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Katalysator zur Herstellung von Wasserstoff Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien gemäß
folgenden Gleichungen:
Bs ist bekannt, Wasserstoff durch Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien
mit Wasserdampf herzustellen, zoB durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
bei erhdhten Temperaturen von 650 bi8 760°C oder durch Umsetzung von Kohle bzw.
Koks mit Wasserdampf bei Temperaturen bis zu 1370°C, woraur anschließend die gebildete
Mischung aus CO und H2 bei niederen Temperaturen von beispielsweise 430 bis 480°C
in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit weiterem Wasserdampf umgesetzt wird, um
das in der ersten Sture entstandene Xohlenmonoxyd in Kohlendioxyd und weiteren Wasserstoff
umzuwandeln0 Der zweite Schritt, der als "Wassergasgleichgewicht" bekannt ist, tat
durch die Gleichgewichtsbedingungen begrenzt, so daß eine vollständige Uniwandlung
von Co in C02 nicht erreicht wird.
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Die CO-Konzentration in dem Produkt ist Jedoch bei Erreichen
des
Gleichgewichts der Temperatur direkt proportional.
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Demgemäss können höhere Umwandlungen entweder durch Entfernen des
Kohlendioxyds und erneutes Uberleiten des CO mit Wassserdampf Uber den Katalysator
in der gleichen oder in folgenden Stufen oder durch Senken der Temperatur er reicht
werden.
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Der Einfluß der Temperatur auf die Gleichgewichtskonstante
ergibt sich aus der folgenden Zusammenstellung: CO-Konzentration bei Gleichgewicht
(Trockenbasis) Einsatzprodukt # °C K A B 482 5,61-427 9,°) 5,19 371 15,8 3,30
1,12 316 31,44 1,77 0,56 260 72,75-20@ 206,8 0,29 ---³ A - 50% einer 1:1 Mischung
von H2 und CO und 50 % H2O (Dampf) * B - 30% einer 1:1 Mischung von H2 und CO und
70 % H2O (Dampf) Es ist somit deutlich, daß weniger unumgewandeltes CO zurückbleiben
wird und kostspielige Verfahrensschritte
vermieden werden können,
wenn man bei möglichst niedrigen Temperaturen arbeitet, z.B. bei 149 bis 371°C,
vorzugsweise bei 204 bis 3160C. . Derartig niedrige Temperaturen können Anwendung
finden, wenn ein Katalysator aus Kupfer auf Zinkoxyd eingesetzt wird. Unglücklicherweise
verträgt jedoch dieser Katalysator überhaupt keinen Schwefel im Einsatzprodukt.
Da Kohle und Koks sowie als Einsatzprodukte rur die Umwandlung in Wasserstoff geeignete
schwere Kohlenwasserstoffe merkliche Mengen an Schwefel, das heißt bis au 5 bis
10 Gew.%, enthalten, der in Schwefelwasserstoff und sogar geringe Mengen an Schwefelkohlenstoff
und Kohlenstoffoxysulfid übergeht, können diese Ausgangsprodukte bei Verwendung
des Cu/ZnO-Katalysa tors keine Verwendung finden, sondern nur bei Gleichgewichtstemperaturen
von 400 bis 482°C unter Verwendung eines schwefelfesten Katalysators, z.B. von durch
Cr2O3 aktiviertes Fe2O3, verarbeitet werden. Es ist ferner bekannt, K2CO3 auf Aktivkohle
als Tieftemperatur katalysator einzusetzen (vgl. Erdöl und Kohle, 6, 195 (1953)
und 9 Q 19 (1956)).
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Bb wurde nun gefunden, daß Gasgemische, die Kohlenmonoxyd verunreinigt
mit verhältnismässig großen Mengen Schwefel enthalten, In wirtschaftlicher Weise
durch Umsetzung mit Dampf bei einer Temperatur von mindestens 1490C in Gegenwart
von
1. einer Alkalimetallverbindung einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von
weniger als 1 x 10-3 und 2. einer Hydrierungs/Dehydrierungskomponente in Wasserstoff
überführt werden können. Die Alkalimetall verbindung und die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente
können gemeinsam oder jeweils fUr sich auf einen Träger aufgebracht sein. Weiterhin
kann die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente mit der Alkalimetallverbindung imprägniert
sein. Besonders geeignete Hydrierungs-Dehydrierungskomponenten sind ein oder mehrere
Elemente der Gruppen V B, VI B oder VIII des Periodensystems der Elemente, z.13.
