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Verfahren zur Herstellung von geformten, Eisen als Hauptbestandteil
enthaltenden Katalysatoren Katalysatoren, die aus# Eisen bestehen oder dieses als
Hauptbestandteil enthalten, wurden schon in verschiedener Form zur Durchführung
chemischer Umsetzungen, insbesondere zur Herstellung von, Kohlenwasserstoffen mit
mehr als i Kohlenstoffatom. im Moaekül und/oder flüssigen Sauerstoffderivaten von
Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff und zur Ammoniaksynthese aus
Stickstoff und Wasserstoff verwendet. Hierbei hat auch der sogenannte Schmelzkontakt
Anwendung gefunden, das ist der durch Verbrennen unter gleichzeitigem Schmelzen
von zweckmäßig aktivierende Zusätze enthaltendem Eisen mit Sauerstoff und anschließendes
Reduzieren mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 8oo' hergestellte
Katalysator. Diese Katalysatoren sind harte und mechanisch sehr widerstandsfähige
Massen mit verhältnismäßig grobem Kristallgefüge. Sie sind entsprechend der Dichte
der beim Schmelzen gebildeten Oxyde ebenfalls sehr dicht, haben aber wegen dieser
Eigenschaft im Vergleich zu in anderer Weise hergestellten Katalysatoren eine wesentlich
geringere freie, aktive Oberfläche und erfordern eine höhere Umsetzungstemperatur,
um etwa gleiche, Ausbeuten zu liefern.
Für die Umsetzung von Kohlenoxyd
mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als i Kohlenstoffatom im Molekül
und/oder zu flüssigen Sauerstoffderivaten von- Kohlenwasserstoffen wurden auch scholn
Katalysatoren verwendet, die durch Sintern, von Eisen in Pulverform oder von Eisenverbin-dungen
bei gleichzeitiger Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt wurden, Es
wurde nun gefunden, daß sehr aktive und beständige, geformte Katalysatoren hergestellt
werden können, wenn man geformte Eisenoxyde, vorzugsweise Eisensesquioxyde, die
mit aktivierenden Zusätzen vermischt wurden, mit Wasserdampf, dem Wasserstoff (zweckmäßig
5 bis 5o%) beigemengt ist und der zweckmäßig in schwachem Strom zugeführt
wird, bei hohen Temperaturen von z,.,.,ecl,mäßig über 6oo', vorzugsweise
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schen Soo und i2ool, behandelt und sie anschließend reduziert. Die Reduktion
kann bei Katalysatoren, die für Umsetzungen mit reduzierend wirkenden Ausgangsstoffen
verwendet werden, auch während der Umsetzung stattfinden.
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Um ein festes Zusammenhalten der Masse nach dem Formen zu erreichen,
mischt man das ursprüngliche Oxyd am besten mit eiAer geringen Menge eines Bindernittels,
wie Dextrin, und preßt das Gemisch in Matrizen oder Strangpressen oder bringt es
nach vollständigem Eintrocknen zu einem dünnen Kuchen durch Brechen oder Schneiden
in eine kleinstückige Form.
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Die Behandlung mit Wasserdampf bei den genannten Temperaturen wird
im allgemeinen mehrere Stunden nveckmäßig etwa 6 bis 12 Stunden., durIgeführt.
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Bei dieser Behandlung nehmen die verwendeten Eisenoxyde die aktivierenden
Zusätze in ihren Kristallverband auf, wodurch das Kriistallgitter gestört wird.
So z. B. erhalten die an sich regulären, optisch isotropen Spinellkristalle des
aus dem Ferrioxyd gebildeten Eireno#--,#vdulo-xyds durch den Einbau der aktivierenden
Zusätze eine deutliche optische Anisotropie. Durch die Gitterstörung und die gleichmäßige
Verteilung der aktivierenden Zusätze werden möglicherweise die besonderen katalytischenEigenschaften,
der in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren hervorgerufen.
