KR20060130224A - 정제 알코올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알데히드를 알돌 축합 및 탈수하여 대응하는 축합물을 수득하는 축합 단계, 상기 축합물을 조 알코올까지 수소첨가하는 수소첨가 단계, 및 상기 조 알코올을 증류하여 정제 알코올을 수득하는 정제 단계를 포함하는, 산 세척 색 시험에서 양호한 결과를 산출하는 정제 알코올의 제조 방법으로서, 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물을 200 중량ppm 이하만큼 낮은 농도로 함유한 조 알코올을 정제 단계에 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 알데히드는 n-부티르알데히드이고, 축합물은 2-에틸헥세날이며, 알코올은 2-에틸헥산올이다.

Description

정제 알코올의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF PURIFIED ALCOHOLS}
본 발명은 알데히드를 축합 및 탈수 반응시켜 이의 축합물을 제조하고, 상기 축합물을 수소첨가함으로써, 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 노르말 부티르알데히드 (NBD) 를 축합 및 탈수 반응시켜 2-에틸헥세날 (EPA) 을 제조하고, 이 화합물을 수소첨가함으로써, 2-에틸헥산올 (2EH) 을 제조하는 방법에 관한 것이다.
노르말 부티르알데히드 (NBD) 로부터의 2-에틸헥산올 (2EH) 의 제조는 공업적으로 대규모에서 수행되어 왔다. 상기 방법은 2 분자의 NBD 를 알돌 축합 및 탈수하여 2-에틸헥세날 (에틸프로필아크롤레인, EPA) 을 수득하는 NBD 축합 단계, 수득된 EPA 를 수소와 반응시켜 조(粗) 2EH 를 수득하는 EPA 수소첨가 단계, 및 조 2EH 를 목적한 순도까지 정제하여 2EH 제품을 수득하는 2EH 정제 단계로 구성되어 있다. 조 2EH 의 정제는 주로 증류에 의해서 수행된다.
시장에서 취급되는 공업 제품으로서의 2EH 를 포함하는 알코올이 고순도이어야 함은 당연하지만, 이들 알코올은 또한 황산 착색 시험에서 착색이 감소될 것도 요구된다.
종래, 2EH 가 황산 착색 시험에서 불리한 결과를 나타내도록 하는 것으로 알 려진 물질은 2-에틸헥사날 (2HA) 과 같은 알데히드 및 2-에틸헥센올과 같은 불포화 알코올이었다. 예를 들면, 특허 문헌 1 에는 대응하는 알데히드를 증기상에서 수소와 반응시킴으로써 포화 알코올을 제조하는 방법으로서, 하기 일반식 (i) 로 표현되는 성분을 함유한 촉매 전구체 조성물의 환원 생성물을 수소첨가 촉매로 사용하여, 2EH 중의 불포화 알코올을 저감시키는 방법이 개시되어 있다.
Cu(a)-Cr(b)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) (i)
(식 중, X 는 주기율표 제 8 족 또는 제 4A 족의 전이 금속을 나타내고, a 내지 f 는 하기와 같은, 산화물 양으로 환산한 각 성분의 함량을 나타낸다: a 는 20 내지 50 중량%, b 는 0 내지 50 중량%, c 는 0 내지 50 중량%, d 는 0.1 내지 5.0 중량%, e 는 0.1 내지 5.0 중량%, f 는 0.01 내지 3.0 중량% 를 가리킨다.)
그러나, 알데히드 및 불포화 알코올이 제거된 2EH 도, 황산 착색 시험에서 불량한 결과를 나타내는 경우가 있다.
