CN112321386B - 一种加氢处理丁辛醇残液的方法 - Google Patents

一种加氢处理丁辛醇残液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112321386B
CN112321386B CN202011220067.8A CN202011220067A CN112321386B CN 112321386 B CN112321386 B CN 112321386B CN 202011220067 A CN202011220067 A CN 202011220067A CN 112321386 B CN112321386 B CN 112321386B
Authority
CN
China
Prior art keywords
butanol
octanol
raffinate
octanol raffinate
hydrotreating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011220067.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112321386A (zh
Inventor
王振凡
李春伟
于海龙
胡伟光
黄珍妮
宋敬文
刘国新
顾天宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dot Chemical Technology R&d Inc
Original Assignee
Dot Chemical Technology R&d Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dot Chemical Technology R&d Inc filed Critical Dot Chemical Technology R&d Inc
Priority to CN202011220067.8A priority Critical patent/CN112321386B/zh
Publication of CN112321386A publication Critical patent/CN112321386A/zh
Priority to PCT/CN2021/128590 priority patent/WO2022095917A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112321386B publication Critical patent/CN112321386B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及废液回收技术领域，具体涉及一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：用有机碱将丁辛醇残液的pH调节为6‑9，然后加氢转化，加氢转化后的产物经分离得到醇。本发明提供的丁辛醇残液的制备方法，通过限定用有机碱调节丁辛醇残液的pH值，有机碱可起到碱性助剂的作用，可促进丁辛醇残液中的醛、酮、酯等化合物，尤其是酯类化合物加氢转化为醇的效率，提高丁辛醇残液的回收利用效率。防止无机碱中的金属离子对加氢催化剂产生钝化作用，导致丁辛醇残液的回收利用效率降低。

Description

一种加氢处理丁辛醇残液的方法
技术领域
本发明涉及废液回收技术领域，具体涉及一种加氢处理丁辛醇残液的方法。
背景技术
丁醇(butyl alcohol)和辛醇(异辛醇俗称辛醇，2-乙基己醇；2-ethyl hexanol)由于可以在同一套装置中用羟基合成的方法生产，故习惯称为丁辛醇。丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，主要用于生产增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂、分散剂、浮选剂、石油添加剂及合成香料等。
丁辛醇的生产工艺主要是以丙烯和合成气为原料，在催化剂作用下，经羰基合成反应首先生成主产物正丁醛和副产物异丁醛，然后正丁醛、异丁醛通过加氢直接生产正丁醇、异丁醇，经过精馏分别得到两种产品。同时，正丁醛在碱性催化条件下缩合脱水生成辛烯醛，然后辛烯醛经过加氢转化为辛醇，反应产物通过精馏得到辛醇产品。在反应和精馏提纯过程中产生少量排放物，排出的混合液称为丁辛醇残液。
在丁醇和异辛醇的生产过程中难以避免一些歧化生成酸、酯化生成酯的副反应，同时也有一些中间产物醛没有被加氢生成醇，更有一些目标产物醇没有被充分收集而进入副产物馏分中。因此，丁辛醇残液的成分复杂。
