ES2254478T3 - Procedimiento para la obtencion de prtoductos de hodroformilacion de olefinas con 2 hasta 8 atomos de carbono. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de prtoductos de hodroformilacion de olefinas con 2 hasta 8 atomos de carbono.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de productos de hidroformilación de olefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, en el que a) se alimenta una materia prima hidrocarbonada en una zona de craqueo/deshidrogenación y se somete a un craqueo térmico y/o catalítico y/o a una deshidrogenación obteniéndose un gas de disociación que contiene olefinas, b) se somete al gas de disociación, o fracciones del mismo, a una separación en, al menos, una corriente hidrocarbonada enriquecida en olefina con i átomos de carbono y, al menos, una corriente hidrocarbonada empobrecida en olefina con i átomos de carbono, c) se alimenta la corriente hidrocarbonada, enriquecida en olefina con i átomos de carbono, con monóxido de carbono e hidrógeno en una zona de hidroformilación y se hace reaccionar en presencia de un catalizador para la hidroformilación, d) se separa, a partir de la descarga procedente de la zona de hidroformilación, una corriente constituida esencialmente por olefina con i átomos de carbono no convertida y por hidrocarburo con i átomos de carbono saturado, e) se recila la corriente constituida esencialmente por olefina con i átomos de carbono no convertida y por el hidrocarburo con i átomos de carbono saturado, al menos en parte hasta la etapa b), significando i un número entero desde 2 hasta 8.
Description
Procedimiento para la obtención de productos de
hidroformilación de olefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de productos de hidroformilación
de olefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono.
La hidroformilación o la
oxo-síntesis es un procedimiento industrial
importante para la obtención de aldehídos a partir de olefinas, de
monóxido de carbono y de hidrógeno. Estos aldehídos pueden
hidrogenarse con hidrógeno para dar los alcoholes correspondientes
en caso dado en el mismo proceso de trabajo o a continuación, en
una etapa de hidrogenación separada. La hidroformilación se lleva a
cabo en presencia de catalizadores disueltos de manera homogénea
en el medio de la reacción. Como catalizadores se emplean en este
caso, en general, compuestos o complejos de los metales del grupo
VIII secundario, especialmente compuestos o bien complejos de Co,
de Rh, de Ir, de Pd, de Pt o de Ru, que pueden estar inmodificados o
que pueden estar modificados por ejemplo con compuestos que
contengan amina o fosfina.
La descarga de la reacción a partir del reactor
para la hidroformilación contiene, además del producto de la
hidroformilación, por regla general, olefina no transformada. Ésta
se separa del producto de la hidroformilación y se envía de nuevo
hasta el reactor para la hidroformilación junto con monóxido de
carbono e hidrógeno frescos. Con la olefina reciclada se reciclan
hasta el reactor desde luego también los componentes inertes
introducidos con la olefina o formados mediante reacciones
secundarias, por ejemplo hidrocarburos saturados, que no son
accesibles a la hidroformilación. Para evitar que la concentración
de los componentes inertes aumente permanentemente en el reactor
para la hidroformilación y que alcance valores a los que fracasaría
la reacción de hidroformilación, tiene que purgarse del
procedimiento, de manera continua, una corriente parcial de la
olefina reciclada para eliminar los componentes inertes en el
sistema.
Sin embargo, la corriente purgada está
constituida sólo en parte por componentes inertes. Una parte
esencial está constituida por olefina no convertida, que, de este
modo, se pierde para la reacción. Con objeto de mantener la
corriente de purga pequeña y las pérdidas relacionadas con la
misma, se emplea, en general, una alimentación de olefina de
elevada pureza.
Ciertamente es posible, desde el punto de vista
industrial, separar el hidrocarburo saturado de la corriente de
purga y reciclar hasta la zona de reacción únicamente la corriente
de olefina no convertida o bien una corriente enriquecida en
olefina. Sin embargo, la separación entre las olefinas y los
hidrocarburos saturados con el mismo número de átomos de carbono
requiere dispositivos complicados que están relacionados con
considerables costes de inversión.
La publicación EP-A 0 648 730
divulga un procedimiento para la obtención de un oxoproducto
obtenido a partir de propileno, en el cual se separa una corriente
gaseosa a partir de la corriente de producto de una
hidroformilación del propileno, que contiene propileno no convertido
y propano. Mediante adsorción selectiva del propileno sobre un
agente de adsorción y subsiguiente desorción se obtiene una
corriente gaseosa enriquecida en propileno que, al menos en parte
se recicla hasta la zona de la reacción. Los ciclos alternantes de
adsorción y de desorción requieren cambios periódicos de la presión
y/o de la temperatura. Las instalaciones necesarias para ello son
complicadas y muy sensibles a las averías.