특허 문헌 1: JP-A-8-3084
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명의 목적은 황산 착색 시험에서 만족스러운 결과를 나타내는 정제 알코올 (특히, 2EH) 의 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들의 조사에 의하면, 피란 고리 또는 디히드로피란 고리와 같은, 내부에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 헤테로고리를 갖는 화합물이 알코올 중에 존재하는 경우, 이 알코올은 황산 착색 시험에서 불리한 결과를 나타내는 것으로 파악되었다. 이들 화합물은 증류에 의해서 알코올로부터 어느 정도 분리될 수 있지만, 통상의 증류에 의한 이들의 분리는 극도로 곤란하다. 정제 처리할 조 알코올에 존재하는 이들 화합물의 양을 사전에 감소시키는 것이 중요하다. 황산 착색 시험에서 만족스러운 결과를 나타내는 알코올 제품을 수득하기 위해서는, 이들 화합물의 조 알코올 중 농도를 사전에 200 중량ppm 이하, 특히 100 중량ppm 이하까지 감소시킬 것이 요망된다. 본 발명자들의 조사 결과로서, 조 알코올에 존재하는 이들 화합물의 양을 감소시키는 데 효과적인 한 방법은, 알데히드를 축합 및 탈수함으로써 수득된 반응 생성물을 증류하여 축합물을 증류물로서 수득함으로써 고-비등 화합물을 분리하고, 상기 축합물을 수소첨가 단계에 공급하는 것을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 조 알코올 중 이들 화합물의 양은, 촉매적 수소첨가 및 상기 수소첨가에서의 것과는 상이한 촉매를 사용하는 촉매적 수소첨가를 수행함으로써 2 단계로 축합물을 수소첨가하여 감소시킬 수도 있다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 달성되었다. 본 발명의 요지는 하기 (1) 내지 (8) 에 있다.
(1) 알데히드를 알돌 축합 및 탈수하여 대응하는 축합물을 수득하는 축합 단계,
상기 축합물을 수소첨가하여 조 알코올을 수득하는 수소첨가 단계, 및
상기 조 알코올을 증류하여 정제 알코올을 수득하는 정제 단계를 포함하는 정제 알코올의 제조 방법으로서,
고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 하나 이상의 화합물의 농도가 200 중량ppm 이하인 조 알코올을 정제 단계에 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(2) 알데히드는 노르말 부티르알데히드이고, 축합물은 2-에틸헥세날이며, 알코올은 2-에틸헥산올인, 상기 (1) 에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(3) 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 하나 이상의 화합물의 농도가 100 중량ppm 이하인 조 알코올을 정제 단계에 공급하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(4) 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 하나 이상의 화합물이 피란 고리 또는 디히드로피란 고리를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(5) 축합 단계에서 수득된 축합물을, 축합물 중 고-비등 화합물의 함량을 감소시킨 후 수소첨가 단계에 공급하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(6) 수소첨가 단계를 2 종류 이상의 촉매를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(7) 수소첨가 단계를, 증기상 수소첨가 단계 및 증기상 수소첨가 단계에서의 것과는 상이한 촉매를 사용하는 액상 수소첨가 단계를 수행함으로써 2 단계로 수행하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제 조 방법.
(8) 정제 단계에 의해서 수득된 정제 알코올이 황산 착색 시험에서 30 APHA 이하의 착색을 나타내는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 황산 착색 시험에서 만족스러운 결과를 나타내는 정제 알코올을 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 2 의 결과를 나타낸 도이다.
본 발명에서는, 먼저 알데히드를 알돌 축합 및 탈수 반응시켜 축합물을 수득한다. 알데히드는 특히 제한되는 것은 아니고, 탄소수 3 이상, 일반적으로는 탄소수 3 내지 10 의 포화 알데히드를 사용할 수 있다. 포화 알데히드의 예에는 선형 및 분지형 알데히드가 포함된다. 이의 구체예에는 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 헵틸알데히드, 및 노닐알데히드가 포함된다. 바람직한 것은 부티르알데히드 및 발레르알데히드이다. 특히 바람직한 것은 노르말 부티르알데히드이다. 축합물의 예에는 상기 나타낸 알데히드에 대응하는 축합물이 포함된다. 이의 구체예에는 2-메틸펜테날, 2-에틸헥세날, 및 2-프로필헵테날이 포함된다. 바람직한 것은 2-에틸헥세날 및 2-프로필헵테날이다. 특히 바람직한 것은 2-에틸헥세날 (에틸프로필아크롤레인) 이다. 상기 축합 반응 및 탈수는 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 일반적으로는, 알칼리 수용액, 예를 들면 1 내지 5 중량% 의 수산화 나트륨 수용액을 촉매로 사용하여, 일반적으로 80 내지 100 ℃ 에서 알데히드를 반응시킴으로써 축합 및 탈수를 수행한다.
액체 반응 혼합물을 알칼리 수용액을 포함한 수성상 및 축합물을 포함한 유성상으로 분리한다. 수성상은 순환시켜 촉매로 사용한다.
본 발명자들의 조사에 의하면, 축합 단계에서 수득된 알코올은 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물을 함유하는 것으로 파악되었다. 구체적으로는, 출발 알데히드가 노르말 부티르알데히드인 경우, 축합 단계에서 수득된 2-에틸헥사날은, 3 분자의 NBD 가 축합하여 생성된 것으로 여겨지는 하기 식 (I) 의 알데히드 화합물을 함유한다.
Figure 112006066890256-PCT00001
이어지는 수소첨가 단계에서, 상기 화합물은 피란 고리를 갖는 화합물 (II) 로 전환되고, 화합물 (II) 의 일부는 디히드로피란 고리를 갖는 화합물 (III) 까지 수소첨가되는 것으로 추정된다. 극도로 미량 함유되어 있을지라도, 이들 화합물은 알코올이 황산 착색 시험에서 상당히 불리한 결과를 나타내도록 한다.
Figure 112006066890256-PCT00002
Figure 112006066890256-PCT00003
고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 은 수소첨가에 의해서 테트라히드로피란 고리를 갖는 대응하는 화합물로 전환될 수 있다. 이로써 수득된 테트라히드로피란 고리를 갖는 화합물은 알코올이 황산 착색 시험에서 불리한 결과를 나타내도록 하지 않는다. 그러나, 통상의 축합물 (2-에틸헥세날) 의 수소첨가 조건 하에서, 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 을 테트라히드로피란 고리를 갖는 화합물로 완전히 수소첨가하는 것은 곤란하다. 따라서, NBD 의 축합 반응 및 탈수에 의해 수득된, 고-비등 화합물 (화합물 (I)) 을 함유한 축합물 (2-에틸헥세날) 을 임의의 처리 없이 수소첨가하는 경우에는, 수득된 조 알코올 (2EH) 이, 테트라히드로피란 고리까지 수소첨가되지 않고 잔류한, 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 을 함유한다. 이들 화합물은 통상의 증류에 의해서는 알코올 (2EH) 로부터 분리되기가 곤란하기 때문에, 알코올 (2EH) 제품에 혼입 되어 이것이 황산 착색 시험에서 불리한 결과를 나타내도록 한다. 그러므로, 정제 단계에 공급되는 알코올 (2EH) 중 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (피란 고리 또는 디히드로피란 고리를 갖는 화합물) 의 총 농도를 사전에 200 중량ppm 이하, 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 중량ppm 이하로 감소시킬 것이 요망된다.
조 알코올 중 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (피란 고리 또는 디히드로피란 고리를 갖는 화합물) 의 농도를 감소시키는 방법의 예에는 정류 및 플래시 증류와 같은 증류 기술이 포함된다. 이의 구체예에는 알데히드 축합 단계에서 수득된 축합물을 증류시켜, 축합에 의해 생성된 고-비등 화합물 (화합물 (I)) 을 다른 고-비등 화합물과 함께 축합물로부터 분리하고, 고-비등 화합물 농도가 감소된 축합물을 이어지는 수소첨가 단계에 공급하는 방법이 포함된다. 증류는, 예를 들면, 탑정 온도 80 내지 200 ℃ 및 탑정 압력 90 mmHg 내지 대기압의 조건 하에, 약 5 내지 20 개의 단을 갖는 증류탑으로 수행할 수 있다. 상기 작업은 환류비 0.2 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5 에서 수행할 수 있고, 또는 증류탑의 바닥을 통해 공급량의 3 내지 10 % 를 퍼지함으로써, 축합 단계에서 수득된 축합물로부터의 고-비등 화합물 제거율을 98 % 이상으로 높일 수 있다. 고-비등 화합물을 함유한 축합물을 수소첨가 단계에 공급하는 경우에는, 단계 수행 도중에 고-비등 화합물로부터 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 이 산출될 가능성이 있다. 그러나, 고-비등 화합물의 농도가 감소된 축합물을 수소첨 가하는 경우에는, 수소첨가 단계에서 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 이 생성되는 것을 회피할 수 있다.