随着工业的发展，市场对于丁辛醇的需求量逐年增加，丁辛醇残液的产量也随之增加。现有的丁辛醇残液通常经过简单分离后，作为燃料和低档溶剂销售；或者是直接热解后进行二次蒸馏，回收有用的醛和醇；由于没有得到合理的回收和利用，导致回收效益较差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的丁辛醇残液回收效益差的缺陷，从而提供一种加氢处理丁辛醇残液的方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
用有机碱将丁辛醇残液的pH调节为6-9，然后加氢转化，加氢转化后的产物经分离得到醇。
可选地，所述有机碱为三甲胺、三乙胺和苯胺中的至少一种。
可选地，采用有机碱调节丁辛醇残液的pH为6.5-7.5。
可选地，加氢转化后的产物经蒸馏分离得到醇。
可选地，丁辛醇残液加氢转化为醇的相对压力为1.5-6.0MPa，温度为230-280℃。
可选地，加氢转化过程中，通入纯氢气的量至少是理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量；
优选地，理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气与通入纯氢气的摩尔比为1:1.0-2.0。
可选地，加氢转化过程中排出的氢气可循环利用；优选地，通入纯氢气与循环氢气的体积比为1:1-9。
可选地，加氢转化过程所用反应器为固定床、流化床或浆态床；优选地，所述加氢转化过程所用反应器为固定床；
所述反应器为等温反应器或绝热反应器；优选地，所述反应器为绝热反应器。
可选地，从固定床反应器中排出的产物可循环进入固定床反应器，循环进入固定床反应器的产物与通入固定床反应器的的丁辛醇残液(调节pH之后的)的质量比为(1-20):1。
可选地，在加氢催化剂的催化下，丁辛醇残液加氢转化为醇；
所述加氢催化剂为负载型催化剂，所述催化剂的比表面积为80-170m2/g。
可选地，所述加氢催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分为铜、镍和钴中的任一种；
以负载型催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为15-45wt％；
优选地，所述负载型催化剂的活性组分为铜和镍；更优选地，所述负载型催化剂的活性组分为铜。
可选地，所述负载型催化剂可采用浸渍、共沉淀或共混等方法制备，优选地，所述负载型催化剂采用浸渍或共沉淀的方法制备，更优选地，所述负载型催化剂采用共沉淀的方法制备。
可选地，所述负载型催化剂的载体为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种；优选地，所述负载型催化剂的载体为氧化铝和/或氧化硅；更优选地，所述负载型催化剂的载体为氧化铝。
可选地，所述丁辛醇残液是指由羰基合成工艺生产丁醇和辛醇，在蒸馏过程中排出轻组分和重组分的液体混合物。
可选地，所述丁辛醇残液是由正丁醛、正丁醇、辛烯醛、异辛醇、正丁酸、正丁酸酯、异丁酸、异丁酸酯、正丁醇有机酸酯、异辛醇有机酸酯等多种组分组成的液体混合物。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的加氢处理丁辛醇残液的方法，通过限定用有机碱调节丁辛醇残液的pH值，有机碱可起到碱性助剂的作用，可促进丁辛醇残液中的醛、酮、酯等化合物，尤其是酯类化合物加氢转化为醇的效率，提高丁辛醇残液的回收利用效率。防止无机碱中的金属离子对加氢催化剂产生钝化作用，导致丁辛醇残液的回收利用效率降低。
2、本发明提供的加氢处理丁辛醇残液的方法，通过限定有机碱为三甲胺、三乙胺和苯胺中的至少一种，可进一步提高丁辛醇残液的回收利用效率。
3、本发明提供的加氢处理丁辛醇残液的方法，通过采用有机碱来调节并限定丁辛醇残液的pH为6-9，进一步地，限定为pH为6.5-7.5可显著提高加氢催化剂的稳定性，防止在强酸性条件下，加氢催化剂中的活性组分铜、镍等被溶解掉，导致催化剂失效，丁辛醇残液的回收利用效率低；同时提高丁辛醇残液中物质，尤其是其中的酯类化合物加氢转化为2个醇的效率。
4、本发明提供的加氢处理丁辛醇残液的方法，通过将氢气进行循环利用，不仅节省资源，而且，本申请中的加氢转化为醇的反应释放的热量可维持反应进行，无需额外补充能耗。本发明提供的加氢处理丁辛醇残液的方法，不仅节省资源，而且能耗低。
5、本发明提供的加氢处理丁辛醇残液的方法，通过限定负载型催化剂的比表面积、活性组分及其含量，结合有机碱调节丁辛醇残液的pH的步骤，可显著提高丁辛醇残液的回收利用效率。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为方便对比，各实施例和对比例中的丁辛醇残液均采用同一批由羰基合成工艺生产丁醇和辛醇，在蒸馏过程中排出轻组分和重组分的液体混合物。该丁辛醇残液采用实验例中气相色谱的检测条件进行检测，水分用卡尔费休水分测定仪检测。经检测，所述丁辛醇残液中含有异丁醛2.2wt％，正丁醛8.5wt％，异丁醇4.6wt％，正丁醇16.6wt％，辛烯醛3.3wt％，异辛醛17.5wt％，异戊醇6.2wt％，异辛醇5.5wt％，轻组分14.3wt％，重组分18.4wt％和水2.9wt％。