Las olefinas, tales como el etileno, el propileno
y el buteno, se fabrican en grandes cantidades mediante craqueo
térmico y/o catalítico y/o mediante deshidrogenación de una materia
prima hidrocarbonada, tal como nafta, gas natural, isobutano, etc.
A partir de los productos de disociación en bruto se aíslan las
olefinas individuales con la pureza deseada.
La tarea de la presente invención consiste en
proporcionar un grupo de procedimientos para la obtención y la
hidroformilación de olefinas, en el cual se aprovechen del modo más
óptimo posible las instalaciones que requieren grandes costes de
inversión, para la separación de las olefinas y de los
hidrocarburos saturados.
Esta tarea se resuelve, según la invención, por
medio de un procedimiento para la hidroformilación de olefinas con
2 hasta 8 átomos de carbono, en el cual
- a)
- se alimenta una materia prima hidrocarbonada en una zona de craqueo/deshidrogenación y se somete a un craqueo térmico y/o catalítico y/o a una deshidrogenación obteniéndose un gas de disociación que contiene olefinas,
- b)
- se somete al gas de disociación, o a fracciones del mismo, a una separación en, al menos, una corriente hidrocarbonada enriquecida en olefina con i átomos de carbono y, al menos, una corriente hidrocarbonada empobrecida en olefina con i átomos de carbono,
- c)
- se alimenta la corriente hidrocarbonada, enriquecida en olefina con i átomos de carbono, con monóxido de carbono e hidrógeno en una zona de hidroformilación y se hace reaccionar en presencia de un catalizador para la hidroformilación,
- d)
- se separa, a partir de la descarga procedente de la zona de hidroformilación, una corriente constituida esencialmente por olefina con i átomos de carbono no convertida y por hidrocarburo con i átomos de carbono saturado,
- e)
- se recicla la corriente, constituida esencialmente por olefina con i átomos de carbono no convertida y por el hidrocarburo con i átomos de carbono saturado, al menos en parte hasta la etapa b), significando i un número entero desde 2 hasta 8.
Por regla general se recicla la corriente
hidrocarbonada empobrecida en olefina con i átomos de carbono, al
menos en parte, hasta la zona de craqueo/deshidrogenación. El
craqueo térmico se lleva a cabo preferentemente en presencia de
vapor de agua.
El procedimiento según la invención comprende las
etapas correspondientes a la obtención de un gas de disociación,
que contiene olefinas, a partir de una materia prima hidrocarbonada
(por ejemplo en un craqueador con vapor o en una instalación de
deshidrogenación de hidrocarburos), la separación del gas de
disociación con obtención de una fracción enriquecida en una sola
olefina y la hidroformilación de esta fracción. La corriente
cuantitativa, formada en la etapa b) de hidrocarburo empobrecido en
olefina con i átomos de carbono puede subdividirse también y
someterse a la hidroformilación sólo una cantidad parcial. Una
característica esencial de la invención consiste en que una
corriente, separada de la descarga de la hidroformilación, que
está constituida esencialmente por olefina no convertida y por
hidrocarburo saturado con el mismo número de átomos de carbono, se
recicla directamente hasta la etapa de la separación del gas de
disociación que contiene olefina y se separa junto con el gas de
disociación o con fracciones del mismo. Para el trabajo conjunto
del aislamiento de la olefina procedente del gas de disociación y
del reciclo selectivo de olefina no convertida hasta la
hidroformilación se requiere únicamente la disposición de una
instalación de separación. Puesto que las instalaciones para la
separación de olefinas y de los hidrocarburos saturados son muy
complicadas, está relacionado con las mismas un ahorro considerable
de costes de inversión. En la presente descripción se empleará, de
manera unitaria, la expresión "gas de disociación" para un
producto de reacción que contenga una olefina y un hidrocarburo
saturado, sin tener en consideración el que se haya obtenido
mediante craqueo o mediante deshidrogenación.
Las materias primas hidrocarbonadas, adecuadas,
para el procedimiento según la invención son, por ejemplo, la
nafta, el gas natural y las fracciones de los mismos, el propano,
el isobutano u otras corrientes hidrocarbonadas que se formen, por
ejemplo, durante procedimientos industriales de fabricación como
productos secundarios o como corrientes de desecho.