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Gegenüber den durch Schmelzen hergestellten Katalysatoren hat man
bei der vorliegenden Arb-eitsweise den Vorteil, daß ein Verlust von Zusatzstoffen
durch Verdampfen oder Zerstäuben praktisch vermieden wird. Fern-er haben die vorliegenden
Katalysatoren bei gleich großer mechanischerFestigkeit eine 1.
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höhere Porosität und ein feinkörnigeres und ei Oi eichmäßigeres Kristallgefüge,
was eine größere aktive Oberfläche und eine erhöhte Wirksamkeit bedingt und dadurch
die gewünschte Umsetzung bei tieferen Temperaturen durchzuführen erlaubt.
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Der Wasserstoff kann in beliebiger Weise zugesetzt werden. Es wurde
gefunden, daß Wasserstoff. der unmittelbar vorher durch Spaltung des Wasserdampfes
an zur Rotglut gebrachten Eisenringen gebildet wurde, schneller und intensiver wirkt
als der gewöhnliche Wasserstoff aus Stahlflaschen. Wahrscheinl ich liegt hier ein
Teil des Wasserstoffs im Bildun.-szustand, also in atornarer Form vor, in der er
eine größere Reaktionsfähigkeit besitzt. Gewöhnlicher Wasserstoff, der nicht in
dieser Weist vorbebandeltem Wasserdampf zugesetzt wurde, liefert die gleichen Ergebnisse,
wenn inan eine etwas höhere Temperatur und/oder längere Behandlungsmit anwendet.
Behandelt man z. B. ein Ferrioxyd, das durch eine 4- bis 6stündige Behandlung bei
8oo bis gool mit unmittelbar vorher ülx--r rotglühendes Eisen geleitetem Wasserdampf
in die durch Reduktion zu dem aktiven Katalysator führende Form umgewandelt wird,
mit nicht in dieser Weise vorbehandeltem Wasserdampf, der eine zusätzliche Menge
von 30'10 gewöhnlichen Wasserstoffs enthält, so muß man entweder bei iooo bis iioo'
arbeiten oder die BühandlUng 12 bis 14 Stunden lang ausführen, uni zu dem gleichen
Ergebnis zu gelangen.
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Wird ein F#errioxyd enthaltendes Gemisch bei einer Temperatur im angegebenen
Bereich oder bei höherer Temperatur nur geglüht oder mit Wasserdampf allein behandelt.
so kann die Bildung der kristallinischen Katalysatormassen mit der spinellartigen
Struktur nicht beobachtet werden. Beim Glühen ohne Wasserdampfzufuhr tritt nur eine
geringe äußerliche Dunkelfärbung auf, die wohl durch eine teil-,veise Zersetzung
des Ferrioxyds zu Eisenoxyduloxyd und/oder Kornvergrößerung des Ferrioxyds hervorgerufen
wird. Bei der Behandlung mit Wasserdampf allein werden die Körper. vermutlich aus
denselben Gründen, dunkelgrau. In jedem Fall bleiben sie weich und zerreiblich,
und der beim Glühen mit Wasserdampf und Wasserstoff erhaltene metallisch glänzend--
Bruch wird nicht erzielt; auch werden sie von einem Magneten nicht oder nur schwach
angezogen, während die durch Reduktion zu dem aktiven Katalysator führende Form
des Oxyds fast ebenso stark wie metallisches E, isen angezogen wird. Die gewünschte
Aktivierung des Oxydgeniisches tritt nur unter dem Einfluß von #'#asserdampf und
Wasserstoff bei den genannten Ternperaturen ein.
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Man braucht zur Herstellung der Katalysatoren nicht von kristallisiert-en
Oxyden auszugeben,
sondern kann z. B. auch gefällte Oxyde (in trockenem
Zustand) verwenden. Kristallisatoren sind dabei nicht notwendig, da unter dem Einfluß
des, Wasserdampfes Kristallisation eintritt.