实施例1
本实施例提供一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
负载型催化剂的制备：
使用硝酸铝配制成含铝171.9g/L的硝酸铝水溶液1L；
使用硝酸铜配制含铜140.0g/L的硝酸铜水溶液1L；
使用碳酸钠配制含碳酸钠156.5g/L的沉淀剂水溶液；
将上述的硝酸铝水溶液和硝酸铜水溶液混合均匀后加热至50℃，200rpm的搅拌速率下，加入沉淀剂水溶液，当反应液pH值达到8.5时停止加入沉淀剂水溶液。继续在此温度和搅拌状态下共沉淀2小时；过滤、将沉淀物用水洗涤；然后在120℃干燥6小时，550℃氮气气氛焙烧6小时，制得含活性组分铜的质量含量为28％催化剂500g。
经BET法比表面积分析仪检测，上述负载型催化剂的比表面积为117m2/g。
加氢处理丁辛醇残液：
丁辛醇残液采用含水1.5wt％的三乙胺水溶液调节pH为8.0，得调节pH后的丁辛醇残液，备用；
将上述负载型催化剂放于绝热固定床上，在氢气氛围，200℃氢化还原8h，然后在200℃、相对压力为3.5MPa的条件下，从绝热固定床的上部通入纯氢气和调节pH后的丁辛醇残液，调节pH后的丁辛醇残液的液体空速为0.3h-1，通入的纯氢气的总量为理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量的1.0倍；绝热固定床内的反应温度为250℃，压力为3.5MPa。从绝热固定床底部排出的产物经蒸馏获得回收产物。
其中，当有反应产物从绝热固定床的底部排出时，所得产物循环进入绝热固定床，循环进入绝热固定床的产物与调节pH后的丁辛醇残液的质量比为1:1。将从绝热固定床排出且经回收、压缩机压缩后的氢气(即循环氢气)循环进入绝热固定床，本实施例中循环氢气与纯氢气的体积比为1:1。
实施例2
本实施例提供一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
负载型催化剂的制备：
将300目氧化铜粉112.5g和300目TiO2粉110g混合后加水15g，捏合30min后得混合物；
将上述混合物送入挤条机中进行挤条，成型，得成型物；
将成型物于120℃干燥4h后，于500℃焙烧6h，即得活性组分铜的质量含量为45％催化剂200g。
经BET法比表面积分析仪检测，上述负载型催化剂的比表面积为55m2/g。
加氢处理丁辛醇残液：
丁辛醇残液采用含水70wt％的三甲胺水溶液调节pH为6.5，得调节pH后的丁辛醇残液，备用；
将上述负载型催化剂放于等温固定床上，在氢气氛围，200℃氢化还原原6h，然后在200℃、相对压力为1.5MPa的条件下，从等温固定床的上部通入纯氢气和调节pH后的丁辛醇残液，调节pH后的丁辛醇残液的液体空速为0.3h-1，通入的纯氢气的总量为理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量的1.5倍；等温固定床内的反应温度为250℃，压力为1.5MPa。从绝热固定床底部排出的产物经蒸馏获得回收产物。
其中，当有反应产物从等温固定床的底部排出时，将从等温固定床排出且经回收、压缩机压缩后的氢气(即循环氢气)循环进入等温固定床，本实施例中循环氢气与纯氢气的体积比为1:1。
实施例3
本实施例提供一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
负载型催化剂的制备：
配制含铜150.0g/L的硝酸铜水溶液200ml；然后将162.4g二氧化硅放入上述硝酸铜水溶液中，于50℃恒温浸渍1h，然后将浸渍后的二氧化硅于120℃干燥4h后，于450℃焙烧4h，即得活性组分铜的质量含量为15％负载型催化剂200g。
经BET法比表面积分析仪检测，上述负载型催化剂的比表面积为125m2/g。
加氢处理丁辛醇残液：
丁辛醇残液采用含水70wt％的三甲胺水溶液调节pH为7.0，得调节pH后的丁辛醇残液，备用；
将上述负载型催化剂放于绝热固定床上，在氢气氛围，200℃氢化还原原6h，然后在200℃、相对压力为6.0MPa的条件下，从绝热固定床的上部通入纯氢气和调节pH后的丁辛醇残液，调节pH后的丁辛醇残液的液体空速为0.3h-1，通入的纯氢气的总量为理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量的1.0倍；绝热固定床内的反应温度为280℃，压力为6.0MPa。从绝热固定床底部排出的产物经蒸馏获得回收产物。
其中，当有反应产物从绝热固定床的底部排出时，所得产物循环进入绝热固定床，循环进入绝热固定床的产物与调节pH后的丁辛醇残液的质量比为9:1。将从绝热固定床排出且经回收、压缩机压缩后的氢气(即循环氢气)循环进入绝热固定床，本实施例中循环氢气与纯氢气的体积比为9:1。
实施例4
本实施例提供一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