El gas de disociación, obtenido mediante el
craqueo/ la deshidrogenación contiene, en general, una mezcla
formada por olefinas y por hidrocarburos saturados que,
especialmente, pueden presentar un número de átomos de carbono
diferente, especialmente en el caso del gas de disociación
procedente del craqueo. El gas de disociación se somete a una
separación en, al menos, una corriente gaseosa enriquecida en
olefinas con i átomos de carbono y, al menos, una corriente
hidrocarbonada empobrecida en olefinas con i átomos de carbono.
Cuando estén presentes en el gas de disociación hidrocarburos con un
número diferente de átomos de carbono, se aislará, por regla
general, a partir de la mezcla, en primer lugar una fracción
hidrocarbonada con i átomos de carbono, que se separará a
continuación en una corriente enriquecida en olefina y en una
corriente empobrecida en olefina. De este modo se obtendrá en el
caso de la separación del gas de disociación, que haya sido
obtenido mediante disociación con vapor de nafta, una fracción
hidrocarbonada con 2 átomos de carbono y una fracción
hidrocarbonada con 3 átomos de carbono, que se separará a
continuación, por su parte, en etileno y etano o bien en propileno
y propano. La separación comprende, por regla general, al menos una
etapa de rectificación.
El índice i significa un número entero desde 2
hasta 8, preferentemente desde 2 hasta 4, especialmente significa
3. Con el procedimiento según la invención pueden fabricarse
especialmente los productos de hidroformilación del etileno, del
propileno, del 1-buteno y/o del
2-buteno, siendo especialmente preferente el
propileno.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo por ejemplo en un procedimiento existente para la
hidroformilación de propileno, que se obtenga mediante disociación
de nafta con vapor en un craqueador al vapor, dirigiéndose
directamente una corriente, separada de la descarga de la zona de
hidroformilación, constituida esencialmente por propileno no
convertido y por propano, hasta la columna para los productos con
3 átomos de carbono del craqueador al vapor (véase más
adelante).
Por otro lado, es posible, por ejemplo, alimentar
en la zona de la hidroformilación una corriente que contenga
propileno, obtenida mediante la deshidrogenación del propano, que
puede contener, por ejemplo, todavía desde un 0,5 hasta un 40% en
peso de propano y conducir de nuevo hasta la zona de elaboración de
la instalación para la deshidrogenación del propano la corriente
separada de la descarga procedente de la zona de hidroformilación,
constituida por propileno no convertido y por propano, reciclándose
hasta la zona de deshidrogenación, ventajosamente, como materia
prima la corriente empobrecida en propileno, obtenida en este
caso.
La corriente hidrocarbonada, enriquecida en
olefina con i átomos de carbono contiene, en general, al menos un
60% en peso, preferentemente al menos un 70% en peso, especialmente
al menos un 90% en peso, por ejemplo desde un 90 hasta un 97% en
peso de olefina con i átomos de carbono, estando constituido el
resto, esencialmente, por hidrocarburo saturado con i átomos de
carbono. La corriente hidrocarbonada empobrecida en olefina con i
átomos de carbono contiene, por regla general, menos de un 15% en
peso, en la mayoría de los casos menos de un 5% en peso de
olefina
con i átomos de carbono, estando constituida la cantidad principal por hidrocarburo saturado con i átomos de carbono.
con i átomos de carbono, estando constituida la cantidad principal por hidrocarburo saturado con i átomos de carbono.
Las etapas individuales del procedimiento según
la invención son conocidas en sí mismas y no constituyen un objeto
de la invención en cuanto a su configuración específica. A
continuación se explicarán con mayor detalle por medio de
configuraciones más convenientes o más preferentes.
En el caso del craqueo térmico se trata de una
disociación en forma de radicales de los hidrocarburos que, en la
mayoría de los casos, se lleva a cabo bajo presión y se aplica
aproximadamente a 400 hasta 500ºC. La disociación térmica comienza
con la homólisis de un enlace C-C con la formación
de dos radicales libres. Ambos radicales alquilo pueden robar ahora
un átomo de hidrógeno de otra molécula hidrocarbonada y, de este
modo, se genera un nuevo radical libre y un alcano de cadena más
corta. Ambos radicales originales o incluso el radical nuevamente
formado pueden quedar sometidos a una disociación \beta con
formación de una molécula de olefina y de un radical alquilo de
cadena más corta. Los procesos de disociación abarcan, por lo
tanto, modificaciones en el contenido en H_{2} y en el esqueleto
carbonado. La fabricación de olefinas de bajo peso molecular se
favorece cuando la disociación térmica se lleve a cabo a temperatura
elevada, durante un tiempo de residencia corto y a baja presión
parcial. Para reducir la presión parcial de los hidrocarburos, se
mezcla un gas foráneo, en la mayoría de los casos vapor de agua,
con el material de partida hidrocarbonado a ser pirolizado
("disociación con vapor" o
"Steam-Cracken").
