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Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen
Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen durch Inbe- rührungbringen von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von
Wasserdampf mit einem hydrierend-dehydrierenden Katalysator.
Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle zu entschwefeln, indem man diese Öle mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur und Druck zusammen mit Wasserstoff in Berührung bringt. Dieses Verfahren ist als hydrierende Entschwefelung bekannt und hat den Nachteil, dass der erforderliche Wasserstoff oft knapp und teuer ist.
In diesem Zusammenhang wurde auch die selektive hydrierende Entschwefelung mit Wasserstoff in
Gegenwart eines hydrierend-dehydrierenden Katalysators empfohlen, der eine oder mehrere Alkaliver- bindungen enthält.
Es wurde ferner vorgeschlagen, den erforderlichen Wasserstoff durch Überleiten des zu entschwefeln- den Kohlenwasserstofföls in einer vorangehenden Stufe bei einer Temperatur oberhalb 450 C zusammen mit Dampf über einen Katalysator zu erzeugen. Der durch Reaktion des Kohlenwasserstofföls mit dem Wasserdampf gebildete Wasserstoff wird dann in einer zweiten Stufe für die Entschwefelung bei einer Temperatur unterhalb 450 C verwendet. Dieses Verfahren in zwei Stufen hat den Nachteil, dass für die Ent- schwefelung zwei gesonderte Reaktoren benötigt werden, die ausserdem bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden müssen.
Schliesslich wurde vorgeschlagen, die katalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen ohne Anwendung von freiem Wasserstoff durchzuführen, indem man die Kohlenwasserstofföle über einen hydrierend-dehydrierenden Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 350 und 4500C leitet. Ein technischer und wirtschaftlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, dass die Aktivität des Katalysators gewöhnlich schnell abnimmt, infolgedessen er nach relativ kurzer Zeit regeneriert werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass die Lebensdauer des Katalysators durch Verwendung eines hydrierend-dehydrierenden Katalysators, der in bekannter Weise ein oder mehrere Alkaliverbindungen enthält, beträchtlich verlängert werden kann, wenn man die Entschwefelung mit Wasserdampf statt mit Wasserstoff vornimmt.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen mit einem hydrierend-dehydrierenden Katalysator, der eine oder mehrere Alkaliverbindungen enthält, und bei erhöhter Temperatur im Bereich von 250 bis 4500C, vorzugsweise von 373'bis 4250Ç. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial, also das schwefelhaltige Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasserdampf mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird.
Geeignete hydrierend-dehydrierende Katalysatoren sind solche, die ein oder mehrere Metalle der Gruppen V - VIII des periodischen Systems enthalten, z. B. Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt, falls notwendig ganz oder teilweise in Form von Verbindungen miteinander oder mit einem oder mehreren andern Elementen, wie Sauerstoff und Schwefel.
Besonders geeignet sind Katalysatoren, die mindestens ein Sulfid eines Elementes der linken Spalte
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der Gruppe VI des periodischen Systems enthalten und mindestens ein Sulfid eines der Metalle Eisen, Nik- kel und Kobalt. Eine Kombination von Kobaltsulfid und Molybdänsulfid, das auch in Form von Thio- molybdat vorliegen kann, wird besonders bevorzugt verwendet.
Die katalytisch aktiven Metallkomponenten werden vorzugsweise auf einem Träger aufgebracht. Ge- eignete Träger sind natürliche und/oder synthetische tonerdehaltige Stoffe. Diese Stoffe können auch Kie- selsäure enthalten. Besonders geeignet sind Träger, die ganz oder im wesentlichen aus Tonerde bestehen, d. h. 90 Grew.-% oder mehr Tonerde enthalten.
Nach der Erfindung werden die obigen Katalysatoren in Kombination mit einer oder mehreren Alkali- verbindungen verwendet. Besonders geeignete Alkaliverbindungen sind die Carbonate und/oder Verbindun- gen, z. B. Hydroxyde, die leicht in die entsprechenden Carbonate überführt werden können. Diese Um- wandlung kann durch eine gesonderte Vorbehandlung mit Kohlendioxyd und/oder durch eine Umwandlung während der eigentlichen Entschwefelung bewirkt werden. Im letztgenannten Fall ist es gewöhnlich unnö- tig, Kohlendioxyd zum Ausgangsmaterial zuzugeben, da die Entschwefelung von einer Kohlendioxydbil- dung begleitet wird. Die Alkalicarbonate können auch erhalten werden, indem man von organischen Sal- zen, z. B. von Formiaten und Acetaten, ausgeht.
Bei der üblichen Herstellung von Katalysatoren wird eine Kalzinierung gewöhnlich in Gegenwart von Luft vorgenommen. Die organischen Salze werden dann in die entsprechenden Carbonate umgewandelt.
Die Alkaliverbindungen werden in Mengen von 10 bis 80 Gew. -0/0, berechnet als Carbonate des ferti- gen Katalysators, angewendet. Mengen von mehr als 15 Grew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew), sind gewöhnlich geeignet.
Von den Alkaliverbindungen sind als bevorzugt die von Lithium, Kalium und Natrium zu erwähnen.
Diese Verbindungen können entweder als solche oder in Form von Gemischen, mit oder ohne andere Alkaliverbindungen, verwendet werden.
