TWI266758B - Continuous hydroformylation process - Google Patents

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1266758 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製' 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種用以形成醛之連續氫甲醯化的方法， 其包括： A )使含有6至3 0個碳原子之烯鍵不飽和化合物、 一氧化碳、氫、及雙亞磷酸鍺配位體錯合物觸媒進行反應 ，以形成反應混合物， B )自該反應混合物之至少一部分分離醛產物，形成 含有醛之產物流及含有觸媒之產物流，及 C)使含有觸媒之產物流循環回至A)。 技藝界已知有機亞磷酸鹽可作爲以铑爲主之氫甲醯化 觸媒之觸媒配位體，該觸媒具有令人意外之活性及立體選 擇性，以經由烯烴氫甲醯化產製醛類。例如，美國專利第 4,6 6 8,6 5 1號及第4,7 6 9,4 9 8號充分描述該 氫甲醯化。 然而，儘管該種使用有機亞磷酸鍺錯合物催化之氫甲 醯化法具有該等優點，配位體及觸媒之安定性仍爲主要之 議題。氫甲醯化方法係於適溫（< 1 1 0 °C )下進行，在 高於該溫度下加熱有機亞磷酸鍺觸媒使該觸媒分解，通常 導致不可逆之配位體及/或鍺金屬損失。例如，美國專利 第5,2 8 8,9 1 8號及第5,7 6 3,6 7 0號描述雙有 機亞磷酸鍺錯合物及配位體之分解，其係因高溫所致。分 解之結果，氫甲醯化方法之活性及效率降低，而操作氫甲 醯化設備之成本大幅增高。 雙有機亞磷酸铑錯合物及/或游離雙有機亞磷酸根配 位體之熱分解在藉蒸發自觸媒分離所需之醛產物時最明顯 I 批衣 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4- 1266758 A7 B7 五、發明説明（2 ) ’尤其 )。製 使用高 反應混 然在產 位體分 是欲分 造高沸 溫以蒸 合物中 物單離 離高沸點之 點之醛（具 發此等化合 之其他物質 期間導致鍺 解。唯針對於在低 離諸如W〇 果，一 物之氫 就鍺金 膜分離 醛產物 本 之氫甲 種可在 甲醯化 屬之高 之使用 及觸媒 發明之 醯化方 A - 9 6 3 增加觸媒壽 方法及因而 成本及較佳 具有難以或 之缺點。 醛時（ 有至少 物，以 分離及 錯合物 溫下分 4 6 8 命之情 較有效 之雙有 甚至無 具有至 6個碳 使此等 單離。 觸媒分 離醛之 7所描 況下有 之氫甲 機亞磷 法經濟 少6個 原子之 化合物 此等嚴 解及或 碳原子之醒 醛）時，需 與存在於該 苛之條件必 導致游離配 技術--諸如膜分 述—— 效地分 醯化方 酸鹽配 且有效 已有部分成 離所需醛產 法，尤其是 位體而言。 地分離所需 目的係爲一種在以有機亞磷酸铑錯合物催化 法中分離鍺錯合物觸媒及醛產物之改良方法 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) m —裝· 訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 此項目的係於真空蒸發器及蒸汽/液體 ，其中該蒸發器之加熱表面的溫度係低於1 觸媒於蒸發器中之逗留時間係短於1 5分鐘 已發現在本發明方法中，所需之醛產物 媒分離，此外，已避免或至少將銘錯合物觸 期間內之分解減至最少。有效分離係意指含 實質上不含觸媒。所需之醛產物有效地自觸 含有醛之產物流中所含之觸媒可能在下游處 而具有優勢。本發明方法之附加優點係爲可 分離器中達成 2 5。。，而該 〇 可有效地自觸 媒於產物單離 有醛之產物流 媒分離係因爲 理步驟中損失 在極經濟之方 線 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印t. 1266758 A7 B7 五、發明説明（3 ) 式下進行分離。 本發明氫甲醯化方法之較佳具體實例中，蒸發係於低 於2 0 0毫巴下進行，低於5 0毫巴更佳，低於2 0毫巴 更佳，而壓力低於1 0毫巴更佳。 觸媒於蒸發器中之平均逗留時間以短於1 0分鐘爲佳 ，短於5分鐘更佳。本發明蒸發器之加熱表面以保持低於 1 2 5 °C之溫度爲佳，該表面保持低於1 1 0 t更佳。加 熱表面之溫度愈高，觸媒於蒸發器中之逗留時間愈短。加 熱表面之溫度及觸媒於蒸發器中之逗留時間係視欲分離之 酉签而定。 是故，本發明係包括有效地分離所需之醛產物及觸媒 ，且包括防止用以製造醛類之經有亞磷酸鍺錯合物催化之 # 氫甲醯化方法的觸媒失活或使該情況減至最少，其係使用 平均逗留時間短及適當之觸媒熱曝露的真空蒸發器與汽液 分離器組合進行該方法之蒸發步驟。適當之真空蒸發器--其中進行本發明方法之蒸發--係爲降膜蒸發器、塗膜 蒸發器或短程蒸發器。該種真空蒸發器係由加熱表面組成 ，將液體薄膜形式之至少一部分反應混合物加熱，形成包 含高沸點化合物之液體混合物及包含低沸點化合物之蒸汽 混合物。該蒸汽混合物通常係於冷凝官能度下冷凝。該蒸 發官能度及冷凝官能度可物理性分離至個別外殻內，如同 外加冷凝器之降膜蒸發器及塗膜蒸發器，或其可整合至單 一外殼內，如短程蒸發器。本發明中，反應混合物一辭係 定義爲反應容器所存在之液體溶液。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I I 裝 訂 I I線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6- 1266758 , A7 ________B7 五、發明説明（4 ) 藉著蒸餾反應混合物之薄膜以分離該產物醛而進行本 發明之蒸發較佳，而該技術係爲本發明之較佳具體實例。 本發明反應混合物以具有介於〇·05至5毫米之厚度爲 佳。薄膜厚度以介於〇 · 〇 5及0 · 5毫米之間更佳。