Simplemente, con fines explicativos, puede
subdividirse la forma de trabajo de la disociación de la nafta en
las etapas individuales siguientes:
- (1)
- disociación de la nafta en hornos tubulares,
- (2)
- extinción, es decir enfriamiento rápido del gas de disociación,
- (3)
- compresión y purificación del gas de disociación y
- (4)
- secado, refrigeración y destilación a baja temperatura.
La nafta se introduce, tras una evaporación
previa con vapor de agua recalentado, en los tubos del horno de
disociación, que tienen, por ejemplo, una longitud de 50 hasta 200
metros y una anchura desde 80 hasta 120 mm. Los hornos modernos de
pirólisis (High Severity) abarcan, por regla general, tubos de
cromoníquel dispuestos verticalmente. Éstos son calentados
directamente por la combustión de gases o de aceites de combustión
aproximadamente hasta 1.050ºC en los puntos más calientes. En el
caso del procedimiento denominado ACR se alcanzan temperaturas de
hasta 2.000ºC y presiones de 3,5 bares en un reactor revestido de
cerámica.
Los productos de disociación salen de la sección
de disociación a elevada temperatura y tienen que enfriarse
rápidamente (extinguirse) hasta 300ºC aproximadamente para evitar
reacciones sucesivas. Esto se lleva a cabo, en primer lugar,
indirectamente mediante generación de vapor en los refrigerantes
para la extinción y, a continuación, mediante introducción por
inyección de aceite extintor. A continuación se separan el agua
del procedimiento y la bencina de la pirólisis y los componentes
gaseosos se comprimen y se purifican. Para la eliminación del
H_{2}S y del CO_{2} se emplea, por regla general, un lavado
alcalino, por ejemplo con lejía de hidróxido de sodio del 5 hasta
el 15%.
Como paso previo a la elaboración propiamente
dicha, tiene que llevarse a cabo un secado cuidadoso para no
perturbar la destilación a baja temperatura subsiguiente debido a la
formación de hielo. El gas en bruto seco se refrigera entonces en
varias etapas y se somete a una destilación fraccionada en un
sistema de columnas.
En el caso de un procedimiento típico a media
presión y a baja temperatura se refrigerará el gas disociado,
seco, a -35ºC hasta -45ºC y se enviará a la columna denominada de
metano, cuya temperatura de cabeza se mantiene aproximadamente en
-90ºC. El producto de cola de la columna, que está constituido por
los hidrocarburos con 2 átomos de carbono y más pesados, se conduce
a otra columna, en la que se desprende como producto de cabeza
toda la fracción con 2 átomos de carbono, de manera que el producto
de cola está constituido, esencialmente, por hidrocarburos con 3
átomos de carbono y más pesados. El producto de cabeza de la
columna se alimenta, a través de un refrigerador, a la columna
denominada de etileno. A través de la columna se desprende etileno
puro, el producto de cola de la columna de etileno, esencialmente
etano, se conoce, por regla general, de nuevo hasta el horno de
disociación. El producto de cola, obtenido tras la separación de la
fracción con 2 átomos de carbono, que está constituido por
hidrocarburos con 3 átomos de carbono y más pesados, se introduce
en otra columna para su separación adicional. A través de la columna
se desprende una fracción con 3 átomos de carbono, que se separa,
en caso dado tras hidrogenación selectiva de las partes de propino
y de aleno, en propileno o bien propano en la columna denominada
con 3 átomos de carbono. El propileno puede aislarse con una
pureza deseada de hasta un 99,9%.
Alternativamente, pueden fabricarse olefinas
mediante deshidrogenación de los materiales de partida
hidrocarbonados adecuados, esencialmente sin disociación de los
enlaces C-C. En este caso entra en consideración,
especialmente, la deshidrogenación de propano para dar propileno y
del butano para dar butenos. La deshidrogenación se lleva a cabo,
por regla general, con empleo de catalizadores. Como catalizador es
adecuado, por ejemplo, el óxido de cromo sobre arcilla activa a
modo de soporte, en caso dado con adiciones, tales como K_{2}O,
CeO_{2}, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, P_{2}O_{5}, etc. Por
otro lado entran en consideración también catalizadores a base de
fosfato de calcio y de níquel.
La unidad de deshidrogenación está constituida,
por regla general, por uno o varios reactores, cargados con
catalizador, por ejemplo catalizadores de lecho en desplazamiento.