Die Alkaliverbindungen können dem Katalysator auf verschiedene Weise einverleibt werden. In der Regel kann man jedes übliche Verfahren benutzen. So kann z. B. ein Imprägnierungsverfahren angewendet werden, bei dem beispielsweise Tonerde als Trägermaterial mit einer Lösung imprägniert wird, die ein Gemisch von Kobalt- und Molybdänsalz und der Alkaliverbindung oder der Alkaliverbindungen ent- hält. Das imprägnierte Material wird dann getrocknet und kalziniert, wobei die Salze in die entsprechenden Metalloxyde und/oder Carbonate umgewandelt werden. Hierauf kann der Katalysator in bekannter Weise geschwefelt werden, z. B. indem man ein Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Butylmercaptan u. ähnl. darüberleitet.
Die Katalysatorherstellung wird vorzugsweise durch trockenes Vermischen der Teilchen der verschiedenen Komponenten durchgeführt. Gute Katalysatoren kann man z. B. durch feines Vermahlen eines Ko- balt-Molybdän-Katalysators erhalten, der auf Tonerde aufgetragen ist, und durch Vermischen des erhaltenen Pulvers mit einer pulverförmigen Alkaliverbindung, z. B. wasserfreier Soda. Das anfallende Gemisch kann nach Zugabe eines Gleitmittels, wie Stearinsäure oder Graphit, zu Tabletten komprimiert werden, die dann kalziniert und sulfidiert werden können.
Es wurde beobachtet, dass die vorliegenden alkalihaltigen Katalysatoren sowohl eine erhöhte Lebensdauer als auch eine bessere Entschwefelungsaktivität zeigen als die entsprechenden Katalysatoren, die keine oder weniger als 10% Alkaliverbindungen enthalten. Dies wird nachfolgend an Hand der Beispiele 1,2 und 3 gezeigt, die sich auf die Verwendung von NaCO,LiCO,KCO und deren Gemischen als Alkalimetallverbindung in dem hydrierend-dehydrierenden Katalysator für die Entschwefelung eines technischen Xylols, das durch Thiophen verunreinigt ist, beziehen. Derselbe günstige Effekt wird in Beispiel 4 gezeigt, das die Entschwefelung einer Leuchtölfraktion während etwa 200 h ohne merkliches Absinken der Aktivität des Na CO enthaltenden Mo-Co-Al 0-Katalysators zeigt.
Es ist zu beachten, dass bei der Herstellung der neuen Katalysatoren durch trockenes Vermischen der verschiedenen Komponenten die Teilchengrösse der pulverförmigen Komponente ein wichtiger Faktor ist.
Es wurde gefunden, dass in der Regel Katalysatoren aus Teilchen kleiner als 30 Maschen (A. S. T. M.Standardsieb) aktiver sind als solche, die aus gröberen Pulvern hergestellt wurden. Dies wird durch die in Beispiel 5 beschriebenen Versuche veranschaulicht.
Weiters wurde gefunden, dass es unnötig ist, den Co-Mo-Al 0-Katalysator und das Alkalicarbonat zu sinter zusammengesetzten Pastille zu vereinigen. Die gleichen günstigen Ergebnisse können erhalten werjen, wenn man die Entschwefelung in Gegenwart eines Gemisches aus Co-Mo-Al 0-Katalysatorteilchen md Teilchen von Alkalicarbonat und/oder Teilchen von Trägern, z. B. Tonerde, vornimmt, die die erforderliche Menge Alkalicarbonat enthalten. Wie die Ergebnisse der im Beispiel 6 beschriebenen Versuche zeigen, führt eine nachfolgende Entfernung der Alkalicarbonatteilchen, z.
B. durch Absieben des Kata-
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lysators, unmittelbar zu einem Absinken der Aktivität des Co-Mo-Al0 -Katalysators, während es sich gezeigthat, dassdie Aktivität des Katalysators teilweise wieder hergestellt werden kann durch erneute Zugabe der Alkalicarbonatteilchen.
Da die Verwendung des Katalysators in Form von feinen Teilchen einen unerwünschten Druckabfall i in fest angeordneten Schichten verursachen kann, wird ein Katalysator, hergestellt durch Vermischen von trockenen Alkalicarbonatpulvernmit gepulvertem Co-Mo-Al 0-Katalysator und Verarbeitung dieses Gemisches zu Pastillen, bevorzugt.
Es wurde beobachtet, dass bei der Herstellung des vorliegenden Katalysators eine Kalzinierung weggelassen werden kann.
Wenn die Kalzinierung, falls gewünscht, in Gegenwart von Luft vorgenommen wird, wird sie bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 800C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600 C, durchgeführt.
Wie aus Beispiel 7 ersichtlich ist, ist die Entschwefelungsaktivität eines Katalysators, der bei 650 C kalziniert wurde, wesentlich niedriger als die Aktivität eines Katalysators, der bei 500 Ckalziniert wurde.
Die Katalysatoren nach der Erfindung sind für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen, wie Steinkohlenteerfraktionen, Benzinen, Leuchtölen, Gasölen und Rückstandsölen, die Schwefelverbindungen von sehr verschiedener Zusammensetzung enthalten, geeignet. Es wurde gefunden, dass sowohl acyclische Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Sulfide und Disulfide, die im allgemeinen leichter angegriffen werden, wie auch die beständigeren cyclischen Schwefelverbindungen, wie Thiophen, Benzothiophen und deren Derivate, umgewandelt werden.
Ausser dem obigen Vorteil sei die grosse Selektivität der Entschwefelung besonders erwähnt. Hiemitist gemeint, dass in dem entschwefelten Ausgangsmaterial praktisch nur die schwefelhaltigen Verbindungen angegriffen werden. Die Kohlenwasserstoffmoleküle bleiben intakt. So wird aus einem Gemisch von Benzol und Thiophen z. B. praktisch nur das Thiophen zersetzt.
Das Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 4500C und in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt, wobei der Bereich von 375 bis 425 C bevorzugt wird. Das Molekularverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstofföl wird unter anderem durch den Schwefelgehalt des Öles bestimmt.
Es werden im allgemeinen 5 - 250 Grammoleküle Wasserdampf je Grammatom Schwefel im Ausgangsmaterial verwendet.
Es wurde, wie schon festgestellt, bereits vorgeschlagen, schwefelhaltige Kohlenwasserstofföle mit in einer vorherigen Verfahrensstufe gebildetem Wasserdampf zu entschwefeln, indem man das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur oberhalb 450 C zusammen mit Wasserdampf über einen Katalysator leitet.
Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von dem oben genannten Verfahren dadurch, dass nicht nur die Entschwefelung nur in einer Stufe vorgenommen wird, sondern dass auch der Entschwefelungsmechanismus offensichtlich ganz verschieden abläuft. Während die Entschwefelung bei dem bekannten Verfahren durch direkte Umwandlung mit Wasserstoff bewirkt wird, erfolgt sie beim vorliegenden Verfahren mit Hilfe von Wasserdampf, wobei angenommen wird, dass sie durch eine Art von Hydrolyse bewirkt wird, bei der die OH-Gruppe des Wassers die Stelle des an das Kohlenstoffatom gebundenen Schwefelatoms einnimmt und die freie Valenz des so freigemachten Schwefelatoms durch das restliche Wasserstoffatom des Wassermoleküls abgesättigt wird.
Diese Theorie eines andersartigen Mechanismus wird durch die im Beispiel 8 beschriebenen Versuche gestützt, aus denen hervorgeht, dass die Entschwefelung des Kohlenwasserstofföles in Gegenwart eines Co-Mo-Al20-KatalysatorsmitHilfe von Wasserstoff ungünstig beeinflusst wird, wenn der Katalysator auch Alkaliverbindungen enthält. Im Gegensatz hiezu wird, wenn der gleiche alkalihaltige Katalysator zusammen mit Wasserdampf an Stelle von Wasserstoff verwendet wird, die Entschwefelung wesentlich verbessert. Die Theorie, nach der der Entschwefelungsmechanismus nicht über eine direkte Umwandlung mit Wasserstoff verläuft, wird weiter durch die Tatsache erhärtet, dass, wenn Kohlenwasserstofföle über einen z. B. Co-Mo-Al.
O-Katalysator zusammen mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 250 und 4500C geleitet werden, wie es nach dem vorliegenden Verfahren geschieht, kaum irgendwelcher Wasserstoff gebildet wird. Grössere Mengen von Wasserstoff werden nur bei Temperaturen über 450 OC gebildet.
Das vorliegende Verfahren wird bei einem Druck durchgeführt, der von atmosphärischem Druck bis zu 75 ata oder höher variieren kann. Es wurde gefunden, dass höhere Drucke einen günstigen Einfluss auf die Stabilität des vorliegenden Katalysators haben. Die technische Entschwefelung von Kohlenwasserstoff- ölen wird daher vcrzugsweise bei einem etwas höheren Druck, z. B. 20 ata oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 75 ata, durchgeführt.
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Natürlich fällt die Aktivität des neuen alkalihaltigen Katalysators nach längerem Gebrauch ab, und dieser Abfall scheint um so grösser zu sein, je höher der Siedepunkt des Kohlenwasserstofföles ist, das entschwefelt werden soll. So fällt bei der Entschwefelung von Gasölen und höher siedenden Kohlenwasserstoff- ölfraktionen die Aktivität des neuen Katalysators verhältnismässig schnell ab. Wie aus den Versuchen im Beispiel 9 hervorgeht, wird die Aktivität weit länger aufrechterhalten, wenn die Entschwefelung mit Wasserdampf bei höherem Druck durchgeführt wird. Geeignete Drucke liegen im Bereich von 70 bis 150 ata.
Aus technischen Gründen übersteigen die Drucke, die bei der tatsächlichen Durchführung angewendet werden, in den letztgenannten Fällen im allgemeinen 100 ata nicht.
Die Entschwefelungsreaktion kann in der Dampfphase, in der flüssigen Phase oder teilweise in der Dampfphase und teilweise ir. der flüssigen Phase durchgeführt werden, u. zw. je nach dem Ausgangsmaterial, das zu entschwefeln ist, und nach den Arbeitsbedingungen.
Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit kann in weiten Grenzen schwanken. Gewöhnlich werden Raumgeschwindigkeiten von 0,25 bis 4 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde angewendet.
Die Katalysatoren können in verwirbeltem oder suspendiertem Zustand verwendet werden, doch werden fest angeordnete Katalysatoren bevorzugt. Dank der vergleichsweise niedriger. Reaktionstemperaturen können die Kohlenwasserstofföle während der Entschwefelung auch ganz oder praktisch zur Gänze in der flüssigen Phase vorliegen, ohne dass man übermässig hohe Drucke anwenden muss. Für die Durchführung
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Nr. 657,521 beschrieben ist, besonders vorteilhaft sein. Gemäss dieser Arbeitsweise wird das Kohlenwasserstofföl ganz oder teilweise in der flüssigen Phase zusammen mit Wasserdampf über den Katalysator geleitet.
