DE3042326C2

DE3042326C2 -

Info

Publication number: DE3042326C2
Application number: DE3042326A
Authority: DE
Inventors: Michel Deflin; Jean Claude Clement; Gilbert Grand Couronne Fr Germaine
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1979-11-12
Filing date: 1980-11-10
Publication date: 1989-10-26
Also published as: DE3042326A1; AU538346B2; CA1151135A; FR2469206A1; FR2469206B1; AU6422880A; ZA806928B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der unter Anwendung spezieller Maßnahmen bei seiner Herstellung erhalten werden kann, im Hinblick auf die Durchführung der Wassergasreaktion nach der Gleichung

CO + H₂O CO₂ + H₂

Dieser Katalysator enthält neben Aluminiumoxid Uran, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Nickel.

Es ist bereits bekannt, Katalysatoren dieses Typs dadurch herzustellen, daß man Aluminiumoxidträger mit Metallsalz lösungen imprägniert.

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie Schwefel, d. h. Schwefelwasserstoff, gegen über, welcher häufig in Gemischen aus CO, H₂O und CO₂ enthal ten ist, die beispielsweise bei der Vergasung von Kohle oder schweren Rückständen aus Rohöl erhalten werden, nicht resistent sind. Auch weisen sie bei niedrigen Temperaturen keine zufrie denstellende Aktivität auf, was im Hinblick auf das thermo dynamische Gleichgewicht von Vorteil gewesen wäre. Darüber hinaus ist die Herstellung verhältnismäßig be schwerlich, insbesondere wenn große Mengen an Katalysator her gestellt werden sollen. Es ist nicht vorhersehbar, wieviel Metall aus einer Lösung mit einer bestimmten Konzentra tion abgeschieden wird und ob diese Metalle in dem Aluminiumoxid homogen verteilt sind.

Ein Imprägnierverfahren wird auch für die Herstellung von zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen vorge sehenen Katalysatoren auf der Basis von mikroporösen Träger materialien beschrieben, wobei der fertige Katalysator 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Eisengruppenmetalls, d. h. Fe, Ni und Co, sowie 5 bis 25 Gewichtsprozent Mo, W oder Cr enthält. Zwecks Verbesserung der Porengrößenverteilung wird der mit den aktiven Metallen beladene Träger, vorzugsweise im Anschluß an die Calcinierung, mit einer wäßrigen Salzsäure am Rückfluß gekocht. Hierzu sollen sich Salze von Alkalimetallen, Erd alkalimetallen, Seltenenerdenmetallen und Übergangsmetallen eignen. Auch fertige Extrudate des Katalysatormaterials können auf diese Weise behandelt werden (vgl. DE-OS 26 26 745).

Aufgabe der Erfindung war es, die bei der Durchführung der Wassergasreaktion auftretenden Nachteile durch Zurverfügung stellung eines Katalysators mit erhöhter Aktivität und ver verbesserter Schwefelfestigkeit zu beheben.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch einen Katalysator gelöst werden kann, bei dessen Herstellung besondere Maßnahmen angewendet werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator zur Durchführung der Wasser gasreaktion, der Aluminiumoxid und Chrom, Molyb dän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Nickel sowie gegebenen falls ein Alkalimetall enthält, erhältlich durch Vereinigen der aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Nickel sowie gegebenenfalls mindestens einem Alkalimetall bestehenden Metallkomponenten mit Aluminiumoxid unter Er hitzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Wärme zersetzbare Aluminiumverbindung geschmolzen wird, daß die Metallkomponente bzw. die Metallkomponenten als elementares Metall oder als Verbindungen in der Schmelze gelöst werden und daß das Gemisch durch Erhitzen auf Temperaturen von 250 bis 800°C zersetzt, das Gemisch anschließend gekühlt und geformt wird.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid aus Dampf und Kohlenmonoxid.

Im allgemeinen haben auf diese Weise herstellbare Katalysatoren nicht mehr die vorstehend genannten Nachteile; sie besitzen darüber hinaus eine Vielzahl aktiver Stellen (Metallstellen), die zudem besser verteilt sind. Die Resistenz Schwefel gegen über und auch die mechanische Resistenz sind hervorragend. Gegebenenfalls kann die mechanische Resistenz noch dadurch ver bessert werden, daß man Bindemittel, beispielsweise Zement, zusetzt.

