CN108794296B - 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法 - Google Patents
一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛的制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)向含有催化剂1和阻聚剂的有机溶剂中通入异戊二烯、Cl2，进行加成反应，制得包含1,4‑二氯代烯烃的反应液；(2)将步骤(1)得到的二氯代烯烃与乙酰化试剂在缚酸剂、助催化剂、催化剂2作用下反应得到氯代烯醛醇酯；(3)将步骤(2)得到的产物与六次甲基四胺反应生成4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛。所述方法以异戊二烯和氯气为起始原料，是常见的化工原料，廉价易得，不需要使用贵金属催化剂，成本较低，操作简单，对环境污染小，是一条有效的合成路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，属于化工中间体制备领域。
背景技术
4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(以下简称“五碳醛”)是合成维生素A的重要中间体。由于五碳醛在合成维生素A行业的重要性，五碳醛的合成工艺一直是长期以来的研究热点。
目前五碳醛的制备工艺主要分为三类：1)以环氧乙烷为起始原料，主要缺点是：会产生大量的不稳定中间体，对中间体的存储以及反应的安全性有较高的要求；2)以二甲氧基丙酮为起始原料，主要缺点是：路线长，收率较低，产生大量的副产物；3)以异戊二烯和次氯酸钠为起始原料，主要缺点是：原有的工艺路线会产生大量的废水，污染较严重。
专利US5453547公开了一种以二甲氧基丙酮为起始原料的制备五碳醛的合成路线，反应式如下。二甲氧基丙酮与乙炔和氢气反应生成化合物2,化合物2与醋酸酐反应生成化合物3,化合物3在Cu催化剂作用下发生异构得到化合物4,化合物4进行水解最终得到五碳醛。该路线的缺点在于工艺路线较长，收率低，路线总收率为35-45％。
专利US5424478公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。异戊二烯与次氯酸钠加成得到两种构型加成产物，在醋酸作用下进行酰化得到化合物8，再以二甲基亚砜(DMSO)为氧化剂，制备五碳醛。该方法会产生大量的废水，污染较严重。反应式如下：
专利US4124619公开了一种以丁烯二醇为起始原料的制备五碳醛的合成路线。该方法以化合物10为原料，经过乙酸酐酰化后得到化合物11，在Rh催化剂催化作用下与合成气加成得到化合物12，进一步脱羧得到五碳醛的异构体13，在氢气氛围中异构体13发生临氢异构得到五碳醛。该方法没有废水产生，较为环保合理，但是需要用到昂贵的贵金属催化剂。反应式如下：
专利CN101092355A公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。该方法以异戊二烯为原料，直接与次氯酸叔丁酯加成得到化合物16，再以六次甲基四胺为氧化剂得到五碳醛。该步骤路线较短，但次氯酸叔丁酯制备工艺复杂，存储条件要求高，且副产物较多。制备工艺如以下反应式所示：
专利CN101723827A提供了一条以2-卤代乙醇为起始原料的制备五碳醛的路线。该路线以2-卤代乙醇为起始原料，在醋酸酐中酰化之后得到化合物19，与亚磷酸酯反应得到化合物20，与二甲氧基丙酮缩合反应得到化合物21，酸中进一步水解得到五碳醛。该方法对环境的污染较小，但是反应步骤较长。反应式如下：
专利US4873362描述了一种环氧乙烷制备五碳醛的方法。该方法以环氧乙烷为原料，环氧乙烷与醋酸开环加成后，制备得到化合物24，在Ag催化下与氧气发生氧化反应制备中间体25，与丙醛反应缩合得到五碳醛。该方法的中间体25极其不稳定，与丙醛的缩合反应难以控制选择性。反应式如下：