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Metalle der Gruppe VIII zusammen mit Metallen der Gruppe V B mit
oder ohne Metalle der Gruppe VI Bs z.B. Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen,
Kobalt oder Nickel allein oder Eisen, Nickel oder Kobalt zuaaen mit Molybdän, Chrom,
Wolfram oder Vanadin. Diese Katalysatoren besitzen eine besonders hohe Aktivität,
wenn sie vor der Verwendung geschwefelt werden, so daß sie sich besonders für schwefelhaltige
Einsatzprodukte eignen. Jedoch sind die Katalysatoren auch für schwefelfreie Einsatzprodukte
brauchbar. Bei Verwendung schwefelhaltiger Einsatzprodukte kann der Katalysator
in situ durch überleiten des Einsatzproduktes Uber das Oxyd
oder
eine sonstige Verbindung, die dadurch in das Sulfid UberfUhrt wird, geschwefelt
werden. Das Verhältnis von Hydrierungs/Dehydrierungskomponente aus Metallen der
Gruppen V B, VI B und VIII zu der Alkalimetallverbindung beträgt etwa 0,001 bis
etwa 10 Qewichtsteile, bezogen auf die Alkalimetallverbindung.
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Die erste Reaktionsstufe bei der Gewinnung von Wasserstoff besteht
darin, daß man entweder Kohle, Koks oder Schweröle bei 540 bis 1370°C in Abwesenheit
von Wasserstoff mit Wasserdampf umsetzt, oder daß man Erdgas oder andere Kohlenwasserstoffe
bei Temperaturen von 650 bis 76006 in Gegenwart von Reformierungskatalysatoren mit
Wasserdampf umsetzt, die Nickel, Kobalt usw. sowie Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd,
Thoroxyd und ähnliche Oxyde als Promoter enthalten und gegebenenfalls auf einen
inerten Träger aufgebracht sind0 Wasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd werden
auf diese Weise erhalten, wobei das Verhältnis von CO zu CO2 hoch ist.
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Durch die vorliegende Erfindung wird es nicht nur möglich, den Effekt
des Schwefels auf die Alkalimetallverbindungen auszuschalten, sondern es wird darüber
hinaus eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxyds in
Kohlendioxyd
in einem Schritt bei niedrigen Temperaturen erreicht, was bislang in Gegenwart von
Schwefel nicht möglich gewesen ist. Diese Ergegnisse werden erfindungsgemäss dadurch
erhalten, das die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen
eines Hydrierungs/Dehydrirungskatalysators je Gewichtsteil Alkalimetallverbindung
(ohne Berücksichtigung des möglicherweise verwendeten Trägermaterials) durchgeführt
wird. Die Verwendung dieser Katalysatoren zusamen mit dem Alkalimetallsalz ermöglicht
eine vollständigere Umwandlung des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd, selbst in Gegenwart
von Schwefel und bringt damit erhebliche wirschaftliche Einsparungen mit sich, da
der kosteneaufwandige @@ der Abtrennung des Kohlendioxyds entfällt. Zwar @@l@@@@r
Umfang der Erfindung@@@icht @ichtigkei@ ist @ndeiner Theorie bezüglich @@ktionsmechanismus
beschränkt werden, d@@ kann ange@ @ werden, daß die Alkalimetallverbindung im Gegenwart
von Wasserdampf als flüssige Phase @orliegt, die in Berührung mit der Oberfläche
der Hydrierungs/Dehydrierungskomponente steht. Es ist zu vermuten, daß die wässrige
Alkalimetallphase das Kohlenmonoxyd in Formist überführt und daß das Formist an
der Oberfläche des Hydrierungs/Dehydrierungskatalysators in CO2 und H2 umgewandelt
wird.
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Das Zusammenwirken der beiden verschiedenartigen Katalysatoren führt
damit zu einem deutlichen synergistischen Effekt für die katalytische Aktivität.
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Geeignete Alkalimetallverbindungen sind die Carbonate, Hydrogenocarbonate,
Hydrogenophosphate, Sulfide, Hydrogensulfide, Silikate, Hydrogensulfide, Aluminate,
Hydroxyde, Acetate, Wolframate und soweiter des Natrium, Kaliums, Lithium, Rhubidium
und Cäsiums. Alkalimetallsalze organischer Säuren, wie z.B. die Acetate, sind gleich
geeignet.