负载型催化剂的制备：
配制含镍180g/L的硝酸镍水溶液200ml；然后将154.0g氧化铝放入上述硝酸镍水溶液中，于50℃恒温浸渍1h，然后将浸渍后的氧化铝于120℃干燥4h后，于550℃焙烧6.h，即得活性组分铜的质量含量为18％负载型催化剂200g。
经BET法比表面积分析仪检测，上述负载型催化剂的比表面积为81m2/g。
加氢处理丁辛醇残液：
丁辛醇残液采用含水0.5wt％的苯胺水溶液调节pH为6.0，得调节pH后的丁辛醇残液，备用；
将上述负载型催化剂放于绝热固定床上，在氢气氛围，450℃氢化还原原6h，然后在200℃、相对压力为3.0MPa的条件下，从绝热固定床的上部通入纯氢气和调节pH后的丁辛醇残液，调节pH后的丁辛醇残液的液体空速为0.3h-1，通入的纯氢气的总量为理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量的2.0倍；绝热固定床内的反应温度为250℃，压力为3.0MPa。从绝热固定床底部排出的产物经蒸馏获得回收产物。
其中，当有反应产物从绝热固定床的底部排出时，所得产物循环进入绝热固定床，循环进入绝热固定床的产物与调节pH后的丁辛醇残液的质量比为9:1。
实施例5
本实施例提供一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
负载型催化剂的制备：
配制含镍180g/L的硝酸镍水溶液167ml；然后将161.8g二氧化硅放入上述硝酸镍水溶液中，于50℃恒温浸渍1h，然后将浸渍后的二氧化硅于120℃干燥4h后，于650℃焙烧6h，即得活性组分铜的质量含量为15％负载型催化剂200g。
经BET法比表面积分析仪检测，上述负载型催化剂的比表面积为165m2/g。
加氢处理丁辛醇残液：
丁辛醇残液采用含水2.0wt％的三乙胺水溶液调节pH为7.5，得调节pH后的丁辛醇残液，备用；
将上述负载型催化剂放于绝热固定床上，在氢气氛围，450℃氢化还原原4h，然后在200℃、相对压力为6.0MPa的条件下，从等温浆态床的上部通入纯氢气和调节pH后的丁辛醇残液，调节pH后的丁辛醇残液的液体空速为0.3h-1，通入的纯氢气的总量为理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量的1.0倍；等温浆态床内的反应温度为230℃，压力为6.0MPa。从等温浆态床底部排出的产物经蒸馏获得回收产物。
其中，当有反应产物从等温浆态床的底部排出时，所得产物循环进入等温浆态床，循环进入等温浆态床的产物与调节pH后的丁辛醇残液的质量比为1:1。将从等温浆态床排出且经回收、压缩机压缩后的氢气(即循环氢气)循环进入等温浆态床，本实施例中循环氢气与纯氢气的体积比为4:1。
实施例6
本实施例提供一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
负载型催化剂的制备：
配制含钴180g/L的硝酸钴水溶液200ml；然后将154.2g二氧化钛放入上述硝酸钴水溶液中，于50℃恒温浸渍1h，然后将浸渍后的二氧化钛于120℃干燥4h后，于550℃焙烧6h，即得活性组分铜的质量含量为18％负载型催化剂200g。
经BET法比表面积分析仪检测，上述负载型催化剂的比表面积为167m2/g。
加氢处理丁辛醇残液：
丁辛醇残液采用含水70wt％的三甲胺水溶液调节pH为9.0，得调节pH后的丁辛醇残液，备用；
将上述负载型催化剂放于绝热固定床上，在氢气氛围，500℃氢化还原原6h，然后在200℃、相对压力为4.5MPa的条件下，从等温固定床的上部通入纯氢气和调节pH后的丁辛醇残液，调节pH后的丁辛醇残液的液体空速为0.3h-1，通入的纯氢气的总量为理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量的1.0倍；等温固定床内的反应温度为230℃，压力为4.5MPa。从等温固定床底部排出的产物经蒸馏获得回收产物。
实施例7
本实施例提供一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
按照实施例1中负载型催化剂的制备方法制备负载型催化剂500g；
加氢处理丁辛醇残液：
丁辛醇残液采用含水1.5wt％的三乙胺水溶液调节pH为8.0，得调节pH后的丁辛醇残液，备用；
将上述负载型催化剂放于绝热固定床上，在氢气氛围，220℃氢化还原原4h，然后在230℃、相对压力为1.5MPa的条件下，从绝热固定床的上部通入纯氢气和调节pH后的丁辛醇残液，调节pH后的丁辛醇残液的液体空速为0.3h-1，通入的纯氢气的总量为理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量的1.1倍；绝热固定床内的反应温度为280℃，压力为1.5MPa。从绝热固定床底部排出的产物经蒸馏获得回收产物。