Es ist nicht genau bekannt, in welchem Zustand die Metalle in den Katalysatoren verteilt sind, ob als Atome oder Ionen, in komplexer Form oder nicht, was für die Nacharbeitbarkeit der vorliegenden Erfindung jedoch ohne Bedeutung ist. Im allgemeinen denkt man hierbei an Oxide oder Sulfide, jedoch sind besonders in Gegenwart von reaktionsfähigen Komponenten der Wassergas reaktion auch komplexere Verbindungen möglich.

Die Aluminiumverbindung wird vorzugsweise 5 bis 120 Minuten lang bei Temperaturen von 75 bis 800°C und Drücken von 0,2 bis 20 bar sowie gegebenenfalls in oxidierender Atmosphäre ge schmolzen. Wesentliche Faktoren sind dabei die Schmelztemperatur und die Zersetzungstemperatur. Verwendet man beispielsweise Alu miniumnitrat (Schmelzpunkt 73,5°C; Zersetzungspunkt 150°C), so wird die Verbindung 10 bis 20 Minuten lang auf 80 bis 90°C er hitzt.

Daran anschließend wird/werden das/die Metall(e) in der Schmelze gelöst und die Lösung 1 bis 4 Stunden lang weiter auf 250 bis 800°C, vorzugsweise auf 450 bis 550°C, erhitzt, um die Aluminium verbindung und die anderen gelösten Verbindungen, soweit sie zersetzbar sind, zu zersetzen.

Vorzugsweise wird dabei auch mindestens ein Alkalimetall oder eine Alkalimetallverbindung in der Schmelze gelöst, da diese als Aktivatoren wirken. Das Alkalimetall wird dabei fast immer als Verbindung, insbesondere als Oxid oder Salz, ge löst, welche gegebenenfalls durch Wärme zersetzbar ist. Der Vor zug wird im Hinblick auf eine möglichst homogene Verteilung solchen Verbindungen gegeben, die bei der Temperatur der ge schmolzenen Aluminiumverbindung schmelzen.

Man kann zum Beispiel Acetate, Formiate, Oxalate, Carbonate, Nitrate sowie Nitrite verwenden, welche sich in Oxide zersetzen, wobei den Carbonaten und den Nitraten der Vorzug gegeben wird. Es ist auch möglich, andere Salze zu verwenden, beispielsweise Halogenide oder Sulfide, oder auch mit Metallen ge mischte Salze oder Oxide, zum Beispiel Permanganat, Molybdat, Dichromat, Wolframat, (meta-)Aluminat,, Oxaloferrat sowie Ruthenat, die den zusätzlichen Vorteil bieten, daß sie ein Alka limetall und ein Metall oder aber Aluminium mit ein bringen. Jedoch läßt sich die zu verwendende Menge nicht in allen Fällen genau vorherbestimmen. Grundsätzlich ist es auch möglich, saure oder basische Doppelsalze zu verwenden. Von den Alkalimetallen (Li, Na, K, Rb, Cs) liefert das Kalium die besten Ergebnisse.

Erfindungsgemäß wird das Alkalimetall vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 12%, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des fertigge stellten Katalysators, verwendet. Besonders bevorzugt werden jedoch Mengen von 0,1 bis 1,0% sowie 9 bis 11%. Die Wirkung eines Katalysators, welcher etwa 2 bis 8% Alkalimetall enthält, ist um etwa 1/5 geringer, aber immer noch nicht geringer als der Effekt eines Katalysators ohne Alkalimetall.

Was die Aluminiumverbindung anbetrifft, so ist eine durch Wärme zersetzbare Verbindung zu verwenden, deren Zersetzungsprodukt Aluminiumoxid ist.

Geeignet sind daher Bromat, Bromid, Perchlorat und Tristearat, insbesondere aber Nitrat im Hinblick auf seinen niedrigen Schmelzpunkt (73,5°C). Die für die Alkalimetallver bindungen gemachten allgemeinen Bemerkungen gelten auch hier.

Die Metalle können als Elemente, in Form von Pulver, Feilstaub bzw. -spänen, Fasern, Wolle und Körnern oder auch als Verbindung zugesetzt werden. Eine geeignete Ver bindung ist beispielsweise Aluminiumparamolybdat ((NH₄)₆Mo₇O₂₄, 4 H₂O, Zersetzungspunkt 190°C), gegebenenfalls in konzentriertem Ammoniak gelöst. Es ist bereits bekannt, daß die Wassergasreak tion mit Metallen der Gruppe VIb des Periodensystems der Elemen te (Cr, Mo, W) und der Eisengruppe (Fe, Co, Ni) durchge führt werden kann. Von diesen Metallen zeitigt das Eisen (Fe₂O₃ · H₂O) und insbesondere Eisen, welches mit Chrom (Cr₂O₃) aktiviert worden ist, gute Ergebnisse, vorausgesetzt, das einge setzte Gas enthält keinen Schwefel.

