CN117534552A - 一种甲基异丁基酮联产二异丁基酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲基异丁基酮联产二异丁基酮的方法。该方法中丙酮和MIBK在改性催化剂的作用下和氢气反应，生成MIBK、DIBK及同分异构体等物质，反应液通过丙酮回收塔、分相器、脱醇塔、脱水塔、MIBK精制塔、DIBK精制塔，得到纯度≥99.5％的MIBK产品和纯度≥98％的DIBK产品(含DIBK的同分异构体)。本发明工艺流程简单，MIBK和DIBK总选择性高且比例可调，最大限度提高装置经济性。

Description

一种甲基异丁基酮联产二异丁基酮的方法
技术领域
本发明属于甲基异丁基酮和二异丁基酮生产工艺领域，具体涉及一种甲基异丁基酮(MIBK)联产二异丁基酮(DIBK)的方法。
技术背景
MIBK(甲基异丁基酮)是一种综合性能优良的中沸点溶剂，同时也是一种用途广泛的丙酮下游衍生产品，主要应用于涂料、油漆、润滑油脱蜡等工业溶剂领域，也是合成橡胶防老剂和其他化工产品的重要原料。
目前MIBK生产工艺主要有三种方法：丙酮一步法、丙酮三步法以及异丙醇法，主流工艺为丙酮一步法。丙酮在Pd/树脂催化剂上发生缩合脱水加氢反应生成MIBK，主要的副产物有异丙醇(IPA)、2-甲基戊烷(2-MP)、二丙酮醇(DAA)、异丙叉丙酮(MO)、二异丁基酮(DIBK)以及二异丁基酮的同分异构体。其中DIBK及其同分异构体是一种优良的高级有机溶剂，气味小，性能优良，主要作为各种油墨、塑料漆、添加稀释剂、船舶涂料等产品的流平剂，在水性涂料方面也有广泛应用。
专利CN200000108059.8和专利CN201010145278.X公开了制备联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺及催化剂，但是反应过程中有大量的副产物生成，MIBK和DIBK的选择性不高。
专利CN201910060664.X公开了一种甲基异丁基酮副产二异丁基酮的生产工艺，包括反应器、脱轻组分塔、脱丙酮塔、三相相分离器、共沸脱醇塔、液液分离器、MIBK提纯塔以及DIBK提纯塔。该方法能够得到纯度较高的MIBK产品和DIBK产品，但是DIBK的产能不能进行调节，不能灵活适应市场需求的变化。
专利TWI567055公开了一种二异丁基酮的形成方法，采用两段固定床反应器串联，能够实现DIBK产能的调节，但是需要缩合和加氢两种催化剂，反应流程复杂。
针对以上问题，需要开发新的甲基异丁基酮联产二异丁基酮的方法，使得二异丁基酮产能可调，工艺流程简单，MIBK和DIBK总选择性高，最大限度提高装置经济性。
发明内容
本发明的目的在于解决目前MIBK和DIBK生产过程中的问题，提供一种MIBK联产DIBK的方法，该方法通过制备一种新催化剂，不仅能够催化剂丙酮缩合脱水加氢生产MIBK(方程式如式1所示)，同样也可以催化丙酮和MIBK缩合脱水加氢生成DIBK(方程式如式2和式3所示)。并且可以通过改变助剂添加量来调节催化剂的酸碱性，进而调节MIBK和DIBK的产能。本专利中提到的DIBK为二异丁基酮及其同分异构体。
为达到上述发明目的和实现上述技术效果，本发明的技术方案如下：
一种甲基异丁基酮联产二异丁基酮的方法，所述方法包括以下步骤：
S1：原料丙酮和未反应的丙酮以及富MIBK的物料混合后，通过预热器预热进入反应器，与进入反应器的氢气在改性催化剂的作用下反应，生成MIBK、DIBK等物质，未反应的氢气通过压缩机进行循环；
S2：反应器出来的反应液进入丙酮回收塔，塔顶得到富含2-甲基戊烷等轻组分的流股，侧线得到纯度≥97％的丙酮循环回用；
S3：丙酮回收塔塔釜得到基本不含丙酮的物料，和脱水塔塔顶物料混合后，进入分相器分相，水相作为废水排出，油相进入脱醇塔；
S4：脱醇塔塔顶得到异丙醇和水以及少量的丙酮，塔釜物料进入脱水塔；
S5：脱水塔塔顶得到MIBK和水的共沸物，塔釜得到粗MIBK，一部分回到反应器，一部分进入MIBK精制塔；
S6：MIBK精制塔塔顶得到少量轻组分，侧线得到纯度≥99.5％的MIBK产品，塔釜物料进入DIBK精制塔；
S7：DIBK精制塔塔顶得到比DIBK轻的组分，侧线得到纯度≥98％的DIBK产品，塔釜得到重组分。
本发明中，S1中，反应器采用固定床反应器，反应温度130℃-200℃，优选150℃-180℃；反应压力0.5MPa-8MPa，优选1MPa-5MPa；氢/丙酮摩尔比为0.5-3，优选0.5-1；丙酮体积空速为0.5h-1-5h-1，优选1h-1-3h-1；反应器入口丙酮和MIBK的摩尔比为3:1-15:1，优选5:1-10:1。