其中，当有反应产物从绝热固定床的底部排出时，所得产物循环进入绝热固定床，循环进入绝热固定床的产物与调节pH后的丁辛醇残液的质量比为100:5；将从绝热固定床排出且经回收、压缩机压缩后的氢气(即循环氢气)循环进入绝热固定床，本实施例中循环氢气与纯氢气的体积比为9:1。
实施例8
本实施例提供一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
按照实施例2中负载型催化剂的制备方法制备负载型催化剂500g；
加氢处理丁辛醇残液：
丁辛醇残液采用含水70wt％的三甲胺水溶液调节pH为7.5，得调节pH后的丁辛醇残液，备用；
将上述负载型催化剂放于绝热固定床上，在氢气氛围，250℃氢化还原原6h，然后在250℃、相对压力为2.5MPa的条件下，从绝热固定床的上部通入纯氢气和调节pH后的丁辛醇残液，调节pH后的丁辛醇残液的液体空速为0.3h-1，通入的纯氢气的总量为理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量的1.2倍；绝热固定床内的反应温度为250℃，压力为2.5MPa。从绝热固定床底部排出的产物经蒸馏获得回收产物。
其中，当有反应产物从绝热固定床的底部排出时，所得产物循环进入绝热固定床，循环进入绝热固定床的产物与调节pH后的丁辛醇残液的质量比为100:5。
对比例1
本对比例提供一种裂解处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
使用相对于丁辛醇残液的质量5％的含水70wt％的氢氧化钠对丁辛醇残液进行减压裂解处理；具体地是将200g丁辛醇残液与10g氢氧化钠溶液(30wt％)在带有搅拌装置和冷凝器的反应器中充分混合后进行加热，随着温度升高，气相物质进入反应器上部设置的冷凝器中进行冷凝，冷凝后的馏出物流出反应器，收集该馏出物；依据馏出物的速率调节加热量(速率保持在1.0g/min-2.5g/min)。加热过程中反应器的相对压力-0.095MPa；
反应温度升高至260℃时反应结束；将收集的馏出物分去水分，对油相馏出物称重，并进行气相色谱分析。
对比例2
本对比例提供一种裂解处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
按照实施例1中负载型催化剂的制备方法制得负载型催化剂500g。
加氢处理丁辛醇残液：
将上述负载型催化剂放于绝热固定床上，在氢气氛围，220℃氢化还原原8h，然后在200℃、相对压力为3.5MPa的条件下，从绝热固定床的上部通入纯氢气和丁辛醇残液，丁辛醇残液的液体空速为0.3h-1，通入的纯氢气的总量为理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量的1.0倍；绝热固定床内的反应温度为250℃，压力为3.5MPa。从绝热固定床底部排出的产物经蒸馏获得回收产物。
其中，当有反应产物从绝热固定床的底部排出时，所得产物循环进入绝热固定床，循环进入绝热固定床的产物与调节pH后的丁辛醇残液的质量比为1:1。将从绝热固定床排出且经回收、压缩机压缩后的氢气(即循环氢气)循环进入绝热固定床，本实施例中循环氢气与纯氢气的体积比为1:1。
对比例3
本对比例提供一种加氢处理丁辛醇残液的方法，包括如下步骤：
按照实施例1中负载型催化剂的制备方法制得负载型催化剂500g。
加氢处理丁辛醇残液：
丁辛醇残液采用10wt％的氢氧化钾水溶液调节pH为8.0，得调节pH后的丁辛醇残液，备用；
将上述负载型催化剂放于绝热固定床上，在氢气氛围，200℃氢化还原8h，然后在200℃、相对压力为3.5MPa的条件下，从绝热固定床的上部通入纯氢气和调节pH后的丁辛醇残液，调节pH后的丁辛醇残液的液体空速为0.3h-1，通入的纯氢气的总量为理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量的1.0倍；绝热固定床内的反应温度为250℃，压力为3.5MPa。从绝热固定床底部排出的产物经蒸馏获得回收产物。
其中，当有反应产物从绝热固定床的底部排出时，所得产物循环进入绝热固定床，循环进入绝热固定床的产物与调节pH后的丁辛醇残液的质量比为1:1。将从绝热固定床排出且经回收、压缩机压缩后的氢气(即循环氢气)循环进入绝热固定床，本实施例中循环氢气与纯氢气的体积比为1:1。
实验例
将各实施例和对比例制得的加氢产物(蒸馏前)采用带有FID检测器的气相色谱进行分析，色谱柱为PEG-20M毛细柱；水分使用卡尔费休水分测定仪测定，其中由于对比例1中是采用裂解处理丁辛醇残液，得到的油相与水不互溶，因此可直接分离出水相，油相采用采用带有FID检测器的气相色谱进行分析。
各实施例、对比例2和对比例3中的有效产物为正丁醇、异丁醇、异辛醇；根据气相色谱的分析结果、卡尔费休水分测定仪的分析结果及产物总质量计算产物的收率。对比例1中的有效产物为正丁醛、异丁醛、正丁醇、异丁醇、辛烯醛、异辛醛、异辛醇；根据气相色谱的分析结果、分离出的水相及产物总质量计算产物的收率。