機 械性地塗拭該加熱表面，以得到改良之熱傳及質傳，且防 止沿著液體薄膜厚度之軸形成熱及濃度梯度亦佳。塗拭亦 使逗留時間分佈較窄，而有助於觸媒安定。然而，已發現 欲分離之混合物可能在蒸發期間變成相當黏稠之混合物， 該蒸發可較佳地於降膜蒸發器中進行。原先期望於短程蒸 發器或塗膜蒸發器中進行蒸發，以使觸媒分解最小化且使 自所需醛分離之觸媒的量最大化。但現在發現使用短程蒸 發器或塗膜蒸發器係適當而非必要，而蒸發可較佳地於降 膜蒸發中進行。該降膜蒸發器（F F E )通常係爲牆上具 有熱源之圓筒狀裝置（故稱爲加熱表面）。欲分離之混合 物通常係進料至F F E之頂部，以薄膜形式流下該加熱表 面。該薄膜一般藉間接熱交換使用加熱介質一一例如油或 蒸汽--經由圓筒容器之牆加熱。欲分離之混合物的低沸 點成份係於加熱下蒸發。該低沸點成份係以蒸汽形式自蒸 發器移除’高沸點成份係以液體形式自蒸發器移除。較佳 係將一部分液體循環至真空蒸發器，而一部分一一視情況 於處理之後--循環至反應器。本發明方法中，含有所需 之醛產物的蒸汽隨之進料至汽液分離器。適當之汽液分離 器係爲旋風器或金屬絲。自蒸汽/液體分離器移除之蒸汽 較佳係隨之於個別冷凝器中冷凝（所謂之冷凝官能度）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐一) ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- -訂 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1266758 A7 ___B7 五、發明説明（5 ) 該汽液分離器較佳係置於蒸發官能度及冷凝官能度之間。 使用於本發明方法中之較佳汽液分離器係爲旋風器。視蒸 汽中之液滴的粒徑而定，熟習該項技術者可選擇適當之旋 風器。 本發明較佳具體實例中，自氫甲醯化反應器移除之反 應混合物係進行減壓，以蒸發且移除溶解於反應混合物中 之實質未反應氣體部分，之後使所得之液體反應混合物一 -現在含有遠低於離開該氫甲醯化反應區之反應混合物的 合成氣體濃度——通過到達分離器，較佳係自反應混合物 分離沸點低於所需之醛產物的化合物之蒸發器。離開該蒸 發器之液體混合物係進料至分離區，其中所需之醛產物係 實質與真空蒸發器與汽液分離器組合物中之觸媒分離。 该氣甲釀化反應通常包括藉者燒煙化合物與一氧化碳 及氫於雙亞磷酸铑錯合物觸媒存在下於液體介質——亦可 含有供觸媒使用之溶劑--中進行反應而製得醛。該方法 可在連續單程模式或進行，或更佳係於連續液體觸媒循環 方式下進行。該循環方法通常包括連續或斷續地自氫甲醯 化反應區取出一部分含有觸媒及醛產物之液體反應介質， 於個別蒸餾區中單階或多階地自其蒸餾醛產物，以回收蒸 汽形式之醛產物及其他揮發性物質，含有非揮發性铑觸媒 之殘留物則循環回至反應區。相同地，該含有經回收非揮 發性錶觸媒之殘留物可在進一*步處理或不進一1步處理的情 況下依任何所需之習用方式循環至氫甲醯化區中。是故， 本發明處理技術可對應於任何已知之處理技術，諸如目前 >1 i紙張尺度適用ϋ國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' '~~ -8- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印t -···- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1266758 A7 _B7_ _ 五、發明説明（6 ) 使用於習用液體觸媒循環氫甲醯化反應中者。 如前文所述，可使用於本發明所包括之氫甲醯化方法 中的氫甲醯化反應條件可包括目前揭示於前述專利中之任 何適當連續氫甲醯化條件。例如，該氫甲醯化方法之氫、 一氧化碳及烯烴不飽和起始化合物的總氣壓可介於約1至 約1 0，0 0 0磅每平方英吋絕對壓力範圍內。然而，通 常較佳係於氫、一氧化碳及烯烴不飽和起始化合物的總氣 壓低約1 5 0 0磅每平方英吋絕對壓力的情況下操作該方 法，低於約5 0 0磅每平方英吋絕對壓力更佳。最低總壓 主要受限於顯示得到所需之反應速率所需的反應物之量。 尤其，本發明氫甲醯化方法之一氧化碳分壓以由約1至約 1 2 0磅每平方英吋絕對壓力爲佳，由約3至約9 0磅每 平方英吋絕對壓力更佳，而氫分壓以約1 5至約1 6 0磅 每平方英吋絕對壓力爲佳，由約3 0至約1 0 0磅每平方 英吋絕對壓力更佳。通常氣體氫相對於一氧化碳之Η 2 : C〇莫耳比可由約1 : 1〇至1〇〇 ·· 1或更高，氫相對 於一氧化碳之Η 2 : C〇莫耳比由約1 ·· 1 〇至1 〇 : 1 更佳。此外，該氫甲醯化方法可在約4 5 °C至約1 5 0 t 之反應溫度下進行。對所有類型之烯烴起始物質而言，通 常約5 0 °C至約1 2 0 °C之氫甲醯化反應溫度較佳，而由 約5 0 °C至約1 〇 〇 t之反應溫度更佳，而約9 5 °C最佳 〇 可使用於本發明氫甲醯化反應中的烯烴起始物質反應 物係包括含有由6至3 0個碳原子之烯烴化合物。該烯烴 J- 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~一 一 -9- 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1266758 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f 五、發明説明（ 7 ) 1 化 合 物 可 具 末 古山 m 或 內 部 不 飽 和 且 具 有直鏈、分枝鏈 或環 1 1 狀 結 構 及 烯 烴 混 合 物 諸 如 得 白 丙 烯、丁烯、異丁 烯等 1 1 之 寡 聚 合 者 ( 諸 如 所 三田 之 二 聚 、 二 聚 或四聚丙烯、及 其類 1 I 者 請 1 I 例 如 美 國 專 利 第 4 ,5 1 8， 8 0 9號及第 先 閲 I 4 讀 1 ? 5 2 8， 4 0 3號所揭示 ) 。