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Tatsächlich kann das Alkalisalz irgendeiner beliebigen Säure verwendet
werden, solang die Dissoziationskonstante derselben weniger als 1 x 10-3 beträgt.
Die Kalium- und Cäsiumsalze sind besonders bevorzugt.
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Die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente des Katalysators enthält ein
oder mehrere Elemente der Gruppen V B, VI B und VIII des Periodensystems der Elemente
(in der Fassung von Henry D. Hubbard, 1956 überarbeitet von William F.
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Meggers, National Bureau of Standards). Vanadin, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Eisen, Nickel oder Kobalt können allein Verwendung finden, doch sind Gemisch
aus Eisen, Nickel oder Kobalt mit Vanadin, Chrom, Molybdän oder Wolfram besonders
geeignet.
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Falls die Metalle der Gruppen V B, VI B und VIII für die Umsetzung
schwefelhaltiger Einsatzprodukte Verwendung finden, können sie in Form des Oxyds
oder einer anderen leicht in das Sulfid überführbaren Verbindung eingesetzt. werden.
Dies. Verbindungen werden anschließend in situ g@schwefelt, indem man das schwefelhaltige
Einsatzprodukt überleitet. Cäsium- oder Kaliumcarbonat oder -acetat zusammen mit
Kobalt/Molybdän ergeben einen besonders wirksamen Katalysator. Das Eisen-, Kobalt-
und Nickelsulfid (Metall der Gruppe VIII) oder das Vanadinsulfid (Metall der Gruppe
V B) oder das Chrom-, Molybdän- und Wolframsulfid (Metall der Gruppe VI B) können
jeweils allein zusammen mit der Alkalimetallverbindung eingesetzt werden, falls
dies wünschenswert ist. Ii folgenden werden diese Katalysatoren nur litt Bezugnahme
auf das Metall angegeben, ohne genaue Bezugnahme auf die Art der Verbindung, da
die tatsächliche Zusammensetzung vor der Wassergasreaktion beispielsweise Kobaltoxyd/Molybdänoxyd/Aluminiumoxyd
oder dergleichen ist. Unter den Reaktionsbedingungen liegt der Katalysator normalerweise
in einer teilweise reduzierten und geschwefelten Form vor, die sich nur schwierig
stöchiometrisch definieren läßt, so daß eine Angabe der darin anhaltenen aktiven
metallischen Elemente so genau wie möglich ist.
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Die katalytisch aktiven Metallbestandteile können entweder auf einem
Träger oder ohne Träger vorliegen, wobei im erstoren Fall die Art des Trägers nioht
wesentlich ist. Oeeignete Träger sind unter anderem Tonerde olt einem extrem großen
Bereich von Werten rur die aktive Oberfläche, z.B.
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γ- und α-Tonerde. Andere geeignete Trägermaterialien sind
Kieselsäure, Kieselsäuere/Tonerde,z.B. Kieselsäure/Tonerdemischgel-Krackkatalysatoren,
Zeolithe, wie Faujasit, Erionit und ähnliche, Aktivkohle, Kokosnußschwelkohle, Columbia-L-Kohle,
Magnesiumoxyd, Titanioxyd, Zirkonoxyd und andere. Besonders geeignete r- und α-Tonerdekatalysatorträger
sind im Handel erhältlich. Derartige Trägermaterialien kennen naoh verschiedenen
Methoden hergestellt werden.
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Beispielsweise können sie durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate
erhalten werden, das entsprechend der USA-Patentschrift 2 636 865 hergestellt worden
ist, Sie können auch durch Ausfällen von wasserhaltiger Tonerde aus einer wässrigen
Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise AlCl3-Lösung dargestellt werden. Bin drittes Herstellungsverfahren
besteht darin, daß man metallisches Aluminium in schwach angesäuertem Wasser löst,
vorzugsweise in einer verdünnten organischen Säure, wie Essigsäure, und zwar in
Gegenwart von Quecksilber oder einer Quecksilberverbindung und anschließend das
so gebildete Aluminiumoxydsol geliert.