有效产物总质量＝产物总质量(包含水)×有效产物含量；
收率＝有效产物总质量/原料总质量×100％；
具体的测试结果如下表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0002760794630000141
Figure BDA0002760794630000151
注：原料总质量中包含水。
由上表中的数据可知，本发明提供的加氢处理丁辛醇残液的方法，通过首先用有机碱将丁辛醇残液的pH调节为6-9，可促进丁辛醇残液中的醛、酮、酯等化合物，尤其是酯类化合物加氢转化为醇的效率，提高丁辛醇残液的回收利用效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (19)

1.一种加氢处理丁辛醇残液的方法，所述丁辛醇残液为羰基合成工艺生产丁醇和辛醇在蒸馏过程中排出的液体混合物，其特征在于，包括如下步骤：
用有机碱将丁辛醇残液的pH调节为6-9，然后加氢转化，加氢转化后的产物经分离得到醇；
所述有机碱为三甲胺、三乙胺和苯胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，采用有机碱调节丁辛醇残液的pH为6.5-7.5。
3.根据权利要求1-2任一项所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，丁辛醇残液加氢转化为醇的相对压力为1.5-6.0MPa，温度为230-280℃。
4.根据权利要求1-2任一项所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，加氢转化过程中，通入纯氢气的量至少是理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量。
5.根据权利要求4所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气与通入纯氢气的摩尔比为1:1.0-2.0。
6.根据权利要求3所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，加氢转化过程中，通入纯氢气的量至少是理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气量。
7.根据权利要求6所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，理论上丁辛醇残液中的组分全部转化为醇所需氢气与通入纯氢气的摩尔比为1:1.0-2.0。
8.根据权利要求4所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，加氢转化过程中排出的氢气可循环利用。
9.根据权利要求8所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，通入纯氢气与循环氢气的体积比为1:1-9。
10.根据权利要求1-2任一项所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，加氢转化过程所用反应器为固定床、流化床或浆态床；
所述反应器为等温反应器或绝热反应器。
11.根据权利要求3所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，加氢转化过程所用反应器为固定床、流化床或浆态床；
所述反应器为等温反应器或绝热反应器。
12.根据权利要求4所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，加氢转化过程所用反应器为固定床、流化床或浆态床；
所述反应器为等温反应器或绝热反应器。
13.根据权利要求8所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，加氢转化过程所用反应器为固定床、流化床或浆态床；
所述反应器为等温反应器或绝热反应器。
14.根据权利要求1-2任一项所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，在加氢催化剂的催化下，丁辛醇残液加氢转化为醇；
所述加氢催化剂为负载型催化剂，所述催化剂的比表面积为80-170m2/g。
15.根据权利要求3所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，在加氢催化剂的催化下，丁辛醇残液加氢转化为醇；
所述加氢催化剂为负载型催化剂，所述催化剂的比表面积为80-170m2/g。
16.根据权利要求4所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，在加氢催化剂的催化下，丁辛醇残液加氢转化为醇；
所述加氢催化剂为负载型催化剂，所述催化剂的比表面积为80-170m2/g。