专利CN103467287A公开了一种以环氧乙烷和丙烯醛为起始原料制备五碳醛的合成路线。该方法以丙烯醛和环氧乙烷为起始原料，在有机膦试剂作用下，反应生成化合物28，进一步乙酰化得到中间体29,在Pd催化剂作用下临氢异构得到五碳醛。该方法同样存在不稳定中间体29，且路线中大量消耗价格昂贵的有机膦试剂。反应式如下：
上述各方法中均存在相应的缺陷，需要寻找一种新的制备工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的路线。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案，一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，加入催化剂1、阻聚剂，通入异戊二烯、Cl2，进行加成反应，制得包含1,4-二氯代烯烃的反应液；
(2)将步骤(1)得到的加成产物与乙酰化试剂在催化剂2、缚酸剂、助催化剂存在下发生酰化反应得到氯代烯醛醇酯；
(3)将步骤(2)得到的产物与六次甲基四胺反应生成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。反应方程式为：
本发明步骤(1)所述的催化剂1选自FeCl3和/或FeCl2，优选FeCl3。所述的催化剂1与异戊二烯摩尔量比为0.0001-0.005:1，优选0.001-0.0015:1。
本发明步骤(1)中所述的阻聚剂选自N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、2,4-二甲基苯醌、四甲基苯醌、四甲氧基苯醌中的一种或多种，优选N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶。所述的阻聚剂与异戊二烯质量比为0.01-0.05:1，优选0.02-0.03:1。阻聚剂的作用主要是降低异戊二烯聚合速率，以提高氯气与异戊二烯加成产物的收率。
本发明所述步骤(1)中所述的有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯仿等中的一种，优选1,2-二氯乙烷。所述的有机溶剂与异戊二烯质量比为16-24:1，优选18-20:1。
本发明步骤(1)中所述的氯气与异戊二烯摩尔量比为0.88-1:1，优选0.95-0.96:1。
本发明步骤(1)所述的加成反应温度为45-75℃，优选55-60℃。
本发明步骤(1)所述的加成反应表压为200-500kPa，优选300-350kPa。
本发明步骤(1)所述的加成反应时间为1.5-5.5h，优选2.5-3h。
本发明步骤(1)所述的加成反应在惰性气体氛围中进行，使用的惰性气体为氮气。
通过步骤(1)反应条件的控制和催化剂的选择，使得优先发生1,4-加成反应,反应产物中1,4-二氯代烯烃的收率可以控制在83％以上。
步骤(1)加成反应完成后，将反应液过滤，常压精馏，得到1,4-加成的二氯代烯烃。
本发明步骤(2)所述的酰化反应使用的二氯代烯烃、乙酰化试剂、缚酸剂、助催化剂、催化剂2的摩尔量比为1:(1-1.2):(0.5-1):(0.05-0.12):(0.05-0.12)，优选1：(1.10-1.12):(0.6-0.7)：(0.09-0.11):(0.09-0.11)。
本发明步骤(2)所述的酰化反应使用的乙酰化试剂选自醋酸钠和/或醋酸钾，优选醋酸钾。
本发明步骤(2)所述的酰化反应使用的催化剂2选自NaI和/或KI，优选KI。
本发明步骤(2)所述的酰化反应使用的缚酸剂选自吡啶、2-甲基吡啶、2-乙基吡啶中的一种或多种，优选吡啶。缚酸剂的作用是为反应体系提供合适的弱碱性环境，有利于乙酰氧基选择性取代氯原子，以得到单取代的产物4-乙酰氧基-2-甲基-1-氯-2-丁烯醛，单取代产物的收率可以达到90％以上。
本发明步骤(2)所述的酰化反应使用的助催化剂选自磷酸氢二铯和/或磷酸二氢铯，优选磷酸氢二铯。助催化剂的作用是提高催化剂的催化活性，有利于加快反应速率，缩短反应时间，并且反应在可以在温和的条件下进行。
本发明步骤(2)所述的酰化反应的反应温度为40-55℃，优选45-50℃。
本发明步骤(2)所述的酰化反应的反应时间为6-12h，优选7-9h。
本发明步骤(2)所述的酰化反应所使用的溶剂是四氢呋喃/水混合溶剂，其中混合溶剂中水的体积分数40-60％，优选45-55％；溶剂的用量为：1mol二氯代烯烃使用的溶剂体积为1000-1400mL，优选1200-1300mL。
步骤(2)反应完成后，用醋酸调节pH＝6-7，减压精馏得到氯代烯醛醇酯。
本发明步骤(3)中将步骤(2)的产物与六次甲基四胺(乌洛托品)发生氧化反应，得到产物4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。所述氧化反应在同一反应器内分两步进行：第一步是六次甲基四胺与氯代烯醛醇酯的反应，第一步反应完成后向反应液中加入水、升温、加入醋酸进行第二步反应。所述的氧化反应的第一步中使用的溶剂选自甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯仿中的一种或多种，优选甲苯和/或二甲苯；溶剂的用量为：1mol氯代烯醛醇酯，使用的溶剂的用量为400-600mL，优选500-550mL。第一步反应温度为45-60℃、优选50-55℃，反应时间为5-7h、优选6-6.5h。
本发明步骤(3)所述的氧化反应使用的六次甲基四胺与氯代烯醛醇酯摩尔量比为0.8-1.1:1，优选0.9-1:1。
本发明步骤(3)所述的氧化反应，在第一步反应结束后加入水，水的用量为：1mol初始加入的氯代烯醛醇酯，使用的水的用量为400-600mL，优选500-550mL；加入水之后将体系进行升温至70-85℃、优选75-80℃，然后向体系内滴加醋酸进行第二步反应，使用的醋酸与初始加入的氯代烯醛醇酯摩尔量比为1.5-2:1，优选1.6-1.8:1，第二步反应的反应时间为8-18h、优选12-14h。
步骤(3)反应完成后，分液，干燥有机相，减压精馏得到最终产物五碳醛。
本发明路线与现有合成五碳醛的其他路线相比，具有以下突出的效果：起始原料简单易得廉价；反应过程中不需要使用贵金属催化剂；工艺简单、反应条件温和、操作容易；反应收率较高，以异戊二烯为起始原料计算，路线总收率可以达到70％以上，高于现有技术中的55％-65％。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析(GC)条件：
色谱型号：Agilent WAX:1701.42249
载气：高纯氮气
进样模式：自动进样器
氮气流量：64.5ml/min
汽化室温度：280℃
分流进样，分流比：1：40
进样量：0.2μl
柱流速1.5ml/min
柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min
检测器温度300℃
选用外标法定量。
实施例中部分试剂规格及来源
实施例1
(1)二氯代烯烃的制备：在内衬聚四氟材质夹套的反应釜内加入1,2-二氯乙烷2800g，无水FeCl30.3g，N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶2.8g，用氮气置换釜内空气三次；开启搅拌，缓慢将140g液态异戊二烯加入反应体系内，氮气充压至300kPa，常温下开启搅拌,稳定10min后,通入氯气135g(使用数字流量计控制)，开始反应放热升温，用冷却装置控制温度波动在60±3℃，2h内加入完毕，开启加热，继续搅拌1.5h。反应结束后，过滤反应液，使用理论塔板数为16的填料塔常压精馏，回流比为5:1，收集塔顶115-118℃的馏分，得到二氯代烯烃，收率为85.56％。
(2)氯代烯醛醇酯的制备：在1L玻璃烧瓶中加入600mL四氢呋喃/水混合溶剂(水的体积分数50％)，加入23.7g吡啶、18.1g磷酸氢二铯、8.3gKI、53.9g醋酸钾，搅拌升温，温度为50℃恒定后，将步骤(1)得到的二氯代烯烃69.5g滴加到烧瓶中，1h内滴加完毕，继续恒温反应7h后，用醋酸调节反应液pH＝6,在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶47-50℃的馏分，得到氯代烯醛醇酯，收率为92.59％。
(3)五碳醛的制备：将1mol氯代烯醛醇酯加入到500mL二甲苯中，再加入1mol六次甲基四胺，维持温度在50℃左右，反应6小时，向溶液中加入500mL水，升温至75℃，将1.8mol冰醋酸在2h内滴加进去，继续反应12h，反应完毕后分液，用无水氯化镁干燥有机相，在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶58-62℃的馏分，得到五碳醛，收率90.53％，GC测量纯度为98.35％。
实施例2
(1)二氯代烯烃的制备：在内衬聚四氟材质夹套的反应釜内加入1,2-二氯乙烷2240g，无水FeCl30.05g，四甲氧基苯醌2.8g，用氮气置换釜内空气三次；开启搅拌，缓慢将140g液态异戊二烯加入反应体系内，氮气充压至300kPa，常温下开启搅拌,稳定10min后,通入氯气135g(使用数字流量计控制)，开始反应放热升温，用冷却装置控制温度波动在60±3℃，1h内加入完毕，开启加热，继续搅拌0.5h。反应结束后，过滤反应液，使用理论塔板数为16的填料塔常压精馏，回流比为5:1，收集塔顶115-118℃的馏分，得到二氯代烯烃，收率为85.56％。
(2)氯代烯醛醇酯的制备：在1L玻璃烧瓶中加入500mL四氢呋喃/水混合溶剂(水的体积分数60％)，加入27.9g 2-甲基吡啶、18.1g磷酸氢二铯、8.3gKI、49g醋酸钾，搅拌升温，温度为50℃恒定后，将步骤(1)得到的二氯代烯烃69.5g滴加到烧瓶中，1h内滴加完毕，继续恒温反应7h后，用醋酸调节反应液pH＝6,在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶47-50℃的馏分，得到氯代烯醛醇酯，收率为92.11％。
(3)五碳醛的制备：将1mol氯代烯醛醇酯加入到400mL二甲苯中，再加入1mol六次甲基四胺，维持温度在45℃左右，反应5小时，向溶液中加入400mL水，升温至85℃，将2mol冰醋酸在2h内滴加进去，继续反应16h，反应完毕后分液，用无水氯化镁干燥有机相，在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶58-62℃的馏分，得到五碳醛，收率91.44％，GC测量纯度为99.05％。
实施例3
(1)二氯代烯烃的制备：在内衬聚四氟材质夹套的反应釜内加入1,2-二氯乙烷3360g，无水FeCl31.5g，四甲基苯醌2.8g，用氮气置换釜内空气三次；开启搅拌，缓慢将140g液态异戊二烯加入反应体系内，氮气充压至300kPa，常温下开启搅拌,稳定10min后,通入氯气135g(使用数字流量计控制)，开始反应放热升温，用冷却装置控制温度波动在60±3℃，3h内加入完毕，开启加热，继续搅拌2h。反应结束后，过滤反应液，使用理论塔板数为16的填料塔常压精馏，回流比为5:1，收集塔顶115-118℃的馏分，得到二氯代烯烃，收率为84.12％。
(2)氯代烯醛醇酯的制备：在1L玻璃烧瓶中加入700mL四氢呋喃/水混合溶剂(水的体积分数40％)，加入32.1g 2-乙基吡啶、18.1g磷酸氢二铯、8.3gKI、58.8g醋酸钾，搅拌升温，温度为50℃恒定后，将步骤(1)得到的二氯代烯烃69.5g滴加到烧瓶中，0.5h内滴加完毕，继续恒温反应5.5h后，用醋酸调节反应液pH＝7,在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶47-50℃的馏分，得到氯代烯醛醇酯，收率为91.98％。
(3)五碳醛的制备：将1mol氯代烯醛醇酯加入到500mL二甲苯中，再加入0.8mol六次甲基四胺，维持温度在60℃左右，反应6小时，向溶液中加入500mL水，升温至75℃，将2mol冰醋酸在2h内滴加进去，继续反应14h，反应完毕后分液，用无水氯化镁干燥有机相，在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶58-62℃的馏分，得到五碳醛，收率90.37％，GC测量纯度为98.15％。
实施例4
