, Wassergas oder dgl. mit   überschüssigem   Wasserdampf gemengt,   tibereine Kontaktmasse,   die in folgender Weise hergestellt ist : 
Ein Gemisch von 9 Teilen   Eiselloxydhydrat   mit 1 Teil oder mehr Eisenoxalat wird mit einer Lösung von 2'5   Teilen Kalh : nitrat in   zwei Teilen Wasser zu einem plastischen Teig angeknetet, geformt und langsam im Luftstrom auf   5000 C   erhitzt. 
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Die in obigen Beispielen angewandten   Verhältnisse   und Materialien können in mannigfacher Weise variiert werden. 



    PATENT-ANSPRÜCHE.   



   1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von Wasserdampf mit Wassergas oder Gasgemischen ähnlicher Zusammensetzung unter Verwendung der Metalle der Eisengruppe, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Oxyden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gemische von Wasserdampf und kohlenoxydhaltigen Gasen bei erhöhten Temperaturen über Kontaktmassen leitet, welche 
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