JP2011521990A - ヒドロホルミル化によりｃ４−含有炭化水素流から１−ブテンを分離する方法 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、１−ブテンを、イソブテン及び１−ブテンを含有するＣ₄−含有炭化水素混合物からヒドロホルミル化により分離する方法であり、ここで、使用される触媒系が、８〜１０族の１つの遷移金属、好ましくはロジウムと、式（Ｉ）［式中、Ｘは、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する二価の置換又は非置換のビスアルキレン基又はビスアリーレン基であり、Ｙは、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する二価の置換又は非置換のビスアリーレン基又はビスアルキレン基であり、Ｚは、酸素又はＮＲ⁹であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同じか又は異なり、置換又は非置換の、結合された、結合されていない又は縮合されたアリール基又はヘテロアリール基であり、かつＲ⁹は、水素であるか又は１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換のアルキル基又はアリール基である］のビスホスフィット配位子とからなり、ここで、式（Ｉ）のビスホスフィット配位子が、遷移金属に対して１００：１〜１：１のモル比の過剰量で使用され、かつ９５％を超える１−ブテン転化率で、存在しているイソブテンの５％未満が変換される。

Description

本発明は、１−ブテン及びイソブテンを含有するＣ₄−含有炭化水素流からの１−ブテンのバレルアルデヒドへの選択的ヒドロホルミル化に関する。

工業用流中では、イソブテンはしばしば、飽和及び不飽和のＣ₄−炭化水素とともに存在する。これらの混合物からは、イソブテンは、イソブテンと１−ブテンとの間の僅かな沸点差もしくはごく僅かな分離係数のために、蒸留によっては経済的に分離されることができない。故に、イソブテンは、工業用炭化水素混合物から、通常、イソブテンが、残る炭化水素混合物から容易に分離されることができる誘導体に変換され、かつ単離された誘導体が、イソブテン及び誘導体化剤に分解される(zurueckgespalten)ことによって取得される。

イソブテンは、多数の生成物の製造用、例えばブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブテンオリゴマー、分枝鎖状のＣ₅−アルデヒド、Ｃ₅−カルボン酸、Ｃ₅−アルコール及びＣ₅−オレフィンの製造用の出発物質である。さらに、アルキル化剤として、特にｔ−ブチル芳香族化合物の合成に、及び過酸化物の製造用の中間生成物として、使用される。さらにまた、イソブテンは、メタクリル酸及びそのエステルの製造用の前駆物質として使用されることができる。

通常、イソブテンは、Ｃ₄−カット、例えば水蒸気分解装置のＣ₄−フラクションから、次のように分離される：
ポリ不飽和炭化水素、主にブタジエンの大部分を、抽出（蒸留）又は線状ブテン類への選択的水素化（ＳＨＰ）により除去した後に、残っている混合物（ラフィネートＩ又は選択的に水素化された分解Ｃ₄(Crack-C₄)）は、アルコール又は水と反応される。メタノールの使用の場合には、イソブテンからは、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が、エタノールの場合にはエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）が、及び水の使用の場合にはｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が、生じる。誘導体化及び分離が行われた後に、３つ全ての生成物が、それらの形成とは逆に、イソブテンに分解されることができる。イソブテンを単離するためには、多様な分離操作に加えて、それに応じて少なくとも２つの反応段階が必要である。

それとは選択的に、イソブテンは、典型的には１質量％未満のブタジエンを含有するＣ₄−炭化水素流（流動接触分解法からのＣ₄−流、ラフィネートＩ又は選択的に水素化された分解Ｃ₄）から、次のようにして分離されることができる：
出発混合物は水素化され、かつ異性化される、すなわち、（なお）存在しているブタジエンが５質量ppm未満の残留含量まで選択的に水素化され、かつ同時に１−ブテンが２−ブテン類に異性化される。１−ブテンと異性体２−ブテン類との間の平衡位置は、例えば８０℃では１：１７の比である。

前記異性化が反応蒸留において実施される場合には、事実上１−ブテンを含まない塔頂留出物が分離されることができ、これから純イソブテンがさらに後処理されることができる。缶出液として、イソブテンを含まない２−ブテン類の混合物が得られる。しかしながら、不利であるのは、イソブテンが、誘導体化の経路で製造される生成物よりも僅かな純度を有することである。さらに、１−ブテンは、前記反応担体並びに経済的に魅力的でない２−ブテン類に変換される。