La mezcla constituida por material de partida hidrocarbonado fresco
y en caso dado reciclado, se precalienta y penetra en el reactor.
El gas de reacción se refrigera y se comprime; a partir de las
partes incondensables pueden recuperarse productos valiosos
mediante lavado con disolventes adecuados. Las partes licuadas
pueden separarse, por ejemplo, mediante destilación fraccionada,
en una corriente enriquecida en olefina con i átomos de carbono y
en una corriente empobrecida en olefina con i átomos de
carbono.
La corriente hidrocarbonada enriquecida en
olefina con i átomos de carbono se alimenta, junto con óxido de
carbono e hidrógeno, en la zona de hidroformilación.
El monóxido de carbono y el hidrógeno se
emplearán, usualmente, en forma de una mezcla, que se denomina gas
de síntesis. La composición del gas de síntesis, empleado en el
procedimiento según la invención, puede variar dentro de amplios
límites. La proporción molar entre monóxido de carbono e hidrógeno
se encuentra comprendida, por regla general, entre 2:1 hasta 1:2,
especialmente desde aproximadamente 45:55 hasta 50:50.
La temperatura de la reacción de hidroformilación
se encuentra, en general, en un intervalo desde aproximadamente 50
hasta 200ºC, preferentemente desde aproximadamente 60 hasta 190ºC,
especialmente desde aproximadamente 90 hasta 190ºC. La reacción se
lleva a cabo preferentemente a una presión comprendida en el
intervalo desde aproximadamente 10 hasta 700 bares, preferentemente
desde 15 hasta 200 bares, especialmente desde 15 hasta 60 bares.
La presión de la reacción puede modificarse en función de la
actividad del catalizador empleado para la hidroformilación.
Los aparatos de reacción, resistentes a la
presión, adecuados para la hidroformilación son conocidos por el
técnico en la materia. A éstos pertenecen los reactores usuales en
general para reacciones gas-líquido, tales como por
ejemplo reactores con recirculación de gas, columnas de burbujas,
etc., que pueden estar subdivididos en caso dado mediante
apliques.
Los catalizadores para la hidroformilación,
adecuados, son los compuestos y los complejos de los metales de
transición usuales, conocidos por el técnico en la materia, que
pueden emplearse tanto con cocatalizadores como sin los mismos.
Preferentemente el metal de transición está constituido por un
metal del grupo VIII secundario del Sistema Periódico de los
Elementos y, especialmente, está constituido por Co, Ru, Rh, Pd,
Pt, Os o Ir, especialmente está constituido por Rh, Co, Ir, o
Ru.
Los compuestos complejos adecuados son, por
ejemplo, los compuestos de carbonilo de los metales citados así
como los complejos, cuyos ligandos se eligen entre aminas,
arilfosfinas, alquilfosfinas, arilalquilfosfinas, olefinas, dienos,
etc. y mezclas de los mismos.
De manera ejemplificativa son adecuados los
complejos de rodio de la fórmula general
RhX_{m}L^{1}L^{2}(L^{3})_{n}, en la que
- X
- significa halogenuro, preferentemente cloruro o bromuro, carboxilato de alquilo o carboxilato de arilo, acetilacetonato, sulfonato de arilo o sulfonato de alquilo, especialmente sulfonato de fenilo y toluenosulfonato, hidruro o el anión de difeniltriazina,
L^{1}, L^{2}, L^{3}
significan, independientemente entre sí, Co, olefina, cicloolefina,
preferentemente ciclooctadieno (COD), dibenzofosfol, benzonitrilo,
PR_{3} o R_{2}P-A-PR_{2}, m
significa 1 o 3 y n significa 0, 1 o 2. Se entenderá por R (los
restos R pueden ser iguales o diferentes), restos alquilo,
cicloalquilo y arilo, preferentemente fenilo,
p-tolilo, m-tolilo,
p-etilfenilo, p-cumilo,
p-t-butilfenilo,
p-alcoxifenilo con 1 a 4 átomos de carbono,
preferentemente p-anisilo, xililo, mesitilo,
p-hidroxifenilo, que también pueden presentarse en
estado etoxilado, el sulfofenilo, el isopropilo, el alcoxi con 1 a
4 átomos de carbono, el ciclopentilo o el ciclohexilo. A significa
1,2-etileno o 1,3-propileno.
Preferentemente L^{1}, L^{2} o L^{3} significan,
independientemente entre sí, CO, COD, P(fenilo)_{3},
P(i-propilo)_{3},
P(anisilo)_{3},
P(OC_{2}H_{5})_{3},
P(ciclohexilo)_{3}, dibenzofosfol o
benzonitrilo.