本发明中，原料预热温度优选与反应器入口温度一致。
上述改性催化剂为掺杂多聚磷酸的负载型催化剂，包括金属活性组分、多聚磷酸、助剂、载体；其中，载体为氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或多种，优选氧化铝和二氧化锆；金属活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Co、Ru、Rh及Ir中的一种或多种，优选Pt、Pd；助剂为芸香碱；
基于改性催化剂的总质量计算，所述改性催化剂中载体含量为97.5wt％-99wt％，多聚磷酸含量为0.1wt％-1wt％，金属活性组分含量为0.1wt％-2wt％，助剂含量为0.01wt％-0.1wt％。
本发明中，改性催化剂的制备方法为浸渍法，优选地，所述方法包含如下步骤：将活性组分的盐酸盐或硝酸盐配制成一定浓度的水溶液，制成前驱体溶液；称取500g载体，加入到1000g的前驱体溶液中，在10℃-60℃下搅拌2h-10h，过滤得到的沉淀在100℃-200℃下干燥2h-24h，干燥温度优选120-150℃，得到负载有相应活性组分的催化剂粉末；将该粉末与多聚磷酸、芸香碱按一定比例混合，在200℃-450℃下焙烧2h-6h，焙烧温度优选300℃-400℃，之后压片成型、破碎，筛出10目-40目的催化剂，在氢气氛围下，120℃-200℃还原2h-8h，得到改性催化剂；
本发明中，所述改性催化剂的孔径为2nm-50nm，比表面积为80m2/g-300m2/g。
本发明中，通过制备改性催化剂来调节反应液中MIBK和DIBK的比例，改性催化剂中多聚磷酸呈酸性，能够提高载体的酸量和酸度，在促进丙酮二聚脱水的同时也能促进丙酮和MIBK的二聚脱水，进一步在催化剂中活性组分的催化下生成MIBK和DIBK。在研究过程中发明人发现，若催化剂中只加入多聚磷酸来调节催化剂酸性，反应产物中会有大量的重组分生成，如碳十二酮，所以通过加入芸香碱来进一步调节催化剂的酸碱性，降低重组分副产物的生成，进而提高MIBK和DIBK的选择性。
本发明中，丙酮回收塔压力为50-300KPaA，优选70-200KPaA；理论塔板数20-60，优选30-50；进料位置(从上至下数，下同)为第10-40块板，优选20-35块板；侧线采出位置为第7-20块理论板；回流比(回流量与塔顶采出和侧线采出总量的比值，下同)为0.5-5，优选0.8-2。
本发明中，分相器为满液操作，温度为20℃-60℃，压力为100KPaA-300KPaA。
本发明中，脱醇塔压力为50-500KPaA，优选100-200KPaA；理论塔板数10-40，优选10-20；进料位置为第5-25块板，优选第5-15块板；回流比为0.1-5，优选0.5-3。
本发明中，脱水塔压力为50-500KPaA，优选100-200KPaA；理论塔板数10-30，优选10-20；进料位置为第5-20块板，优选第5-10块板；回流比为0.1-10，优选1-5。
本发明中，MIBK精制塔压力为80-300KPaA，优选100-200KPaA；理论塔板数30-60，优选40-60；进料位置为第15-40块板，优选第20-35块板；侧线采出位置为第10-25块理论板；回流比为0.5-5，优选0.8-2。
本发明中，DIBK精制塔压力为1-200KPaA，优选10-100KPaA；理论塔板数20-80，优选20-50；进料位置为第10-50块板，优选第20-30块板；侧线采出位置为第5-20块理论板；回流比为0.5-5，优选0.8-2。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)通过在改性催化剂中加入多聚磷酸，提高催化剂的酸量和酸强度，提高催化剂活性，使单程转化率≥50％，降低丙酮循环能耗，提高装置经济性；
(2)通过在改性催化剂中加入芸香碱进一步调节催化剂的酸碱度，减少重组分的生成，提高目标产物MIBK和DIBK的选择性，使MIBK和DIBK的选择性≥90％；
(3)通过调节催化剂中多聚磷酸和芸香碱的加入配比以及原料中丙酮和MIBK的摩尔比，从而实现调节MIBK和DIBK的产量的效果，进而提高装置生产的灵活性。
附图说明
图1为本发明的甲基异丁基酮联产二异丁基酮的工艺流程图。