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Mit den in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren können
auch bei verhältnismäßig niedrigen Drücken, von io at oder darunter und sogar bei
gewöhnlichem Druck Kohlenoxyd#Wasserstoff-Gemische in befriedigender Weise zu flüssigen
Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden, während mit geschmolzenen Katalysatoren bei
den geenannten Drücken ein größerer Umsaitz. nur schwer zu erzielen ist. Beispiel
I i43o- Eisenoxyd werden mit g Titans dioxyd und io g Ca.Iciumoxyd
innig gemischt und mit einer Lösung von -5 9 Silbernitrat in 25o ccm Wasser
angepastet. Die Masse wird getrocknet, dann mit 6o g Dextrin versetzt, mit
i 5o ccm Wa-sser schwach befeuchtet und zu Pastillen gepreßt. Die erhaltenen Preßlinge
werden 7 Stunden bei goo bis 950' in. einem Strom von überhitztem
Wasserdampf, der über glühende Eisenstücke geleitet wurde, behandelt. Der so hergestellte
Katalysator wird in Vergleich gesetzt zu einem anderen, der durch Schmelzen eines
mit einer Lösung von 5 , Silbernitrat in ioo cem Wasser benetzten Gemisches
von iooo g Eisenpulver, 5 g Titandioxyd und io g Calciumoxyd
im Sauerstoffstrom erhalten wird. Beide Katalysatoren werden bei 65o' im Wasserstoffstrom
reduziert. Über die reduzierten, in getrennten Gefäßen angeordneten Katalysatoren
wird dann bei einem Druck von iooat ein Strom von stündlich io 1 eines Gemisches
etwa gleicher Teile Kohlenoxyd und Wasserstoff geleitet. Die gebildeten Reaktionsprodukte
werden nach dem Entspannen kondensiert. Es zeigt sich dabei, daß der durch Schmelzen
erhaltene Katalysator als höchste Ausbeute (bei 3309) 2,5o ccm
Öl und 150, ccm Wasser mit iol/e Alkoholgehalt je Kuhikmeter
Endgas liefert, während der durch Glühen im Wasserdampf-Wasserstoffstrom-Verfahren
hergestellte Katalysator als. höchste Ausbeute (bei 350') 275 ccm
01 und 137,5 ccm Wasser mit 2o'/o Alkoholgehalt je Kubikmeter Endgas
ergibt.
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Beispiel 2 2475 g Eisenoxyd werden mit 16o g Titandioxyd,
;7 1 g Manganoxydul, 6o g Kieselsäure, ioo g CalciumcarbDnat
und einer Lösung von 138 9 Pottasche in 2-5o g Wasser sorgfältig
gemischt. Die Masse wird zu einem dickflüssigen Brei angerührt, getrocknet und in
würfelförmige Stücke von etwa i cm Kantenlänge gebrochen, die dann 9 Stunden
bei etwa goo' in dip--r im Beispiel i beschriebenen Weise mit über glühendes Eisen
geleitetem Dampf behandelt werden. Der so, hergestellte Katalysa,tor wird in Vergleich
gesetzt zu einem Katalysator, der erhalten wird durch Mischen von 1740
9 Eisenpulver, 16o g Titandioxyd, 71 g Manganoxydul,
29 g metallischem Silicium, ioo g Calciumcarbonat und 138 9
POttasche, Benetzen des Gemisches mit 2oo ccm Wasser und Schmelzen des Ganzen im
Sauerstoffstrom. Der erstgenannte Katalysator liefert bei 315' als günstigster Temperatur
aus einem aus gleichen Anteil-en. Kohlenoxyd und Wasserstüff bestehenden Gasgemisch
350 ccm Öl und 175 ccm Wasser mit i?- 1/o Alkoholgehalt
je Kubikmeter Eildgas, während der Schmelzkatalysator bei 320' als
,günstigster Temperatur 300 ccm Öl und 150 ccm Wasser mit 13,4l)/o
Alkoholgehalt je
Kubikmeter Endgas ergibt. Beispiel 3
1430
9 Eisenoxyd, 25 9 Titandioxyd, 25 gl Manganckxydul und
25 g Wolframtrioxyd werden mit einer Lösung von 5 g Kaliumcarbonat
und 5 g Natriumcarbonat in i 5o ccm Wasser versetzt und mit 8oo:
g Dextrin, so-rgfältig gemischt und zu einem Brei angerührt. Die Masse wird
dann getrocknet, in Stücke gebrochen und bei goo bis 95o" in der im Beispiel i angegebenen
Weise mit über glühendes Eisen geleitetem Dampf behandelt. Als Vergleichskatalysator
wird eine aus denselben Bestandteilen, aber ohne Zusatz von Dextrin und unter Verwendung
von iooo g Eisen an Stelle des Eisenoxyds, erhaltene Schmelze verwendet.
