CN1934059B - 精制醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫酸着色试验结果良好的精制醇的制备方法。所述方法包括以下步骤：缩合步骤，其中，醛经醇醛缩合和脱水而得到相应的缩合物；氢化步骤，其中，氢化所述缩合物从而得到粗醇；和精制步骤，其中，蒸馏所述粗醇从而得到精制醇，其特征是，将所述粗醇送入精制步骤，在所述粗醇中，具有含氧杂环且该含氧杂环内具有碳-碳双键的化合物的浓度在200重量ppm以下。具体来说，所述的醛为正丁醛，所述的缩合物为2-乙基己烯醛，所述的醇为2-乙基己醇。

Description

精制醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过使醛进行缩合及脱水反应来得到其缩合物并将该缩合物氢化以制备醇的方法。更具体而言，本发明涉及以下方法，其中，正丁醛(NBD)经缩合与脱水反应产生2-乙基己烯醛(EPA)，然后将该化合物氢化而产生2-乙基己醇(2EH)。
背景技术
目前，由正丁醛(NBD)得到2-乙基己醇(2EH)的生产方法已经大规模地应用于工业中。这种方法由以下步骤构成：正丁醛缩合步骤，其中，两个分子的正丁醛经醇醛缩合和脱水而得到2-乙基己烯醛(乙基丙基丙烯醛，EPA)；2-乙基己烯醛氢化步骤，其中，所得到的2-乙基己烯醛与氢反应而得到粗2-乙基己醇；和2-乙基己醇精制步骤，其中，将粗2-乙基己醇精制到所需纯度从而得到2-乙基己醇产品。粗2-乙基己醇的精制主要通过蒸馏进行。
尽管作为市售工业产品的2-乙基己醇等醇要求具有高纯度，但是还需要降低这些醇在硫酸着色试验中的着色。
已经知道，在硫酸着色试验中使2-乙基己醇产生不良结果的物质是诸如2-乙基己醛(2HA)等醛和诸如2-乙基己烯醇等不饱和醇。例如，专利文献1公开了一种通过使醛与氢发生气相反应来产生相应的饱和醇的方法，其中，通过采用一种催化剂前体组合物的还原产物作为氢化催化剂来减少2-乙基己醇中的不饱和醇，所述催化剂前体组合物含有由下列通式(i)所代表的成分。
[式1]
Cu(a)-Cr(b)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f)        (i)
(上式中，X代表周期表中第8族或第4A族中的过渡金属，a～f代表各成分以氧化物计的含量，具体如下：a表示20重量％～50重量％，b表示0～50重量％，c表示0～50重量％，d表示0.1重量％～5.0重量％，e表示0.1重量％～5.0重量％，f表示0.01重量％～3.0重量％。)
然而，有些情况下，即使从2-乙基己醇中去除醛及不饱和醇，在硫酸着色试验中也会产生不良结果。
专利文献1：JP-A-8-3084
发明内容
发明要解决的问题
因此，发明的目的是提供一种精制醇(特别是2-乙基己醇)的制备方法，所述精制醇在硫酸着色试验中产生令人满意的结果。
解决问题的方法
本发明人所作的研究显示，当醇中存在诸如吡喃环或二氢吡喃环等杂环内具有碳-碳双键的化合物时，该醇在硫酸着色试验中会产生不良结果.尽管可以通过蒸馏在一定程度上将这些化合物与醇分离，但是通过常规的蒸馏很难进行分离.重要的是，事先减少将要进行精制处理的粗醇中的这些化合物的含量.为了得到在硫酸着色试验中可以产生令人满意结果的醇产品，最好事先将粗醇中的这些化合物的浓度降低到200重量ppm以下，特别是100重量ppm以下.本发明人所作的研究结果表明，减少粗醇中的这些化合物的量的一个有效方法是，对醛经缩合及脱水的反应产物进行蒸馏而得到作为馏出物的缩合物，由此分离高沸点化合物，然后将缩合物送入氢化步骤.此外，也可以通过对缩合物进行两个阶段的催化氢化来减少粗醇中这些化合物的量，这两个阶段的催化氢化中采用不同的催化剂.