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Die wasserhaltige, nach einea der oben erwähnten Arbeitsweisen hergestellte
Tonerde wird anschließend getrocknet und bei Temperaturen zwischen 216 und 649°C,
vorzugsweise zwischen 482 und 5380C kalziniert.
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Die Katalysatorbestandteile können auf irgendeine übliche Weise auf
den Träger aufgebracht werden. Vorzugsweise wird der Träger zunächst mit der Hydrlerungs/Dehydrierungskomponente
versehen, worauf diese Kombination beispielsweise bei 538 bis 6490C kalziniert wird,
um die Metalle in die stabilen Oxyde zu überführen. Anschließend wird der Träger
mit der Alkalimetallverbindung, z.B. mit Claium oder Kaliumcarbonat imprägniert
und der Katalysator einfach getrocknet.
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Im allgemeinen wird das Trägermaterial at einer die ausgewählte Verbindung
enthaltendenLösng imprägniert. Der fertige Katalysator wird anschließend in bekannter
Weise geschwefelt, z.B. durch Überleiten eines Gemisches von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff,
Schwefelkohlenstoff, Butylmercaptan oder anderen Uber den Katalysator. Der Katalysator
kann Jedoch auch wie oben beschrieben in situ geschwefelt werden.
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Andererseits können die verschiedenen Komponenten auch mechanisch,
s.B. durch trockenes Vermischen miteinander
vermischt w@rden. Gute
Katalysatoren können durch Feinvermahlen eines Kobalt/Molybdän-Katalysators auf
einem Tonerdeträger und Vermischen des erhaltenen Pulvers mit einer gepulverten
Alkalimetallverbindung, wie Cäsiumcarbonat, erhalten werden. Des gebildete Gemisch
wird nach Zugabe eines Schmiermittels, wie Stearinsäure oder Graphit zu Pellets
vorpreßt, die kalziniert und geschwefelt werden können.
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Die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente findet in Mengen zwischen
etwa 0,0001 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Alkalimetallverbindung,
vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen und insbesondere
in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen Verwendung, wobei jeweils das Trägermaterial,
falls ein solchen für einen oder beide Bestandteile des Katalysators Verwendung
findet, nicht berücksichtigt ist. Alle Bestandteile sind in die Rechnung in Form
ihrer Oxyde eingesetzt. bei Verwendung eines Trägers ist das Verhältnis von Katalysatorbestandteilen
zu Trägermaterial nicht kritisch, es kann zwischen etwa 90 und etwa 0,5 Gewichtsprozent
liegen, jedoch hat es sich als am günstigen erwiesen, Mengen von etwa 50 bis etwa
1 Gew.% einzusetzen, jeweils bezogen auf
die Gesamtienge an Katalysator
einschließlich Trägermaterial.
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Als besonders wirksam haben sich Hydrierungs/Dehydrierungskatalysatoren
erwiesen, die vor dem Schwefeln Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf t'.Aluminti-xyd
enthalten. Besonders geeignete Katalysatormengen liegen im Bereich von etwa 0,1
bis etwa 10 Gew.% Kobaltoxyd und etwa 1 bis etwa 25 Gew.% Molybdänoxyd. Besonders
gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente aus
etwa 1 bis 5 Gew.% Kobaltoxyd und etwa 5 bis etwa 15 Gew.% Molybdänoxyd besteht.
Diese Katalysatorkomponente kann anschließend mit etwa 5 bis 80 Gew.% Alkalimetallverbindung
imprägniert und zur Erzeugung des eigentlichen Katalysators geschwefelt werden.
Andererseits kann die Alkalimetallverbindung ihrerseits unabhängig von der Hydrierungs/Dehydrierungskomponente
gut einen Träger aufgebracht werden, worauf beide Katalysatoren miteinander vermischt
und zur Herstellung des eigentlichen Katalysators geschwefelt werden. flas Verfahren
wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
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Die Gasdurchsatzgeschwindigkeit Je Stunde kann innerhalb weiter Grenzen
liegen. Geschwindigkeiten zwischen 300 und 30.000 Volumen Zinsatzprodukt Je Volumen
Katalysator einschließlich Träger (Vol/Vol/Stunde), berechnet für das trockene
Gas
unter Normalbedingungen, sind tUr die meisten Anwendungszwecke besonders geeignet,
Gewünschtenfalls kann das Verfahren Jedoch auch bei noch höheren Gasdurchsatzgeschwindigkeiten
durchgeführt werden.
