CN113603592B - 一种具有热稳定性的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有热稳定性的2‑甲基‑4‑乙酰氧基‑2‑丁烯醛的制备方法，包括以下步骤：(1)2‑亚甲基‑4‑乙酰氧基丁醛、溶剂在催化剂的作用下，发生气‑固‑液三相临氢异构反应生成2‑甲基‑4‑乙酰氧基‑2‑丁烯醛；(2)反应达到指定的转化率后，终止反应，降温并过滤出催化剂；(3)精馏分离体系中的溶剂、加氢副产物、未反应的原料，得到产品2‑甲基‑4‑乙酰氧基‑2‑丁烯醛；其中步骤(1)中，控制使用的溶剂中的活性氢以羟值含量计为≤100mgKOH/kg。本发明提供的2‑甲基‑4‑乙酰氧基‑2‑丁烯醛热稳定性好，精馏分离过程损失率低，顺式异构体含量低，能够更好地满足下游需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有热稳定性的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法，属于化工中间体制备领域。
背景技术
2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛是合成维生素A的重要中间体。由于2-甲基 -4-乙酰氧基-2-丁烯醛在合成维生素A行业的重要性，2-甲基-4-乙酰氧基-2- 丁烯醛的合成工艺一直是长期以来的研究热点。
目前2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备工艺是已知的，各种路线的优点或缺点在文献中都有详细的讨论。
专利US5453547公开了一种以二甲氧基丙酮为起始原料的制备五碳醛的合成路线，反应式如下：二甲氧基丙酮与乙炔和氢气反应生成化合物2,化合物2 与醋酸酐反应生成化合物3,化合物3在Cu催化剂作用下发生异构得到化合物 4,化合物4进行水解最终得到五碳醛。该路线的缺点在于工艺路线较长，收率低，路线总收率为35-45％。
专利US5424478公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。异戊二烯与次氯酸钠加成得到两种构型加成产物，在醋酸作用下进行酰化得到化合物8，再以二甲基亚砜(DMSO)为氧化剂，制备五碳醛。该方法会产生大量的废水，污染较严重。合成路线如下式：
专利US4124619公开了一种以丁烯二醇为起始原料的制备五碳醛的合成路线。该方法以化合物10为原料，经过乙酸酐酰化后得到化合物11，在Rh催化剂催化作用下与合成气加成得到化合物12，进一步脱羧得到五碳醛的异构体13，在氢气氛围中异构体13发生临氢异构得到2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛。该方法没有废水产生，较为环保合理，但是需要用到昂贵的贵金属催化剂。合成路线如下式：
专利CN101092355A公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。该方法以异戊二烯为原料，直接与次氯酸叔丁酯加成得到化合物16，再以六次甲基四胺为氧化剂得到五碳醛。该步骤路线较短，但次氯酸叔丁酯制备工艺复杂，存储条件要求高，且副产物较多。制备工艺如下式所示：
专利CN101723827A提供了一条以2-卤代乙醇为起始原料的制备五碳醛的路线。该路线以2-卤代乙醇为起始原料，在醋酸酐中酰化之后得到化合物19，与亚磷酸酯反应得到化合物20，与二甲氧基丙酮缩合反应得到化合物21，酸中进一步水解得到五碳醛。该方法对环境的污染较小，但是反应步骤较长。合成工艺路线如下式所示：
专利US4873362描述了一种环氧乙烷制备五碳醛的方法。该方法以环氧乙烷为原料，环氧乙烷与醋酸开环加成后，制备得到化合物24，在Ag催化下与氧气发生氧化反应制备中间体25，与丙醛反应缩合得到五碳醛。该方法的中间体 25极其不稳定，与丙醛的缩合反应难以控制选择性。工艺路线如下式所示：
专利CN103467287A公开了一种以环氧乙烷和丙烯醛为起始原料制备五碳醛的合成路线。该方法以丙烯醛和环氧乙烷为起始原料，在有机膦试剂作用下，反应生成化合物28，进一步乙酰化得到中间体29,在Pd催化剂作用下临氢异构得到五碳醛。该方法同样存在不稳定中间体29，且路线中大量消耗价格昂贵的有机膦试剂。合成工艺如下：
现有工艺制备的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的主要缺点之一是产品中具有热敏性的顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量较高，在精馏分离过程损失较大。此外2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛下游主要应用于维生素A的合成，以含有顺式异构体的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛为原料合成的维生素A过程，会产生较多11-顺维生素A的异构体，严重影响了维生素A合成反应的有效收率和维生素A产品的生理活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有热稳定性的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法。
发明人对导致2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛产品的热稳定性进行系统性研究后，发现2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛含有两种不同的分子结构：顺式-2- 甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛及反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，而顺式-2- 甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛是导致2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的热加速实验或精馏过程损失较大的原因。顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛及反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的结构如下式III、IV。
