CN1514820A - 制备醛的连续方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备醛的连续方法，该方法包括：1)将烯属不饱和化合物、一氧化碳、氢和有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂进料至醛化反应器，和2)使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下反应，其中进料中的各污染物水平低于：(a)1000ppm的乙烯基环己烯，(b)25ppm的丁二烯，(c)25ppm的其它多不饱和共轭有机化合物，(d)100ppm的水，(e)500ppm的过氧化物，(f)2％(重量)的2－甲基－2－丁烯酸甲酯，(g)100ppm的伯醇，(h)100ppm的氧。

Description

制备醛的连续方法
本发明涉及一种制备醛的连续方法，该方法包括：1)将烯属不饱和化合物、一氧化碳、氢和有机双亚磷酸酯合铑(rhodium-organobisphosphite)络合物催化剂进料至醛化反应器，和2)使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下反应。
在本领域内普遍已知，醛可以容易地通过烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在有机磷配体合铑络合物催化剂存在下反应来制备，优选的方法包括连续醛化和催化剂溶液的循环，如美国专利4,148,830、4,717,775和4,769,498号中所述。已经证实可选择有机亚磷酸酯，特别是有机双亚磷酸酯作为铑催化的醛化反应的配体，这是因为这样的络合物在该反应中具有超常的活性和区域选择性。例如，美国专利4,668,651和4,769,498号中全面详述了这种醛化。
但是，虽然铑催化的醛化反应获得了商业开发方面的利益，这些方法却存在效率和成本这一主要问题，特别是考虑到铑金属的稀缺和高昂价格以及替换降解有机磷化合物的成本时这一问题更加不容忽视。历来试图改进反应速率和减少代价高昂的金属络合物催化剂分解途径的努力都集中于如上所述的配体选择或反应条件。例如，美国专利5,288,918和5,763,670描述了通过加入添加剂或者控制反应条件来保护催化剂和提高催化剂寿命。
已经发现，醛化反应的速率常常由于进料中存在污染物而降低。许多这些污染物与铑催化剂或有机双亚磷酸酯配体反应，导致所需催化活性物质部分分解。作为这些污染物与铑催化剂或有机双亚磷酸酯配体的不可逆化学反应的结果，珍贵的铑金属和配体被破坏，妨碍了有机双亚磷酸酯合铑络合物作为醛化催化剂的效用。这类污染物包括氧、水、醇、强布朗斯台德酸和有机过氧化物。
还发现还有其它污染物也与铑催化剂或催化剂前体反应，形成较低活性的铑类物质。这些化合物通过与所需物质如烯属不饱和化合物、氢或一氧化碳竞争的强力同金属中心络合，从而对金属中心具有毒性作用。这样的竞争性反应产生各种铑物质，这些铑物质不催化所需的醛化反应，因此引起醛化反应速率降低。该被降低的速率只能通过使用更大量的铑来补偿，这转而又增加了醛化工艺的成本。这类污染物包括：具有至少两个烯官能度的化合物，如链二烯和链三烯。特别是共轭链二烯和链三烯在正常醛化条件下是有害的。其例子有1，3-丁二烯、1-乙烯基-1-环己烯、1，3，7-辛三烯。
由于许多烯烃和其它用于商业醛化工艺的反应物含有这些杂质，这些催化剂毒物常常存在于典型的醛化工艺中。其结果是大量铑金属无法参与醛化过程，相当于增加了由这些方法生产醛的生产成本。因此，防止这些催化剂毒物干扰铑催化剂的方法将是醛化方法的一个大进步。
还发现具有下示结构部分的组分的存在也是不合需要的，
图示结构部分为这样的结构部分：其中碳链的支化发生在烯官能团上，即基团R1至R4中只有一个基团为氢原子，其余基团通过C-C键与C＝C键相连。这类组分的一个例子是2-甲基-2-丁烯酸甲酯。虽然2-甲基-2-丁烯酸甲酯不是催化剂毒物，但它也不是所需的组分，因为其难于分离或者甚至不能分离，它在标准醛化条件下不反应，积聚在醛化反应混合物中，导致反应器生产能力降低。而2-甲基-3-丁烯酸甲酯却不成为问题，因为它容易醛化。
本发明的目的在于一种改进的有机亚磷酸酯合铑络合物催化的醛化方法。
该目的通过特定进料实现，该进料包含低于：
a)1000ppm的乙烯基环己烯，
b)25ppm的丁二烯，
c)25ppm的其它多不饱和共轭有机化合物，
d)100ppm的水，
e)500ppm的过氧化物，
f)2％(重量)的2-甲基-2-丁烯酸甲酯，
g)100ppm的伯醇，
h)100ppm的氧。
术语“进料”是指烯属不饱和化合物、有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂、一氧化碳和氢(下文称作反应物)以及任选的进料至醛化反应器中的溶剂。所述进料也包括在醛化过程中循环的反应物和/或溶剂。
本文所用术语“％(重量)”应当理解为是指杂质与进料总重量的重量比率，所述比率以百分数表示。术语ppm应当理解为是指每一百万克进料中特定物质的克数比率。
现在发现，由于有机亚磷酸酯合铑络合物催化的连续醛化工艺的反应物和/或溶剂中存在污染物而引起的催化剂失活可以通过首先提纯该工艺中所用的反应物和/或溶剂来防止或将其减到最小程度。
在本发明的一个优选实施方案中，所述混合物包含低于：
a)500ppm的乙烯基环己烯，