ί 而 且 ，該烯烴化合物可另 背 I 外 含有 一 或 多 個 烯 鍵 不 飽 和 基 團 ， 當 然，視需要可使 用兩 之 注 意 1 1 I 種 或 多 種 烯 烴 化合 物 之 混 合 物 作 爲 氫 甲醯化起始物質 0此 事 項 再 1 1 I 外 該 烯 烴 化 合 物 及 其 所 衍 生 之 對 應 醛產物亦可含有 一或 馬 本 1 裝 多 個 基 團 或取代 基 其 不 會 對 於 氫 甲 酸化方法或本發 明方 頁 1 1 法 產 生 負 面 影 響 例 如 美 國 專 利 第 3 ，5 2 7，8 0 9 號、 1 | 第 4 ，6 6 8 ，6 ! 5 1號等所揭示 〇 1 1 代 表 性 烯 烴 不 飽 和 化 合 物 有 a — 烯烴、內部烯烴 、烯 1 訂 I 酸 烷 酯 諸 如 2 — 戊 烯 酸 甲 酯 > 3 — 戊 烯酸甲酯及4 一 戊烯 1 1 1 酸 甲 酯 Λ 烷 酸 烯 酯 X 烯 基 院 基 醚 Λ 條 醇、及其類者， 例如 1 1 • 1 — 己 烯 1 — 辛 烯 X 1 — 壬 烯 、 1 一癸烯、1 一十 一碳 1 1 嫌 、 1 — 十 二 碳 嫌 1 — 十 二 碳 嫌 1 一十四碳烯、 1 一 線 I 十 五 碳 烯 1 — 十 ..... 碳 少希 Λ 1 — 十 七 碳燒、1 —十八 碳嫌 1 1 I \ 1 — 十 九 碳 燒 > 1 — 一 十 碳 烯 X 2 一己烯、3 —己 院、 1 1 I 2 — 庚 烯 、 環 己 烯 、 丙 烯 二 聚 物 Λ 丙 烯三聚物、丙烯 四聚 1 1 物 2 — 乙 基 — 己 烯 、 2 — 辛 烯 苯 乙燦、3 —苯基 一 1 1 — 丙 烯 Λ 1 5 4 — 己 二 烯 1 ， 7 — 辛二烯、3 -環 己基 1 I — 1 — 丁 烯 、 烯 丙 醇 丁 酸 烯 丙 酯 Λ 己一 1 —烯—4 一醇 1 1 I Λ 辛 — 1 — 烯 — 4 — 醇 Λ 乙 酸 乙 烯 酯 、乙酸烯丙酯、 乙酸 1 1 I 3 1 ►.> — 丁 烯 酯 丙 酸 乙 烯 酯 丙 酸 烯 丙 酯、甲基丙烯酸 甲酯 1 1 1 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1266758 A7 B7 五、發明説明（8 ) 、乙烯 -7 -一苯乙 一曱基 -二異 樟素、 烯、二 當 烴起始 至2 0 至2 0 質混合 用以自 基戊酸 式院酉旨 -戊烯 基乙基 丁烯酸 烯、4 苯乙烯 丙烯基 茴香腦 環戊二 然，本 物質之 個碳原 個碳原 物氫甲 戊烯酸 烷酯。 、3 — 醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基 酯、3 -丁烯腈、5 -己烯醯胺、4 —甲基 -異丙基苯乙烯、4 -第三丁基苯乙烯、α 、4 —第三丁基一 α—甲基苯乙烯、1 ，3 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 合 作 社 印 製。 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 香酚、異丁子香酚、黃樟素、異黃 丙基茴香腦、茚、萜二烯、Θ -蒎 二烯、莰烯、沉香醇、及其類者。 醯化方法可視需要採用已知不同烯 本發明更佳係特別藉著將含有由6 烯烴——包括異丁烯——及含由6 烴及該α -烯烴與內烯烴之起始物 以製造醛類。本發明更佳係特別可 任何異構形式、 括4 -戊烯酸烷酯、3 苯、丁子 、4 —烯 烯、環辛 發明氫甲 混合物。 子之α — 子之內烯 醯化而用 烷酯、其 此等係包 戊烯酸順 烷酯。本 2 —戊 式院酯 發明較佳具體實 係爲5 —甲醯基戊酸烷酯。5 -甲醯基 4 -、 烯酸烷 及氫之 發明更 、或異 原子之 應之飽 酸順式 或混合物製造甲醯 戊烯酸反 烷酯及2 製得之醛 3 —及2 -甲醯基戊酸烷酯之混 3 —及2 —甲醯基戊 化觸媒存在下進 自3 —戊儲酸甲 製得醛類。亦已 含有少量對應之 而該市售烯烴類不需在進 酯或4 混合物 佳係特 構形式 市售α 和烴， 於氫甲醯 別可用以 之混合物 -烯烴可 烯酸反式 例中，所 戊酸烷酯 合物係藉 酸烷酯與 行反應而 酯之任何 知含有6 內烯烴及 行氫甲醯 或5 -、 著3 —戊 一*氧化碳 製備。本 異構形式 或多個碳 /或其對 化之前自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） -11 - 1266758 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 ____五、發明説明（9 ) 其純化。 本發明因此亦有關用以形成5 -甲醯基戊酸甲酯的連 續氫甲醯化方法，其包括： A )使3 -戊烯酸甲酯、一氧化碳、氫、及雙亞磷酸 铑配位體錯合物觸媒反應，以形成包含5 -甲醯基戊酸甲 酯及觸媒之反應混合物， B )自該反應混合物之至少一部分分離5 -甲醯基戊 酸曱酯，形成含有5 -甲醯基戊酸甲酯之產物流及含有觸 媒之產物流，及 C )使含有觸媒之產物流循環回至A ) 其中該分離係於真空蒸發器與蒸汽/液體分離器之組 合物中達成，其中該蒸發器之加熱表面的溫度係低於 1 2 5 °C，而該觸媒於蒸發器中之逗留時間係短於1 5分 鐘。 本發明方法之較佳具體實例係爲用以形成5 -甲醯基 戊酸甲酯之連續氫甲醯化方法，其包括： A )使3 -戊烯酸甲酯、一氧化碳、氫、及雙亞磷酸 铑配位體錯合物觸媒反應，以形成包含5 -甲醯基戊酸甲 酯及觸媒之反應混合物， B )自該反應混合物之至少一部分分離5 -甲醯基戊 酸甲酯，形成含有5 -甲醯基戊酸甲酯之產物流及含有觸 媒之產物流，及 C )使含有觸媒之產物流循環回至A ) 其中該分離係於真空降膜蒸發器與蒸汽/液體分離器 本紙張尺度適用中國國家標準TcNTS )八4規格（210X297公釐） ~ -12- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-