本发明的实现基于如下发现。发明要点如下列(1)到(8)所示：
(1)精制醇的制备方法，所述方法包括以下步骤：
缩合步骤，其中，醛经醇醛缩合和脱水而得到相应的缩合物，
氢化步骤，其中，氢化所述缩合物从而得到粗醇，和
精制步骤，其中，蒸馏所述粗醇从而得到精制醇，
其特征是，将所述粗醇送入精制步骤，在所述粗醇中，一种或多种具有含氧杂环且该含氧杂环内具有碳-碳双键的化合物的浓度在200重量ppm以下。
(2)上面(1)所述的制备方法，其中，所述的醛为正丁醛，所述的缩合物为2-乙基己烯醛，所述的醇为2-乙基己醇。
(3)上面(1)或(2)所述的制备方法，其特征是，将所述粗醇送入所述精制步骤，在所述粗醇中，一种或多种具有含氧杂环且该含氧杂环内具有碳-碳双键的化合物的浓度在100重量ppm以下。
(4)上面(1)到(3)中任意一项所述的制备方法，其特征是，所述一种或多种具有含氧杂环且该含氧杂环内具有碳-碳双键的化合物为具有吡喃环或二氢吡喃环的化合物。
(5)上面(1)到(4)中任意一项所述的制备方法，其特征是，在降低缩合步骤中所得到的缩合物中的高沸点化合物的含量之后，将所述缩合物送入所述氢化步骤。
(6)上面(1)到(5)中任意一项所述的制备方法，其特征是，使用至少两种催化剂来进行所述氢化步骤。
(7)上面(1)到(5)中任意一项所述的制备方法，其特征是，氢化步骤分气相氢化步骤和液相氢化步骤两个阶段进行，所述液相氢化步骤中所用的催化剂不同于所述气相氢化步骤中所用的催化剂。
(8)上面(1)到(7)中任意一项所述的制备方法，其特征是，由所述精制步骤所得到的精制醇在硫酸着色试验中显示的着色在30APHA以下。
发明效果
根据发明，可以得到在硫酸着色试验中产生令人满意的结果的精制醇。
附图说明
图1显示了实施例2的结果。
具体实施方式
在发明中，醛首先经醇醛缩合及脱水反应以得到缩合物.所用的醛不受特别限制，可以使用含有至少3个碳原子的饱和醛，一般为3～10个碳原子的饱和醛.饱和醛的例子包括直链醛和支链醛，具体例子有丙醛、丁醛、戊醛、庚醛及壬醛，优选为丁醛和戊醛，特别优选为正丁醛.缩合物的例子包括对应于上述醛的缩合物，具体例子有2-甲基戊醛、2-乙基己烯醛和2-丙基庚醛，优选为2-乙基己烯醛和2-丙基庚醛，特别优选为2-乙基己烯醛(乙基丙基丙烯醛).该缩合反应和脱水可通过已知方法进行.一般而言，醛的缩合反应与脱水在80℃～100℃下进行，应用如1重量％～5重量％的氢氧化钠水溶液等碱性水溶液作为催化剂.