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Der durch Behandlung mit wasserstoffhaltigem Dampf hergestellte Katalysator
liefert bei 3401' als günstigster Temperatur aus einem aus etwa gleichen Anteilen
Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch 4o6 ccm Öl und 188
ccm Wasser mit 16,5 0/0
Alkoholgehalt je Kubikmeter Endgas, während
der Schmelzkatalysator bei 35o' als günstigster Temperatur 375 ccm
Öl und 237,5 ccm Wasser mit 17,50le Alkoholgehalt je Kubikmeter
Endgas liefert. Beispiel 4 i5o g technisches Aluminiumliydroxyd werden zu
einer Lösung von 56g Kaliumhydroxyd in 250 g Wasser gegeben,
naß vermahlen, nach 4stündigeem Erhitzen auf 8o bis
90' Mit :2200
g Eisenoxyd versetzt und unter Zusatz von 2 1 Wasser durch Mahlen
innig vermischt. Die Masse wird dann in dünner Schicht getrocknet und zu würfeligen
Stücken von etwa. i cm Kantenlänge gebrochen, die hierauf 8 bis io Stunden,
bei i ic)o' in einem
Strom von Wasserstoff und Wasserdampf geglüht
werden.
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Nach Reduktion mit Wasserstoff bei 400' wird über den Katalysator
bei allmählich steigenden Temperaturen ein Gemisch von i Teil Stickstoff und
3 Teilen Wasserstoff bei ioo at geleitet. Das hierbei gebildete Ammoniak
wird aufgefangen und bestimmt. Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung: Fe2
03 ................ 66,73010 Fe
0 .................. 26,700/0
A12 03 ................. 4,550/0 K2
0 .................. 0,33010
Er
liefert bei
| 440' 31,7 g NH,9 je Kubikmeter Ausgangsgas
= 4,55 Volumprozent |
| 460" 34,6 g - - - = 4,95 |
| 4800 53,1 9 - - - = 7,6o |
| 50C 57,8 9 - - - = 8,28 |
Beispiel
5
2:200- Ferrioxyd,
1509 Alutniniumhydroxyd und
78,6g Kaliumhydroxyd werden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise verarbeitet.
Nach der Reduktion mit Wasserstoff bei 400' wird ein Gemisch aus i Teil Stickstoff
und
3 Teilen Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen unter ioo at Druck
darübergeleitet. Der Katalysator hat die folgende Zusammensetzung: Fe2 03 ................
63,66% Fe
0 .................. 30,55010
A12 Os
................
4,830/0 K2
0 .................. o,ii0/0 Man erhält bei
| 440' 52J0 g NH, je Kubikmeter Ausgangsgas
= 7,48 Volumprozent |
| 460' 56,41 9 - - = 8,io |
| 480' 80,4 9 - - 11,50 |
| 500, 85,0 g - - 12,20 |