如图1所示，其中R01为固定床反应釜，C01为丙酮回收塔，C02为脱醇塔，C03为脱水塔，C04为MIBK精制塔，C05为DIBK精制塔，E01为原料预热器，E02为气液分离换热器，E03为丙酮回收塔塔顶冷凝器，E04为丙酮回收塔塔釜再沸器，E05为脱醇塔塔顶冷凝器，E06为脱醇塔塔釜再沸器，E07为脱水塔塔顶冷凝器，E08为脱水塔塔釜再沸器，E09为MIBK精制塔塔顶冷凝器，E10为MIBK精制釜再沸器，E11为DIBK精制塔塔顶冷凝器，E12为DIBK精制塔塔釜再沸器，E13为分相器进料冷却器，D01为液液分相器。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例的工艺流程如图1所示。本技术领域中的人员都会认识到，由于附图是示意性的，因此，在一套工业装置上还需要一些其他设备，例如冷凝器、换热器、回流罐、塔再沸器、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、接收罐、储罐等。关于这些辅助设备的规格要求不属于本发明的讨论范围，可根据常规的化工技术进行考虑。
丙酮(流股1)、循环回用的粗MIBK(流股16)以及回收的丙酮(流股7)混合(流股2)后，经过原料预热器E01预热(流股3)，进入到固定床反应器R01中，在改性催化剂的作用下与氢气(流股4)发生反应，反应液经过换热器E02冷却后气液分离，未反应的氢气循环利用，液体反应液(流股5)进入到丙酮回收塔C01，塔顶得到2-甲基戊烷等轻组分(流股6)，侧线得到未反应的丙酮(流股7)回用，塔釜液(流股8)与脱水塔塔顶物料(流股14)混合后经过冷却器E13冷却，进入液液分相器D01，下层水相(流股10)排废液，上层油相(流股11)进入脱醇塔C02，塔顶主要得到异丙醇、水和少量的丙酮(流股12)，塔釜物料(流股13)进入到脱水塔C03，塔顶得到MIBK和水的共沸物(流股14)与C01塔釜液混合，塔釜得到的粗MIBK(流股15)的一部分(流股16)循环至反应器，一部分(流股17)进入MIBK精制塔C04，塔顶得到比MIBK轻的组分(流股18)，侧线采出纯度≥99.5％的MIBK产品(流股19)，塔釜物料(流股20)进到DIBK精制塔C05，塔顶得到比DIBK轻的组分(流股21)，侧线采出纯度≥98％的DIBK产品(流股22)，塔釜为重组分(流股23)。
主要原料信息如下：
原料名称 规格 厂家
丙酮 AR 西陇化工股份有限公司
氢气 高纯 明炬气体股份有限公司
多聚磷酸 85％ 阿拉丁生化科技股份有限公司
芸香碱 97％ 麦克林生化科技股份有限公司
氧化铝 粒径为5μm～100μm 中铝山东有限公司
氧化硅 粒径为5μm～100μm 科密欧化学试剂有限公司
二氧化钛 粒径为5μm～100μm 国药集团化学试剂有限公司
二氧化锆 粒径为5μm～100μm 国药集团化学试剂有限公司
设备信息如下：
气相色谱分析条件为：
分析仪器：安捷伦7820，毛细管柱(Rtx-5MS)；
气相分析方法：面积归一化法；
气相分析条件：气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，3min；80℃，2min；10℃/min至250℃，10min。
各实施例中催化剂组成如表1所示，具体制备方法见各实施例。
表1各实施例中催化剂组成
各实施例中反应器R01的条件如表2所示。
表2各实施例中反应器条件
实施例1
将12.75份PdCl2配制成浓度为1.28％的水溶液，制成前驱体溶液；称取400份氧化铝和100份二氧化锆混合均匀后，加入到1.28％的PdCl2水溶液中，在40℃下搅拌4h，过滤得到的沉淀在120℃下干燥8h，之后得到负载有PdCl2的催化剂粉末；将该粉末与2.3份多聚磷酸和0.26份芸香碱充分混合，在300℃下焙烧4h，之后压片成型、破碎，筛出10目-40目的催化剂，在氢气氛围下，150℃还原4h，得到改性催化剂1。
将反应器中装入改性催化剂1，反应器的条件如表2中所示，得到反应液1。如附图的流程所示，反应液1脱氢后按表3的精馏条件进行精馏。其中分相器D01的温度为20℃，压力为150KpaA。最终，丙酮的单程转化率为51.0％，MIBK和DIBK(包括DIBK同分异构体4,6-二甲基-2-庚酮)的选择性为95.8％，得到MIBK产品和DIBK产品的质量比例为4.7。
表3精馏条件
精馏塔 C01 C02 C03 C04 C05
压力，KPaA 50 150 50 80 5