17.根据权利要求8所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，在加氢催化剂的催化下，丁辛醇残液加氢转化为醇；
所述加氢催化剂为负载型催化剂，所述催化剂的比表面积为80-170m2/g。
18.根据权利要求10所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，在加氢催化剂的催化下，丁辛醇残液加氢转化为醇；
所述加氢催化剂为负载型催化剂，所述催化剂的比表面积为80-170m2/g。
19.根据权利要求14所述的加氢处理丁辛醇残液的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分为铜、镍和钴中的任一种；
以负载型催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为15-45wt％。
CN202011220067.8A 2020-11-04 2020-11-04 一种加氢处理丁辛醇残液的方法 Active CN112321386B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011220067.8A CN112321386B (zh) 2020-11-04 2020-11-04 一种加氢处理丁辛醇残液的方法
PCT/CN2021/128590 WO2022095917A1 (zh) 2020-11-04 2021-11-04 一种加氢处理丁辛醇残液的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011220067.8A CN112321386B (zh) 2020-11-04 2020-11-04 一种加氢处理丁辛醇残液的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112321386A CN112321386A (zh) 2021-02-05
CN112321386B true CN112321386B (zh) 2023-05-09

Family

ID=74315694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011220067.8A Active CN112321386B (zh) 2020-11-04 2020-11-04 一种加氢处理丁辛醇残液的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112321386B (zh)
WO (1) WO2022095917A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321386B (zh) * 2020-11-04 2023-05-09 吉林市道特化工科技有限责任公司 一种加氢处理丁辛醇残液的方法
CN113121315B (zh) * 2021-04-15 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法
CN113735688B (zh) * 2021-09-03 2023-03-28 万华化学集团股份有限公司 一种丁醇装置废液的回收利用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103553876A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 中国海洋石油总公司 一种丁辛醇残液液相加氢的方法
CN104071940A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 中国石油天然气股份有限公司 一种丁辛醇废碱液的处理方法
CN106187693A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 丁辛醇废液集裂解和加氢的分离方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4317918A (en) * 1979-11-05 1982-03-02 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for preparing alcohols
CN100415369C (zh) * 2004-08-04 2008-09-03 中国石油化工股份有限公司 粗辛醇液相加氢精制催化剂及其加氢反应工艺
CN103449970B (zh) * 2012-05-28 2015-10-14 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种新戊二醇的制备方法