在临氢异构反应过程中，发明人发现，顺、反两种异构体会同时生成，并且顺式异构体的比例受到所使用的溶剂中的具有活性氢化合物的杂质影响较大。在反应过程中，含有活性氢的杂质与催化剂接触后，会在被吸附在载体表面，改变催化剂载体的酸碱性，进一步导致催化产物中顺式异构体产物偏多。当控制溶剂中活性氢在一定含量时，可以显著降低顺式异构体产品在产品中的比例，从而提高产品的热稳定性。
基于上述发现，本发明提出了一种提高五碳醛热稳定性的制备方法。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案，一种具有热稳定性的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶剂中，2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛在催化剂的作用下，发生气-固- 液三相临氢异构反应生成2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；
(2)反应达到指定的转化率后，终止反应，降温并过滤出固相催化剂；
(3)精馏分离体系中的溶剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，得到产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；
其中步骤(1)中，控制使用的溶剂中的活性氢以羟值含量计为≤100mgKOH/kg，优选的，控制使用的溶剂中的活性氢以羟值含量计为≤20mgKOH/kg；
这里的活性氢是指原料或溶剂中含有羟基基团的杂质，包括醇、水、羧酸、过氧酸、酚等，可以通过电位滴定法检测出羟值总和，通常以mgKOH/kg表示。控制含有羟基基团的杂质的方法可以是蒸馏、精馏、分子筛吸附、树脂吸附等，对于方法没有特别要求。
在反应过程中，含有活性氢的杂质与催化剂接触后，会被吸附在载体表面，改变催化剂载体的酸碱性，进一步导致催化产物中顺式异构体产物偏多。本发明通过控制溶剂中的活性氢化合物含量，来提高产物中反式异构体的比例。
本发明步骤(3)中所得到的产品中顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量＜1％，反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量>99％，且在110℃条件下热加速实验中损失率≤0.1％/h。
本发明步骤(1)所述的催化剂为Al2O3负载的贵金属催化剂，贵金属选自 Pd、Pt、Rh中的一种或多种；基于催化剂重量，贵金属含量为1-10％，优选4-5％；所述的催化剂中的贵金属质量与原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛的质量比为 0.05-0.2％，优选0.1-0.15％。
本发明所述步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或多种，优选甲苯；所述的溶剂与2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛的质量比为1-5：1，优选 2-3:1。
本发明步骤(1)的反应温度为50-110℃，优选90-100℃，反应时间为4-10h，优选6.5-8h。
本发明步骤(1)所述临氢异构反应过程采用鼓泡釜装置进行实验，通入反应釜中的氢气氮气混合气中氢气体积浓度为0.5％-10％，优选3％-6％；基于使用的催化剂，通入氢气氮气混合气的空速为100-500mL/(min*g)，优选 200-300mL/(min*g)。
本发明步骤(2)在反应过程用气相色谱实时监控反应，控制原料的转化率为30-95％。
本发明步骤(2)中降温至40℃以下。
本发明步骤(3)中采用连续精馏方案分离2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，属于本领域现有的常规分离技术，不做详细要求。回收得到的未反应的原料可以直接与新鲜原料混合后参与反应。
本发明具有以下突出的效果：
现有技术中，2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛产品中具有热敏性的顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量较高，在精馏分离过程损失较大且导致下游产品中有效产品收率低。本发明通过控制原料及溶剂中含有羟基基团的杂质含量可以大大减少产品中顺式异构体的含量，当控制溶剂中的活性氢以羟值含量计为≤100mgKOH/kg，产品中顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量＜1％，反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量>99％，且在110℃条件下热加速实验中损失率≤0.1％/h，有利于提高后续VA产品的品质。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析条件：
色谱型号：Agilent WAX:1701.42249
载气：高纯氮气
进样模式：自动进样器
氮气流量：64.5ml/min
汽化室温度：280℃
分流进样，分流比：1：40
进样量：0.2μl
柱流速1.5ml/min
柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min 的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min
检测器温度300℃
选用外标法定量。
实施例中部分试剂规格及来源
| 试剂名称 | 试剂规格 | 生产厂家 |
| 2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛 | CP | 万华化学 |
| Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3 | CP | 凯特立斯 |
| 甲苯、二甲苯、乙苯 | 优级品 | 青岛丽东 |
实施例中部分测试仪器
| 仪器 | 厂家 | 型号 |