Obgleich die Entschwefelung nach der Erfindung ohne Zuführung von Wasserstoff bewirkt werden kann, kann eine bestimmte Menge Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Gas, die für die angestrebte Entschwefelung selbst unzureichend ist, gewünschtenfalls dem zugeführten Wasserdampf zugegeben werden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 : Das Ausgangsmaterial war ein technisches Xylol, das durch etwa 10 Vol.-% Thiophen verunreinigt war. Dieses Ausgangsmaterial wurde bei einer Temperatur von 400 C und einem Druck von 20 ata zusammen mit Wasserdampf kontinuierlich dem oberen Ende einer Kolonne zugeleitet, die mit einer fest angeordneten Katalysatorschicht ausgerüstet war. Die stündliche Raumgeschwindigkeit betrug 0, 44 kg flüssiges Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde. 0,2 kg Wasserdampf je Liter Ausgangsmaterial (9 Grammol H20 je Grammatom S) wurden zugegeben. Die Reaktionsgase wurden am Boden der Kolonne abgekühlt und flüssige und gasförmige Komponenten wurden voneinander getrennt.
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diesem Katalysator wurden mehrere Katalysatoren mit verschiedenem Gehalt an Natriumcarbonat hergestellt.
Hiezu wurde der Co-Mo-Katalysator in Pulverform mit den erforderlichen Mengen eines ebenfalls pulverförmigen Natriumcarbonats vermischt und dann nach Zugabe von 1 Gew.-% Stearinsäure zu Tabletten von 3 X 3 mm verpresst. Die pulverförmigen Komponenten passierten vor dem Filtrieren ein 40-Maschensieb (A. S. T. M.-Standard-Maschensieb). Die Tabletten wurden 3 h bei 5000C in einem Muffelofen in Gegenwart von Luft kalziniert und schliesslich sulfidiert, indem man Wasserstoff mit 10 Vol.-% Schwefelwasserstoff bei atmosphärischem Druck und Temperaturen von 100 bis 3500C darüberleitete.
In der obigen Weise wurden Katalysatoren hergestellt, die 1, 5, 10, 25,50 bzw. 75 Gew.-% Natriumcarbonat enthielten.
Die Entschwefelungsergebnisse von Versuchen, die mit diesen Katalysatoren ausgeführt wurden, sind in Tabelle I wiedergegeben.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Katalysatorzusammensetzung <SEP> % <SEP> Entschwefelung
<tb> Versuch <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> nach <SEP> nach
<tb> Nr. <SEP> Co-Mo-Al20O <SEP> Natriumcarbonat <SEP> 4-6 <SEP> h <SEP> 22-24 <SEP> h
<tb> 1 <SEP> 100-85 <SEP> 54
<tb> 2 <SEP> 99 <SEP> 1 <SEP> 83 <SEP> 57
<tb> 3 <SEP> 95 <SEP> 5 <SEP> 91 <SEP> 67
<tb> 4 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 81 <SEP> 74
<tb> 5 <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 96 <SEP> 96
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 89 <SEP> 91
<tb> 7 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 65 <SEP> 62
<tb>
Die erzielte Entschwefelung wurde nach einer Betriebszeit von 4 bis 6 bzw. 22-24 h bestimmt.
Die
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<tb>
<tb> :Katalysatorzusammensetzung <SEP> % <SEP>
<tb> Versuch <SEP> in <SEP> Gew.-Teilen <SEP> von <SEP> Entschwefelung
<tb> Nr. <SEP> Co-Mo-Al2O3 <SEP> Li2CO3 <SEP> K2CO3* <SEP> nach <SEP> 4-6h <SEP> nach <SEP> 22-24 <SEP> h
<tb> 8 <SEP> 100--85 <SEP> 54
<tb> 9 <SEP> 50 <SEP> 50-91 <SEP> 95
<tb> 10 <SEP> 75-25 <SEP> 97 <SEP> 97
<tb>
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Komponenten aus Teilchen einer Maschengrösse von 30 bis 50.
Diese Versuche zeigen, dass bei Anwendung von 50 Grew.-% Lithiumcarbonat ein bemerkenswert beständiger Katalysator erhalten wurde, dernach 22 - 24 h sogar eine erhöhte Entschwefelung aufwies. Dar- über hinaus war die Aktivität dieses Katalysators höher als die des Co-Mo-Katalysators als solcher, was sich aus der prozentualen Entschwefelung des Katalysators nach 4-6h, d.h. 85 gegenüber 91, ergibt.
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Der Katalysator mit 25 Gew.- Kaliumcarbonat zeigt eine sehr hohe Anfangsaktivität von 97% Entschwefelung, die nach 22-24 h noch nicht abgesunken war.
Beispiel 3 : Es wurden Co-Mo-Katalysatoren mit Gemischen von Alkalicarbonaten hergestellt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 kalziniert. Die Schwefelung wurde durchgeführt, indem man Wasserstoff mit 10 Vol.-% Schwefelwasserstoff bei einem Druck von 10 ata und allmählich steigenden Temperaturen von Raumtemperatur bis 375 C daruberleiteite.Die Schwefelung, die 4 h in Anspruch nahm, wurde in dem gleichen Reaktor durchgeführt wie die Entschwefelung des schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföles.