CN104151138B (zh) * 2014-08-13 2016-08-24 中国石油大学(华东) 一种丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的工艺
CN112321386B (zh) * 2020-11-04 2023-05-09 吉林市道特化工科技有限责任公司 一种加氢处理丁辛醇残液的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104071940A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 中国石油天然气股份有限公司 一种丁辛醇废碱液的处理方法
CN103553876A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 中国海洋石油总公司 一种丁辛醇残液液相加氢的方法
CN106187693A (zh) * 2015-04-29 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 丁辛醇废液集裂解和加氢的分离方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112321386A (zh) 2021-02-05
WO2022095917A1 (zh) 2022-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112321386B (zh) 一种加氢处理丁辛醇残液的方法
DE69607536T2 (de) Estersynthese
WO2010000382A2 (de) Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
JP6263191B2 (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
DE3874863T2 (de) Hydrierungskatalysator.
US20190185398A1 (en) Magnetic separation and recycle of catalyst components in a bio-mass to glycols process
CN109867596B (zh) 一种反应精馏连续生产3-甲基-3-戊烯-2-酮的方法
EP2956435B1 (en) Method for manufacturing succinic acid esters
EP3760608A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten und optional methacrylsäure
CN101913991B (zh) 一种丁辛醇废液加氢裂解的回收方法及催化剂
CN104140358A (zh) 一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法
CN106187693B (zh) 丁辛醇废液集裂解和加氢的分离方法
CN102302937A (zh) 一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法
CN114315777B (zh) 一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法
CN109438216B (zh) 一种高纯度异辛酸的制备方法
CN108976183B (zh) 一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法
EP3983373A1 (en) Gas-phase process for the conversion of glycolaldehyde with an aminating agent
DE3440195A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1-alkyl- oder 1-cycloalkylpiperazinen
CN114369006B (zh) 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法
CN113735688B (zh) 一种丁醇装置废液的回收利用方法
CN113603576A (zh) 一种甲基戊酮或甲基异戊酮的制备方法
CN114292186A (zh) 一种高纯度mma的制备方法
CN109851488B (zh) 一种制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法
CN112961088B (zh) 一种维生素a乙酸酯的制备方法
CN112724000B (zh) 一种聚甲氧基二甲醚的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant