DE398776C

DE398776C - Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen von Alkalimentallen oder Erdalkalimetallen fuer die Ammoniaksynthese

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Publication number: DE398776C
Application number: DEN21054D
Authority: DE
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1921-04-30
Filing date: 1922-04-27
Publication date: 1924-07-15
Also published as: GB179155A; FR550512A; US1473543A

Description

Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen für die Ammoniaksynthese. Bei der Ammoniaksynthese hat man: als wirksame Katalysatoren schon Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen benutzt. Zu ihrer Herstellung hat man einfache und komplexe Cyansälze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Ferri- und Ferrocyanide, in einer Atmosphäre von Wasserstoff oder Stickstoff oder Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen zwischen 6oo bis iooo ° C erhitzt.
Es wurde nun gefunden, daß man zu solchen gutwirkenden Katalysatoren gelangt, wenn man nicht von cyanhaltigen Verbindungen von Älkalimetallen usw., sondern von den salzartigen Metallverbindungen aliphatischer oder zyklischer Kohlenstoffverbindungen, insbeSondere Formiaten, Acetaten, Oxalaten, Tartraten, Carbonaten oder Phenolaten der Metalle und entsprechender Komplexe ausgeht.
Diese organischen Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle lassen sich bei erheblich niedrigerer Temperatur als sie für die Herstellung der bisher bei der Ammoniaksyntliese benutzten Katalysatoren erforderlich ist, in katalytisch aktive Stoffe umwandeln und die daraus hergestellten Katalysatoren selbst können für die Ammoniaksynthese bei Temperaturen angewendet werden, welche eine hohe Ausbeute an Ammoniak sichern.
Die genannten organischen Salze der Alkali-und Erdalkalimetalle werden zur Umwandlung in aktive katalytische Masse in einer Atmosphäre von trockenem Ammoniakgas auf eine Temperatur zwischen 350 und iooo° C erhitzt.
Insbesondere Calciumformiat, Calciumoxalat, Kaliumoxalat, Kaliumacetat, Calcium. und Bariumcarbonat bieten den Vorteil, daB sie mit Ammoniakgas bei einer viel niedrigeren Temperatur in aktive, katalytische Masse umgewandelt werden als die Cyanide der entsprechenden Metalle. Man kann ihnen auch in jedem gewünschten Verhältnis Schwermetallverbindungen, z. B. von Eisen, Kobalt, Thorium oder Mangan, in fein verteilter Form entweder in reinem Zustande oder als Carbonat, Hydrat, Oxyd oder in der Form organischer Salze einverleiben. Wählt man z. B. Calciumcarbonat, so kann man wenigstens 50 Prozent irgendeines Schwermetalls oder einer schwermetallhaltigen Verbindung zufügen, z. B. Mangancarbonat, Uranacetat, Kobaltacetat, Eisenoxalat oder auch Doppelverbindungen derselben mit organischen Säuren oder zyklischen Kohlenstoffverbind ungen.
Ein weiterer Vorteil gegenüber dem Gebrauch von Ferrocyanit oder anderen komplexen cyanhaltigen Körpern ergibt sich auch daraus, daB die Ausgangsstoffe sich vor ihrer Behandlung mit Ammoniak in jeder gewünschten Form gestalten und bei Anwendung von Carbonatcn oder OYalaten in geeigneten Verhältnissen so hart machen lassen, daß sie im Druckapparat ohne, besonderen Träger verwendet werden "können', während die cyanhaltigen Verbindungen einen Verteilungsträger, wie Bimstein o. dgl. erfordern. Zur Herstellung eines für die Ammoniaksynthese geeigneten Katalysators wird gemäß Erfindung beispielsweise Calciumtitanoxalat mit Wasser behandelt, um es plastisch zu machen; daraus werden kleine Stücke von '/.= bis t cm im Durchmesser geformt und bei einer Temperatur von etwa ioo bis i50° C getrocknet. Das vollständig durchgetrocknete Material wird in einem geeigneten Gefäße, z. B. in einem eisernen Rohr oder einem Autoklaven bei Temperaturen von 35o bis iooo°, vorzug;;wcisebeietwa 500' C, in einer Atmosphäre von Ammoniakgas erhitzt. Bci dieser Behandlung geht da> Oxalat in eine Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindung über, welche einen für die Ammoniaksynthese hochwirksamen Katalysator bildet.
Die Behandlung mit Ammoniakgas erfolgt bei Drucken von etwa i bis ioo Atm. vorzusweise unter einem Druck, welcher größer ist' als der Atmosphärendruck. Je höher der Druck ist, um so schneller und vollständiger vollzieht sich dieUmwandlung. DasAmmoniakgas, welches bei der Behandlung des Materials zur Überführung desselben in einen katalytisch wirksamen Stoff gebraucht wird, soll praktisch wasserfrei sein. Die etwaige Zumischung von Sehwermetallverbindungen zur Masse erfolgt in feiner Verteilung vor der Erhitzung im Ammoniakgas.
Werden Carbonate von Schwermetallen benutzt, sa gehen sie bei der Behandlung mit heißem Ammoniakgas in Kohlenstoff-Stickstoff Metallverbindungen über: Die so hergestellte katalytische Masse zeigt die Eigenart eines Gemisches von Cyanamid und Schwermetall.
Die Verwendung von organischen Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle ergibt auch den Vorteil, daß infolge der niedrigen Temperatur bei der Überführung in die wirksame Kontaktmasse keine störende Sinterung und Verdichtung eintritt.
Die so hergestellten Katalysatoren werden zweckmäßig für die Ammoniaksynthese bei Temperaturen von 4oo bis 55o° und einem Druck von 15 bis ioo Atm. benutzt.

Claims

PATE \T-A\SPRLTCHE: i. Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen vcn Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen für die Ammoniaksynthese, dadurch gekennzeichnet, daß unter Ausschluß von Verbindungen, die bereits die Cyangruppe enthalten, salzartige, kohlenstoffhaltige Verbindungen dieser Metalle, z. B. Formiate, Acetate, Oxalate, Tartrate, Carbonate oder Phenolate, in Ammoniakgas erhitzt werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten organischen Salze zuvor mit Schwermetallverbindungen, z. B. von Eisen, Kobalt, Thorium, Mangan, Uran, Titan, in feiner Verteilung gemischt werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Doppelverbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle und der Schwermetalle, z. B. Kaliumtitanoxalat benutzt. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Salze mit heißem Ammoniakgas bei einer Temperatur zwischen 350 und iooo°, vorzugsweise bei etwa Soo' C erfolgt. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Ammoniakgas unter Druck, vorzugsweise zwischen 15 und Zoo Atm. erfolgt.