Es wurden Entschwefelungsversuche durchgeführt, wobei als Grundkaialysator Cc-Mo-AI 0, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, diente und dieser Katalysator 25 Grew.-% Carbonat in Form von Gemi-
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mit Dampf über den Katalysator geleitet. Die Produkte wurden aufgefangen und auf ihren Schwefelgehalt analysiert.
Die Versuchsbedingungen waren :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> 20 <SEP> ata
<tb> Temperatur <SEP> 400 C
<tb> stündliche <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> 0,88 <SEP> kg <SEP> flüssiges <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> je <SEP> Liter
<tb> Katalysator <SEP> und <SEP> Stunde
<tb> Verhältnis <SEP> Wasserdampf <SEP> zu <SEP> Aus-0, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> Wasserdampf <SEP> je <SEP> flüssiges <SEP> Ausgangsgangsmaterial <SEP> material <SEP> (9 <SEP> Grammol <SEP> HO <SEP> je <SEP> Grammatom <SEP> S)
<tb>
Tabelle III
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<tb>
<tb> Katalysatorzusammensetzung <SEP> 0/0
<tb> Gew.-Teile <SEP> Entschwefelung
<tb> Versuch
<tb> Nr.
<SEP> Co-Mo-Al2O3 <SEP> Carbonate <SEP> nach <SEP> 4-6 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 22-24 <SEP> h
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 33
<tb> 12 <SEP> 75 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Na2CO3 <SEP> 12,5K2CO3 <SEP> 84 <SEP> 77
<tb> 13 <SEP> 75 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Li2 <SEP> CO3 <SEP> 12,5 <SEP> K2CO3 <SEP> 78 <SEP> 83
<tb> 14 <SEP> 75 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Li2 <SEP> CO3 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Na2CO3 <SEP> 73 <SEP> 73
<tb>
Im Hinblick auf die grössere Raumgeschwindigkeit, die bei den vorstehenden Versuchen angewendet wurde, sind die Daten in Tabelle III nicht genau mit denen in Tabelle I und II vergleichbar. Die Versuche zeigen jedoch, dass Gemische von Alkalicarbonaten bei der Verbesserung der Aktivität und der Stabilität des Co-Mo-Al2O3-Katalysators ebenso wirksam sind wie die einzelnen Carbonate.
Beispiel4 :DiesesBeispielzeigtdengünstigenEffektvonNa2Co3beidemsulfidiertenCo-Mo- -Al 203-Katalysator, wie er für die Entschwefelung einer Leuchtölfraktion aus Mittelostöl mit zo Schwefel mit Wasserdampf verwendet wird. Aus Tabelle IV geht hervor, dass ein technisch erhältlicher Co-Mo-AlO -Katalysator (ausgepresste Strängchen von 1, 5 mm, etwa 3, 6 Gew.-% CoO, 12 Gew.-% Moos) merklich weniger stabil ist als der gleiche Katalysator mit 25 Gew.-% Na CO gemäss der vorliegenden Erfindung.
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Tabelle IV Katalytische Entschwefelung eines Direktdestillates von Leuchtöl aus
Mittelostöl mit 0,24 Gew.-% Schwefel.
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<tb>
<tb>
Bedingungen
<tb> Temperatur <SEP> 4000C
<tb> Druck <SEP> 70 <SEP> ata
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> kg <SEP> je <SEP> Liter <SEP> Katalysator <SEP> und <SEP> Stunde
<tb> Verhältnis <SEP> Wasserdampf <SEP> zu <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> je <SEP> Liter <SEP> Ausgangsmaterial
<tb> (190 <SEP> Grammol <SEP> je <SEP> Grammatom <SEP> S)
<tb> Katalysator <SEP> geschwefelt <SEP> mit <SEP> H2S/H2 <SEP> * <SEP>
<tb> Versuch <SEP> Nr.
<SEP> 15 <SEP> 16
<tb> Katalysator <SEP> Co-Mo-Al2O3 <SEP> Co-Mo-Al2O3-Na2CO3
<tb> Probe <SEP> % <SEP> Entschwefelung <SEP> % <SEP> Entschwefelung
<tb> Stunden
<tb> 0-2 <SEP> 71 <SEP> 58
<tb> 4-6 <SEP> 83 <SEP> 87
<tb> 10-12 <SEP> 87 <SEP> 83
<tb> 16-18 <SEP> 83 <SEP> 83
<tb> 22-24 <SEP> 83 <SEP> 83
<tb> 46-48 <SEP> 83 <SEP> 83
<tb> 70-72 <SEP> 79 <SEP> 83
<tb> 94-96 <SEP> 79 <SEP> 83
<tb> 120-122 <SEP> 75 <SEP> 79
<tb> 144-146 <SEP> 71 <SEP> 83
<tb> 168-170 <SEP> 71 <SEP> 79
<tb> 192-194 <SEP> 67 <SEP> 79
<tb> Gewichtszunahme <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> frischen
<tb> Katalysators <SEP> t <SEP> 14 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP>
<tb>
* Geschwefelt vor der Verwendung mit H S mit einem Gehalt von 10 Vol.-% H S bei 10 ata und bei von Raumtemperatur bis 3750C in etwa 4 h ansteigender Temperatur.