-、1T 線 1266758 A7 B7 五、發明説明（10) 之組合物中達成，以與旋風器組合爲佳。 本發明較佳具體實例中，離開氫甲醯化反應區之反應 混合物係包含5 -甲醯基戊酸甲酯、副產物、任何未回收 之3 -戊烯酸甲酯、觸媒、一氧化碳及氫。本發明更佳具 體實例中，此反應混合物至少一部分係於閃蒸器中降低壓 力’例如大氣壓。所釋出之一氧化碳及氫較佳係循環至氫 甲醯化反應區。該混合物離開閃蒸器之後，進料至分離區 (1)，包括在介於50及500毫巴間之壓力下操作之 真空蒸發器，以於5 0及2 0 0毫巴間的壓力爲佳。離開 該分離區之氣體混合物通常係包含2 -戊烯酸甲酯、4 -戊烯酸甲酯、及未轉化之3 -戊烯酸甲酯。分離區（1 ) 之殘留液體混合物較佳係隨之進料至分離區（2 )，較佳 包括降膜蒸發器與旋風器之組合物。使用分離區（1 )較 佳’因其於分離區（2 )之真空蒸發器中產生改良之熱傳 及質傳。 如前文所述，本發明之連續氫甲醯化方法係包括使用 本文所述之雙亞磷酸鍺配位體錯合物觸媒。當然，亦可視 需要採用該觸媒之混合物。本發明特定氫甲醯化方法的反 應介質中所包含的特定氫甲醯化方法之反應介質中的亞磷 酸鍺錯合物觸媒含量並非必要爲提供所需之铑濃度的最低 量，至少提供催化特定氫甲醯化方法所需的催化量铑，例 如揭示於前述專利者。氫甲醯化反應介質中以游離铑計算 介於約1 0 p p m至約1 0 0 0 p p m範圍內之铑濃 度通常對大部分方法皆已足夠，但通常以採用由約1 0至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印見 -13- 1266758 、 A7 ___B7 五、發明説明（Μ) 5 0 0 p p m之鍺爲佳，由2 5至3 5〇 P P m之鍺 更佳。 除了雙亞磷酸鍺配位體錯合物觸媒之外，本發明所包 括之氫甲醯化方法可在游離雙亞磷酸根配位體--即未與 所採用之錯合物觸媒之铑金屬錯合之配位體--存在下進 行。該游離雙亞磷酸根配位體可對應於前文所討論之雙亞 磷酸根配位體中之任何一者。較佳係使用與所採用之雙亞 磷酸鍺錯合物觸媒之雙亞磷酸根配位體相同之游離雙亞磷 酸根配位體。然而，該配位體並非必要在任何所示方法中 皆相同。而且，雖然氫甲醯化方法並非必要於任何該種游 離雙亞磷酸根配位體存在下進行，但氫甲醯化反應介質中 存有至少部分量之游離雙亞磷酸根.配位體爲佳。因此本發 明氫甲醯化方法可在任何量之游離雙亞磷酸根配位體不存 在或存在下進行，例如在氫甲醯化反應介質中每莫耳铑金 屬有最高達1 0 0莫耳或更高。較佳本發明氫甲醯化方法 係於反應介質中每莫耳铑金屬存在約1至約5 0莫耳雙亞 磷酸根配位體，更佳約1至約1莫耳雙亞磷酸根配位體的 情況下進行；該雙亞磷酸根配位體之量係爲鍵結於所存在 之铑金屬的雙亞磷酸根配位體的量及所含之游離（未錯合 )雙亞磷酸根配位體之量的總和。當然，若需要，可於任 何時間依任何方式補充或添加雙亞磷酸根配位體於該氫甲 醯化方法之反應介質中，例如用以保持反應介質中游離配 位體之預定水平。 本發明所包括之氫甲醯化反應亦可在供雙亞磷酸铑錯 >：* 7? 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 1266758 A7 B7

