CN115286503B - 一种醋酸烯丙酯高效氢甲酰化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种醋酸烯丙酯氢甲酰化的方法，在催化剂存在下，醋酸烯丙酯和合成气（氢气和一氧化碳混合气）发生氢甲酰化反应，其中，控制原料醋酸烯丙酯中烯丙醇和烯丙基醚的比例和含量，以抑制产物4‑乙酰氧基丁醛氢解副反应，提高反应收率。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种醋酸烯丙酯高效氢甲酰化的方法。
背景技术
氢甲酰化反应(Hydroformlation)是指烯烃与合成气(一氧化碳和氢气混合气)在过渡金属催化下生成醛类化合物的反应。醛类化合物可以进一步转化为醇、酸、酯、Aldol缩合产物和缩醛等化合物，这些化合物被广泛用于医药、农药、香料、洗涤剂、增塑剂、表面活性剂等。
BDO(1,4-丁二醇)是一种重要的有机化工和精细化工原料，是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料。同时BDO是生产四氢呋喃的重要原料，四氢呋喃是重要的有机溶剂，聚合后的聚四亚甲基乙二醇醚是生产高弹性氨纶的基本原料。氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。
醋酸烯丙酯工业上一般使用丙烯和醋酸在空气条件下氧化制得，丙烯氧化后制备醋酸烯丙酯，醋酸烯丙酯氢甲酰化后经水解、加氢两步反应可制得1,4-丁二醇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醋酸烯丙酯高效氢甲酰化的方法。
对于醋酸烯丙酯氢甲酰化过程，我们进行了详细研究。研究发现，丙烯和醋酸在空气条件下氧化制醋酸烯丙酯的过程中，不可避免的，醋酸烯丙酯会和水接触发生水解反应生成烯丙醇，烯丙醇进一步缩合生成烯丙醚，反应式如下：
原料醋酸烯丙酯中的这两种杂质会影响氢甲酰化反应的选择性。如果不控制这两种杂质的含量，这两种杂质在后续醋酸烯丙酯的氢甲酰化反应中，会加剧主产物4-乙酰氧基丁醛氢解副反应，导致反应选择性下降。而这两种杂质在常规的分离手段中难以完全去除，经过我们的研究，控制醋酸烯丙酯中烯丙醇和烯丙基醚的重量比例在(10-200)：1之间，同时烯丙醇含量在20-2000ppm以内，可以保证氢甲酰化反应的选择性不受影响。更低含量烯丙醇对反应是有利的，但高标准的分离需求会导致醋酸烯丙酯收率下降，在经济上是不合理的。
基于上述研究，本发明的技术方案如下：
一种醋酸烯丙酯高效氢甲酰化的方法，在铑金属催化剂催化下，醋酸烯丙酯和合成气(氢气和一氧化碳混合气)发生氢甲酰化反应。其中，原料醋酸烯丙酯中烯丙醇和烯丙基醚的比例控制在(10-200)：1之间，优选(20-100)：1。
本发明中，醋酸烯丙酯中烯丙醇含量尽可能低，但考虑原料分离烯丙醇带来的成本增加等因素，烯丙醇含量控制在20-2000ppm，优选50-100ppm。
烯丙醇和烯丙基醚含量的控制方法可以是将醋酸烯丙酯精制或进行水洗等任何可以实现烯丙醇和烯丙基醚含量增减的方式。
本发明中，铑催化剂可以选自Rh(acac)3，Rh(acac)(CO)(PPh3)，Rh(acac)(CO)2，Rh(acac)(PPh3)2中的至少一种，优选Rh(acac)(CO)2，
催化剂金属原子和醋酸烯丙酯质量比为(1-20)ppm：1，优选(5-10)ppm：1。
本发明中，反应可以在无溶剂状态下进行，也可以使用有机溶剂，有机溶剂选自C5-C15的烷烃、甲苯、苯、二甲苯和乙醇中的一种，优选甲苯，
如使用溶剂，溶剂用量和底物醋酸烯丙酯的质量比为(1-3)：1，优选(2-2.5)：1。
本发明中，合成气中H2和CO的摩尔比为(1-10)：1，优选(2-5)：1；合成气压力1-10MPaG，优选2-4MPaG。
本发明中，反应温度60-200℃，优选100-130℃；反应时间1-5h，优选2-3h。
本发明的积极效果在于：
(1)通过控制醋酸烯丙酯中关键杂质的含量和比例关系，可以有效减少醋酸烯丙酯氢甲酰化反应中4-乙酰氧基丁醛氢解副反应的选择性，大大提高主反应选择性，氢解副反应的选择性可以降至0.5％以下。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析：色谱型号：Agilent WAX:1701.42249；载气：高纯氮气；进样模式：自动进样器；氮气流量：70ml/min；汽化室温度：315℃；分流进样，分流比：1：40；进样量：0.5μl；柱流速1.5ml/min；柱温：一阶程序升温，初始温度120℃，保持4分钟，然后以10℃/min的速率升至315℃，保持16分钟；检测器温度330℃；选用外标法定量。
实施例和对比例中部分试剂规格及来源
实施例1
500mL高压反应釜中加入100.0g醋酸烯丙酯原料(烯丙醇含量21ppm，烯丙醚含量1.1ppm，醋酸烯丙酯含量99.1％)、100.0g甲苯、1.25mg Rh(acac)(CO)2，氮气置换三次后，冲入合成气(H2：CO＝1:1)至反应釜压力至2MPaG，反应开始加热，反应过程维持合成气压力2MPaG，升温至130℃开始反应计时，取样气相分析检测醋酸烯丙酯转化率及产物选择性，反应3小时醋酸烯丙酯转化率98.5％，主反应选择性92.3％，氢解副反应选择性0.5％。
实施例2
500mL高压反应釜中加入100.0g醋酸烯丙酯原料(烯丙醇含量119.1ppm，烯丙醚含量1.2ppm，醋酸烯丙酯含量99.1％)、200.0g二甲苯、2.5mg Rh(acac)(CO)2，氮气置换三次后，冲入合成气(H2：CO＝10:1)至反应釜压力至1MPaG，反应开始加热，反应过程维持合成气压力1MPaG，升温至200℃开始反应计时，取样气相分析检测醋酸烯丙酯转化率及产物选择性，反应1小时醋酸烯丙酯转化率98.8％，主反应选择性92.5％，氢解副反应选择性0.4％。