Beispiel 5 : Es wurden durch Vermischen von Pulvern von drei verschiedenen Teilchengrössen des gleichen Co-Mo-Al2O3-Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, zusammen mit in gleicher Weise gepulvertem wasserfreiem Lithiumcarbonat, u.zw.im Verhälmis von 75 Gew.-% Co-Mo-Al2O3- - Katalysator und 25 Gew.-% Lithiumcarbonat, Katalysatortabletten hergestellt. Die Tabletten wurden in einer Grösse von 3 x 3 mm erzeugt und 3 h bei 5000C in Luft kalziniert. Nach einer Schwefelung wurden die drei Katalysatoren genau in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 untersucht. Die Beschickung bestand wieder aus einem Gemisch aus Thiophen und Xylol mit 4, 5% Schwefel.
Die Ergebnisse waren wie folgt :
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Tabelle V
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Teilchengrösse <SEP> des <SEP> verwendeten <SEP> Pulvers <SEP> % <SEP> Entschwefelung
<tb> Nr. <SEP> beim <SEP> Tablettieren <SEP> A. <SEP> S. <SEP> T. <SEP> M.-Standard- <SEP> nach <SEP> 4-6h <SEP> nach <SEP> 22-24h
<tb> sieb
<tb> 17 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> Maschen <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 18 <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 40 <SEP> Maschen <SEP> 74 <SEP> 84
<tb> 19 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> Maschen <SEP> 84 <SEP> 87 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : In den vorstehenden Beispielen wurden die EntschwefelungsversuchemitKatalysatoren durchgeführt, die Co-Mo-ALO. und Alkalicarbonat in einer zusammengesetzten Tablette enthielten.
Im vorliegenden Beispiel wird gezeigt, dass an Stelle der zusammengesetzten Tablette auch ein Gemisch aus Co-Mo-Al2O3-Teilchen und gesonderten Teilchen von Alkalicarbonat oder Teilchen, die Alkalicarbonat und ein anderes Material, z. B. Tonerde, enthalten, verwendet werden kann.
Es wurden die nachstehender. Versuche durchgeführt : a) Ein Reaktionsgefäss wurde mit 75 g Co-Mo-Al2O3-Teilchen (40-80 Maschen), gemischt mit 25 g LiCO-Teilchen (kleiner als 200 Maschen), gefüllt. Nach einer Sulfidierung mit einem H2S-H2-Gemisch mit 10 Vol.-% H, S wurde ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3, wiederum unter Verwendung eines Thiophen-Xylol-Gemisches mit 4, 5 Gew. -% Schwefel als Ausgangsmaterial durchgeführt. b) Nach 24 Versuchsstunden wurde das Reaktionsgefäss abgekühlt und die Co-Mo-Al2O3-Teilchen wurden von den LiCO-Teilchen durch Absieben getrennt.
Die Co-Mo-Al2O3-Teilchen wurden wieder in das Reaktionsgefäss aufgegeben und erneut 24 h nach einer erneuten Schwefelung in der obigen Weise und unter Verwendung von Thiophen-Xylol als Ausgangsmaterial getestet. c) Nach 24 h wurde der Versuch unterbrochen und eine frische Menge von 25 g LiCO (kleiner als 200 Maschen) zugegeben und mit den Co-Mo-ALO g-Teilchen vermischt. Der Versuch wurde nach einer Entschwefelung in der vorstehenden Weise wiederholt.
Die Entschwefelungsergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben, woraus sich folgendes ergibt :
1. Es ist nicht notwendig, Co-Mo-Al2O3 und Li2CO2 in einer zusammengesetzten Tablette zu vereinigen, um den stabilisierenden Effekt des Li2CO3 zu erhalten ;
2. gas Entfernen von Li2CO3 führt sofort zu einem Absinken der Aktivität des geschwefelten Co-Mo- -Al2O3-Katalysators :
3. die Zugabe von frischem Li2CO3 zu deaktivierten Co-Mo-Al2O3-Teilchen stellt deren Aktivität teilweise wieder her.
Bei einem weiteren Versuch (Nr. 23) wurde das Reaktionsgefäss mit einem Gemisch aus gepulvertem Co-Mo-Al2O3-Katalysator (100-200 Maschen Teilchengrösse) und aus Teilchen (100-200 Maschen), be-
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undhergestellt, indem man ein Gemisch aus gepulvertem AI0 und wasserfreiem Na2CO3 tablettierte, anschliessend vermahlte und die gewünschte Fraktion wieder durch Absieben herstellte.
Die Angaben in Tabelle VI zeigen, dass die Zugabe von Natriumcarbonat in Form von Teilchen, die Na2CO3 und Al2O3 enthielten,zu einer Stabilisierung des Co-Mo-Al2O3-Katalysators führte.
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Tabelle VI
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<tb>
<tb> Versuchsbedingungen
<tb> Druck <SEP> 20 <SEP> ata
<tb> Temperatur <SEP> 4000C
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> kg <SEP> je <SEP> Liter <SEP> und <SEP> Stunde
<tb> Verhältnis <SEP> Wasserdampf <SEP> zu <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> je <SEP> Liter <SEP> (9 <SEP> Grammol <SEP> HO <SEP> je <SEP> Grammatom <SEP> S)
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> Thiophen <SEP> und <SEP> Xylol <SEP> mit <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Schwefel
<tb> Katalysatorzusammensetzung <SEP> und
<tb> Vorbehandlung:
<SEP> Co-Mo-Al2O3, <SEP> technisch, <SEP> (etwa <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> Gew.-% <SEP> CoO, <SEP> etwa
<tb> 12,6 <SEP> Gew.-% <SEP> MoO3). <SEP> Vor <SEP> jedem <SEP> Versuch <SEP> wurde <SEP> der <SEP> Inhalt <SEP> des <SEP> Reaktionsgefässes <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Verfahren <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 3 <SEP> sulfidiert.