- \quad
- Preferentemente,
- X
- significa hidruro, cloruro, bromuro, acetato, tosilato, acetilacetonato o el anión de difeniltriazina, especialmente significa hidruro, cloruro o acetato.
Los catalizadores de hidroformilación,
preferentes, son catalizadores de rodio, que contienen fósforo,
tales como
RhH(CO)_{2}(PPh_{3})_{2} o
RhH(CO)(PPh_{3})_{3}.
Los catalizadores de hidroformilación, adecuados,
han sido descritos por ejemplo en la publicación de Beller et
al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), páginas
17-85, a la que se hace aquí referencia en toda su
extensión.
En la zona de reacción tiene lugar una conversión
parcial, por paso, con relación a la olefina alimentada. La
conversión supone, en general, desde un 10 hasta un 90%, referido a
la olefina alimentada.
La descarga de la zona de la reacción se somete a
una operación de separación con una o varias etapas, obteniéndose
al menos una corriente, que contiene la mayor parte del producto de
la hidroformilación y una corriente constituida esencialmente por
olefina no convertida y por hidrocarburo saturado. De acuerdo con
el procedimiento de descarga se obtendrán, en caso dado, otras
corrientes, tales como corrientes que contengan gases de escape
con gas de síntesis, productos secundarios de elevado punto de
ebullición de la hidroformilación y/o catalizador para la
hidroformilación, que -en caso dado tras elaboración- se reciclan
total o parcialmente hasta la zona de la reacción o se purgan del
procedimiento. A partir de la descarga procedente de la zona de la
reacción pueden separarse por ejemplo, en primer lugar, el producto
de la hidroformilación y, en caso dado, partes con punto de
ebullición mayor que el del producto de la hidroformilación. A
continuación puede separarse por condensación una mezcla de la
olefina no convertida y del hidrocarburo saturado.
Convenientemente, se obtendrá la corriente,
constituida esencialmente por olefina no transformada y por
hidrocarburo saturado, únicamente si se lleva a cabo una separación
en primer lugar de un producto de hidroformilación bruto de la
descarga procedente de la zona de la reacción, que contiene
disueltos la olefina no convertida y el hidrocarburo saturado, y el
producto en bruto de la hidroformilación se somete a continuación
a una etapa de desgasificación, en la que se forma una corriente,
que está constituida esencialmente por olefina no convertida y por
hidrocarburo saturado. La descarga de la reacción liberada del
producto en bruto de la hidroformilación se reciclará, por regla
general, total o parcialmente hasta la zona de la reacción. Para
el desgasificado puede descomprimirse el producto en bruto de la
hidroformilación, calentarse y/o tratarse con un gas de arrastre,
tal como por ejemplo gas de síntesis o nitrógeno. Convenientemente
se lleva a cabo el desgasificado en una columna, en la que se
alimenta el producto en bruto de la hidroformilación en la zona
central de la columna, retirándose por la cola de la columna el
producto desgasificado de la hidroformilación, que se conduce a la
elaboración ulterior, y retirándose por la cabeza de la columna una
corriente líquida o gaseosa, que está constituida, esencialmente,
por olefina no convertida y por hidrocarburo saturado.
La separación del producto en bruto de la
hidroformilación de la descarga procedente de la zona de la
reacción puede llevarse a cabo de diversas maneras. Por un lado
puede emplearse el procedimiento denominado de descarga líquida,
en el cual se descomprime a partir de la zona de la reacción la
descarga esencialmente líquida, con excepción del gas de síntesis
empleado en exceso para la hidroformilación, separándose la
descarga, como consecuencia de la reducción de la presión, en una
fase líquida, que está constituida esencialmente por productos
secundarios de elevado punto de fusión, por el catalizador para la
hidroformilación, disuelto de manera homogénea y por pequeñas
cantidades de producto de hidroformilación, de olefina no
convertida y de hidrocarburo saturado, y una fase gaseosa que está
constituida, esencialmente, por producto de la hidroformilación,
por olefina no convertida y por hidrocarburo saturado así como por
gas de síntesis no convertido. La fase líquida puede conducirse de
nuevo hasta el reactor como corriente de reciclo. Mediante
condensación, al menos parcial, de la fase gaseosa se obtiene el
producto en bruto de la hidroformilación. La fase gaseosa,
remanente durante la condensación, se recicla total o parcialmente
hasta la zona de la reacción.