五、發明説明（13) 其中各R1係表示二價基團，選自由下列基團組成之群， 伸烷基、伸烷基-（Q) n —伸烷基、伸芳基及伸芳基一 (Q ) η -伸芳基，其中各伸烷基係個別含有由2至1 8 個碳原子且係相同或相異’其中各伸芳基係個別含有由6 至1 8個碳原子且係相同或相異；其中各Q係個別表示一 〇—或一CR/R 〃一之二價橋鍵基團，其中R/及 基團係個別表示氫或甲基；且其中各η係個別具有〇或1 之値， 其中R 2、R 3、R 4及R 5可相同或相異，且個別表 示（V I )或（V I I )之結構， Η Η (VI) (VII) 其中R 6及R 7係相同或相異且個別表示（V I I I )或 (I X )之結構 批衣 訂 線 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印t,

(IX) fvnn 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1266758

γ2 Χ4 Α7 Β7 五、發明説明（14) 其中X 5及X 6可相同或相異且個別表示氫或有機基團， 其中Y3、Y4及Y5係相同或相異且各表示氫或烷基，其 中Z5、Z6、Z7、Z8、z9、zl ◦及zll可相同或相 異且各表示氫或位於芳基環之任何殘留位置上之有機基團 本發明更佳具體實例中，R 1係由（I V )、（ V V I I I ) 、（ I X )之結構表示 73 Z4 Z1 z2