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Die Wassergasgleichgewichtsreaktion ist an sich seit langem bekannt,
abgesehen von der durch das erfindungsgemässe Verfahren ermöglichten niedrigen Temperatur
die einen sehr günstigen Einfluß auf das Reaktionsgleichsgewicht hat. Kohlenmonoxyd
oder ein Gas mit einem Gehalt von 0,1 Vol% oder mehr an Kohlenmonoxyd sowie Wasserdampf
in Mengen von 1 bis 100 Vol. Je Vol,Kohlenmonoxyd werden in einen Konverter eingeleitet
und bei einer Temperatur zwischen 149 und 371 0C Uber die Alkalimetallverbindung
und den Hydrierungs/Dehydrierungskatalysator geleitet.
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Der Druck liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 14,1 bis 105,5 atti,
obwohl er zwischen Normaldruck und 211 atU oder darUber betragen kann. Im einzelnen
müssen die Druck-und Temperaturbedingungen Jeweils 80 gewählt werden, daß sie oberhalb
des Taupunktes fur den Wasserdampf in dem Gemisch liegen. Das Verfahren ist besonders
wirksam, wenn das Einsatzprodukt Schwefel enthält. Tatsächlich führt die Anwesenheit
von Schwefel in dem Einsatzprodukt in vielen Fällen zu höheren Umwandlungswerten.
Erforderlichenfalls
kann der Katalysator durch Oxydieren und erneutes
Schwefeln regeneriert werden.
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Typische Ergebnisse, die bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
erhalten werden, sind in den folgenden Beispielen enthalten, auf die die Erfindung
Jedoch nicht beschränkt ist. In allen Fellen beziehen sich die analytischen Angaben
fUr die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente auf die Metalle in Form ihrer Oxyde
und fur die Alkalimetallkomponente ebenfalls auf die entsprechenden Oxyde.
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Beispiel 1 Ein Gasgemisch, bestehend aus ungefähr 46 % Wasserstoff,
53 ffi Kohlenmonoxyd undetwa 1 % Schwefelwasserstoff diente als Einsatzprodukt.
Das gasförmige Einsatzprodukt wurde durch einen den Katalysator enthaltenden Reaktor
bei 38a7 atU so schnell durchgeleitet, daß eine Austrittsgeschwindigkeit bUr das
trockene gasförmige Produkt von 27 Vol/Vol/Stunde, (gemessen bei Zimmertemperatur
und 1 Atinosphäre Druck) auf rechterhalten wurde, wobei zusammen nit dem Einsatzprodukt
Wasserdampf in einem Mol-Verhältnis von 1 MQ1 Je Mol trocken nes gasförmiges Produkt
zugeführt wurde, Der Katalysator bestand aus Kobalt/Molybdän dispergiert auf γ
-Aluminiumoxyd
alt einer Oberfläche von 200 bis 400 m2/g und einem
Porenvolumen von 0,60 bis 0,70 cm³/g, wobei der Kobaltgehalt 3,5- Gew.% CoO und
der Molybdängehalt 13 Gew.% MoO3 entsprach; der Katalysator war mit 44 bis 48 Gew.%
Cäsiumacetat in ?ora einer wässrigen Lösung (1,7 x 10- Mol Je ml Katalysatorvolumen)
imprägniert und bei etwa 150°C getrocknet. Anschließend war der Katalysator in situ
durch etwa einstündiges Überleiten des Einsatzproduktes über den Katalysator bei
einer Temperatur von 330°C geschwefelt worden. Es wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten: Tabelle I Versuchnummer 1 2 3 Metalle Co,Xb Co,Mb keine Alkalimetallverbindung
Cs-Acetat Cs-Acetat Cs-Acetat γ-Aluminiumoxyd als Träger Typ A Typ 3 Typ 3
% Co im Produkt Temperatur °C Druck (atü) 625 550 1.16 1.17 48.61 525 550 0.53 0.54-475
550 0.43-425 550 0.32 0.40-425 200 0.31 0.23-350 200 20.57-350 0 45.54 41.35 ---
Die
Versuchswerte zeigen, daß ein Gemisch aus Cäsiumacetate und Kobalt/Molybdän ein
äußerst wirksamer und ergiebiger Katalysator für die Wassergasgleichgewichtsreaktion
bei Temperaturen bis herab zu 177°C ist. Dies unterscheidet sich sehr deutlich von
den mit Cäsiumacetat allein unter den gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnissen,
wo bei Durchführung der Umsetzung bei 3300C 48,61 % Kohlenmonoxyd iu Produkt blieben.