Ventajosamente, podrá elaborarse la fase gaseosa
y líquida, formada en primer lugar en la etapa de descompresión,
según el procedimiento descrito en la publicación WO 97/07086. Con
esta finalidad se calentará la fase líquida y se introducirá por la
zona superior de una columna, mientras que la fase gaseosa se
alimentará a través de la cola de la columna. Así pues la fase
líquida y la fase gaseosa se conducen a contracorriente. Para
aumentar el contacto mutuo de las fases, la columna está cargada
preferentemente con cuerpos de relleno. Mediante el contacto íntimo
de la fase gaseosa con la fase líquida se transfieren las
cantidades residuales, presentes todavía en la fase líquida, de
producto de hidroformilación, de olefina no convertida y de
hidrocarburo saturado, hasta la fase gaseosa de manera que la
corriente gaseosa, que abandona la columna por la cabeza, está
enriquecida en producto de la hidroformilación, en olefina no
convertida y en hidrocarburo saturado, en comparación con la fase
gaseosa alimentada a través del extremo inferior de la columna. La
elaboración ulterior de la corriente gaseosa, que abandona la
columna y de la fase líquida, que abandona la columna, se lleva a
cabo de manera usual, por ejemplo como se ha descrito más
arriba.
Alternativamente, puede trabajarse según el
procedimiento denominado de gas en circuito cerrado (reciclo
gaseoso), según el cual se retira una corriente gaseosa del recinto
gaseoso del reactor para la hidroformilación. Esta corriente
gaseosa está constituida esencialmente por gas de síntesis, olefina
no convertida e hidrocarburo saturado, arrastrándose
concomitantemente el producto de la hidroformilación formado
durante la reacción de hidroformilación según la magnitud de la
presión de vapor en el reactor para la hidroformilación. A partir
de la corriente gaseosa se separa por condensación, por ejemplo
mediante refrigeración, el producto de la hidroformilación
arrastrado, y la corriente gaseosa, liberada de la parte líquida,
se recicla hasta el reactor para la hidroformilación.
La corriente constituida esencialmente por
olefina no convertida y por hidrocarburo saturado contiene, por
ejemplo, desde un 50 hasta un 95% en peso, preferentemente desde un
60 hasta un 80% en peso de olefina y desde un 5 hasta un 50% en
peso, preferentemente desde un 20 hasta un 40% en peso de
hidrocarburo saturado.
La figura 1 adjunta muestra esquemáticamente una
instalación, adecuada para la realización del procedimiento según
la invención, para la obtención de productos de hidroformilación
del propileno. Las partes de la instalación obvias, que no son
necesarias para la comprensión de la presente invención, han sido
eliminadas. A través de los conductos (1a) y (1b) se alimentan
nafta preevaporada y vapor de agua recalentado en un horno de
disociación tubular (1). Los productos de disociación se conducen,
tras su extinción y secado, hasta una columna de separación (2),
en la que se retira como producto de cabeza toda la fracción con 2
átomos de carbono. El producto de cola de la columna (2), que está
constituido esencialmente por hidrocarburos con 3 átomos de
carbono y más pesados, se envía hasta una columna (3) para su
separación ulterior. A través de la cabeza se desprende una
fracción con 3 átomos de carbono, que se separa en la columna para
los productos con 2 átomos de carbono (4), en una corriente de
propileno (5) por la cabeza y en una corriente de propano por la
cola. La corriente de propano se conduce a través del conducto (12)
de nuevo hasta el horno de disociación. La corriente de propileno
(5) se alimenta a un reactor para la hidroformilación (7), al que
se alimenta además gas de síntesis a través del conducto (6). El
propileno se convierte para dar butiraldehído en el reactor para la
hidroformilación. A partir del recinto gaseoso del reactor para la
hidroformilación (7) se retira una corriente gaseosa, que se
refrigera en el refrigerador (8) y se alimenta a un recipiente para
la separación de fases (9). Las partes gaseosas procedentes del
recipiente para la separación de las fases (9), que está
constituidas esencialmente por gas de síntesis no convertido, por
propileno no convertido y por propano, se conducen de nuevo hasta
el reactor para la hidroformilación. La parte líquida procedente
del recipiente para la separación de las fases (9), que está
constituida esencialmente por butiraldehído y por propileno
disuelto en el mismo, y por propano, se conduce hasta una columna
de desgasificación (10), obteniéndose en su cola butiraldehído
ampliamente exentos de gases. La mezcla que se obtiene en la cabeza
de la columna de desgasificación (10) constituida por propileno y
por propano se combina con la descarga de la cabeza procedente de la
columna (3) y se conduce conjuntamente hasta la columna para los
productos con 3 átomos de carbono (4) del craqueador con vapor.