別の選択肢は、ヒドロホルミル化におけるイソブテンに対する１−ブテンのより高い反応性を利用して、選択的に１−ブテンをヒドロホルミル化により前記混合物から除去することにある。しかしながら、商業的に興味深い選択率を達成するには、１−ブテン及びイソブテンの反応性の差は通常、僅かすぎる。欧州特許(EP)第0 016 286号明細書には、１−ブテンがイソブテンの存在で選択的にバレルアルデヒドに変換されることができる方法が紹介されている。しかしながら、そこに記載された方法において、所望の選択率を達成するのに、少なくとも１００倍の過剰量のホスフィン配位子が必要とされ、このことは前記方法をまたもや魅力的にするものではない。

同一の方法には、国際公開(WO)第2005/028404号がそれらの実施例において手を出している。そこでは、実験の詳細を挙げることなく、そこに記載された配位子Ａを用いて６５％の１−ブテン転化率で最大５％のイソブテン転化率を達成することも主張されている。

６５％の１−ブテン転化率は、しかしながら、１−ブテン及びイソブテンの分離の技術的課題を満足できて解決できるには、はるかに十分でないとみなされうる。１つの技術的解決手段は、引き続き１−ブテンを含まないイソブテンを留去できるように、１−ブテン含量を１−ブテンと異性体２−ブテンとの間の熱力学的平衡を大幅に下回り低下させるべきである。最大５％のイソブテン転化率で９５％の１−ブテン転化率が最小限の要求とみなされることができる。好ましいのは、最大５％のイソブテン転化率で少なくとも９９％の１−ブテン転化率である。

故に、イソブテン及び１−ブテンを含有し、並びに２−ブテン類を含有しうるＣ₄−含有炭化水素混合物から、イソブテンが同じように共反応されることなく、選択的に１−ブテンをヒドロホルミル化する方法を開発するという技術的課題があった。理想的には、場合により含まれる２−ブテン類が、できるだけ僅かな程度でヒドロホルミル化されるか又は異性化されるので、１−ブテンの最終濃度が、１−ブテンと２−ブテン類との間の熱力学的平衡における１−ブテンの濃度をかなり下回る。最大５％のイソブテン転化率で９５％の１−ブテン転化率が最小限の要求とみなされることができる。その場合に、１−ブテンは、末端炭素原子の少なくとも９７％のｎ／イソ−選択率でｎ−バレルアルデヒドにヒドロホルミル化されるべきである。前記方法は、欧州特許(EP)第0 016 286号明細書よりもかなり僅かな配位子過剰量で済むべきである。

この課題は、イソブテン及び１−ブテンを含有するＣ₄−含有炭化水素混合物から、ヒドロホルミル化により１−ブテンを分離する方法によって解決され、ここで、使用される触媒系は、８〜１０族の遷移金属の１つ、好ましくはロジウムと、次の式Ｉ

［式中、Ｘは、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する二価の置換又は非置換のビスアルキレン基又はビスアリーレン基であり、Ｙは、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する二価の置換又は非置換のビスアリーレン基又はビスアルキレン基であり、Ｚは、酸素又はＮＲ⁹であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同じか又は異なり、置換又は非置換の、結合された(verknuepfte)、結合されていない又は縮合されたアリール基又はヘテロアリール基であり、かつＲ⁹は、水素であるか又は１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換のアルキル基又はアリール基である］のビスホスフィット配位子とからなり、
ここで、前記の式Ｉのビスホスフィット配位子は、遷移金属に対して１００：１〜１：１のモル比の過剰量で使用され、かつ９５％を超える１−ブテン転化率で、存在しているイソブテンの５％未満が変換される。

イソブテン及び１−ブテンを含有するＣ₄−含有炭化水素混合物から、１−ブテンがヒドロホルミル化により１２０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度で、Ｃ₅−アルデヒドに、前記炭化水素混合物から９９％を超えて変換されることができ、ここで、存在しているイソブテンの転化率が、独国特許(DE)第10 2006 058682号明細書に記載されたロジウム及びビスホスフィットからなる触媒系が使用され、かつ反応温度が１００℃未満である場合には、５％未満であることが目下見出された。引き続き、前記ヒドロホルミル化混合物は好ましくはＣ₅−アルデヒドフラクションと、純イソブテンと、触媒フラクションと、その他の炭化水素を有するフラクションとに分離され、その際に、前記Ｃ₅−アルデヒドフラクションは、９７％よりも多いｎ／イソ−選択率でバレルアルデヒドからなる。

本発明による方法は、次の利点を有する：単に化学反応及び蒸留による後処理を用いて、イソブテン及び１−ブテンを有するＣ₄−炭化水素混合物から、２つの所望の中間生成物、すなわちイソブテンと、高い割合のバレルアルデヒドを有するＣ₅−アルデヒド混合物とが、取得される。さらにまた、異性体２−ブテン類(isomeren 2-Butenen)を有する場合により生じる炭化水素混合物が、別の反応に、例えばオリゴマー又はＣ₅−アルデヒドの製造に、利用されることができる。

本発明による方法のための装入物質は、例えば、精製からの軽質ガソリンフラクション(Leichtbenzinfraktionen)、分解設備（例えば水蒸気分解装置、水素化分解装置、接触分解装置）からのＣ₄−フラクション、フィッシャー−トロプシュ合成からの混合物、オレフィンのメタセシスにより生じた混合物、脱水素により飽和炭化水素が取得される混合物、並びにメタノール（又は他の酸素化物(Oxygenate)）のオレフィンへの（ＭＴＯ）プロセスから生じる混合物である。これらの技術は、専門文献に記載されている。(H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 第6版, 2007, pp. 9-12, 23, 36, 93-97, 120)。

前記のもののうち好ましい装入物質は、まず最初にエテン及びプロペンの生産のために使用され、かつ原料として例えば精油所ガス、ナフサ、軽油、ＬＰＧ（液化石油ガス）及びＮＧＬ（天然ガス液）が使用される水蒸気分解装置からのＣ₄−フラクション、接触分解装置からのＣ₄−フラクション又はブタン脱水素設備からの生成物である。副生物として生じるＣ₄−カットは、方法に応じて異なる量割合の１，３−ブタジエン、１−ブテン、Ｚ−２−ブテン、Ｅ−２−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン及びイソブタンを含有する。

本発明による方法のためには、１，３−ブタジエンのようなポリ不飽和炭化水素を、前記装入混合物から除去することが有利である。これは、公知の方法により、例えば抽出、抽出蒸留又は錯化により行われることができる（H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 第6版, 2007, pp.118-119参照）。

ポリ不飽和炭化水素を分離する１つの選択肢は、選択的な化学的反応である。こうして、例えば１，３−ブタジエンは、例えば欧州特許(EP)第0 523 482号明細書に記載されたように、選択的に線状ブテン類に水素化されることができる。また、１，３−ブタジエンの選択的反応、例えばシクロオクタジエンへの二量化、シクロドデカトリエンへの三量化、重合反応又はテロメリゼーション反応により、前記１，３−ブタジエンは少なくとも部分的に除去されることができる。分解Ｃ₄−カットが原料として使用された場合には、全ての場合に、炭化水素混合物（例えばラフィネートＩ又は水素化された分解Ｃ₄（ＨＣＣ₄））が残り、これは主に飽和炭化水素、ｎ−ブタン及びイソブタン、及びオレフィン、イソブテン、１−ブテン及び２−ブテン類を含有する。

ポリ不飽和炭化水素の大部分が除去されており、かつ本発明による方法において使用されることができるＣ₄−カットの典型的な組成は、次の第１表に列挙されている。

第１表

説明
・ＨＣＣ₄：典型的には、水蒸気分解装置の分解Ｃ₄（高過酷度）から、１，３−ブタジエンの水素化後に前記触媒の追加の調整(Moderation)なしに得られるＣ₄混合物用。
・ＨＣＣ₄／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残部がＳＨＰにおいてさらに還元されたＨＣＣ₄組成。
・Raff.Ｉ（ラフィネートＩ）：典型的には、水蒸気分解装置の分解Ｃ₄（高過酷度）から１，３−ブタジエンの分離後に、例えばＮＭＰ−抽出精留により、得られるＣ₄混合物用。
・Raff.I／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残部がＳＨＰにおいてさらに還元されたRaff.Ｉ組成。
・ＣＣ₄：接触分解装置から得られる分解Ｃ₄の典型的な組成。
・ＣＣ₄／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残部がＳＨＰにおいてさらに還元されたＣＣ₄組成。

イソブテン及び１−ブテンを含有する装入炭化水素混合物のヒドロホルミル化は、装入混合物中に存在している１−ブテンが９５％を超えて、かつ装入混合物中に存在しているイソブテンが５％よりも少なく、変換される条件下で行われる。好ましくは、装入混合物中に存在している１−ブテンが９９％を超えて、かつ装入混合物中に存在しているイソブテンが５％よりも少なく、変換される。特に好ましくは、前記１−ブテンは９７％よりも多いｎ／イソ−選択率でヒドロホルミル化される。

選択的ヒドロホルミル化のためには、好ましくは、ロジウムと一般式Ｉのビスホスフィットとからなる触媒系が使用される：

式中、
Ｘは、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有していてよい二価の置換又は非置換のビスアルキレン基又はビスアリーレン基であり、
Ｙは、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有していてよい二価の置換又は非置換のビスアリーレン基又はビスアルキレン基であり、
Ｚは、酸素又はＮＲ⁹であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同じか又は異なり、置換又は非置換の、結合された、結合されていない、縮合された又は縮合されていないアリール基又はヘテロアリール基であり、
かつＲ⁹は、水素であるか、又は１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有していてよい置換又は非置換のアルキル基又はアリール基である。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｘ又はＹは、例えば、炭素原子１〜５０個を有する、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−環式脂肪族、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式の、炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₃、−（ＣＨ₂）_i（ＣＦ₂）_jＣＦ₃、ここでｉ＝０〜９及びｊ＝０〜９、−ＳｉＲ²¹ ₃、−Ｓｉ（ＯＲ²¹）₃、−ＳｉＲ²¹（ＯＲ²¹）₂、−ＳｉＲ²¹ ₂ＯＲ²¹、−ＯＳｉＲ²¹ ₃、−ＯＳｉ（ＯＲ²¹）₃、−ＯＳｉＲ²¹（ＯＲ²¹）₂、−ＯＳｉＲ²¹ ₂ＯＲ²¹、−ＯＲ¹⁹、−ＣＯＲ¹⁹、−ＣＯ₂Ｒ¹⁹、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、−ＳＯＲ¹⁹、−ＳＯ₃Ｒ¹⁹、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、又は−Ｎ＝ＣＲ¹⁹Ｒ²⁰［上記式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は互いに独立して、Ｈ、炭素原子１〜２５個を有する一価の置換又は非置換の脂肪族及び芳香族の炭化水素基から選択されており、ここでしかしながらＲ²¹＝Ｈは除外されており、かつＭは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである］から選択される少なくとも１つの基で置換されていてよい。好ましい置換基は、特に基Ｘ及びＹについては、ｔ−ブチル基及びメトキシ基である。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、好ましくは非置換のフェニル基である。そのような基は、例えばこれらが式Ｉ−１、Ｉ−２又はＩ−３中に存在しているものであってよい。

［式中、Ｑは、例えば同じか又は異なり、ＣＨ₂、ＣＲ⁹Ｒ¹⁰、ＣＨＲ⁹、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ⁹であってよく、ここでＲ⁹及びＲ¹⁰は同じか又は異なっていてよく、かつ前記のＲ⁹の意味を有していてよい］。

ビスホスフィット中で、基Ｘは、基Ｘａ

であってもよい。

基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、互いに独立して、炭素原子１〜５０個を有する、置換又は非置換の、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−環式脂肪族、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式の炭化水素基又はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₃、−（ＣＨ₂）_i（ＣＦ₂）_jＣＦ₃、ここでｉ＝０〜９及びｊ＝０〜９、−ＳｉＲ²¹ ₃、−Ｓｉ（ＯＲ²¹）₃、−ＳｉＲ²¹（ＯＲ²¹）₂、−ＳｉＲ²¹ ₂ＯＲ²¹、−ＯＳｉＲ²¹ ₃、−ＯＳｉ（ＯＲ²¹）₃、−ＯＳｉＲ²¹（ＯＲ²¹）₂、−ＯＳｉＲ²¹ ₂ＯＲ²¹、−ＯＲ¹⁹、−ＣＯＲ¹⁹、−ＣＯ₂Ｒ¹⁹、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、−ＳＯＲ¹⁹、−ＳＯ₃Ｒ¹⁹、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、又は−Ｎ＝ＣＲ¹⁹Ｒ²⁰であってよく、ここでＲ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は互いに独立して、Ｈ、炭素原子１〜２５個を有する一価の置換又は非置換の、脂肪族及び芳香族の炭化水素基から選択されており、ここでしかしながらＲ²¹＝Ｈは除外されており、かつＭは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである。

基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、例えば、炭素原子１〜５０個を有する、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−環式脂肪族、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₃、−（ＣＨ₂）_i（ＣＦ₂）_jＣＦ₃、ここでｉ＝０〜９及びｊ＝０〜９、−ＳｉＲ²¹ ₃、−Ｓｉ（ＯＲ²¹）₃、−ＳｉＲ²¹（ＯＲ²¹）₂、−ＳｉＲ²¹ ₂ＯＲ²¹、−ＯＳｉＲ²¹ ₃、−ＯＳｉ（ＯＲ²¹）₃、−ＯＳｉＲ²¹（ＯＲ²¹）₂、−ＯＳｉＲ²¹ ₂ＯＲ²¹、−ＯＲ¹⁹、−ＣＯＲ¹⁹、−ＣＯ₂Ｒ¹⁹、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、−ＳＯＲ¹⁹、−ＳＯ₃Ｒ¹⁹、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、又は−Ｎ＝ＣＲ¹⁹Ｒ²⁰［前記式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＭは前記の意味を表すことができる］から選択される１つ又はそれ以上の基で置換されていてよい。基Ｘａの場合に、基Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、好ましくは水素、アルコキシ基、特にメトキシ基又はｔ−ブチル基を表す。好ましくは、基Ｒ⁵及びＲ⁶及び基Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ対で同じである。特に好ましくは、基Ｒ⁵及びＲ⁶はメトキシ基であり、及び／又は基Ｒ⁷及びＲ⁸はｔ−ブチル基である。

ビスホスフィット中で、Ｘは好ましくは、基Ｒ^1′、Ｒ^2′、Ｒ^3′及びＲ^4′で置換されたエチレン基であり、ここで基Ｒ^1′、Ｒ^2′、Ｒ^3′及びＲ^4′は、同じか又は異なり、置換又は非置換の、結合された、結合されていない又は縮合されたアリール基又はヘテロアリール基であってよい。基Ｒ^1′〜Ｒ^4′の可能な置換基は、前記の基Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基である。特に好ましいビスホスフィットは、対称的であるもの、すなわちＸが、基Ｒ^1′、Ｒ^2′、Ｒ^3′及びＲ^4′で置換されたエチレン基であり、ここで基Ｒ¹及びＲ^1′、Ｒ²及びＲ^2′、Ｒ³及びＲ^3′及びＲ⁴及びＲ^4′がそれぞれ同じであるものである。

本発明によるビスホスフィット中の二価の基Ｙは、好ましくは、置換又は非置換のビスフェニル基又はビスナフチル基であってよい。可能な置換基は、前記の置換基であってよい。好ましくは、基Ｙは、式ＩＩａ〜ＩＩｄのビスフェノキシ基

又は式ＩＩＩのビスナフトキシ基

から選択されており、これらの基はラセミ形、アトロプ異性体豊富化した形又はアトロプ異性体純粋な形で存在していてよい。

本発明による特に好ましいビスホスフィットは、次の式Ｉａ〜Ｉｃのビスホスフィットであり、ここでＩｃはラセミ化合物として又はアトロプ異性体豊富化した形又はアトロプ異性体純粋な形であってよく、かつ使用されることができる。

極めて特に好ましくは、ロジウムと、次の構造式Ｉａを有するビスホスフィットとからなる触媒系が使用される。

触媒系中で、ビスホスフィット対ロジウムのモル比は、１００未満：１〜１：１の範囲内、殊に９０：１〜２：１の範囲内、極めて特に１０：１〜２：１の範囲内である。

前記ロジウムは、塩又は錯体の形で、例えばロジウムカルボニル、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、Ｒｈ（ＣＯ）₂（acac）（acac＝アセチルアセトナート）、酢酸ロジウム又はロジウムカルボキシラート又はロジウムオクタノアートとして、使用されることができる。

前記ビスホスフィット配位子及び前記ロジウム化合物からは、反応条件下で、均質な触媒反応のための活性触媒種が形成される。ヒドロホルミル化の場合に、本発明によるビスホスフィット配位子及び触媒金属と合成ガスとの接触の際に、おそらくカルボニルヒドリドホスフィット錯体が活性触媒種として形成される。前記ビスホスフィット及び場合により別の配位子は、活性触媒種をその場で(in situ)生成するために、遊離形で触媒金属（塩又は錯体として）とともに前記反応混合物へ添加されることができる。さらに、前記のビスホスフィット配位子及び前記ロジウム金属を含有する本発明によるホスフィット金属錯体を、実際の触媒活性錯体のための前駆物質として使用することも可能である。これらのホスフィット金属錯体は、前記ロジウムが化学化合物の形で又は酸化状態０で本発明によるビスホスフィット配位子と反応されることによって、製造される。