Die Analysenwert fUr das Einsatzprodukt und das Endprodukt sind Jeweils in Mol%
angegeben.
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Beispiel 2 Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch
das Kobalt und das Molybdän getrennt verwendet wurden.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II Versuchsnummer 4 5 Metalle Co(4,4 Gew% Mo(11 Gew% MoO@)
CoO) Alkalimetallverbindung Cs-Acetat Cs-Acetat % CO im Produkt Temperatur in °C
Druck (atü) 625 550 4,10 1.53 525 550 32,83 11,56
Die Ergebnisse
dieses Beispiels zeigen die erhöhte Wirksamkeit der Kobalt-Molybdän-Kombination,
verglichen mit den beiden Bestandteilen allein, wobei andererseits deutlich ist,
daß diese Katalysatoren ebenfalls noch einen erheblichen Fortschritt bedeuten und
daher ebenfalls unter die Erfindung fallen.
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Beispiel 3 Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, um den
Einfluß unterschiedlicher Mengen an Alkalimetallverbindung bei Verwendung von Kobalt/Molybdän
zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt: Tabelle III Versuchsnummer
6 7 Metalle Co,Mo Co,Mo Alkalimetallverbindung K-Acetat Cs2CO3 (8,7 x 10-4 Mol/ml
Kataly-Mol/ml Katalysator) sator) % CO im Produkt Temperatur °C Druck (atü) 625
550 1,19 1,28 525 550 0,59 475 550 425 550 0,39 0,37 425 200 0,77 0,35 350 200 350
0 43,67
Die obigen Zahlenwerte zeigen, das Kaliumacetat praktisch
ebenso wirksam ist wie Cäsiumacetat herab bis zu Temperaturen von 218°C und daß-Cäsiumcarbonat
genauso wirksam ist.
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Beispiel 4 Die Versuche des Beispiels 1 wurden erneut wiederholt,
um den Einfluß verschiedener Metalle der Gruppe VIII zu zeigen.
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Es wurden die in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhalten:
Tabelle IV Versuchsnummer 9 10 Metalle Fe, Mo Ni,Mo Alkalimetallverbindung Ca-Acetat
Cs-Acetat % CO im Produkt Temperatur in °C Druck (atü) 625 550 1,15 1,26 525 550
11,32 0,87 475 550 425 550 35,07 Die Ergebnisse zeigen, daß Nickel.Molybdän und
Eisen/Molybdän einen ebenso wirksamen Katalysator fUr die Kohlenmonoxyd-Reaktion
ergeben.
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Beispiel 5 Die Versuche des Beispiels 1 wurden erneut wiederholt,
um den Einfluß zu leiSen, den ein Austausch der Metalle der Gruppen V 8 und VI 3
hat. Die Ergebnisse sind In Tabelle V enthalten: Tabelle Y Versuchsnummer 12 13
14 Metalle Co,V Co,Cr Co,W Alkalimetall- Cs-Acetat Cs-Acetat Cs-Acetat verbindung
% CO im Produkt Temperatur Druck in °C (atü) 625 550 7,18 17,24 22,93 525 550 46,08
42,41 Die Ergebnisse seigen die Wirksamkeit von Vanadin, Chroa und Wolfram als Katalysatoren
bei gemeinsamer Verwendung mit Kobalt.
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Beispiel 6 Der Versuch 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, um zu untersuchen,
welchen Einfluß die Schwefelung auf die Wirksamkeit des Katalysators bei Verwendung
für schwefelhaltige und schwefelfreie Einsatzprodukte hat. Bei 330°C wurden die
in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten:
Tabelle VI Versuchsnummer
16 17 18 Katalysator ungeschwefelt in oitu ge- vorher geschwefelt schwefelt Einsatzprodukt
H2 45,9 46,44 45,9 CO 54,1 52,51 54,1 H2S 0 1,4 0 Produkt CO 17,32 1,19 1,18 CO-Umwandlung
in % 57,9 96,5 96,7 Die Ergebnisse beweisen, daß sowohl der In situ geschwefelte
(Versuch 17) als auch der vorher geschwefelte Katalysator bei gleichzeitiger Abwesenheit
von Schwefel im Einsatzprodukt (Versuch 18) zu einer dem Gleichgewicht entsprechenden
Umwandlung des Kohlenmonoxyds führen, während der ungeschwefelte Katalysator mit
einem schwefelfreien Einsatzprodukt (Versuch 16) eine wesentlich schlechtere Umwandlung
ergibt.