<tb>
Versuch <SEP> Katalysatormaterial <SEP> im <SEP> Reaktionsgefäss <SEP> % <SEP> Entschwefelung
<tb> Nr. <SEP> nach <SEP> 4-6 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 22-24 <SEP> h
<tb> 20 <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> 75 <SEP> Co-Mo-Al2O3-Katalysator <SEP> 96 <SEP> 97
<tb> (40-80 <SEP> Maschen) <SEP> und <SEP> 25 <SEP> g <SEP> gepulvertem
<tb> Li <SEP> CO <SEP> (kleiner <SEP> als <SEP> 200 <SEP> Maschen)
<tb> 21 <SEP> Co-Mo-Al2O3-Fraktion <SEP> aus <SEP> dem <SEP> vorherge- <SEP> 82 <SEP> 66
<tb> henden <SEP> Versuch <SEP> nach <SEP> Entfernung <SEP> der <SEP> Li <SEP> CO- <SEP>
<tb> - <SEP> Fraktion <SEP> durch <SEP> Absieben
<tb> 22 <SEP> Co-Mo-ALOg-Fraktion <SEP> aus <SEP> dem <SEP> vorher <SEP> ge- <SEP> 72 <SEP> 74
<tb> henden <SEP> Versuch, <SEP> dem <SEP> 25 <SEP> g <SEP> frisches <SEP> LiCOg
<tb> (kleiner <SEP> als <SEP> 200 <SEP> Maschen)
<SEP> zugesetzt <SEP> waren
<tb> 23 <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> gepulvertem <SEP> 76* <SEP> 74
<tb> Co-Mo-Al. <SEP> Og <SEP> (100-200 <SEP> Maschen) <SEP> und <SEP> einem
<tb> Pulver <SEP> (100-200 <SEP> Maschen) <SEP> aus <SEP> 25 <SEP> Gew.-%
<tb> Al2O3 <SEP> und <SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP> Na2 <SEP> CO3, <SEP> die <SEP> vorher
<tb> verpresst <SEP> und <SEP> dann <SEP> wieder <SEP> gemahlen <SEP> waren
<tb>
* nach 10 - 12 h Beispiel 7 : Um den Einfluss der Kalzinierungstemperatur bei der Herstellung von Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden die nachfolgenden Entschwefelungsversuche durchgeführt :
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle VII
EMI10.1
<tb>
<tb> Versuchsbedingungen
<tb> Druck <SEP> 20 <SEP> ata
<tb> Temperatur <SEP> 4000C
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> kg <SEP> je <SEP> Liter <SEP> und <SEP> Stunde
<tb> Verhältnis <SEP> Wasserdampf <SEP> zu <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> je <SEP> Liter <SEP> (9 <SEP> Grammol <SEP> H <SEP> 0 <SEP> je <SEP> Grammatom <SEP> S)
<tb> Beschickung <SEP> : <SEP> Thiophen <SEP> und <SEP> Xylol <SEP> mit <SEP> 4,5 <SEP> Gew.-% <SEP> Schwefel
<tb> Katalysator <SEP> :
<SEP> 100 <SEP> ml <SEP> Tablettenkatalysator <SEP> (3 <SEP> x <SEP> 3 <SEP> mm), <SEP> bestehend <SEP> aus
<tb> 75 <SEP> Gew.-% <SEP> Co-Mo-Al0 <SEP> + <SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP> Na <SEP> CO, <SEP> sulfidiert <SEP> mit <SEP> einem <SEP> 10 <SEP> vol.-igen <SEP> H <SEP> S-H"Gemisch <SEP> vor <SEP> der
<tb> Verwendung.
<tb>
Die <SEP> ursprüngliche <SEP> Co-Mo-Al <SEP> 0-Komponente <SEP> enthielt
<tb> 3, <SEP> 6 <SEP> Gew.-% <SEP> CoO <SEP> und <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> Gew.-% <SEP> MoO. <SEP>
<tb>
Versuch <SEP> Kalzinierung <SEP> 3 <SEP> h <SEP> in <SEP> Luft <SEP> %Entschwefelung
<tb> Nr. <SEP> nach <SEP> 4-6 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 22-24h
<tb> 24 <SEP> nicht <SEP> kalziniert <SEP> 96 <SEP> 95
<tb> 25 <SEP> 500 C <SEP> 97 <SEP> 97
<tb> 26 <SEP> 650 C <SEP> 86 <SEP> 87
<tb>
Beispiel 8 : Um die verschiedene Art der Entschwefelung mit freiem Wasserstoff und der Entschwefelung gemäss vorliegender Erfindung zu zeigen, wurden Versuche durchgeführt mit einem strangverpressten Co-Mo-Al2O3-Katalysator (1, 5 mm Durchmesser des Stranges) mit etwa 3,6 Gew.-% CoÖ und 12,6 Gew.-% MoO3 und mitdem gleichen Katalysator nach Pulvern und erneutem Tablettieren zusammen mit 25 Geo-% gepulvertem wasserfreiem NaCO mit nachfolgender Kalzinierung während 3 h bei 5000C.