(iv) 其中（Q) η係如前文所述，其中X1、χ2、X3、X4 、χ5及χ6可相同或相異，且個別表示氫或有機基團， 其中Υ1、Υ2、Υ4及Υ5係相同或相異，且各表示氫或 院基，其中 ζΐ、Ζ2、ζ3、ζ4、ζ8、ζ9、Ζ10 及 z 1 1可相同或相異，且各表示位於芳基環之任何殘留位 置上之氫或有機基團。 本發明之更佳具體實例中，R 1係由（I V )、（ V )、（V I I I ) 、（ I X )結構所表示，其中（Q ) n 係如前文所述，通式（I V )中X 1係如同X 2，且z 1係 如同z 2，通式（V )中X 3係如同X 4，z 3係如同Z 4 ，且γ 1及Y 2係爲氫基，通式（V I I I )中ζ δ係如同 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、!' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製， -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印免 1266758 A7 _B7 五、發明説明（1δ) Z9，而通式（IX)中Z1 ◦係如同Z11，且Y4及Y5 係爲氫基。 ’ 更佳之氫甲醯化方法中，所使用之配位體係選自由下 列化合物組成之群：〔3，3 / —雙（第三丁基）一 5， 5 / —二甲氧基一1 ，1 / —聯苯基—2，2 / —二基〕 一雙（氧基）〕—雙（二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕 )二氧雜佛斯弗平（dioxaphosphepin) 、3，3 '—雙（ 羧基異丙基）—1，1 / 一聯萘基一 2，2 —二基一雙〔 雙（1 一萘基）〕亞磷酸根及3，3 / -雙（羧基甲基） —1 ，1 / —聯萘基—2，2/ —二基—雙〔雙（2，5 一二一第三丁基）〕亞磷酸根。 例示之經雙亞磷酸鍺錯合物催化之連續氫甲醯化方法 - -其中可能發生該觸媒失活--係包括諸如例如美國專 利第 4，6 6 8，6 5 1 號、第 4，7 7 4，3 6 1 號、第 4，7 6 9，4 9 8號及第5,2 8 8，9 1 8號所描述之氫 甲醯化方法，其中該雙亞磷酸根配位體係爲先前由前述通 式（I )至（I I I )所組成之群，該專利之整體揭示係 以提及方式倂入本文中。因此，該氫甲醯化方法及其條件 係眾所周知，已知該氫甲醯化反應之進行方式及所採用之 特定氫甲醯化反應條件可大幅變化及調整，以符合個別需 求，且產生所需之特定醛產物。 可使用於本發明氫甲醯化反應之例示雙亞磷酸铑錯合 物觸媒可包括前述專利所揭示者，其中該雙亞磷酸配位體 係爲選自由前述通式（I ) 、（ I I )及（I I I )所組 卜 丨丄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 批衣 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 1266758 A7 B7 五、發明説明（ie) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印儀一_ 成 之 群 的 配 位 體 〇 通常 ，該: 觸媒可預 先成形，或於原位成 形 如 例 如 該 美 國 專利 第4 ,6 6 8, 6 5 1號及第 4 ,7 6 9 ，4 ' 9 ^ 8號所揭示， 基本上， 係由鍺與有機雙亞磷 酸 根 配 位 體 錯 合 組 合而 成。‘ 相信亦存 有一氧化碳，且與活 性 物 質 中 之 鍺 錯 合 。該 活性: 觸媒物質 亦可含有直接鍵結於 鍺 之 氫 〇 如 、上 刖 文 所 述 ? 可作 爲錯- 合於錢觸 媒上之雙亞磷酸根配 位 體 及 / 或 本 發 明 氫曱 醯化, 反應中之 任何游離雙亞磷酸根 配 位 Ws. ( 即 ? 未 與 活性 錯合< 物觸媒中 之鍺金屬錯合的配位 體 ) 的 例 示 有 機 雙 亞磷 酸根丨 配位體係包括前述通式（I ) Λ ( I I ) 及 ( I I I )者 0 、，/一 刖 述 雙 亞 磷 酸 根通 式（ I ) ' ( I I )及（I I I ) 中 之 R 1 f 听^ 良> 5勺1 列示: 二價基團係包; 括經取代及未經取代 之 基 團 選 白 由 下 列基 團組, 成之群： 伸烷基、伸烷基〜 ( Q ) η ' -伸烷基 、伸苯基、 伸萘基 、伸苯基一（Q ) n — 伸 苯 基 、 及 伸 萘 基- (Q )η ―伸 ξ 蔡基，其中Q及η係 如 同 刖 文 定 義 〇 R 1所示之更詳細例: 兩二價基團係由（ I V ) 或 ( V ) 之 結構 所示 ，其中（ Q ) η係如同前文。 此 等 者 係 包 括 1 5 1 / -聯: 苯- 2， 2 —-二基、3， 3 — 二 院 基 — 1 ，1 〆 聯苯-2 ，2 — 一 基、3， 3 一 二 羧 基 酯 — 1， r -聯苯基 —2，2 —二基、 1 1 — 聯 萘 基 -2 ，2 〆 -- -tf- 一 一基 、3，3 / - 二羧基 酯 — 1 1 〆 — 聯 萘- 2， 2 / -二 基、3，3 / —二烷 基 — 1 3 1 〆 — 聯 萘一 2， 2 / —二 基、2，2 ——聯萘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .裝·

、1T -19- A7

1266758 五、發明説明（17) 〜1 ，1二基、伸苯基—CH2 —伸苯基、伸苯基一 ◦ 一伸苯基、伸苯基一 C H (CH3) -伸苯基、及其類 者。 前述通式（IV)至（IX)中之zi'zs'z3、 Z4、Z5、Z6、Z7、Z8' Z9、zl ◦及 zll 可所示 的例示基團—除氫以外——另外包括揭示於美國專利第 4,6 8 8,6 5 1號所揭示之任何含有1至1 8個碳原子 之有機取代基，或任何其他不會對於本發明方法產生不當 之負面影響的基團。例示基團及取代基係包括烷基，包括 一級、二級、及三級烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、正己基、戊 基、第二戊基、第三戊基、異辛基、癸基、十八碳基、及 其類者；芳基諸如苯基、萘基及其類者；芳烷基諸如苄基 、苯乙基、三苯基甲基、及其類者；烷芳基諸如甲苯基、 二甲苯基及其類者；縮合之芳基諸如伸苯基、伸萘基及其 類者；脂環族基團諸如環戊基、環己基、1 -甲基環己基 '環辛基、環己基乙基、及其類者；烷氧基諸如甲氧基、 乙氧基、丙氧基、第二丁氧基—〇CH2CH2C) CH3、 — 〇（CH2CH2)2〇CH3、 —〇（CH2CH2) 3〇CH3、及其類者；芳氧基諸如 苯氧基及其類者；及甲矽烷基諸如—S i ( C Η 3 ) 3、 — Si (〇 C Η 3 ) 3、— S i ( C 3 H 7 ) 3 及其類者； 胺基諸如—NH2、— N (CH3) 2、— NHCH3、 —C H ( C 2 H 5 )及其類者；醯基諸如一 C (〇）C H 3 3:5 - 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1266758 A7 B7 五、發明説明（ — C ( 〇 ) c 2 H 5 、 - C ( 0 ) C 6 Η 5及其類 :者 ，振 氧 基 諸 如 — C ( 〇） 〇C Η 3、 — C (〇 ) 〇 C H (C H 3)2- (C (〇）C H (C Η 3 ) C 8 Η】 .7及 其 類 者 9 氧 ¥LU wi 基 諸如 一〇 (CO) C 6 H 5及其類 者 ;醯 胺 基 諸 如 — c 〇 N H 2 ' — -CON ( C H 3)2' — N Η C ( 〇 ) C H 3及其類者；磺醯基 諸如 — S ( 〇 ) 2 c ： 2 H 5 及其 類者；亞磺醯基 諸如 — S ( 〇 ) c H 3及其類者；硫基諸如- S C Η 3 — S C 2 Η 5 ' - -SC 6 Η 5及其類者；膦! 醯基諸如 — P ( 〇 ) ( C 6 Η 5 )2 、-P (〇）( C Η 3 ) 2 、 — P ( 〇 ) ( c 2 Η 5 )2 、P (〇）(c 3 Η 7 ) 2 、 — P ( 〇 ) c H 3 ( C 6 Η 5 ) ' — P ( 〇 ) ( H )( C 6 Η 5 )及其類者。 前 述 通 式 ( I V )至 (I X )中 X 1 、X 2、 X 3 X 4 、 X 5及X 6 所示 之例 示基團係包括前 文所述表示 Ζ 1 至Ζ 1 1者，縮合芳基除外。 前述通式（IV)至（IX)中及 γ 5所示之例示基團係包括前文表示ζ 1至ζ 1 1者，縮合 芳基除外。 更佳通式（IV)中，X1係與X2相同，且ζ1與 ζ2相同，通式（λΜ中，X3與X4相同，ζ3與ζ4相 同，且Υ 1、Υ 2係爲氫庚基，通式（V I I I )中，ζ 係與Ζ 9相同，通式（I X )中，Ζ 1 °係與Ζ 1 1相同， 且Y 4及Y 5係爲氫基。 ·Λ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 批衣 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 1266758 A7 B7 五、發明説明（19) 可使用於本發明中之雙亞磷酸根配位體的特例係包括 較佳配位體如： 具有以下通式之3，3 / -雙（羧基異丙基）一 1， 1 / —聯萘一 2，2/ —二基—雙〔雙（1 一萘基）〕亞 磷酸根：

(XII) 具有下式之〔3，3 / —雙（第三丁基）一 5，5 / —二甲氧基一1 ，1 —聯苯—2，2 —二基〕一雙（ 氧基）〕—雙（二苯并〔d，f〕 〔1，3，2〕）二氧 雜佛斯弗平（d i ο X a p h 〇 s p h e p i η ): (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇x297公釐） 1266758 A7 B7 五、發明説明（20) 具有下式之3，3/ —雙（羧基異丙基）一 1 ， 一聯萘基—2，2 -二基一雙〔雙（1 一萘基）〕亞磷酸 根—-基—氧基—二苯并〔d，f〕 〔1，3，2〕 )二氧雜佛斯弗平（dioxaphosphepin): (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 1 一蔡基）〕亞憐酸根： 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印I"

具有下式之3 ，3 > -雙（羧基甲基）—1 ，1 / 一 聯萘—2，2 / -二基一雙〔雙（2 -第三丁基苯基）〕

具有下式之5，5 > —雙（第三丁基）_3，3 / -二甲氧基一1 ，1 / —聯苯一 2，—二基一雙〔雙（ 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 1266758 A7 B7 五、發明説明（21) 亞磷酸根：

H3C0(0)C 6 » C(0PCH

及具有下式之〔 5 / —二甲氧基—1 雙（氧基）〕一雙（ /一雙（第三丁基）一 5， —聯苯—2，2〃 —二基〕— /一二萘并〔d，f〕 〔1， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印r:" 3，2〕）二氧雜佛斯弗平（di〇xaPhosPhePin

及其類者。 可使用於本發明之類型的雙亞磷酸根配位體及/或其 製備方法係眾所周知，如例如美國專利第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 1266758 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22) 4,66 8,6 5 1 號、第 5,288,9 1 8 號、第 5，7 1 0，3 0 6號所揭示，其整體揭示係以提及方式倂 入本文中。 當然已知本發明達到最佳結果及所期望效率所需之最 佳化係視運用本發明之經驗而定，應僅需特定實驗以確定 最適於特定情況之條件，而此情況完全包括於熟習該項技 術者之認知範圍內，可輕易由本文所說明之更佳態樣及/ 或簡易之例行實驗取得。 最後，本發明氫甲醯化方法之醛產物具有已知且先前 技藝已有記載之寬幅應用範圍，例如，其特別可作爲製造 醇類及酸類之起始物質，及製造可使用之單體及聚合物化 合物之起始物質，諸如ε -己內醯胺、耐綸一 6、己二酸 及耐輪一 6，6。 以下貫施例係用以說明本發明，而非限制。已知本文 及所附申請專利範圍中之所有份數、百分比及比例皆以重 量計，除非另有陳述。 實施例1 圖1之連續方法中，受質3 —戊烯酸甲酯與c〇及 Η 2反應，以形成甲醯基戊酸甲酯之混合物。此係藉由相 對於铑稍微過量之3 -戊烯酸甲酯與包含R h，33 一 —雙（羧基異丙基）一 1，1 / 一聯萘一 2，2 ——二基 -雙〔雙（1 一萘基）〕亞磷酸根配位體之觸媒、及C〇 與Η 2之混合物接觸而完成（反應條件如下：9 5。〇， -Tv aV 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ' ' -25- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1266758 ' A7 B7 五、發明説明（23) (：〇：^12 = 1:1莫耳：莫耳，？=〇.5 MPa， 平均逗留時間=在連續三個充分混合反應器中共6小時） 。反應器流出物閃蒸至0 . 1 Μ P a，以移除大部分溶 解之氣體，之後排氣。冷卻至低於4 0 °C之後，該液體通 過弱鹼性離子交換樹脂上，以移除酸性配位體降解產物。 流出物中之觸媒濃度及游離配位體濃度係固定藉線上 Η P L C偵測。 藉著將新鮮配位體溶液進料至反應器部分，反應器流 出物中保持R h :配位體爲1 : 1 . 2之固定莫耳比。 閃蒸且通經離子交換樹脂之後，反應器流出物進料至 在1 0毫巴下操作之降膜蒸發器中。蒸發速率係由作爲蒸 發器之加熱用具之蒸汽溫度所控制。蒸汽溫度係控制使蒸 發器7 5重量百分比之進料蒸發，蒸汽隨之進料至旋風器 。殘留2 5重量百分比含有幾乎所有之觸媒，且循環至反 應器。該觸媒於分離單元中之逗留時間少於1 0分鐘，其 中花於加熱表面--對觸媒最重要之區域- -上之時間少 於2分鐘。配位體有9百分比（相對於進料至蒸發器之配 位體的量）於蒸發期間降解。铑於產物/觸媒分離期間之 損失以重量計係低於0 · 0 1 5百分比。 在4 0毫巴之操作壓力及1 6 0°C之蒸汽溫度下，配 位體於觸媒/產物分離步驟期間幾乎實質降解。下文係描 述圖1中所標號及編號之點： 1 配位體補充流 2 其他程序進料（例如C〇、Η 2、3 —戊烯酸甲 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) 一 -26- ---------批衣------1Τ------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消脅合作社印製 金一 _§__ 怜树叙圍” 附件4Α: 第9 1 1 07630號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 - - .... 民國95年6月23 &修正 1 · 一種用以形成醛之連續氫甲醯化的方法，其包括 Α)使含有6至3 0個碳原子之烯鍵不飽和化合物、 一氧化碳 '氫、及雙亞磷酸铑配位體錯合物觸媒進行反應 ’以形成反應混合物， Β )自該反應混合物之至少一部分分離醛產物，形成 含有*醛之產物流及含有觸媒之產物流，及 C )使含有觸媒之產物流循環回至A )， 其中該雙亞磷酸根配位體係選自〔3，—雙（第 三丁基）一 5，5 / —二甲氧基一 1 ，1 / 一聯苯基一 2 ’ 2 / —二基〕一雙（氧基）〕一雙（二苯并〔d，ί〕 〔1 ’ 3 ，2〕）二氧雜佛斯弗平（dioxaphosphepin)、 3 ’ 3 < —雙（羧基異丙基）一 1 ，1 / 一聯萘基一 2， 2 —二基一雙〔雙（1 一萘基）〕亞磷酸根及3，3 / -雙（羧基甲基）一 1 ，1 < 一聯萘基一 2，2/ —二基一 雙〔雙（2，5 —二一第三丁基）〕亞磷酸根，且 其中該分離係於真空蒸發器及蒸汽/液體分離器中完 成，且其中該蒸發器之加熱表面的溫度係低於1 2 5 °C， 且觸媒於蒸發器中之逗留時間係少於1 5分鐘。 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（2】0Χ297公釐） (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁)

   1266758 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍 2 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸發器之 加熱表面係保持低於1 1 0 °C之溫度。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該逗留時間 係少於1 0分鐘。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該逗留時間 係少於5分鐘。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸發係於 低於1 0毫巴的壓力下進行。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該蒸發係於 低於2 0毫巴的壓力下進行。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該蒸發係於 低於1 0毫巴的壓力下進行。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該真空蒸發 器係爲降膜蒸發器。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該醛係爲5 -甲隨基戊酸甲酯，視情況摻合至少一種異構物，選自4 -甲醯基戊酸甲酯、3 —甲醯基戊酸甲酯及2 —甲醯基戊 酸甲酯。 10·—種用以形成5—甲醯基戊酸甲酯之連續氫甲 醯化方法，其包括： A )使3 -戊烯酸甲酯、一氧化碳、氫、及雙亞磷酸 铑配位體錯合物觸媒反應，以形成包含5 -甲醯基戊酸甲 酯及觸媒之反應混合物， B )自該反應混合物之至少一部分分離5 -甲醯基戊 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲·«背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2- 1266758 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍3 酸甲酯，形成含有5 —甲醯基戊酸甲酯之產物流及含有觸 媒之產物流，及 C )使含有觸媒之產物流循環回至A )， 其中該雙亞磷酸根配位體係選自〔3，3 / -雙（第 三丁基）一 5 ，5 --二甲氧基一 1 ，1 / 一聯苯基一 2 ，2 / -二基〕一雙（氧基）〕一雙（二苯并〔d，f〕 〔1 ，3，2〕）二氧雜佛斯弗平（dioxaphosphepin)、 3 ’ 3 / -雙（羧基異丙基）一 1，1 < 一聯萘基一 2， 2 -二基一雙〔雙（1 一萘基）〕亞磷酸根及3，3 / -雙（羧基甲基）一 1 ，1 / 一聯萘基一 2，2 二基一 雙〔雙（2，5 —二一第三丁基）〕亞磷酸根，且 其中該分離係於真空降膜蒸發器與蒸汽/液體分離器 之組合物中完成，且其中該蒸發器之加熱表面的溫度係低 於1 2 5 °C ’且觸媒於蒸發器中之逗留時間係少於i 5分 鐘。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該蒸汽 /液體分離器爲旋風器。 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） (請先聞·#背面之注意事項再填寫本頁)