实施例3
1000mL高压反应釜中加入100.0g醋酸烯丙酯原料(烯丙醇含量53.4ppm，烯丙醚含量5.2ppm，醋酸烯丙酯含量99.3％)、250.0g甲苯、0.25mg Rh(acac)(CO)2，氮气置换三次后，冲入合成气(H2：CO＝5:1)至反应釜压力至10MPaG，反应开始加热，反应过程维持合成气压力10MPaG，升温至60℃开始反应计时，取样气相分析检测醋酸烯丙酯转化率及产物选择性，反应5小时醋酸烯丙酯转化率98.9％，主反应选择性92.2％，氢解副反应选择性0.5％。
实施例4
1000mL高压反应釜中加入100.0g醋酸烯丙酯原料(烯丙醇含量1989ppm，烯丙醚含量18ppm，醋酸烯丙酯含量99.3％)、300.0g甲苯、9.0mg Rh(acac)(CO)(PPh3)，氮气置换三次后，冲入合成气(H2：CO＝2:1)至反应釜压力至4MPaG，反应开始加热，反应过程维持合成气压力4MPaG，升温至100℃开始反应计时，取样气相分析检测醋酸烯丙酯转化率及产物选择性，反应2小时醋酸烯丙酯转化率98.9％，主反应选择性92.7％，氢解副反应选择性0.3％。
对比例1
与实施例1作对比，烯丙醇含量基本一致，但烯丙醇和烯丙基醚比例超出范围。
500mL高压反应釜中加入100.0g醋酸烯丙酯原料(烯丙醇含量20ppm，烯丙醚含量3ppm，醋酸烯丙酯含量99.5％)、100.0g甲苯、1.25mg Rh(acac)(CO)2，氮气置换三次后，冲入合成气(H2：CO＝1:1)至反应釜压力至2MPaG，反应开始加热，反应过程维持合成气压力2MPaG，升温至130℃开始反应计时，取样气相分析检测醋酸烯丙酯转化率及产物选择性，反应3小时醋酸烯丙酯转化率98.5％，主反应选择性90.1％，氢解副反应选择性3.9％。
可见虽然烯丙醇含量和实施例1一致，但由于烯丙醇和烯丙基醚比例超出优选范围，氢解副反应选择性大幅度增加，主反应选择性下降。
对比例2
与实施例4作对比，烯丙醇含量超出优选范围，烯丙醇和烯丙基醚比例在范围内。
1000mL高压反应釜中加入100.0g醋酸烯丙酯原料(烯丙醇含量2421.9ppm，烯丙醚含量20.4ppm，醋酸烯丙酯含量99.6％)、300.0g甲苯、9.0mg Rh(acac)(CO)(PPh3)，氮气置换三次后，冲入合成气(H2：CO＝2:1)至反应釜压力至4MPaG，反应开始加热，反应过程维持合成气压力4MPaG，升温至100℃开始反应计时，取样气相分析检测醋酸烯丙酯转化率及产物选择性，反应2小时醋酸烯丙酯转化率98.7％，主反应选择性87.9％，氢解副反应选择性5.5％。
可见虽然醋酸烯丙酯含量更高，但由于烯丙醇含量超出优选值，氢解副反应选择性仍大幅度增加。
Claims (9)
1.一种醋酸烯丙酯氢甲酰化的方法，在铑金属催化剂催化下，醋酸烯丙酯和合成气发生氢甲酰化反应，其特征在于，醋酸烯丙酯中烯丙醇含量控制在20-2000ppm，醋酸烯丙酯中烯丙醇和烯丙基醚的质量比例在(10-200)：1之间。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，醋酸烯丙酯中烯丙醇和烯丙基醚的质量比例在(20-100)：1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，醋酸烯丙酯中烯丙醇含量控制在50-100ppm。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂选自Rh(acac)3，Rh(acac)(CO)(PPh3)，Rh(acac)(CO)2，Rh(acac)(PPh3)2中的至少一种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，催化剂金属原子和醋酸烯丙酯质量比为(1-20)ppm：1。
6.根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于，反应在无溶剂或有有机溶剂的状态下进行，有机溶剂选自C5-C15的烷烃、甲苯、苯、二甲苯和乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，当使用有机溶剂时，溶剂用量和底物醋酸烯丙酯的质量比为(1-3)：1。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，合成气中H2和CO的摩尔比为(1-10)：1；合成气压力1-10MpaG。
9.根据权利要求1-5、8任一项所述方法，其特征在于，反应温度60-200℃；反应时间1-5h。
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| CN113603591A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种4-乙酰氧基丁醛的制备方法 |
| CN114605261A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-06-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种4-乙酰氧基丁醛的制备方法 |
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2022
- 2022-08-04 CN CN202210930486.3A patent/CN115286503B/zh active Active
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| Title |
|---|
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