| 电位滴定计 | 梅特勒 | 915-KF |
| 鼓泡釜 | 中圣 | 500L |
实施例1
称量120kg二甲苯(活性氢含量以羟值计为46mgKOH/kg)、1000g 5％Pt/Al2O3催化剂加入到500L鼓泡釜中，升温至物料温度为90℃后，将40kg临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛加入到反应釜中，通入200L/min混合气 (3％H2/97％N2)开始反应；反应6h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率95.0％，反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛选择性83％，顺式2-甲基-4- 乙酰氧基-2-丁烯醛的选择性为0.8％；将催化剂过滤后，反应液依次经过连续脱溶剂塔、脱副产物塔、脱原料塔、产品塔分离体系中的溶剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛、重组分，产品2-甲基-4-乙酰氧基-2- 丁烯醛在精馏分离过程收率99.4％。
| 分离过程 | 工艺 | 产品损失率 |
| 溶剂分离 | 连续 | <0.01％ |
| 副产物分离 | 连续 | <0.01％ |
| 原料分离 | 连续 | 0.6％ |
| 产品分离 | 连续 | <0.01％ |
从产品塔塔顶采样后测得产品中反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的气相色谱纯度为99.6％，顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量为0.2％。称量 30g精馏产品加入到100mL单口瓶中，氮气置换后放置在油浴锅中，每24h取样一次，检测产品纯度随时间变化，在110℃进行热加速实验，产品平均损失率为0.02％/h。
实施例2
称量80kg甲苯(活性氢含量以羟值计为15mgKOH/kg)、890g 4.5％Pt/Al2O3催化剂加入到500L鼓泡釜中，升温至物料温度为50℃后，将40kg临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛加入到反应釜中，通入89L/min混合气 (4％H2/96％N2)开始反应；反应7h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率63％，反式2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛选择性92.7％，顺式2-甲基-2-丁烯醛的选择性为0.8％；将催化剂过滤后，反应液依次经过连续脱溶剂塔、脱副产物塔、脱原料塔、产品塔分离体系中的溶剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛、重组分，产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛在精馏分离过程收率99.5％。
| 分离过程 | 工艺 | 产品损失率 |
| 溶剂分离 | 连续 | <0.01％ |
| 副产物分离 | 连续 | <0.01％ |
| 原料分离 | 连续 | 0.5％ |
| 产品分离 | 连续 | <0.01％ |
从产品塔塔顶采样后测得产品中反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的气相色谱纯度为99.5％，顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量为0.3％。称量 30g精馏产品加入到100mL单口瓶中，氮气置换后放置在油浴锅中，每24h取样一次，检测产品纯度随时间变化，在110℃进行热加速实验，产品平均损失率为 0.06％/h。
实施例3
称量100kg甲苯(活性氢含量以羟值计为27.3mgKOH/kg)、800g 8％Pd/Al2O3催化剂加入到500L鼓泡釜中，升温至物料温度为90℃后，将40kg临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛加入到反应釜中，通入200L/min混合气 (6％H2/94％N2)开始反应；反应4h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率72％，反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛选择性93.1％，顺式2-甲基-2- 丁烯醛的选择性为0.8％；将催化剂过滤后，反应液依次经过连续脱溶剂塔、脱副产物塔、脱原料塔、产品塔分离体系中的溶剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛、重组分，产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛在精馏分离过程收率99.5％。
| 分离过程 | 工艺 | 产品损失率 |
| 溶剂分离 | 连续 | <0.01％ |
| 副产物分离 | 连续 | <0.01％ |
| 原料分离 | 连续 | 0.5％ |
| 产品分离 | 连续 | <0.01％ |
从产品塔塔顶采样后测得产品中反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的气相色谱纯度为99.4％，顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量为0.25％。称量30g精馏产品加入到100mL单口瓶中，氮气置换后放置在油浴锅中，每24h 取样一次，检测产品纯度随时间变化，在110℃进行热加速实验，产品平均损失率为0.05％/h。
实施例4
称量200kg乙苯(活性氢含量以羟值计为83mgKOH/kg)、750g 8％Pd/Al2O3催化剂加入到500L鼓泡釜中，升温至物料温度为60℃后，将40kg临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛加入到反应釜中，通入300L/min混合气 (0.5％H2/99.5％N2)开始反应；反应10h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率58％，反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛选择性97.2％，顺式2-甲基 -2-丁烯醛的选择性为0.95％；反应液依次经过连续脱溶剂塔、脱副产物塔、脱原料塔、产品塔分离体系中的溶剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛、重组分，产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛在精馏分离过程收率99.1％。
| 分离过程 | 工艺 | 产品损失率 |
| 溶剂分离 | 连续 | <0.01％ |
| 副产物分离 | 连续 | <0.01％ |
| 原料分离 | 连续 | 0.9％ |
| 产品分离 | 连续 | <0.01％ |
从产品塔塔顶采样后测得产品中反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的气相色谱纯度为99.8％，顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量为0.05％。称量30g精馏产品加入到100mL单口瓶中，氮气置换后放置在油浴锅中，每24h 取样一次，检测产品纯度随时间变化，在110℃进行热加速实验，产品平均损失率为0.01％/h。
对比例1
称量120kg二甲苯(活性氢含量以羟值计为460mgKOH/kg)、1000g 5％Pt/Al2O3催化剂加入到500L鼓泡釜中，升温至物料温度为90℃后，称量40kg 临氢异构反应原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛加入到反应釜中，通入200L/min 混合气(2％H2/98％N2)开始反应；反应4h后，降温到30℃停止反应，取样测得原料转化率80％，反式2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛选择性84.9％，顺式-2-甲基-2-丁烯醛的选择性为3.4％；反应液依次经过连续脱溶剂塔、脱副产物塔、脱原料塔、产品塔分离体系中的溶剂、加氢副产物、未反应的原料2-亚甲基-4- 乙酰氧基丁醛、重组分，产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛在精馏分离过程收率95.3％。
| 分离过程 | 工艺 | 产品损失率 |
| 溶剂分离 | 连续 | <0.01％ |
| 副产物分离 | 连续 | 0.7％ |
| 原料分离 | 连续 | 4％ |
| 产品分离 | 连续 | <0.01％ |
从产品塔塔顶采样后测得产品中反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的气相色谱纯度为98.7％，顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量为1.0％，称量 30g精馏产品加入到100mL单口瓶中，氮气置换后放置在油浴锅中，每24h取样一次，检测产品纯度随时间变化，在110℃进行热加速实验，产品平均损失率为 0.2％/h。
Claims (9)
1.一种具有热稳定性的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）溶剂中，2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛在催化剂的作用下，发生气-固-液三相临氢异构反应生成2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；所述的催化剂为Al2O3负载的贵金属催化剂，贵金属选自Pd、Pt中的一种或多种；
（2）反应达到指定的转化率后，终止反应，过滤出催化剂；
（3）提纯反应液得到产品2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，所得到的产品中顺式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量＜1%，反式-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的含量>99%，且在110℃条件下热加速实验中损失率≤0.1%/h；
其中步骤（1）中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种，控制使用的溶剂中的活性氢以羟值含量计为≤100mgKOH/kg。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，控制使用的溶剂中的活性氢以羟值含量计为≤20mgKOH/kg。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，基于催化剂重量，贵金属含量为1-10%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的催化剂中的贵金属与原料2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛的质量比为0.05-0.2%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的溶剂与2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛的质量比为1-5：1。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）的反应温度为50-110℃，反应时间为4-10h。
7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中通入反应釜中的氢气氮气混合气的氢气浓度选自0.5%-10%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，基于使用的催化剂，通入氢气氮气混合气的空速为100-500mL/(min*g)。
9. 根据权利要求1-2任一项所述的方法， 其特征在于，步骤（2）控制原料转化率为30-95%。
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