고-비등 화합물 농도가 감소된 축합물의 수소첨가 반응은 증기상 또는 액상에서 수행할 수 있다. 촉매로는 규조토, 제올라이트, 알루미나, 또는 활성탄과 같은 지지체 상에 니켈, 크롬, 구리, 또는 팔라듐과 같은 활성 성분을 침착시킴으로써 수득한 것을 사용할 수 있다. 규조토에 니켈 및 크롬을 침착시킴으로써 수득한 것 또는 크롬, 구리, 아연, 망간, 바륨 등의 산화물을 환원시킴으로써 수득한 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 반응 온도 및 압력은 사용되는 촉매 및 반응 방식에 따라 40 내지 200 ℃의 범위 및 대기압 내지 약 15.0 MPa 의 범위에서 선택할 수 있다.
조 알코올 중 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (피란 고리 또는 디히드로피란 고리를 갖는 화합물) 의 농도를 감소시키는 또 다른 방법은, 축합물 (2-에틸헥세날) 을 수소첨가할 때, 축합에 의해 생성된 고-비등 화합물 (화합물 (I)) 및 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 을 테트라히드로피란 고리를 갖는 대응하는 화합물까지 수소첨가하는 것이다. 그러나, 1 종류의 촉매로, 축합물 (2-에틸헥세날) 의 알코올 (2EH) 로의 수소첨가 및 축합에 의해 생성된 고-비등 화합물 (화합물 (I)) 및 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 의 테트라히드로피란 고리를 갖는 대응하는 화합물로의 수소첨가를 동시에 효과적으로 수행하는 것은 곤란하다. 따라서, 축합물 (2-에틸헥세날) 의 수소첨가 단계에서, 축합에 의해 생성된 고-비등 화합물 (화합물 (I)) 및 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 을 테트라히드로피란 고리를 갖는 대응하는 화합물까지 수소첨가하기 위해서는, 촉매, 온도, 및 압력을 포함하는 반응 조건을 축합물 (2-에틸헥세날) 의 수소첨가 및 피란 고리 및 디히드로피란 고리의 테트라히드로피란 고리를 갖는 대응하는 화합물로의 수소첨가 각각에 적절하도록 조절할 수 있다.
이러한 반응 조건의 예에는 하기가 포함된다: 제 1 단계 수소첨가 반응은 100 내지 200 ℃ 및 대기압 내지 15.0 MPa 의 압력에서 Cu-Cr 촉매를 사용하여 수행하고, 이어서 제 2 단계 수소첨가 반응은 50 내지 150 ℃ 및 2.0 내지 5.0 MPa 에서 니켈 촉매를 사용하여 수행하는 방법; 및 제 1 단계 수소첨가 반응은 100 내지 200 ℃ 및 대기압 내지 15.0 MPa 의 압력에서 Ni-Cr 촉매를 사용하여 수행하고, 이어서 제 2 단계 수소첨가 반응은 50 내지 150 ℃ 및 2.0 내지 5.0 MPa 에서 Pd/Al2O3 촉매를 사용하여 수행하는 방법. 제 1 단계 및 제 2 단계 수소첨가 반응은 각각 독립적으로 증기상 수소첨가 또는 액상 수소첨가일 수 있다. 예에는 "제 1 단계 수소첨가 반응이 증기상 반응이고 제 2 단계 수소첨가가 증기상 반응인 방법", "제 1 단계 수소첨가 반응이 액상 반응이고 제 2 단계 수소첨가가 액상 반응인 방법", 및 "제 1 단계 수소첨가 반응이 증기상 반응이고 제 2 단계 수소첨가 가 액상 반응인 방법" 이 포함된다. 열 회수의 관점으로부터, 제 1 단계 수소첨가 반응은 증기상에서 수행하는 것이 바람직하다. 부산물 생성 감소의 관점으로부터, 제 2 단계 수소첨가 반응은 온건한 조건 하에 액상에서 수행하는 것이 바람직하다.
제 2 단계 수소첨가 반응은, 촉매층의 중간 위치까지는 수소첨가 반응이 "축합물의 수소첨가에 적절한 조건" 하에 수행되고, 촉매층의 중간 위치 이후에는 수소첨가 반응이 "축합에 의해 생성된 고-비등 화합물 (화합물 (I)) 및 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 의 테트라히드로피란 고리를 갖는 대응하는 화합물로의 수소첨가에 적절한 조건" 하에 수행되는 방식으로, 고정 베드를 갖는 반응기를 사용하여 수행되어야 한다. 구체적으로 이는, 공급물이 "축합에 의해 생성된 고-비등 화합물 (화합물 (I)) 및 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 의 테트라히드로피란 고리를 갖는 대응하는 화합물로의 수소첨가에 적절한 조건" 을 가져야 하는 영역에서 필요한 온도를 갖도록, 제 2 단계 반응기로 보내지는 공급물의 온도를 조절하거나, "축합에 의해 생성된 고-비등 화합물 (화합물 (I)) 및 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (화합물 (II) 및 (III)) 의 테트라히드로피란 고리를 갖는 대응하는 화합물로의 수소첨가에 적절한 조건" 을 갖는 영역에서 필요한 체류 시간이 유지될 수 있도록, 촉매 양을 조절함으로써 달성된다. 상기 작업은 축합물의 수소첨가율을 높이고 (구체적으로는 98 % 이상), 고리 내에 탄소-탄소 이중결합 을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (피란 고리 또는 디히드로피란 고리를 갖는 화합물) 의 농도를 목표치 이하로 감소시킬 수 있다.
상기 사용된 바와 같은 "촉매층의 중간 위치" 라는 용어는 구체적으로, 축합물의 수소첨가율이 98 % 이상이 되고, 그 이후에는 반응 혼합물이 액상 수소첨가의 경우 5 분 이상 또는 증기상 수소첨가의 경우 0.3 초 이상의 촉매 접촉 시간을 갖는 위치를 의미한다. 각각의 수소첨가 작업에 적절한 조건을 얻기 위한 컨트롤은 반응기 입구의 온도를 조절하거나, 용매를 첨가하여 열을 제거함으로써 달성될 수 있다.
액상 수소첨가의 경우에는, 반응기 내에서의 편류를 억제하기 위해 반응기 내의 공탑 선속도를 10 m/시간 이상으로 조절하는 것이 바람직하다.
전술한 어느 방법을 사용하더라도, 수소첨가에 의해 수득된 조 알코올 (2EH) 중 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (피란 고리 또는 디히드로피란 고리를 갖는 화합물) 의 농도는 200 중량ppm 이하, 특히 100 중량ppm 이하일 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 낮은 함량의, 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 화합물 (피란 고리 또는 디히드로피란 고리를 갖는 화합물) 을 갖는 조 알코올 (2EH) 을 증류하여, 제품으로서의 정제 알코올 (2EH) 을 수득한다. 본 발명에서는, 증류시킬 상기 알코올을 "조 알코올" 이라 하고, 조 알코올을 증류하여 정제 알코올을 수득하는 단계가 본 발명에서의 "정제 단계" 이다. 증류를 통해 수득된 알코올을 본 발명에서의 "정제 알코올" 이라 한다. 본 발명에서의 증류의 예에는 정류 및 플래시 증류가 포함된다. 상기 증류는 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 이는 증류물로서 수득된 정제 2EH 의 순도가 99.5 % 이상, 바람직하게는 99.8 % 이상이 되는 방식으로, 50 mmHg 내지 대기압의 탑정 압력에서 20 내지 50 개의 단을 갖는 증류탑을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 상기 증류 작업에서의 압력에 관해서는, 증류탑에서의 부산물 생성의 관점으로부터 및 보다 저가의 저압 증기를 사용하여 증류를 수행하기 위해서, 보다 높은 진공 하에 작업을 수행할 것이 요망된다.
본 발명에 따르면, 황산 착색 시험에서 30 APHA 이하, 특히 20 APHA 이하의 착색을 나타내는 정제 2EH 를 용이하게 수득할 수 있다. 황산 착색 시험은 하기와 같다.
건조시킨 300 mL 공전 평저 플라스크에 100 mL 의 시료를 도입한다. 시료를 교반하면서, 30 ℃ 이하의 실온에서 8 mL 의 98 중량% 농축 황산을 여기에 2 mL/분의 속도로 첨가한다. 이어서, 플라스크에 마개를 하고, 2 시간 동안 98±2 ℃ 의 수조에 침지시킨다. 이 플라스크를 물로 실온까지 냉각시킨다. 그 후, 100 mL 의 시료를 내경 25 mm 및 높이 270 mm 의 유리로 된 평저 비색관에 도입하고, 동일한 비색관에 100 mL 의 양으로 각각 넣은 APHA 색 표준 용액과 시각적으로 비교한다. 시료와 동일한 색을 가진 색 표준 용액에 대한 APHA 값을 측정값으로 취한다.
APHA 색 표준 용액은 하기 방식으로 제조한다. 이하에 나타낸 성분을 정확히 1,000 mL 의 총량이 되도록 증류수에 용해시킨다. 이 용액을 APHA 500 이 라 한다.
염화 백금산 칼륨 (K2PtCl6) 1.245 g
염화 코발트 (CoCl2/6H2O) 1.000 g
98 % 농축 황산 100 mL
이 APHA 500 색 표준 용액을 증류수로 희석하여 다양한 APHA 값을 갖는 색 표준 용액을 제조한다. 예를 들어, APHA 500 색 표준 용액을 용액의 부피가 2 배로 되도록 증류수로 희석하면, APHA 250 색 표준 용액이 수득된다.
본 발명을 실시예에 의해서 상세히 설명할 것이다.
실시예 1
노르말 부티르알데히드를 2 중량% 의 수산화 나트륨 수용액과 혼합하고, 90 ℃ 에서 반응시켰다. 액체 반응 혼합물을 방치하여 층이 분리되도록 함으로써 2-에틸헥세날을 수득하였다.
수득된 2-에틸헥세날을 탑정 압력 200 mmHg 및 환류비 0.23 의 조건 하에, 10 개의 Oldshue 단을 갖는 증류기로 증류하여, 고-비등 화합물의 99 % 를 제거하였다. 고-비등 화합물이 제거된 상기 2-에틸헥세날을 Ni-Cr 촉매의 존재 하 120 ℃ 의 온도 및 4.0 MPa 의 압력에서 액상 수소첨가함으로써, 조 2EH 를 수득하였다. 상기 조 2EH 는 8 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 및 0 중량ppm 의 피란 화합물을 함유하였다.
상기 조 2EH 를 탑정 압력 100 mmHg 및 환류비 7 의 조건 하에, 35 개의 Oldshue 단을 갖는 증류기로 증류함으로써, 조 2EH 로부터 저-비등 성분을 제거하였다. 조 2EH 를 100 mmHg 의 탑정 압력에서 연속적으로 증류함으로써, 조 2EH 로부터 고-비등 성분을 제거하였다. 즉, 조 2EH 를 정제하였다. 수득된 정제 2EH 는 99.9 % 의 순도, 1.4 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도, 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 가졌다. 황산 착색 시험에서, 상기 정제 2EH 는 5 APHA 의 착색을 나타내었다.
실시예 2
실시예 1 에서 수득된 조 2EH 를 증류하여, 0 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 갖는 정제 2EH 를 수득하였다. 일반식 (III) 으로 표현된 디히드로피란 화합물을 상기 정제 2EH 에 다양한 농도로 첨가하였다. 생성된 용액에 황산 착색 시험을 수행하였다. 수득된 결과를 표 1 에 나타내었다.
2EH 중의 일반식 (IV) 의 농도 (중량ppm) 황산 착색 시험 (APHA)
0 5
50 15
80 23
310 100
표 1 에 주어진 결과로부터 도 1 을 작성하였다. 이 도면을 사용하면, 2EH 중의 일반식 (III) 의 화합물의 농도로부터 황산 착색 시험의 결과를 구할 수 있다.
실시예 3
노르말 부티르알데히드를 2 중량% 의 수산화 나트륨 수용액과 혼합하고, 90 ℃ 에서 반응시켰다. 액체 반응 혼합물을 방치하여 층이 분리되도록 함으로써 2-에틸헥세날을 수득하였다.
수득된 2-에틸헥세날을 Cu-Cr-Mn-Ba-Ni 촉매 (니켈 함량 1 %) 의 존재 하 190 ℃ 의 온도 및 0.45 MPa 의 압력에서 증기상 수소첨가하여 약 90 % 의 2-에틸헥세날을 반응시켰다.
상기 액체 수소첨가 반응 혼합물을 증발시켜서, 수소 가스와 함께 Ni-Zr 촉매가 충전된 고정 베드 반응기에 공급하였다. 공급물 온도는 촉매층의 입구로부터 3/4 지점의 위치에서 측정한 온도가 140 ℃ 가 되도록 조절하였다. 0.45 MPa 의 압력에서 증기상 수소첨가를 수행하였다. 이 반응은 입구로부터 3/4 위치 이후의 촉매층에서 측정한 가스 공간 속도 (GHSV) 가 10,000 시간-1 이하가 되는 속도로 원료를 공급하면서 수행하였다. 이 반응에 의해 수득된 조 2EH 는 129 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 가졌다. 또한, 촉매층의 입구로부터 3/4 지점에서 가스를 샘플링하여 축합하였다. 생성된 액체를 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2-에틸헥세날은 검출되지 않았고, 2-에틸헥세날 공급물의 100 % 가 수소첨가된 것으로 밝혀졌다. 상기 액체는 1,310 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 가졌다.
조 2EH 를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 증류하여 정제 2EH 를 수득하는 단계를 시뮬레이션하여, 정제 2EH 중의 피란 화합물 및 디히드로피란 화합물 농도를 구하였다. 그 결과, 수득된 정제 2EH 는 99.9 % 의 순도, 67 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도, 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 가진 것으로 밝혀졌다. 도 1 로부터, 상기 정제 2EH 는 황산 착색 시험에서 20 APHA 의 착색을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 4
노르말 부티르알데히드를 2 중량% 의 수산화 나트륨 수용액과 혼합하고, 90 ℃ 에서 반응시켰다. 액체 반응 혼합물을 방치하여 층이 분리되도록 함으로써 2-에틸헥세날을 수득하였다.
수득된 2-에틸헥세날을 Ni-Cr 촉매의 존재 하 120 ℃ 의 온도 및 4.0 MPa 의 압력에서 액상 수소첨가하여 약 90 % 의 2-에틸헥세날을 반응시켰다.
상기 액체 수소첨가 반응 혼합물을 5 % Pd/Al2O3 촉매가 충전된 고정 베드 반응기에 추가로 공급하였다. 공급물 온도는 촉매층의 입구로부터 3/4 지점의 위치에서 측정한 온도가 130 ℃ 가 되도록 조절하였다. 5.0 MPa 의 압력에서 액상 수소첨가를 수행하였다. 이 반응은 입구로부터 3/4 위치 이후의 촉매층에서의 체류 시간이 10 분 이상이 되는 속도로 원료를 공급하면서 수행하였다. 이 반응에 의해 수득된 조 2EH 는 0 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 가졌다. 또한, 촉매층의 입구로부터 3/4 지점에서 액체를 샘플링하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2-에틸헥세날은 검출되지 않았고, 2-에틸헥세날 공급물의 100 % 가 수소첨가된 것으로 밝혀졌다. 상기 액체는 384 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 가졌다.