(1)二氯代烯烃的制备：在内衬聚四氟材质夹套的反应釜内加入氯仿2800g，无水FeCl30.3g，四甲基苯醌2.8g，用氮气置换釜内空气三次；开启搅拌，缓慢将140g液态异戊二烯加入反应体系内，氮气充压至500kPa，常温下开启搅拌,稳定10min后,通入氯气128g(使用数字流量计控制)，开始反应放热升温，用冷却装置控制温度波动在45±3℃，2h内加入完毕，开启加热，继续搅拌1.5h。反应结束后，过滤反应液，使用理论塔板数为16的填料塔常压精馏，回流比为5:1，收集塔顶115-118℃的馏分，得到二氯代烯烃，收率为83.47％。
(2)氯代烯醛醇酯的制备：在1L玻璃烧瓶中加入600mL四氢呋喃/水混合溶剂(水的体积分数50％)，加入19.8g吡啶、9.1g磷酸氢二铯、10.0gKI、53.9g醋酸钾，搅拌升温，温度为55℃恒定后，将步骤(1)得到的二氯代烯烃69.5g滴加到烧瓶中，2h内滴加完毕，继续恒温反应10h后，用醋酸调节反应液pH＝6,在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶47-50℃的馏分，得到氯代烯醛醇酯，收率为92.41％。
(3)五碳醛的制备：将1mol氯代烯醛醇酯加入到600mL二甲苯中，再加入1mol六次甲基四胺，维持温度在55℃左右，反应6小时，向溶液中加入600mL水，升温至80℃，将1.5mol冰醋酸在2h内滴加进去，继续反应8h，反应完毕后分液，用无水氯化镁干燥有机相，在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶58-62℃的馏分，得到五碳醛，收率90.53％，GC测量纯度为98.35％。
实施例5
(1)二氯代烯烃的制备：在内衬聚四氟材质夹套的反应釜内加入四氯化碳2800g，无水FeCl20.25g，N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1.4g，用氮气置换釜内空气三次；开启搅拌，缓慢将140g液态异戊二烯加入反应体系内，氮气充压至200kPa，常温下开启搅拌,稳定10min后,通入氯气142g(使用数字流量计控制)，开始反应放热升温，用冷却装置控制温度波动在75±3℃，2h内加入完毕，开启加热，继续搅拌1.5h。反应结束后，过滤反应液，使用理论塔板数为16的填料塔常压精馏，回流比为5:1，收集塔顶115-118℃的馏分，得到二氯代烯烃，收率为83.59％。
(2)氯代烯醛醇酯的制备：在1L玻璃烧瓶中加入600mL四氢呋喃/水混合溶剂(水的体积分数50％)，加入31.6g吡啶、19.9g磷酸氢二铯、4.2gKI、53.9g醋酸钾，搅拌升温，温度为40℃恒定后，将步骤(1)得到的二氯代烯烃69.5g滴加到烧瓶中，1h内滴加完毕，继续恒温反应7h后，用醋酸调节反应液pH＝7,在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶47-50℃的馏分，得到氯代烯醛醇酯，收率为90.03％。
(3)五碳醛的制备：将1mol氯代烯醛醇酯加入到500mL二甲苯中，再加入1.1mol六次甲基四胺，维持温度在50℃左右，反应7小时，向溶液中加入500mL水，升温至75℃，将1.8mol冰醋酸在2h内滴加进去，继续反应12h，反应完毕后分液，用无水氯化镁干燥有机相，在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶58-62℃的馏分，得到五碳醛，收率91.44％，GC测量纯度为99.05％。
实施例6
(1)二氯代烯烃的制备：在内衬聚四氟材质夹套的反应釜内加入1,2-二氯乙烷2800g，无水FeCl30.3g，N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶7g，用氮气置换釜内空气三次；开启搅拌，缓慢将140g液态异戊二烯加入反应体系内，氮气充压至300kPa，常温下开启搅拌,稳定10min后,通入氯气135g(使用数字流量计控制)，开始反应放热升温，用冷却装置控制温度波动在60±3℃，2h内加入完毕，开启加热，继续搅拌1.5h。反应结束后，过滤反应液，使用理论塔板数为16的填料塔常压精馏，回流比为5:1，收集塔顶115-118℃的馏分，得到二氯代烯烃，收率为84.67％.