Mit jeder Katalysatorart wurde ein Entschwefelungsversuch in Gegenwart von zugegebenem Wasserstoff sowie ein Versuch in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Das Ausgangsmaterial war in allen Fällen ein Direktdestillat-Gasöl (Siedebereich 250-375 C A.S.T.M.) aus Mittelost mit 1,48 Gew.-% Schwefel.
Tabelle VIII
EMI10.2
<tb>
<tb> Versuchsbedingungen
<tb> Versuche <SEP> mit <SEP> H <SEP> Versuche <SEP> mit <SEP> Wasserdampf
<tb> Druck <SEP> 20 <SEP> ata <SEP> Druck <SEP> 70 <SEP> ata
<tb> Temperatur <SEP> 375 C <SEP> Temperatur <SEP> 4000C
<tb> 2,5kg <SEP> je <SEP> Liter
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> 0,43 <SEP> kg <SEP> je <SEP> Liter <SEP> und <SEP> Stunde
<tb> und <SEP> Stunde
<tb> Verhältnis <SEP> H2 <SEP> zu <SEP> 2000 <SEP> Normal- <SEP> Verhältnis <SEP> Wasserdampf <SEP> 0,2 <SEP> kg <SEP> Wasserdampf <SEP> (28 <SEP> Grammol
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> : <SEP> liter <SEP> je <SEP> Liter <SEP> zu <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> :
<SEP> HO <SEP> je <SEP> Grammatom <SEP> S) <SEP> je <SEP> Liter
<tb> Ausgangsma-Ausgangsmaterial
<tb> terial
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Alle Katalysatoren wurden vor der Verwendung in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise sulfidiert.
EMI11.1
<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Katalysator <SEP> verwendetes <SEP> Gas <SEP> % <SEP> Entschwefelung
<tb> Nr. <SEP> nach <SEP> 4-6 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 10-12 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 22-24 <SEP> h
<tb> 27 <SEP> Co-Mo-Al2O3 <SEP> Hj <SEP> ; <SEP> 95 <SEP> 93 <SEP> 95
<tb> 28 <SEP> Co-Mo-Al2O3+25 <SEP> Gew.-% <SEP> H2 <SEP> 65 <SEP> 50 <SEP> 41
<tb> NCO,
<tb> 29 <SEP> Co-Mo-Al2O3 <SEP> Wasserdampf <SEP> 77 <SEP> 67 <SEP> 55
<tb> 30 <SEP> Co-Mo-Al2O3+25 <SEP> Gew.-% <SEP> Wasserdampf <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 67
<tb> Na2CO3
<tb>
EMI11.2
serstoff. Der Versuch Nr. 28 zeigt, dass bei einer solchen Hydrierung der Katalysator mit Alkalicarbonat gemäss der vorliegenden Erfindung unbrauchbar ist. Anderseits ist der alkalicarbonathaltige Katalysator für die Entschwefelung mit Wasserdampf besser geeignet.
Beispiel 9 : Um den günstigen Einfluss erhöhter Drucke auf die Stabilität der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden Entschwefelungsversuche mit einem schweren Destillationsgasöl (Siedebereich 250-375 C A. S. T. M.) aus Mittelostöl durchgeführt. Dieses Gasöl strömte zusam men mit Wasserdampf über einen sulfidierten Co-Mo-Al2O3-Katalysator (Tabletten 3 x 3 mm, Grundka-
EMI11.3
angegeben sind. In allen Fällen betrug die Raumgeschwindigkeit 0, 43 kg je Liter Ausgangsmaterial.
Tabelle IX
EMI11.4
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Katalysator <SEP> Bedingungen <SEP> Schwefelgehalt <SEP> Ufo <SEP> Entschwefelung
<tb> Nr. <SEP> Druck <SEP> Temp. <SEP> Wasserdampf/ <SEP> des <SEP> Ausgangs- <SEP> nach <SEP> 4-6 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 22-24h <SEP>
<tb> ata <SEP> Öl/kg/l <SEP> materials <SEP>
<tb> Gew.
<SEP> -%
<tb> 31 <SEP> Co-Mo-Al2O3+25 <SEP> Gew.-% <SEP> 20 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 13
<tb> Na2CO3
<tb> 32 <SEP> Go-Mo-Alz03 <SEP> +25Gew.-% <SEP> 70 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 51 <SEP> 46
<tb> NaCOg
<tb> 33 <SEP> Co-Mo-Al2O3+25 <SEP> Gew.-% <SEP> 40 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 69 <SEP> 47
<tb> Li2CO3
<tb> 34 <SEP> Co-Mo-Al2O3+25 <SEP> Gew.-% <SEP> 70 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 80 <SEP> 66
<tb> Li2CO3
<tb> 35 <SEP> Co-Mo-Al2O3+25 <SEP> Gew.-% <SEP> 70 <SEP> 375 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 55 <SEP> 47
<tb> Li2CO3
<tb> 36 <SEP> Co-Mo-Al2O3+25 <SEP> Gew.-% <SEP> 100 <SEP> 375 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 53
<tb> LCOs
<tb>
In Tabelle IX werden drei Versuchsreihen gezeigt,
wovon jede einen Versuch bei einem niedrigen und i einem hohen Druck enthält. Jede Reihe zeigt, dass die höheren Drucke einen günstigen Einfluss auf die Ka- talysatorstabilität haben. Da sich die Reihen in der Katalysatorzusammensetzung und den Reaktionsbe- dingungen unterscheiden, ergibt sich aus den Tabellenwerten auch, dass der Druckeffekt allgemein gilt.