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Beispiel 7 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden verschiedene
Katalysatoren getestet, um den Einfluß unterschiedlicher Trägermaterialien zu untersuchen,
wobei ein α-Al2O3 niedriger Oberfläche, Faujasit und Kohle mit dem in Versuch
2 des Beispiels 1 verwendeten γ-Aluminiumoxyd großer Oberfläche verglichen
wurden.
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Tabelle VII Versuchsnummer 2 1,9 20 21 Trägermaterial γ-Al2O3
Faujasit α-Al2O3 Aktivkohle Metalle Co,Mo Co,Mo Co,Mo Mo (3,5% CoO (3,7% CoO
(1,6% CoO(12% MoO3) 13%MoO3) 13,8%MoO3) 6,0%MoO3) Alkalimetall- Cs-Acetat Cs-Acetat
Cs-Acetat Cs-Acetat verbindung Termperatur Druck in °C (atü) % CO im Produkt 625
550 1,17 1,15 1,18 1 ,42 525 550 0,54 0,62 0,51 34 475 550 (<1,03) 425 550 0,40
425 200 0,23 32,3 350 200 350 0 41,35
Beispiel 8 Bei Verwendung
eines Natriumcarbonat sowie als Hydrierungs/ Dehydrierungskatalysator Kobalt/Molybdän
auf Tonerde enthaltenden KatalysatoregemKes Beispiel 1 bei 316°C wird das CO praktisch
vollständig bis zu der thermodynamischen Gleich gewichtskonzentration an CO2 umgewandelt.
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Beispiel 9 Ein Gasgemisch, bestehend aus ungefähr 46 % Wasserstoff,
53 % Kohlenmonoxyd und etwa 1 % H2S wurde als Einsatzprodukt verwendet. Dieses gasförmige
Einsatzprodukt wurde durch einen mit einem Katalysator beschickten Reaktor bei 38,7
atü mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeleitet, daß die Ausgangsgeschwindigkeit
des trockenen gasförmigen Produktes 2.700 Vol/Vol/Stunde bei Raumtemperatur und
1 Atmosphäre Druck betrug, wobei gleichzeitig mit dem Einsatzprodukt Wasserdampf
mit einem Mo-Verhältnis von 1 Mol je Mol trockenes gasförmiges Produkt zugesetzt
wurde. Das tUr diesen Versuch verwendete Kobalt/Molybdän wurde in der gleichen Weise
hergestellt und besaß die gleiche prozent tuale Zusammensetzung wie in Beispiel
1. Diese Kobalt/ Molybdän-Komponente wurde mit einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung
in einer Menge entsprechend 8,7 x 10-4 Mol Je ml Katalysatorvolumen
imprägniert,
worauf bei 150°C getrocknet wurde. Bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator betrug
der Gehalt an Kaliumcarbonat 13,6 Gew%. Anschließend wurde der Katalysator naoh
dem Ublichen Verfahren geschwefelt.
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Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle VIII % CO im
Produkt Reaktions- Reaktionsdruck Temperatur in atü gefunden thermodynamisches in
°C Gleichgewicht 288 38,7 C,64 0,63 218 14,1 0,20 0j22 Die oben genannten Ergebnisse
zeigen deutlich den Vorteil der Verwendung von Kaliumcarbonat auf der Hydrierungs/
Dehydrierungskomponente.
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Beispiel 10 sei Wiederholung von Beispiel 9 unter Verwendung einer
Hydrierungs/Dehydrierungskomponente mit einem Gehalt von 2,30 Gew% CoO, 0,45 Gew.%
NiO und 15,0 MoO3 auf Tonerde anstelle von Kobalt/Molybdän wurde im wesentlichen
das gleiche günstige Resultat erzielt.