理论板数 30 10 15 60 25
进料位置 15 5 8 40 15
侧线采出位置 8 -- -- 25 7
回流比 0.5 5 8 0.5 5
实施例2
将9.92份PtCl4和2.95份RuCl3配制成浓度为1.29％的水溶液，制成前驱体溶液；称取450份二氧化锆和50份二氧化钛混合均匀后，加入到1.29％的前驱体溶液中，在10℃下搅拌10h，过滤得到的沉淀在150℃下干燥6h，之后得到负载有PtCl4和RuCl3的催化剂粉末；将该粉末与5.13份多聚磷酸和0.51份芸香碱充分混合，在200℃下焙烧6h，之后压片成型、破碎，筛出10目-40目的催化剂，在氢气氛围下，200℃还原2h，得到改性催化剂2。
将反应器中装入改性催化剂2，反应器的条件如表2中所示，得到反应液2。如附图的流程所示，反应液2脱氢后按表4的精馏条件进行精馏。其中分相器D01的温度为30℃，压力为100KpaA。最终，丙酮单程转化率为73.0％，MIBK和DIBK的选择性为91.6％，得到MIBK产品和DIBK产品的质量比例为1.9。
表4精馏条件
精馏塔 C01 C02 C03 C04 C05
压力，KPaA 100 50 100 150 40
理论板数 20 20 10 50 20
进料位置 10 10 5 30 10
侧线采出位置 7 -- -- 15 5
回流比 1 3 10 1 1.5
实施例3
将1.1份Ni(NO3)2和0.47份Co(NO3)2配制成浓度为0.16％的水溶液，制成前驱体溶液；称取200份氧化硅和300份二氧化钛混合均匀后，加入到0.16％的前驱体溶液中，在60℃下搅拌2h，过滤得到的沉淀在100℃下干燥24h，之后得到负载有Ni(NO3)2和Co(NO3)2的催化剂粉末；将该粉末与4.49份多聚磷酸和0.05份芸香碱充分混合，在450℃下焙烧2h，之后压片成型、破碎，筛出10目-40目的催化剂，在氢气氛围下，120℃还原8h，得到改性催化剂3。
将反应器中装入改性催化剂3，反应器的条件如表2中所示，得到的反应液3。如附图的流程所示，反应液3脱氢后按表5的精馏条件进行精馏。其中分相器D01的温度为40℃，压力为200KpaA。丙酮单程转化率为55.6％，MIBK和DIBK的选择性为92.6％，得到MIBK产品和DIBK产品的质量比例为0.74。
表5精馏条件
精馏塔 C01 C02 C03 C04 C05
压力，KPaA 200 500 200 200 100
理论板数 40 30 20 40 30
进料位置 25 15 12 20 20
侧线采出位置 12 -- -- 12 10
回流比 5 2 4 2 1
实施例4
将16.19份PdCl2和1.59份Rh(NO3)3配制成浓度为1.78％的水溶液，制成前驱体溶液；称取500份氧化铝加入到1.78％的前驱体溶液中，在50℃下搅拌5h，过滤得到的沉淀在200℃下干燥2h，之后得到负载有PdCl2和Rh(NO3)3的催化剂粉末；将该粉末与0.51份多聚磷酸和0.51份芸香碱充分混合，在350℃下焙烧3h，之后压片成型、破碎，筛出10目-40目的催化剂，在氢气氛围下，180℃还原3h，得到改性催化剂4。
将反应器中装入改性催化剂4，反应器的条件如表1中所示，得到的反应液4。如附图的流程所示，反应液4脱氢后按表6的精馏条件进行精馏。其中分相器D01的温度为50℃，压力为300KpaA。丙酮单程转化率为54.2％，MIBK和DIBK的选择性为95.2％，得到MIBK产品和DIBK产品的质量比例为10.8。
表6精馏条件
精馏塔 C01 C02 C03 C04 C05
压力，KPaA 300 300 500 300 200
理论板数 60 40 30 30 80
进料位置 40 25 20 15 50
侧线采出位置 20 -- -- 10 20
回流比 3 0.1 0.1 5 0.5
对比例1
与实施例1相比，催化剂制备过程中未加入多聚磷酸和芸香碱，其他条件和实施例1一致。
在对比催化剂1的催化下，丙酮转化率为20.1％，MIBK和DIBK的选择性为86.4％，最终得到MIBK产品和DIBK产品的质量比例为21.5。
对比例2
与实施例1相比，催化剂制备过程中未加入芸香碱，其他条件和实施例1一致。催化剂的制备过程如下所示：将12.75份PdCl2配制成浓度为1.28％的水溶液，制成前驱体溶液；称取400份氧化铝和100份二氧化锆混合均匀后，加入到1.28％的PdCl2水溶液中，在40℃下搅拌4h，过滤得到的沉淀在120℃下干燥8h，之后得到负载有PdCl2的催化剂粉末；将该粉末与2.3份多聚磷酸充分混合，在300℃下焙烧4h，之后压片成型、破碎，筛出10目-40目的催化剂，在氢气氛围下，150℃还原4h，得到对比催化剂2。