(2)氯代烯醛醇酯的制备：在1L玻璃烧瓶中加入600mL四氢呋喃/水混合溶剂(水的体积分数50％)，加入23.7g吡啶、11.5g磷酸二氢铯、7.5gNaI、45.1g醋酸钠，搅拌升温，温度为50℃恒定后，将步骤(1)得到的二氯代烯烃69.5g滴加到烧瓶中，1h内滴加完毕，继续恒温反应7h后，用醋酸调节反应液pH＝7,在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶47-50℃的馏分，得到氯代烯醛醇酯，收率为91.75％。
(3)五碳醛的制备：将1mol氯代烯醛醇酯加入到500mL二甲苯中，再加入1mol六次甲基四胺，维持温度在45℃左右，反应5小时，向溶液中加入500mL水，升温至80℃，将1.8mol冰醋酸在2h内滴加进去，继续反应14h，反应完毕后分液，用无水氯化镁干燥有机相，在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶58-62℃的馏分，得到五碳醛，收率90.37％，GC测量纯度为98.15％。
对比例
对比例以异戊二烯和次氯酸钠为起始原料的路线，反应分为三步。
(1)在三口烧瓶中加入500mL1mol/L的次氯酸钠的水溶液，升温至40℃后，向烧瓶中滴加35g液态异戊二烯，2.5h内滴加完毕，继续保温2h，加入等体积的乙酸乙酯萃取有机物，取上层有机相，蒸发乙酸乙酯后，得到两种构型加成产物的混合物，收率为81.24％。
(2)在烧瓶中加入61g步骤(1)得到的产物，加入250mL溶剂DMF，升温至100℃，将54g醋酸酐缓慢滴加到烧瓶内，1.5h滴加完毕，继续反应1h。降温后用碳酸氢钠调节pH＝7。反应结束后在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶47-50℃的馏分，得到氯代烯醛醇酯，收率为86.54％。
(3)将1mol氯代烯醛醇酯加入到500mL甲苯中，再加入1mol二甲基亚砜，维持温度在65℃左右，反应12小时后，将500mL4mol/L的K2HPO4/水溶液在2.5h内滴加进去，继续反应4.5h，反应完毕后分液，在绝对压力为150Pa的条件下，使用理论塔板数为40的填料塔减压精馏，回流比为3:1，收集塔顶58-62℃的馏分，得到五碳醛，收率68.49％，GC测量纯度为96.21％。
Claims (17)
1.一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向含有催化剂1的有机溶剂中通入异戊二烯、Cl2，进行加成反应，制得包含1,4-二氯代烯烃的反应液；
所述的催化剂1选自FeCl3和/或FeCl2；催化剂1与异戊二烯摩尔量比为0.0001-0.005:1；所述的加成反应温度为45-75℃；反应表压为200-500kPa；反应时间为1.5-5.5h；
(2)将步骤(1)得到的二氯代烯烃与乙酰化试剂在催化剂2、缚酸剂、助催化剂存在下反应得到氯代烯醛醇酯；所述催化剂2选自NaI和/或KI，所述缚酸剂选自吡啶、2-甲基吡啶和2-乙基吡啶中的一种或多种，所述助催化剂选自磷酸氢二铯和/或磷酸二氢铯；
(3)将步骤(2)得到的产物与六次甲基四胺反应生成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂1为FeCl3；催化剂1与异戊二烯摩尔量比为0.001-0.0015:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中还使用阻聚剂，所述的阻聚剂选自N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、2,4-二甲基苯醌、四甲基苯醌和四甲氧基苯醌中的一种或多种；阻聚剂与异戊二烯质量比为0.01-0.05:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的阻聚剂为N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶；阻聚剂与异戊二烯质量比为0.02-0.03:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氯气与异戊二烯摩尔量比为0.88-1:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氯气与异戊二烯摩尔量比为0.95-0.96:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的加成反应温度为55-60℃；反应表压为300-350kPa；反应时间为2.5-3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的乙酰化试剂选自醋酸钠和/或醋酸钾；二氯代烯烃与乙酰化试剂的摩尔比为1:1-1.2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的乙酰化试剂为醋酸钾；二氯代烯烃与乙酰化试剂的摩尔比为1:1.10-1.12。
10.根据权利要求1或8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的二氯代烯烃与催化剂2的摩尔比为1:0.05-0.12。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂2为KI；二氯代烯烃与催化剂2的摩尔比为1:0.09-0.11。
12.根据权利要求1、8、11任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中二氯代烯烃与缚酸剂的摩尔比为1:0.5-1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中缚酸剂为吡啶，二氯代烯烃与缚酸剂的摩尔比为1:0.6-0.7。
14.根据权利要求1、8、11、13任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中二氯代烯烃与助催化剂的摩尔比为1:0.05-0.12。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)中助催化剂为磷酸氢二铯，二氯代烯烃与助催化剂的摩尔比为1:0.09-0.11。
16.根据权利要求1、8、11、13、15任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为40-55℃；反应时间为6-12h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为45-50℃；反应时间为7-9h。
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