液体反应混合物被分离成包含碱性水溶液的水相和包含缩合物的油相。水相作为催化剂被循环使用。
发明人所作的研究显示，缩合步骤中得到的缩合物含有具有碳-碳双键的化合物。具体来说，当起始的醛为正丁醛时，缩合步骤中得到的2-乙基己烯醛含有下式(I)所示的醛类化合物，据认为该化合物是三个正丁醛分子缩合的产物。
[式2]
Figure G2005800084824D00041
据推断，在随后的氢化步骤中，该化合物转化为含有吡喃环的化合物(II)，而且，化合物(II)的一部分被氢化为含有二氢吡喃环的化合物(III)。即使这些化合物的含量非常少，也会导致醇在硫酸着色试验中产生显著恶化的结果。
[式3]
Figure G2005800084824D00042
[式4]
Figure G2005800084824D00051
具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))可以通过氢化转化为对应的具有四氢吡喃环的化合物.所得到的这种具有四氢吡喃环的化合物不会使醇在硫酸着色试验中产生不良结果.然而，在普通条件下对缩合物(2-乙基己烯醛)进行氢化时，很难将具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))彻底氢化为含有四氢吡喃环的化合物.因此，当含有正丁醛经缩合反应和脱水所得到的高沸点化合物(化合物(I))的缩合物(2-乙基己烯醛)在未进行任何处理而被氢化时，所得到的粗醇(2EH)会含有具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))，该含氧杂环未被氢化为四氢吡喃环.由于这些化合物很难靠普通的蒸馏方法从醇(2EH)中分离，它们进入醇产品(2EH)中而使其在硫酸着色试验中产生不良结果.因此，应事先将欲供给精制步骤的醇(2EH)中所含的具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(具有吡喃环或二氢吡喃环的化合物)的总浓度降低至200重量ppm以下，优选为100重量ppm以下，特别优选为50重量ppm以下.
降低粗醇中所含的具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(含有吡喃环或二氢吡喃环的化合物)的浓度的方法的例子有诸如精馏和闪蒸等蒸馏技术。其具体例子包括以下方法，其中，对醛的缩合步骤中所得到的缩合物进行蒸馏，从而将缩合所得到的高沸点化合物(化合物(I))与其它高沸点化合物一起从缩合物中分离出去，然后，令高沸点化合物浓度降低的缩合物进行氢化步骤。例如，可以采用约5～20层塔板的蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏条件为，塔顶温度80℃～200℃，塔顶压力90mmHg至常压。该操作可在0.2～10的回流比下进行，优选为0.2～5的回流比，或者通过净化(purge)蒸馏塔塔底进料量的3％～10％，从而由缩合步骤所得到的缩合物中高沸点化合物的去除率可被提高到98％以上。在含有高沸点化合物的缩合物被送入氢化步骤的情况下，在氢化过程中有可能由高沸点化合物生成具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))。然而，当所含高沸点化合物的浓度被降低的缩合物进行氢化反应时，可以避免在氢化步骤中产生具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))。
所含高沸点化合物浓度被降低的缩合物的氢化反应既可以在气相状态下进行，也可以在液相状态下进行。催化剂可以用通过将镍、铬、铜或钯等活性成分负载到硅藻土、沸石、氧化铝或活性炭等载体上所得到的物质。优选采用将镍和铬负载到硅藻土上所得到的物质，或者还原铬、铜、锌、锰、钡等的氧化物所得到的物质。可以根据所用的催化剂和反应方式，在40℃～200℃和常压至15.0MPa的范围内选择反应温度与压力。
另一种降低粗醇中所含的具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(含有吡喃环或二氢吡喃环的化合物)的浓度的方法是，当缩合物(2-乙基己烯醛)被氢化时，将缩合所产生的高沸点化合物(化合物(I))和具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))氢化为对应的具有四氢吡喃环的化合物。然而，很难用一种催化剂同时有效地将缩合物(2-乙基己烯醛)氢化为醇(2-乙基乙醇)，并将缩合所产生的高沸点化合物(化合物(I))和具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))氢化为对应的含有四氢吡喃环的化合物。因此，为了在缩合物(2-乙基己烯醛)的氢化步骤中将缩合所产生的高沸点化合物(化合物(I))和具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))氢化为对应的含有四氢吡喃环的化合物，可以设定包括催化剂、温度及压力在内的反应条件，以便使其适宜于缩合物(2-乙基己烯醛)的氢化，以及适宜于将具有吡喃环或二氢吡喃环的化合物氢化为对应的含有四氢吡喃环的化合物。
此种反应条件的例子有：一种方法是，第一阶段的氢化反应在100℃～200℃的温度和常压至15.0MPa的压力下进行，所用催化剂为Cu-Cr催化剂，接着，第二阶段的氢化反应在50℃～150℃的温度和2.0MPa～5.0MPa的压力下进行，所用催化剂为镍催化剂；另一种方法是，第一阶段的氢化反应在100℃～200℃的温度和常压至15.0MPa的压力下进行，所用催化剂为Ni-Cr催化剂，第二阶段的氢化反应接着在50℃～150℃的温度和2.0MPa～5.0MPa的压力下进行，所用催化剂为Pd/Al2O3催化剂。第一、第二阶段的氢化反应可以各自独立地为气相氢化或液相氢化。具体例子有，“第一阶段的氢化反应为气相反应，第二阶段的氢化反应为气相反应的方法”，“第一阶段的氢化反应为液相反应，第二阶段的氢化反应为气相反应的方法”，和“第一阶段的氢化反应为气相反应，第二阶段的氢化反应为液相反应的方法”。从热回收的角度考虑，优选第一阶段的氢化反应在气相下进行。从减少副产品产生的角度考虑，优选第二阶段的氢化反应在温和的液相条件下进行。
第二阶段的氢化反应应当采用带有固定床的反应器，按如下方式进行：在催化剂层的中间位置以下，氢化反应在“适宜于缩合物的氢化的条件下”进行；在催化剂层的中间位置以上，氢化反应在“适宜于将缩合产生的高沸点化合物(化合物(I))和具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))氢化为对应的具有四氢吡喃环的化合物的条件下”进行。具体来说，这可以通过以下途径来实现，即，调节送入第二阶段的反应器的进料温度，使得该温度为在必须具有“适宜于将缩合产生的高沸点化合物(化合物(I))和具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))氢化为对应的具有四氢吡喃环的化合物的条件”的区域所必需的温度，或者通过调节催化剂的量，使得在具有“适宜于将缩合产生的高沸点化合物(化合物(I))和具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(化合物(II)和(III))氢化为对应的具有四氢吡喃环的化合物的条件”的区域可以保持必需的驻留时间。该操作可以提高缩合物的氢化程度(具体为98％以上)，而且可以将具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(含有吡喃环或二氢吡喃环的化合物)的浓度降低至目标值以下。
上述“催化剂层的中间位置”具体指以下位置：缩合物的氢化程度在98％以上，超过该位置时反应混合物与催化剂的接触时间为，在液相氢化反应情况下为5分钟以上，在气相氢化反应情况下为0.3秒以上。可以通过调节反应器入口的温度，或通过添加溶剂以除热，从而实现上述各氢化的适宜条件的控制。
在液相氢化的情况下，为抑制反应器中的沟流，优选将反应器中的空塔线速度控制在10米/小时以上。
无论使用上述哪一种方法，通过氢化得到的粗醇(2EH)中，具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(具有吡喃环或二氢吡喃环的化合物)的浓度可以在200重量ppm以下，尤其是100重量ppm以下。在本发明中，对含有如此低含量的具有含氧杂环且环内具有碳-碳双键的化合物(具有吡喃环或二氢吡喃环的化合物)的粗醇(2EH)进行蒸馏，以获得精制醇(2EH)产品。在本发明中，进行蒸馏之前的醇称为“粗醇”，蒸馏粗醇以获得精制醇的步骤称为本发明的“精制步骤”，通过蒸馏得到的醇称为本发明的“精制醇”。本发明中蒸馏的例子包括精馏和闪蒸。该蒸馏可以采用常规方法来进行，例如，可以采用具有20～50层塔板的蒸馏塔，塔顶压力为50mmHg至常压，馏出的精制2EH的纯度为99.5％以上，优选为99.8％以上。然而，就该蒸馏操作中的压力而言，从蒸馏塔中副产品的生成以及为了使用更经济的低压蒸气进行蒸馏的角度考虑，优选在较高的真空度下进行所述操作。
根据本发明，可以容易地得到在硫酸着色试验中着色在30APHA以下，特别是20APHA以下的精制2EH。硫酸着色试验为如下方法。
将100mL的样品置入300ml的带有磨口塞的干燥的平底烧瓶中.搅拌样品的同时，在30℃以下的室温下，以2ml/分钟的速度加入98重量％的浓硫酸8ml.接下来，塞住烧瓶，在98±2℃的水浴中浸渍2小时.使该烧瓶水冷却至室温.之后，将100ml的样品置入由玻璃制成的内径为25mm、高度为270mm的平底比色管中，通过目测，将其与装在同样的比色管中的100ml的APHA色标溶液进行对比.将与该样品具有同样颜色的色标溶液的APHA值作为测量值.