조 2EH 를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 증류하여 정제 2EH 를 수득하는 단계를 시뮬레이션하여, 정제 2EH 중의 피란 화합물 및 디히드로피란 화합물 농도를 구하였다. 그 결과, 수득된 정제 2EH 는 99.9 % 의 순도, 0 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도, 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 가진 것으로 밝혀졌다. 도 1 로부터, 상기 정제 2EH 는 황산 착색 시험에서 5 APHA 의 착색을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 5
200 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 갖는 조 2EH 를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 증류하여 정제 2EH 를 수득하는 단계를 시뮬레이션하여, 정제 2EH 중의 피란 화합물 및 디히드로피란 화합물 농도를 구하였다. 그 결과, 수득된 정제 2EH 는 99.9 % 의 순도, 105 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도, 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 가진 것으로 밝혀졌다. 도 1 로부터, 상기 정제 2EH 는 황산 착색 시험에서 30 APHA 의 착색을 나타냄을 알 수 있었다.
[ 비교예 1]
노르말 부티르알데히드를 2 중량% 의 수산화 나트륨 수용액과 혼합하고, 90 ℃ 에서 반응시켰다. 액체 반응 혼합물을 방치하여 층이 분리되도록 함으로써 2-에틸헥세날을 수득하였다.
수득된 2-에틸헥세날을 Ni-Cr 촉매의 존재 하 120 ℃ 의 온도 및 4.0 MPa 의 압력에서 액상 수소첨가함으로써, 조 2EH 를 수득하였다. 상기 조 2EH 는 878 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 및 0 중량ppm 의 피란 화합물을 함유했다.
조 2EH 를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 증류하여 정제 2EH 를 수득하는 단계를 시뮬레이션하여, 정제 2EH 중의 피란 화합물 및 디히드로피란 화합물 농도를 구하였다. 그 결과, 수득된 정제 2EH 는 99.9 % 의 순도, 359 중량ppm 의 디히드로피란 화합물 농도, 및 0 중량ppm 의 피란 화합물 농도를 가진 것으로 밝혀졌다. 도 1 로부터, 상기 정제 2EH 는 황산 착색 시험에서 100 APHA 의 착색을 나타냄을 알 수 있었다.
본 발명을 이의 특정 구현예를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한, 그 안에서 다양한 변경 및 수정이 가해질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
본 출원은 2004 년 3 월 16 일에 출원된 일본 특허 출원 (출원 번호 2004-073958) 에 기초한 것으로, 이의 내용은 본원에서 참조로 인용된다.
본 발명에 따르면, 황산 착색 시험에서 만족스러운 결과를 나타내는 정제 알코올을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 알데히드를 알돌 축합 및 탈수하여 대응하는 축합물을 수득하는 축합 단계,
    상기 축합물을 수소첨가하여 조(粗) 알코올을 수득하는 수소첨가 단계, 및
    상기 조 알코올을 증류하여 정제 알코올을 수득하는 정제 단계를 포함하는 정제 알코올의 제조 방법으로서,
    고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 하나 이상의 화합물의 농도가 200 중량ppm 이하인 조 알코올을 정제 단계에 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알데히드는 노르말 부티르알데히드이고, 축합물은 2-에틸헥세날이며, 알코올은 2-에틸헥산올인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 하나 이상의 화합물의 농도가 100 중량ppm 이하인 조 알코올을 정제 단계에 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산소-함유 헤테로고리를 갖는 하나 이상의 화합물이 피란 고리 또는 디히드로피란 고리를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 단계에서 수득된 축합물을, 축합물 중 고-비등 화합물의 함량을 감소시킨 후 수소첨가 단계에 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 단계를 2 종류 이상의 촉매를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 단계를, 증기상 수소첨가 단계 및 증기상 수소첨가 단계에서의 것과는 상이한 촉매를 사용하는 액상 수소첨가 단계를 수행함으로써 2 단계로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 단계에 의해서 수득된 정제 알코올이 황산 착색 시험에서 30 APHA 이하의 착색을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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