在对比催化剂2的催化下，丙酮转化率为45.7％，MIBK和DIBK的选择性为78.6％，最终得到MIBK产品和DIBK产品的质量比例为11.4。

Claims (10)

1.一种甲基异丁基酮联产二异丁基酮的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：原料丙酮和未反应的丙酮以及富MIBK的物料混合后，通过预热器预热进入反应器，与进入反应器的氢气在改性催化剂的作用下反应，生成包含MIBK、DIBK的物质；
S2：反应器出来的反应液进入丙酮回收塔，塔顶得到富含轻组分的流股，侧线得到高纯度丙酮循环回用；
S3：丙酮回收塔塔釜得到基本不含丙酮的物料，和脱水塔塔顶物料混合后，进入分相器分相，水相作为废水排出，油相进入脱醇塔；
S4：脱醇塔塔顶得到异丙醇和水以及少量的丙酮，塔釜物料进入脱水塔；
S5：脱水塔塔顶得到MIBK和水的共沸物，塔釜得到粗MIBK，一部分回到反应器，一部分进入MIBK精制塔；
S6：MIBK精制塔塔顶得到少量轻组分，侧线得到高纯度的MIBK产品，塔釜物料进入DIBK精制塔；
S7：DIBK精制塔塔顶得到比DIBK轻的组分，侧线得到高纯度的DIBK产品，塔釜得到重组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性催化剂为掺杂多聚磷酸的负载型催化剂，包括金属活性组分、多聚磷酸、助剂、载体；其中，载体为氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或多种，优选氧化铝和二氧化锆；金属活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Co、Ru、Rh及Ir中的一种或多种，优选Pt、Pd；助剂为芸香碱。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，基于改性催化剂的总质量计算，所述改性催化剂中载体含量为97.5wt％-99wt％，多聚磷酸含量为0.1wt％-1wt％，金属活性组分含量为0.1wt％-2wt％，助剂含量为0.01wt％-0.1wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器采用固定床反应器，反应温度130℃-200℃；反应压力0.5MPa-8MPa；氢/丙酮摩尔比为0.5-3；丙酮体积空速为0.5h-1-5h-1；反应器入口丙酮和MIBK的摩尔比为3:1-15:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酮回收塔压力为50-300KPaA，理论塔板数20-60，进料位置为第10-40块板，侧线采出位置为第7-20块理论板；回流比为0.5-5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分相器为满液操作，温度为20℃-60℃，压力为100KPaA-300KPaA。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱醇塔压力为50-500KPaA，理论塔板数10-40，进料位置为第5-25块板，回流比为0.1-5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱水塔压力为50-500KPaA，理论塔板数10-30，进料位置为第5-20块板，回流比为0.1-10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MIBK精制塔压力为80-300KPaA，理论塔板数30-60，进料位置为第15-40块板，侧线采出位置为第10-25块理论板；回流比为0.5-5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述DIBK精制塔压力为1-200KPaA，理论塔板数20-80，进料位置为第10-50块板，侧线采出位置为第5-20块理论板；回流比为0.5-5。
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