APHA色标溶液以下列方式制备。将下列成份溶解在蒸馏水中以精确得到1000ml的总量。该溶液称为APHA500。
氯铂酸钾(K2PtCl6)     1.245g
氯化钴(CoCl2/6H2O)    1.000g
98％的浓硫酸          100ml
将该APHA500的色标溶液用蒸馏水稀释，以产生具有不同APHA值的色标溶液。例如，用蒸馏水稀释APHA500的色标溶液以使溶液体积翻番，即得到APHA250的色标溶液。
实施例
下面通过实施例对发明进行详细说明。
实施例1
将正丁醛与2重量％的氢氧化钠水溶液混合，在90℃下反应。使液体反应混合物静置分层，由此得到2-乙基己烯醛。
将所得到的2-乙基己烯醛用具有10层奥尔德休(Oldshue)塔板的蒸馏装置在200mmHg的塔顶压力和0.23的回流比的条件下蒸馏，以去除99％的高沸点化合物。去除高沸点化合物后的该2-乙基己烯醛在120℃的温度、4.0MPa的压力及存在Ni-Cr催化剂的条件下进行液相氢化，从而得到粗2EH。该粗2EH含有8重量ppm的二氢吡喃化合物，吡喃化合物为0重量ppm。
将该粗2EH用具有35层奥尔德休塔板的蒸馏装置在100mmHg的塔顶压力和7的回流比的条件下蒸馏，从而去除粗2EH中的低沸点化合物。接下来，将粗2EH在100mmHg的塔顶压力下进行蒸馏，从而去除粗2EH中的高沸点化合物。由此，粗2EH得以精制。所得到的精制2EH的纯度为99.9％，二氢吡喃化合物的浓度为1.4重量ppm，吡喃化合物的浓度为0重量ppm。在硫酸着色试验中，该精制2EH所显示的着色为5APHA。
实施例2
蒸馏实施例1中所得到的粗2EH以得到二氢吡喃化合物浓度为0重量ppm和吡喃化合物浓度为0重量ppm的精制2EH。将不同浓度的由通式(III)所代表的二氢吡喃化合物加入该精制2EH中，将所得到的溶液进行硫酸着色试验，试验结果如表1所示。
表1
  2EH中通式(III)的浓度(重量ppm)   硫酸着色试验(APHA)
  0   5
  50   15
  2EH中通式(III)的浓度(重量ppm)   硫酸着色试验(APHA)
  80   23
  310   100
图1根据表1中的结果所绘制。使用该图时，可以根据2EH中通式(III)所代表化合物的浓度确定硫酸着色试验结果。
实施例3
将正丁醛与2重量％的氢氧化钠水溶液混合，在90℃下反应。使液体反应混合物静置分层，由此得到2-乙基己烯醛。
将所得到的2-乙基己烯醛在190℃的温度、0.45MPa的压力及存在Cu-Cr-Mn-Ba-Ni催化剂(镍含量为1％)的条件下进行气相氢化，从而令90％左右的2-乙基己烯醛反应。
将该液体氢化反应混合物气化，并与氢气一道送入填充有Ni-Zr催化剂的固定床反应器中。调节供给温度，使得距催化剂层入口3/4位置处的温度为140℃。气相氢化在0.45MPa的压力下进行。进行该反应时，以距入口3/4位置处之后的催化剂层中的气体空间速度(GHSV)为10000小时-1以下供料。由该反应所得到的粗2EH所含的二氢吡喃化合物的浓度为129重量ppm，吡喃化合物的浓度为0重量ppm。另外，在距催化剂层入口3/4的位置进行气体取样，并将气体样品冷凝。应用气相色谱法分析所得液体，结果，未检测到2-乙基己烯醛，发现100％的2-乙基己烯醛进料被氢化。该液体含有浓度为1310重量ppm的二氢吡喃化合物，吡喃化合物的浓度为0重量ppm。
按照与实施例1相同的方法进行蒸馏粗2EH以获得精制2EH的步骤，从而确定精制2EH中所含的吡喃化合物与二氢吡喃化合物的浓度。结果发现，所得到的精制2EH的纯度为99.9％，二氢吡喃化合物的浓度为67重量ppm，吡喃化合物的浓度为0重量ppm。由图1可见，该精制2EH在硫酸着色试验中的着色为20APHA。
实施例4
将正丁醛与2重量％的氢氧化钠水溶液混合，在90℃下反应。使液体反应混合物静置分层，由此得到2-乙基己烯醛。
将所得到的2-乙基己烯醛在120℃的温度、4.0MPa的压力及存在Ni-Cr催化剂的条件下进行液相氢化，从而令90％左右的2-乙基己烯醛反应。
进一步将该液体氢化反应混合物送入填充有5％Pd/Al2O3催化剂的固定床反应器中。调节供给温度，使得距催化剂层入口3/4位置处的温度为130℃。液相氢化在5.0MPa的压力下进行。进行该反应时，供料速度应使距入口3/4位置处之后的催化剂层中的驻留时间为10分钟以上。由该反应所得到的粗2EH所含的二氢吡喃化合物的浓度为0重量ppm，吡喃化合物的浓度为0重量ppm。另外，在距催化剂层入口3/4的位置进行液体取样，并用气相色谱法分析液体样品。结果，未检测到2-乙基己烯醛，发现100％的2-乙基己烯醛进料被氢化。该液体含有浓度为384重量ppm的二氢吡喃化合物，吡喃化合物的浓度为0重量ppm。
按照与实施例1相同的方法进行蒸馏粗2EH以获得精制2EH的步骤，从而确定精制2EH中所含的吡喃化合物与二氢吡喃化合物的浓度。结果发现，所得到的精制2EH的纯度为99.9％，二氢吡喃化合物的浓度为0重量ppm，吡喃化合物的浓度为0重量ppm。由图1可见，该精制2EH在硫酸着色试验中的着色为5APHA。
实施例5
按照与实施例1相同的方法进行蒸馏含有200重量ppm二氢吡喃化合物和0重量ppm吡喃化合物的粗2EH以获得精制2EH的步骤，从而确定精制2EH中所含的吡喃化合物与二氢吡喃化合物的浓度。结果发现，所得到的精制2EH的纯度为99.9％，二氢吡喃化合物的浓度为105重量ppm，吡喃化合物的浓度为0重量ppm。由图1可见，该精制2EH在硫酸着色试验中的着色为30APHA。
[比较例1]
将正丁醛与2重量％的氢氧化钠水溶液混合，在90℃下反应。使液体反应混合物静置分层，由此得到2-乙基己烯醛。
将所得到的2-乙基己烯醛在120℃的温度、4.0MPa的压力及存在Ni-Cr催化剂的条件下进行液相氢化作用，从而得到粗2EH。该粗2EH含有878重量ppm的二氢吡喃化合物和0重量ppm的吡喃化合物。
按照与实施例1相同的方法进行蒸馏粗2EH以获得精制2EH的步骤，从而确定精制2EH中所含的吡喃化合物与二氢吡喃化合物的浓度。结果发现，所得到的精制2EH的纯度为99.9％，二氢吡喃化合物的浓度为359重量ppm，吡喃化合物的浓度为0重量ppm。由图1可见，该精制2EH在硫酸着色试验中的着色为100APHA。
尽管参照具体实施方式对发明进行了详细的描述，但是很显然，在不背离本发明的精神与范围的前提下，本领域的技术人员可以进行各种变化与修改。
本发明的基础是2004年3月16日所提出的日本专利申请(申请号：2004-073958)，其内容以参考的方式包含于此。
工业实用性
根据本发明可以制备在硫酸着色试验中产生令人满意的结果的精制醇。

Claims (6)

1.一种精制醇的制备方法，所述方法包括以下步骤：
缩合步骤，其中，醛经醇醛缩合和脱水而得到相应的缩合物，
氢化步骤，其中，氢化所述缩合物从而得到粗醇，和
精制步骤，其中，蒸馏所述粗醇从而得到精制醇，
其特征是，蒸馏由所述缩合步骤中得到的所述缩合物，在降低缩合步骤中所得到的缩合物中的高沸点化合物的含量之后将所述缩合物送入所述氢化步骤，或者使用至少两种催化剂来进行所述氢化步骤，降低所述粗醇中的具有含氧杂环且该含氧杂环内具有碳-碳双键的化合物的浓度，将所述粗醇送入精制步骤，在所述粗醇中，一种或多种具有含氧杂环且该含氧杂环内具有碳-碳双键的化合物的浓度在200重量ppm以下。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述的醛为正丁醛，所述的缩合物为2-乙基己烯醛，所述的醇为2-乙基己醇。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，将所述粗醇送入所述精制步骤，在所述粗醇中，一种或多种具有含氧杂环且该含氧杂环内具有碳-碳双键的化合物的浓度在100重量ppm以下。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述一种或多种具有含氧杂环且该含氧杂环内具有碳-碳双键的化合物为具有吡喃环或二氢吡喃环的化合物。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，氧化步骤分气相氢化步骤和液相氢化步骤两个阶段进行，所述液相氢化步骤中所用的催化剂不同于所述气相氢化步骤中所用的催化剂。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，由所述精制步骤得到的精制醇在硫酸着色试验中显示的着色在30APHA以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272083B (zh) 2009-01-08 2015-01-21 埃克森美孚化学专利公司 醇或者与醇有关的改进
CN102260149B (zh) * 2010-05-25 2014-02-19 上海焦化有限公司 一种2-乙基己烯醛和2-乙基己醇的制备工艺
GB201102551D0 (en) 2011-02-14 2011-03-30 Davy Process Techn Ltd Reactor
US8742177B2 (en) 2011-12-28 2014-06-03 Rohm And Haas Company Catalyst and process to produce branched unsaturated aldehydes
US8809594B2 (en) 2012-09-21 2014-08-19 Eastman Chemical Company Dual catalyst system for the self-condensation of alcohols
CN103864587B (zh) * 2012-12-10 2016-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法
US9828322B2 (en) 2016-01-28 2017-11-28 Eastman Chemical Company Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta-unsaturated aldehydes over a regenerable anatase titania catalyst
US9834501B2 (en) 2016-01-28 2017-12-05 Eastman Chemical Company Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta—unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde
GB201617463D0 (en) * 2016-10-14 2016-11-30 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process
EP3466938A1 (en) 2017-10-05 2019-04-10 Basf Se 3,5-diethyl-2-propyl-tetrahydropyran and stereoisomers thereof for use as aroma chemicals
CN112955423A (zh) * 2018-11-13 2021-06-11 伊士曼化工公司 醛的自缩合

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1511816A (zh) * 2002-12-31 2004-07-14 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司 一种异辛醇精制工艺及其催化剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS426061Y1 (zh) * 1964-04-23 1967-03-24
JP2566302B2 (ja) 1988-11-02 1996-12-25 三菱化学株式会社 可塑剤用アルコールの色相改善法
DE3932331A1 (de) 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen (zweistufig)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1511816A (zh) * 2002-12-31 2004-07-14 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司 一种异辛醇精制工艺及其催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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