In Gegenwart von Schwefel werden die Katalysatoren bröcklig. Dies ist nicht der Fall bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators, welcher vorzugsweise Molybdän in Verbindung mit Kobalt oder Nickel in oxidischer oder geschwefelter Form und darüber hinaus eine nahezu vernachlässigbare Menge eines Alkalimetalls enthält. An Stelle von Molybdän kann auch Wolfram oder Chrom verwendet werden.

Im allgemeinen wird das Metall in einer Menge von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des fertiggestellten Katalysators, verwendet, insbesondere aber werden 1 bis 3% Kobalt oder 5 bis 10% Nickel und 4 bis 15% Molybdän verwendet.

Nach der Zersetzung der Aluminiumverbindung und der anderen ge lösten Verbindungen, soweit diese zersetzbar sind, wird das Gemisch weiter erhitzt, um das Produkt zu trocknen und vorzu calcinieren. Dann läßt man das Gemisch abkühlen oder man unter wirft es einer Kühlbehandlung. Wie bei der Herstellung von Kata lysatoren üblich, kann der erhaltene Katalysator calciniert werden. Vorzugsweise wird der Katalysator durch ein- bis dreistündiges Calcinieren bei 450 bis 550°C aktiviert. Hierbei wird ein stückiger Katalysator erhalten, welcher dann pulverisiert wird. Durch das Pulverisieren und Sieben des Katalysators werden Katalysator teilchen mit einer Größe von vorzugsweise 0,2 bis 0,6 mm (in Industrieanlagen wird eine Größe von 1,5 bis 10 mm bevorzugt) erhalten.

In sich daran anschließenden Behandlungen können die Teilchen dann in eine Form gebracht werden, die sich für die Katalyse eignet, häufig können sie jedoch auch als solche verwendet werden. Beispielsweise kann der Katalysator zu Tabletten, Extru daten, Ringen und Körnern verpreßt werden.

Beispiel 1

Es wurden Katalysatoren sowohl durch Imprägnieren als auch nach der Erfindung (durch Auflösen von metallischem Nickel, Kobalt und Molybdän in geschmolzenem Al(NO₃)₃) hergestellt, um den technischen Effekt aufzuzeigen. Ursprünglich lagen die einzelnen Komponenten hauptsächlich in oxidischer Form vor.

Dann wurden 4 ml Katalysatorteilchen (Größe 0,2-0,6 mm) in einen Reaktor eingespeist und mit einem Gasgemisch in Berührung ge bracht, welches 45 Vol.-% Kohlenmonoxid, 5 Vol.-% Kohlendioxid, 49,6 Vol.-% Wasserstoff und 0,4 Vol.-% Schwefelwasserstoff ent hielt. Mit dem Gas wurde Wasser oder Dampf eingespritzt und die Zusammensetzung des Gases vor und nach der Reaktion an Hand der Gaschromatographie analysiert. Der Grad der Umwandlung an Kohlen monoxid wurde so in Prozent (bezogen auf das Volumen, Ge wicht oder die molare Menge) bestimmt. Die angewandten Reaktions bedingungen waren die folgenden:

Druck\|30 bar
Raumgeschwindigkeit	3300 Nl/l/Std.
molare Menge (trockenes Gas : Dampf)	1,35
Temperatur	220°C
Vorbehandlung	keine
Dauer	20 Stunden

Nach 20 Stunden wurde die umgewandelte Menge an Kohlenmonoxid gemessen.

Der Katalysator enthielt

A. 2,5 Teile CoO, 9 Teile MoO₃ und 88,5 Teile Al₂O₃ bzw. 2,0 Gewichtsprozent Co und 6,0 Gewichtsprozent Mo

B. 4 Teile CoO, 12 Teile MoO₃ und 84 Teile Al₂O₃ bzw. 3,2 Gewichtsprozent Co und 8,0 Gewichtsprozent Mo.

C. 10 Teile NiO, 20 Teile MoO₃ und 70 Teile Al₂O₃ bzw. 7,7 Gewichtsteile Ni und 13,3 Gewichtsteile Mo

Aus vorstehendem wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren die größere Wirsamkeit aufweisen.