La invención se explica con mayor detalle por
medio del ejemplo siguiente.
Ejemplo
Se utilizó una instalación, como la que se ha
representado en la figura 1. Se alimentó al reactor para la
hidroformilación (7) una carga de 10 toneladas/hora de "propileno
de grado químico" (95% en peso de propileno y 5% en peso de
propano), que se obtuvo en la cabeza de la columna para los
productos con 3 átomos de carbono (4) de un craqueador con vapor,
así como el gas de síntesis necesario para la conversión. El
producto formado, una mezcla formada por
n-butiraldehído y por
iso-butiraldehído, se descargó del reactor junto
con el propileno no convertido así como con el propano alimentado y
formado durante la reacción, con ayuda de una corriente de gas en
circuito cerrado. Las partes condensables se condensaron en el
refrigerante (8) y se acumularon en el separador (9). La fase
líquida contenía un 78,3% en peso de butiraldehído, un 14,3% en
peso de propileno y un 7,4% en peso de propano. Éste se condujo a
la columna para la desgasificación (10) (20,3 toneladas/hora), en
la que se separó en una corriente de aldehído exenta de productos
con 3 átomos de carbono en la cola (15,9 toneladas/hora) y una
mezcla formada por un 66% en peso de propileno y un 34% en peso de
propano en la cabeza (4,4 toneladas/hora).
Esta mezcla se combinó con la alimentación hacia
la columna de separación para los productos con 3 átomos de
carbono (4) del craqueador con vapor, que se retiró por la cabeza de
la columna separadora, preferente, para los productos con 3/4
átomos de carbono (3). En la columna de separación para los
productos con 3 átomos de carbono (4) se separó la mezcla en una
corriente de propano, prácticamente exenta de propileno, por la
cola y en una mezcla constituida por un 95% en peso de propileno y
un 5% en peso de propano por la cabeza. La corriente de
propileno/propano, procedente de la columna de desgasificación,
designada con (10), tenía una proporción de 3,1 toneladas/hora de
producto de cabeza y de 1,3 toneladas/hora de descarga de cola de
la columna de separación para los productos con 3 átomos de
carbono.
La corriente de propano, prácticamente exenta de
propileno, de la cola de la columna de separación para los
productos con 3 átomos de carbono (4) se recicló hasta el horno de
disociación del craqueador como materia prima.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de productos
de hidroformilación de olefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono,
en el que
- a)
- se alimenta una materia prima hidrocarbonada en una zona de craqueo/deshidrogenación y se somete a un craqueo térmico y/o catalítico y/o a una deshidrogenación obteniéndose un gas de disociación que contiene olefinas,
- b)
- se somete al gas de disociación, o fracciones del mismo, a una separación en, al menos, una corriente hidrocarbonada enriquecida en olefina con i átomos de carbono y, al menos, una corriente hidrocarbonada empobrecida en olefina con i átomos de carbono,
- c)
- se alimenta la corriente hidrocarbonada, enriquecida en olefina con i átomos de carbono, con monóxido de carbono e hidrógeno en una zona de hidroformilación y se hace reaccionar en presencia de un catalizador para la hidroformilación,
- d)
- se separa, a partir de la descarga procedente de la zona de hidroformilación, una corriente constituida esencialmente por olefina con i átomos de carbono no convertida y por hidrocarburo con i átomos de carbono saturado,
- e)
- se recicla la corriente constituida esencialmente por olefina con i átomos de carbono no convertida y por el hidrocarburo con i átomos de carbono saturado, al menos en parte hasta la etapa b), significando i un número entero desde 2 hasta 8.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la corriente hidrocarbonada, empobrecida en olefina, con i
átomos de carbono, se recicla, al menos parcialmente, hasta la zona
de craqueo/deshidrogenación.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o
2, en el que la separación en la etapa b) abarca al menos una
etapa de rectificación.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que la olefina, con i átomos
de carbono, está constituida por propileno.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que se obtiene la corriente
constituida, esencialmente, por olefina con i átomos de carbono, no
convertida y por hidrocarburo con i átomos de carbono, saturado,
porque se aísla de la descarga procedente de la zona de
hidroformilación, en primer lugar, un producto en bruto de
hidroformilación, que contiene en estado disuelto la olefina con i
átomos de carbono, no convertida y el hidrocarburo con i átomos de
carbono, saturado, y ésta se somete a una etapa de
desgasificación.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que la materia prima
hidrocarbonada está constituida por nafta o por gas natural o por
fracciones de los mismos.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el craqueo térmico se
lleva a cabo en presencia de vapor de agua.
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