b)10ppm的丁二烯，
c)10ppm的其它多不饱和共轭有机化合物，
d)50ppm的水，
e)100ppm的过氧化物，
f)1％(重量)的2-甲基-2-丁烯酸甲酯，
g)50ppm的伯醇，和
h)50ppm的氧。
在本发明的一个更优选的实施方案中，所述混合物包含低于：
a)100ppm的乙烯基环己烯，
b)1ppm的丁二烯，
c)1ppm的其它多不饱和共轭有机化合物，
d)10ppm的水，
e)50ppm的过氧化物，
f)0.5％(重量)的2-甲基-2-丁烯酸甲酯，
g)10ppm的伯醇，和
h)10ppm的氧。
在本发明的一个优选实施方案中，使所述烯属不饱和化合物在其进入醛化工艺之前经过一种或多种选自下列的化合物渗滤：氧化铝、二氧化硅和分子筛。在另一个实施方案中，通过蒸馏从烯属不饱和化合物中除去水或伯醇。
在本发明的另一个优选实施方案中，如果存在溶剂，则使溶剂在其进入醛化工艺之前经过一种或多种选自下列的化合物渗滤：氧化铝、二氧化硅和分子筛。
在本发明的还有另外一个实施方案中，使一氧化碳和/或氢反应物在其进入醛化工艺之前通过一种或多种下类化合物：氧化铝、二氧化硅、分子筛和铜类催化剂床。
在本发明的另一实施方案中，任选在提纯试剂存在下，首先从烯属不饱和化合物的混合物中蒸馏出烯属不饱和化合物。适用的提纯试剂的例子有分子筛、氧化铝、二氧化硅和五氧化二磷或磷(III)化合物。
除去或者至少减少过氧化物量的操作优选按例如EP-A-662468中的所述进行。
本发明提供一种生产醛的增效的连续醛化方法，该方法包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在有机双亚磷酸酯合铑催化剂存在下反应；所述方法包括首先提纯反应物和/或溶剂和/或所述方法包括供给一种进料，该进料包含少于2％(重量)的具有与烯官能团相邻的叔碳原子的不饱和烯烃化合物。
因此，本发明包括：通过首先对生产醛的亚磷酸酯合铑络合物催化的醛化工艺中所用反应物和/或溶剂进行提纯，防止与该工艺中所述催化剂中毒相关的催化剂失活或者将催化剂失活减到最小程度。提纯是指从反应物和/或溶剂中除去污染物的工序。具体而言，本发明的提纯步骤目的在于从反应物和的可能存在的溶剂去除醇、氧、过氧化物和具有至少两个烯官能度的不饱和有机化合物如链二烯、链三烯等。应当理解，这里的去除是指使下述物质的存在浓度不大于下述浓度：乙烯基环己烯，1000ppm；丁二烯，25ppm；其它多不饱和共轭有机化合物，25ppm；水，100ppm；过氧化物，500ppm；伯醇，100ppm；氧，100ppm。更优选这些物质的存在浓度不大于下述浓度：乙烯基环己烯，500ppm；丁二烯，10ppm；其它多不饱和共轭有机化合物，10ppm；水，50ppm；过氧化物，100ppm；伯醇，50ppm；氧，100ppm。还更优选这些化合物的存在浓度不大于下述浓度：乙烯基环己烯，100ppm；丁二烯，1ppm；其它多不饱和共轭有机化合物，1ppm；水，10ppm；过氧化物，10ppm；伯醇，10ppm；氧，10ppm。
如上所述，本发明基于这样一个发现：即除去上面确定的污染物可以防止有机亚磷酸酯合铑催化剂的失活或将其失活减到最小程度。由于各种各样的来源都能带进这些污染物，因此可能需要几个提纯步骤来去除。
对有机双亚磷酸酯合铑催化的醛化工艺最有害的污染物是氧、伯醇和水。认为当将烯属不饱和化合物、合成气或溶剂引进醛化工艺时会混入这些化合物。因此，提纯一种或多种这些物质需要避免催化剂失活。除去水或伯醇必须以使进料不包含多于100ppm水或伯醇的方式进行。更优选这样的除去操作限制进料中水或伯醇的存在，水平均在50ppm以内，更优选各化合物分别不超过10ppm。
醛化工艺中水和伯醇的最成问题的来源之一是烯属不饱和化合物本身。从该来源中除去污染水或伯醇可通过各种方法进行，如蒸馏、在提纯试剂存在下蒸馏、或使烯属不饱和化合物通过可吸收水或伯醇的物质填装的柱进行渗滤。
本文所用术语蒸馏应当理解为是指可将两种或多种化合物通过它们沸点的差异进行分离的任何方法。通过提纯试剂的蒸馏是指可将待蒸馏化合物暴露在能与水或伯醇反应或将其吸收的化合物中的方法。这样的化合物可包括分子筛、氧化铝、二氧化硅、五氧化二磷等。适用于从烯属不饱和化合物中除去水的最终提纯技术包括将气相或液相的所述烯属不饱和化合物渗滤通过能吸收水的试剂。这样的试剂包括氧化铝、二氧化硅或分子筛。
水和伯醇也可能污染试剂。这些污染物可以以如上所述的同样方法从试剂中除去，如蒸馏、在提纯试剂存在下的蒸馏、或者通过可吸收伯醇和水的物质渗滤。
此外，水和伯醇也可能污染合成气，特别是在该醛化工艺中循环的合成气。本文所述术语合成气应理解为是指包含氢和一氧化碳的气体混合物。提纯合成气以除去这些污染物的操作可通过干燥合成气、使合成气通过填装有吸收水或伯醇的物质的柱或使合成气通过经化学反应去除水的催化剂来实施。可用于吸收水或伯醇的物质与上述相同。
当然，应当理解可以采用上述技术的任何组合来提纯烯属不饱和化合物、合成气或溶剂。还应理解，可以提纯烯属不饱和化合物、合成气或溶剂的任何组合，只要使水或伯醇在进料中的浓度不超过100ppm即可。更优选水和伯醇的浓度分别不超过50ppm，还更优选不超过10ppm。
氧也对醛化工艺具有潜在的危险。一旦反应混合物中存在氧，则将以几种方式引起有机双亚磷酸酯合铑催化剂的分解。不愿受任何特定理论的束缚，相信氧可直接与催化剂反应形成氧化铑物质如氧化铑，或者氧可与游离有机双亚磷酸酯反应形成有机双亚磷酸酯氧化物。这样的物质不能形成有用的醛化催化剂，因此这些污染物增加了醛化工艺生产醛的成本。另外，许多烯属不饱和化合物在氧存在下氧化形成有机过氧化物。这些过氧化物以类似方式与有机亚磷酸酯合铑催化剂和游离有机双亚磷酸酯反应，从而形成对醛化工艺效率的类似威胁。
醛化工艺所用合成气中通常存在元素氧。可通过使所述合成气通过活性金属催化剂柱将其除去。这样的金属催化剂包括铜类催化剂，这样的催化剂商品有BASF R-3-11和BASF R-3-15。
除去或者至少减少进料中，特别是烯属不饱和化合物中过氧化物量的操作优选如例如EP-A-662468所述进行，该专利的说明书通过引用结合到了本文中。
当然，应当理解可以采用除去氧和过氧化物的上述提纯技术的任何组合，只要进料中氧的总浓度不超过100ppm即可。更优选进料中氧的浓度不超过50ppm，还更优选不超过10ppm。同样，进料中过氧化物的浓度应不超过500ppm。更优选过氧化物的浓度不超过100ppm，还更优选不超过50ppm，甚而更优选不超过10ppm。
作为污染物存在于进料中，特别是存在于待醛化烯属不饱和化合物中的除待醛化烯属不饱和化合物之外的不饱和化合物也严重威胁着有机双亚磷酸酯合铑催化剂的稳定性。这样的化合物与有机双亚磷酸酯合铑催化剂或催化剂前体反应，生成不催化所需醛化反应的铑络合物。因此，这些杂质导致催化剂活性降低、醛化工艺成本增加。醛化工艺中碰到的特别有问题的不饱和污染物包括具有一个以上不饱和官能团的化合物，如共轭链二烯、链三烯、链多烯。具有代表性的杂质包括下列化合物：丁二烯如1，3-丁二烯、辛三烯如1，3，7-辛三烯、乙烯基环己烯如1-乙烯基-1-环己烯。这些化合物经一个或多个不饱和官能度与金属中心络合，从而是一类会引起金属中心中毒的化合物。这一过程的结果是形成铑络合物，该铑络合物不能有效催化所需烯烃的醛化。所以，这些杂质的存在实际上从醛化工艺中除去了铑金属源。
不愿受任何精确理论或原理学说的束缚，不饱和杂质存在时所观察到的亚磷酸酯合铑络合物催化活性的降低大多似乎都是由配位饱和铑络合物的形成引起的。这些络合物在典型醛化条件下对优选的一烯烃、一氧化碳或氢基质没有意义。
因此，本发明的一个目的是防止这些存在于烯属不饱和化合物中的不饱和杂质进入醛化工艺并与有机双亚磷酸酯合铑催化剂或催化剂前体反应。该目的可通过在醛化工艺中使用烯属不饱和化合物之前采用一个或多个蒸馏步骤来实现。通过利用两种化合物的沸点差异，蒸馏分离有害的不饱和杂质和所需的烯属不饱和化合物。这一技术是本领域普遍已知的，可通过任何常规方法实施。对这一技术的广泛讨论可参见例如Perry’s Hahdbook of Chemical Engineering第50版或Grundoperationen，Lehrbuch der Technischen Chemie，Band 2，J.Gmehling，A.Brehm or Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，B3卷，Unit Operation II第5版。将其全文通过引用结合进本文。
其它不需要的化合物是具有与烯官能度相邻的叔碳原子的不饱和烯烃化合物，例如2-甲基-2-丁烯酸甲酯。已经证实2-甲基-2-丁烯酸甲酯是存在于3-戊烯酸甲酯或3-戊烯酸甲酯与至少一种其异构体的混合物中的特别麻烦的杂质。3-戊烯酸甲酯或3-戊烯酸甲酯与其异构体的混合物可通过用甲醇羰基化丁二烯而获得。具有在烯官能度内的叔碳原子的2-甲基-2-丁烯酸甲酯不能在很大程度上醛化，结果随时间积聚在反应混合物中。已经发现含有少于2％(重量)2-甲基-2-丁烯酸甲酯的3-戊烯酸甲酯或3-戊烯酸甲酯与其异构体的混合物能很好地通过例如WO-A0226690中所述方法获得。本发明基于这样一个发现：即醛化工艺进料中基本上不存在具有与烯官能度相邻的叔碳原子的不饱和烯烃化合物将使反应速率的降低减到最小程度或者甚至防止反应速率降低。
还应理解，在本发明中，可采用一种或多种上述技术或上述技术的组合从进料，特别是烯属不饱和化合物中除去不饱和杂质。本发明的目的之一就是有害不饱和杂质的去除。去除应理解为是存在于进料中的下述物质的浓度不大于下述浓度：2-甲基-2-丁烯酸甲酯，2％(重量)；乙烯基环己烯，1000ppm；丁二烯，25ppm；其它多不饱和共轭有机化合物，25ppm。更优选这些物质的存在浓度不大于下述浓度：2-甲基-2-丁烯酸甲酯，1％(重量)；乙烯基环己烯，500ppm；丁二烯，10ppm；其它多不饱和共轭有机化合物，10ppm。还更优选这些化合物的存在浓度不大于下述浓度：2-甲基-2-丁烯酸甲酯，0.5％(重量)；乙烯基环己烯，100ppm；丁二烯，1ppm；其它多不饱和共轭有机化合物，1ppm。本文所用术语“％(重量)”应当理解为是指杂质与进料总重量的重量比率，所述比率以百分数表示。
当然，应理解可以将任何一种或多种上述提纯技术组合使用以达到理想地除去氧、水、过氧化物、伯醇和不饱和杂质的目的。可以采用这些技术的任何组合，只要进料含有不超过：2-甲基-2-丁烯酸甲酯，2％(重量)；乙烯基环己烯，1000ppm；丁二烯，25ppm；其它多不饱和共轭有机化合物，25ppm；100ppm水；100ppm伯醇；500ppm过氧化物和100ppm氧。更优选本发明除去这些杂质，使其在进料中的存在浓度不大于下述浓度：2-甲基-2-丁烯酸甲酯，1％(重量)；乙烯基环己烯，500ppm；丁二烯，10ppm；其它多不饱和共轭有机化合物，10ppm；50ppm水；50ppm伯醇；100ppm过氧化物；和50ppm氧。还更优选这些化合物在进料中的存在浓度不大于下述浓度：2-甲基-2-丁烯酸甲酯，0.5％(重量)；乙烯基环己烯，100ppm；丁二烯，1ppm；其它多不饱和共轭有机化合物，1ppm；10ppm水；10ppm伯醇；50ppm过氧化物；和10ppm氧。
在本发明的优选实施方案中，双亚磷酸酯合铑络合物催化剂包含选自下列各式的双亚磷酸酯配体：
其中各R1表示选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚芳基和亚芳基-(Q)n-亚芳基的二价基团，其中各亚烷基分别具有2-18个碳原子，各自相同或不同，其中各亚芳基分别具有6-18个碳原子，各自相同或不同；其中各Q分别表示二价桥连基-O-或-CR’R”-，其中各R’和R”基团分别表示氢或甲基；并且其中各n分别为0或1，其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别由下列结构式(VI)或(VII)表示，
其中R6和R7可以相同或不同，分别由下述结构式(VIII)或(IX)表示，
Figure A0281163900153
其中X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
在本发明一个更优选的实施方案中，R1由下述结构式(IV)、(V)
(VIII)、(IX)表示，其中(Q)n与上述相同，其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分别表示氢或烷基基团，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
在本发明的一个更加优选的实施方案中，R1由结构式(IV)、(V)、(VIII)、(IX)表示，其中(Q)n与上述相同，式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
还更优选进行所述醛化工艺，其中采用的所述配体选自[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯2，2’-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英(phosphepin)、3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2′-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯和3，3’-双(甲氧基羰基)-1，1’-联萘-2，2’-二基-双[二(2，5-二叔丁基)]亚磷酸酯。
所述本发明醛化反应中可用的双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的例子包括上述专利中所公开的催化剂，其中双亚磷酸酯为选自上式(I)、(II)和(III)的配体。通常，这样的催化剂可以如美国专利4,668,651和4,769，498中所述，预先形成或原位形成，所述催化剂基本上由与有机双亚磷酸酯配体络合的铑构成。相信活性物质中也存在一氧化碳并与铑络合。活性催化剂物质还包含直接与铑相连的氢。
如上所述，可在本发明所述醛化反应中用作与铑催化剂络合的双亚磷酸酯配体和/或任何游离双亚磷酸酯配体(即未与活性络合物催化剂中的铑金属络合的配体)的有机双亚磷酸酯配体的例子包括上式(I)、(II)和(III)的配体。
上式(I)、(II)和(III)双亚磷酸酯中R1所表示的二价基团的例子包括选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚苯基-(Q)n-亚苯基和亚萘基-(Q)n-亚萘基的取代的和未取代的基团，其中Q和n与上述定义相同。R1所表示的二价基团的更具体的例子如结构式(IV)或(V)所示，其中(Q)n与上述定义相同。这些基团包括1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-联苯-2，2′-基、1，1′联萘-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-联萘-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-联萘-2，2′-二基、2，2′-联萘-1，1′-二基、亚苯基-CH2-亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、亚苯基-CH(CH3)-亚苯基等。
上式(IV)-(IX)中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11所表示的基团的例子除氢外，还包括美国专利4,668,651中所公开的那些具有1-18个碳原子的任何有机取代基或者不会对本发明方法产生不适当的负面影响的任何其它基团。示例性的基团和取代基有烷基，包括伯、仲和叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如苄基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；缩合的芳基如亚苯基、亚萘基等；脂环基如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰氧基如-C(O)OCH3、-C(O)OCH(CH3)2-(C(O)CH(CH3)C8H17等；氧羰基如-O(CO)C6H5等；酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基如-S(O)2C2H5等；亚硫酰基如-S(O)CH3等；烷硫基(thionyl)如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
上式(IV)-(IX)中X1、X2、X3、X4、X5和X6所表示的基团的例子包括上面在Z1至Z11所表示基团中例举和讨论的那些基团，但缩合芳基除外。
上式(IV)-(IX)中Y1、Y2、Y3、Y4和Y5所表示的基团的例子包括上面在Z1至Z11所表示基团中例举和讨论的那些基团，但缩合芳基除外。
更优选式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VII)中Z6为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
本发明中可用的双亚磷酸酯配体的具体例子包括如下的优选配体：
具有下式的3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2’-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯，
具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英，
Figure A0281163900191
具有下式的3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2-基-双[(1-萘基)]亚磷酸酯-2′-基-氧基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英，
Figure A0281163900192
具有下式的5，5′-二叔丁基-3，3′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯，
Figure A0281163900193
具有下式的3，3′-双(甲氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2′-二基-双[二(2-叔丁基苯基)]亚磷酸酯，
Figure A0281163900201
具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基]-二氧基]-二([1，1′-二萘并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英等。
Figure A0281163900202
这类在本发明中可用的双亚磷酸酯配体和/或其制备方法是普遍已知的，如美国专利4,668,651、5,288,918、5,710,306中所公开的那样，这些专利全文通过引用结合到本文中。
本发明的醛化反应也可以在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂和可能存在的任何游离双亚磷酸酯配体的有机溶剂存在下进行。可以使用不会对预定醛化工艺造成不适当的负面影响的任何适当溶剂。由铑催化的醛化工艺的适当溶剂的例子包括例如美国专利4,668,651号中所公开的溶剂。当然，如果需要也可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。最优选所述溶剂为其中烯属原料和催化剂都基本溶解的溶剂。通常，优选使用相应于所要生产的醛产物和/或高沸点醛液态缩合副产物，例如在醛化过程中原位生成的高沸点醛液态缩合副产物的醛化合物作为主要溶剂。的确，虽然可在连续工艺开始处使用任何适当溶剂，但所述主要溶剂通常最后将包含醛产物和高沸点醛液态缩合副产物，这是由连续工艺的特性决定的。这样的醛缩合副产物如果需要也可以预形成并相应地使用。当然，所用溶剂的量对于本发明而言并不关键，只要是足以向反应介质提供给定工艺所需的特定铑浓度的量即可。通常，溶剂的量可以为反应介质总重量的0％(重量)至最高约95％(重量)或更高。
通常，这样的醛化反应包括使烯属化合物与一氧化碳和氢在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，在还可包含催化剂的溶剂的液体介质中反应来制备醛。所述方法可以以连续单程模式进行，或者更优选以连续液态催化剂循环模式进行。循环程序通常包括从醛化反应区连续或间歇地引出一部分含有催化剂和醛产物的液态反应介质，在单独的蒸馏区以一步或多步从其中蒸馏醛产物以回收气态的醛产物和其它挥发性物质，将含有非挥发性铑催化剂的残余物循环至反应区。同样地，可以通过任何所需的常规方法将回收的含有非挥发性铑催化剂的残余物经过或不经过进一步处理而循环至醛化区。因此，本发明的处理工艺可对应于任何已知的处理工艺如常规液态催化剂循环醛化反应中迄今为止所采用的工艺。
如上所述，本发明所涉及的醛化法中采用的醛化反应条件可以包括迄今为止上述各专利中公开的任何适当的连续醛化条件。此外，醛化工艺可以在约25℃-约150℃的反应温度下进行。对于所有类型的烯烃原料而言，通常优选醛化反应温度为约70℃-约120℃，更优选反应温度为约90℃-约100℃，最优选约95℃。
本发明所涉及的醛化反应中可采用的烯烃原料反应物包括具有2-30个碳原子的烯烃化合物。这样的烯属化合物可以是末端或内部不饱和的，可以是直链、支链或环状结构，也可以是烯烃混合物，如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚反应得到的混合物(例如美国专利4,518,809和4,528,403中公开的所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等)。并且，如果需要，也可以将两种或多种不同烯属化合物的混合物用作醛化原料。另外，这样的烯属化合物和由其得到的相应醛产物也可以具有一个或多个不会对本发明的醛化工艺或本发明方法产生不适当负面影响的基团或取代基，如美国专利3,527,809号、4,668,651号等中所公开的那样。
示例性烯属不饱和化合物有α-烯烃；内烯烃；链烯酸烷基酯如2-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯和4-戊烯酸甲酯；链烷酸链烯基酯；链烯基烷基醚；链烯醇(alkenol)等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、3-戊烯腈和5-己烯酰胺。
当然，应当明白，如果需要，本发明的醛化方法可以使用不同烯烃原料的混合物。更优选本发明特别适合于通过醛化包括异丁烯在内的具有2-20个碳原子的α-烯烃和具有4-20个碳原子的内烯烃以及所述α-烯烃和内烯烃的原料混合物生产醛。还更优选本发明特别适合于由任何异构体形式的3-戊烯酸甲酯或其异构体混合物生产醛。
如上所述，本发明所涉及的醛化法中采用的醛化反应条件可以包括迄今为止上述各专利中公开的任何适当的连续醛化条件。例如，醛化工艺中氢气、一氧化碳和烯属不饱和原料化合物的总气压范围可以为约1-约10,000psia。但是，一般优选将该工艺在氢气、一氧化碳和烯属不饱和原料化合物的总气压低于约1500psia，更优选低于约500psia的条件下进行操作。最小总压主要受获得理想反应速率所必需的反应物量限制。更具体而言，本发明醛化工艺中一氧化碳的分压优选为约1-约120psia，更优选为约3-约90psia，而氢气分压优选为约15-约160psia，更优选为约30-约100psia。通常气态氢与一氧化碳的H2∶CO摩尔比范围为约1∶10至100∶1或者更高，更优选的氢气与一氧化碳摩尔比为约1∶10至约10∶1。本文所用术语合成气应理解为是指由氢和一氧化碳组成的任何气体混合物。
如上所述，本发明的连续醛化方法包括本文所述双亚磷酸酯配体合铑络合物催化剂的应用。当然，如果需要也可以使用这样的催化剂的混合物。本发明的给定醛化法的反应介质中所存在的亚磷酸酯合铑络合物催化剂的量只需是提供需要使用的预定铑浓度所需的最小量，该量将提供催化所涉及的具体醛化法例如上述专利中公开的醛化法所需的至少催化量的铑。通常，醛化反应介质中约10ppm-约1000ppm的铑浓度(作为游离铑计算)对于大多数工艺是足够的，不过一般优选使用约10-500ppm铑，更优选25-350ppm铑。
除了有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂外，本发明的醛化法还可以在游离有机双亚磷酸酯配体，即未与所用络合物催化剂的铑金属络合的配体存在下进行。所述游离有机双亚磷酸酯配体可对应于上文作为可用配体讨论的任何上面定义的有机双亚磷酸酯配体。当使用时，优选所述游离有机双亚磷酸酯配体与所用有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的有机双亚磷酸酯配体一样。但是，这样的配体不需要在任何给定方法中都一样。而且，醛化方法可以不是绝对必需在任何这样的游离有机双亚磷酸酯配体存在下进行，优选醛化反应介质中存在至少一些量的游离有机双亚磷酸酯配体。从而本发明的醛化方法可以在醛化反应介质中不存在或存在任何量的游离有机双亚磷酸酯配体，例如最多为100摩尔/摩尔铑金属或更高浓度的情况下进行。优选本发明的醛化方法在相对于反应介质中所存在的每摩尔铑金属有约1-约50摩尔有机双亚磷酸酯配体，更优选为约1-约4摩尔有机双亚磷酸酯配体的存在下进行；所述有机双亚磷酸酯配体的量为与所存在的铑金属结合(络合)的有机双亚磷酸酯配体的量和所存在的游离(非络合)有机双亚磷酸酯配体的量之和。当然，如果需要，可以将补充的或添加的有机双亚磷酸酯配体在任何时间以任何适当的方式补加到醛化工艺的反应介质中，以例如使反应介质中的游离配体保持预定的浓度。
从含有双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的产物溶液中蒸馏和分离所需醛产物的操作可以在任何适当的所需温度下进行。通常推荐在低温，如低于150℃，更优选在约50℃-约130℃，最优选70℃-115℃的温度下进行这样的蒸馏。通常还推荐：在减压下进行这样的醛蒸馏，例如当包含有低沸点醛(例如C4-C6)时，在远低于醛化期间所用总气压的总气压下进行这样的醛蒸馏；或者当包含有高沸点醛(例如C7或更高级醛)时在真空下进行这样的醛蒸馏。例如，通用操作是将从醛化反应器中移出的液态反应产物介质减压，以挥发除去液体介质中溶解的大部分未反应气体，然后使现在含有比所述醛化反应介质中浓度低得多的合成气的所述液体介质到达蒸馏区，例如蒸发器/分离器，在此蒸馏所需醛产物。通常从真空到最高不超过约50psig总气压的蒸馏压力对于主要目的而言是足够的。
当然，应当理解取得最佳结果和理想效率所需的本发明的最优化依赖于应用本发明人员的经验，只有某些实验测定对于确定给定情况下的最优条件是必需的，这应该是在本领域技术人员知识范围内并且易于通过遵循本文所述的本发明的更优选方面和/或通过简单常规实验获得的。
最后，本发明醛化法的醛产物具有宽广的应用范围，这在现有技术中是普遍已知和被证实了的，例如它们尤其可用作生产醇和酸的原料，以及生产单体和聚合化合物如ε-己内酰胺、己二酸、尼龙-6和尼龙-6，6的原料。
下面的实施例是本发明的例子，并非是对本发明的限定。应当理解除非另外指出，否则本文和所附权利要求书中所用的所有份数、百分比和比率都以重量计。
实施例1
本实施例举例说明低水污染导致昂贵双亚磷酸酯配体的低消耗。
在连续工艺中，用Rh/naftol-3(具有结构II)催化剂醛化89wt％3-戊烯酸甲酯和11wt％反式2-戊烯酸甲酯的混合物。反应温度和压力为95℃和5巴。H2与CO的摩尔比为1∶1。搅拌连续釜反应器中的平均液体停留时间为4小时。提供150ppm的铑浓度。使用配体补充物流，恒定维持naftol-3配体稍微摩尔过量。使液体反应器流出物闪蒸到大气压，以除去大部分溶解气体。经过该闪蒸后，将液体冷却并流经干燥弱碱性离子交换树脂，以除去酸性配体降解产物。随后将混合物送至真空蒸发器，在此几乎全部的未反应物和醛产物都作为塔顶馏出物移出。将含有非挥发性催化剂的塔底流连续循环至反应器。
通过分批蒸馏提纯3-戊烯酸甲酯/反式2-戊烯酸甲酯进料。将含有轻馏分如水的前馏分丢弃，将提纯后的中心馏分用于醛化反应步骤。
在连续运行的前七天中，供给无水3-戊烯酸甲酯/反式2-戊烯酸甲酯。该期间的平均配体消耗为110mg Naftol-3/kg5-甲酰基戊酸甲酯产物。7天后，将600ppm水小心加入到3-戊烯酸甲酯/反式2-戊烯酸甲酯进料中，将该单元再运行2天。配体消耗率增至三倍，为340mg naftol-3/kg5-甲酰基戊酸甲酯。
实施例2
本实施例举例说明不含多不饱和共轭化合物如1，3-丁二烯的进料的醛化速率比被这些化合物污染了的进料的醛化速率高得多。所述共轭链二烯具有可逆的催化剂毒性。
在连续工艺中，用Rh/naftol-3催化剂醛化戊烯酸甲酯的混合物。反应温度和压力为95℃和5巴。H2与CO的摩尔比为1∶1。三个串联的搅拌连续釜反应器中的平均总液体停留时间为6小时。提供100ppmw的铑浓度。使用输送至第一反应器的配体补充物流，恒定维持naftol-3配体比Rh稍微摩尔过量。
使液体反应器流出物闪蒸到大气压，以除去大部分溶解气体。经过该闪蒸后，使液体流经干燥弱碱性离子交换树脂，以除去酸性配体降解产物。随后将该液体送至真空蒸发器，在此几乎全部的未反应物和醛产物都作为塔顶馏出物移出。将含有非挥发性催化剂的蒸发器的塔底流连续循环至反应器。从工艺中移出来自蒸发器的塔顶馏出物，并通过气相色谱进行分析。
在连续运转中，将被少量(50ppmw)1，3-丁二烯污染的3-戊烯酸甲酯进料至如上所述的工艺中。催化剂显示可以忽略的活性。只有当用未被污染的3-戊烯酸甲酯代替被污染的3-戊烯酸甲酯时，催化剂活性才通过从催化剂络合物慢慢置换可逆毒性物质而得以缓慢回复至STY＝0.65摩尔M5FV/Itr.hr的正常水平。
实施例3
本实施例举例说明具有低的2-甲基-2-丁烯酸甲酯(M2M2B)反应器浓度的醛化速率显著高于具有高M2M2B浓度的醛化速率。这一效应归因于连续工艺的M3P/Mt2P循环和反应器段中的高积聚。
在连续工艺中，用铑/naftol-3(具有结构式XII)催化剂醛化戊烯酸甲酯和2wt％2-甲基-2-丁烯酸甲酯的混合物。反应温度和压力为95℃和5巴。H2与CO的摩尔比为1∶1。三个串联的搅拌连续釜反应器中的平均总液体停留时间为6小时。提供100ppmw的铑浓度。使用输送至第一反应器的配体补充物流，恒定维持naftol-3配体比Rh稍微摩尔过量。
使液体反应器流出物闪蒸到大气压，以除去大部分溶解气体。经过该闪蒸后，使液体流经干燥弱碱性离子交换树脂，以除去酸性配体降解产物。随后将该液体送至真空蒸发器，在此几乎全部的未反应物和醛产物都作为塔顶馏出物移出。
将含有非挥发性催化剂的蒸发器塔底流连续循环至反应器。随后将来自蒸发器的塔顶产物蒸馏分离为含有戊酸甲酯和戊烯酸甲酯的低沸点馏分和含有甲酰基戊酸甲酯的高沸点馏分。将甲酰基戊酸甲酯馏分从工艺中移出。将轻馏分再蒸馏分离成主要含有M3P和Mt2P的重馏分，将该重馏分循环至反应器段。在送往第二次蒸馏的进料中，该重M3P/Mt2P馏分还含有超过95％的M2M2B。将从工艺中移出的具有比M3P轻的化合物(主要为戊酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、顺式-2-戊烯酸甲酯)的轻馏分丢弃。
在循环催化剂和未反应的3-戊烯酸甲酯/反式-2-戊烯酸甲酯情况下，将该连续工艺操作550小时。550小时后，反应器中的2-甲基-2-丁烯酸甲酯浓度从最初低于2wt％爬升至13wt％，3-戊烯酸甲酯/反式-2-戊烯酸甲酯循环流中的2-甲基-2-丁烯酸甲酯浓度爬升至超过50wt％，而未循环进料只含有2wt％2-甲基-2-丁烯酸甲酯。很清楚，由于极低的醛化速率，2-甲基-2-丁烯酸甲酯在工艺中过量积聚。这可由通过回归测定的醛化速率常数得到证实：
速率常数(M2M2B)：1.17×10-4/hr/ppm Rh
速率常数(M3P)：5.4×10-3/hr/ppm Rh
由于2-甲基-2-丁烯酸甲酯的积聚，反应器生产率(STY-时空产率)从反应混合物中2-甲基-2-丁烯酸甲酯＜2wt％时的0.66摩尔5-甲酰基戊酸甲酯/Itr.hr降至反应混合物中2-甲基-2-丁烯酸甲酯为13wt％时的0.51摩尔5-甲酰基戊酸甲酯/Itr.hr。

Claims (11)

1.一种制备醛的连续方法，该方法包括：1)将烯属不饱和化合物、一氧化碳、氢和有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂进料至醛化反应器，和2)使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下反应，其中进料中的下述污染物水平低于
a)1000ppm的乙烯基环己烯，
b)25ppm的丁二烯，
c)25ppm的其它多不饱和共轭有机化合物，
d)100ppm的水，
e)500ppm的过氧化物，
f)2％(重量)的2-甲基-2-丁烯酸甲酯，
g)100ppm的伯醇，
h)100ppm的氧。
2.权利要求1的方法，其中所述进料包含低于：
a)500ppm的乙烯基环己烯，
b)10ppm的丁二烯，
c)10ppm的其它多不饱和共轭有机化合物，
d)50ppm的水，
e)100ppm的过氧化物，
f)1％(重量)的2-甲基-2-丁烯酸甲酯，
g)50ppm的伯醇，和
h)50ppm的氧。
3.权利要求2的方法，其中所述进料包含低于：
a)100ppm的乙烯基环己烯，
b)1ppm的丁二烯，
c)1ppm的其它多不饱和共轭有机化合物，
d)10ppm的水，
e)50ppm的过氧化物，
f)0.5％(重量)的2-甲基-2-丁烯酸甲酯，
g)10ppm的伯醇，和
h)10ppm的氧。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述烯属不饱和化合物为3-戊烯酸甲酯或4-、3-和2-戊烯酸甲酯的混合物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中将所述烯属不饱和化合物在其进入醛化工艺之前经过一种或多种选自下列的化合物渗滤：氧化铝、二氧化硅和分子筛。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中通过蒸馏从烯属不饱和化合物中除去污染水或污染伯醇。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中将溶剂在其进入醛化工艺之前经过一种或多种选自下列的化合物渗滤：氧化铝、二氧化硅和分子筛。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中使所述氢和/或一氧化碳在其进入醛化工艺之前通过金属催化剂。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂中的有机双亚磷酸酯配体为选自下列的配体：
其中各R1表示选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚芳基和亚芳基-(Q)n-亚芳基的二价基团，其中各亚烷基分别具有2-18个碳原子，各自相同或不同，其中各亚芳基分别具有6-18个碳原子，各自相同或不同；其中各Q分别表示二价桥连基-O-或-CR’R”-，其中各R’和R”基团分别表示氢或甲基；并且其中各n分别为0或1，其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别由下列结构式(VI)或(VII)表示，
其中R6和R7可以相同或不同，分别由下述结构式(VIII)或(IX)表示，
Figure A0281163900042
其中X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
10.权利要求9的方法，其中R1由下述结构式(IV)、(V)
Figure A0281163900043
(VIII)、(IX)表示，其中(Q)n与上述相同，其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分别表示氢或烷基基团，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
11.权利要求9-10中任一项的方法，其中所用配体为[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基]-二氧基]-二(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英、3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2-二基]-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯和3，3’-双(甲氧基羰基)-1，1’-联萘-2，2’-二基-双[二(2，5-二叔丁基)]亚磷酸酯。
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