Beispiel 2

Zum Vergleich der Resistenz gegenüber Schwefel wurden die Katalysatoren des in Beispiel 1A verwendeten Typs unterschiedlichen Schwefelkonzentrationen ausgesetzt, wobei jeder Versuch in 5 aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt wurde, die den nachstehend angegebenen verschiedenen Schwefelwasserstoffkonzentrationen entsprachen:

Die (H₂+H₂S) Konzentration wurde auf 50 Vol.-% gehalten.

Die anderen Reaktionsbedingungen waren identisch mit denen in Beispiel 1, mit Ausnahme des Volumens des Katalysatorbettes, welches jetzt 8,5 ml betrug.

Es ist offensichtlich, daß alle Co-Mo-Al₂O₃-Katalysatoren im Hinblick auf die Umwandlung des Kohlenmonoxids geschwefelt werden müssen.

Eine Untersuchung der Katalysatoren A und B in der geschwefelten Form ergab, daß ihre Wirksamkeit geringer war, wenn der Schwefelwasserstoffgehalt reduziert wurde. Hingegen erwies sich ein Zusatz von Kalium (+ 10% K₂O, bezogen auf das Gewicht des Katalysators ohne Kalium) und die anschließende Schwefelung als sehr vorteilhaft. Die Wirksamkeit der Katalysatoren verbesserte sich, wenn man den Schwefelwasserstoffgehalt verringerte.

Beispiel 3

Zur Bestimmung der günstigsten Alkalimetallquelle wurden erfindungsgemäße Katalysatoren des in Beispiel 1 C. verwendeten Typs dadurch hergestellt, daß man 10 Gew.-% K₂O zusetzte, das heißt eine Zusammensetzung 7,1 Gew.-% Nickel, 12,1 Gew.-% Molybdän und 8,3 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des fertiggestellten Katalysators, erhielt. Al(NO₃)₃ wurde bei einer Temperatur von 80°C geschmolzen und in der Schmelze unter kontinuierlichem Rühren metallisches Nickel sowie eine Kaliumverbindung und daran anschließend das Ammoniumparamolybdat gelöst. Das entstandene gallertartige Gemisch wurde bei 200°C getrocknet, bis das Ammoniumnitrat vollständig sublimiert war und anschließend 2 Stunden lang bei 500°C calciniert. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene stückige Katalysator pulverisiert und gesiebt. Der Versuch war mit dem in Beispiel 1 identisch, nur daß der Katalysator vorerhitzt wurde:

1. Die Temperatur wurde innerhalb 1 Stunde in Gegenwart von N₂ auf 220°C erhöht.
2. Das trockene Einsatzmaterial wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von 30 bar zugeführt.
3. Der Versuch wurde damit eingeleitet, daß man Wasserdampf bei einer Temperatur von 220°C einspritzte.

Tabelle 1

Es ist offensichtlich, daß mit Ausnahme des Sulfats sämtliche Kaliumverbindungen die Aktivität des basischen Katalysators verbessern. Am besten geeignet sind das Nitrat und das Carbonat.

Beispiel 4

Zur Bestimmung des maximalen Kaliumgehalts ausgehend von KNO₃ wurden gemäß Beispiel 3 mehrere Katalysatoren mit unterschiedlichen Kaliumkonzentrationen in derselben Grundzusammensetzung (10 Teile NiO, 20 Teile MoO₃ und 70 Teile Al₂O₃) hergestellt. Die Versuchsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 3. Das Gewicht des zugesetzten Kaliums wurde als K₂O berechnet und bezog sich auf das Gewicht des Grund-Katalysators.

K₂O enthaltend (%)
umgewandelte Menge an CO (%)
0
67
0,1	83
1,0	72
2,0	72
5,0	65
10,0	93

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß es zweckmäßig ist, daß der Katalysator entweder einen minimalen Anteil (0,1%) oder aber einen erheblichen Anteil (10%) Kalium enthält.

Claims

1. Katalysator zur Durchführung der Wassergasreaktion, der Aluminiumoxid und Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Nickel sowie gegebenenfalls ein Alkalimetall enthält, erhältlich durch Vereinigen der aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Nickel sowie gegebenenfalls mindestens einem Alkalimetall bestehenden Metallkomponenten mit Aluminiumoxid unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Wärme zersetzbare Aluminiumverbindung geschmolzen wird, daß die Metallkomponente bzw. die Metallkomponenten als elementares Metall oder als Verbindungen in der Schmelze gelöst werden und daß das Gemisch durch Erhitzen auf Temperaturen von 250 bis 800°C zersetzt, das Gemisch anschließend gekühlt und geformt wird.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid aus Dampf und Kohlenmonoxid.