新鮮なビスホスフィットは、前記反応の各時点に、例えば遊離配位子の濃度を一定に維持するために、添加されることができる。

ヒドロホルミル化混合物中のロジウムの濃度は、前記反応混合物の全質量を基準として、好ましくは１質量ppm〜１０００質量ppm及び好ましくは５質量ppm〜３００質量ppmである。

相応するロジウム錯体を用いて実施されるヒドロホルミル化反応は、例えばJ. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, p.95以降、(1980)に記載されたような、公知の規定に従い、実施されることができる。１−ブテンは、その際に前記触媒の存在でＣＯ及びＨ₂の混合物（合成ガス）と反応してＣ₅−アルデヒドに変換される。

その際に、Ｃ₅−アルデヒドフラクションは、９０質量％よりも多い、特に９３質量％よりも多い割合のｎ−バレルアルデヒド、特に好ましくは９５質量％よりも多い及び極めて特に好ましくは９８質量％よりも多いｎ−バレルアルデヒドを含有する。

ヒドロホルミル化は、４０〜１２０℃の温度で、好ましくは４０〜１１０℃で、特に好ましくは６０〜９５℃で、極めて特に好ましくは７０〜９５℃で実施される。圧力はその場合に０．１〜３０MPa、特に１MPa〜６．４MPaである。合成ガス中の水素と一酸化炭素（Ｈ₂／ＣＯ）とのモル比は、好ましくは１０／１〜１／１０及び特に好ましくは１／１〜２／１である。

前記触媒系は、好ましくは、出発物質（オレフィン及び溶解された合成ガス）及び生成物（アルデヒド、アルコール、プロセスにおいて形成される副生物、特に高沸成分）からなる液体ヒドロホルミル化混合物中に均質に溶解されている。場合により、付加的に溶剤及び／又は安定剤化合物、例えば立体障害性の第二級アミン又は助触媒が使用されることができる。

本方法は、不連続に又は好ましくは連続的に実施されることができる。連続法の場合に、ほぼ完全な１−ブテン転化を達成するためには、前記反応を複数の反応器中で実施することが有利である。例えば、複数の撹拌反応器及び／又は気泡塔反応器は、直列接続されることができる。その場合に、反応器の液状及び／又はガス状の排出物は、次の反応器に導かれることができる。反応器から未反応の装入炭化水素を生成物及び過剰の合成ガスとともに除去し、それらからＣ₅−生成物を凝縮させ、かつ残存ガスを、次の反応器中へ導通することも可能である。前記反応は、ガス中間供給部を有する蛇管中でも実施されることができる。さらに、前記反応は、前記の反応器タイプの組合せで実施されることができる。

Ｃ₅−アルデヒドの最大収率ではなく、高い空時収量を得ようとする場合には、ヒドロホルミル化は、少なくとも部分的に１００℃を超える温度で操作されることができる。これらの温度では、前記ヒドロホルミル化中に、双方の２−ブテン類への１−ブテンの部分的な異性化が生じる。例えば、反応器カスケード中で、１つ又はそれ以上の第一の反応器は１００℃を超える温度で、及び１つ又はそれ以上の次の反応器は、１００℃未満、例えば９０℃の温度で操作されることができた。

前記ヒドロホルミル化生成物は、蒸留により、少なくとも３つのフラクションに、すなわちイソブテンフラクションと、生成物フラクション（主にＣ₅−アルデヒド）と、溶解された触媒系を有する高沸成分フラクションと、前記出発物質からの他の未反応物質を含有する１つ又は２つの別のフラクションとに、分離されることができる。

例えば、最後の反応器の反応混合物は、前記反応器へ返送されるか又はその中に存在している物質の縮合後に完全にか又は部分的に外に出されることができる過剰の合成ガスの分離後に、第一の蒸留によりＣ₄−炭化水素混合物と、Ｃ₅−生成物、高沸成分及び触媒系からなる混合物とに分離される。双方の混合物は、別の蒸留工程において分離される。

他の可能性は、前記反応混合物から、最も低沸点の物質又は物質混合物からはじめて、１つのフラクションを他のフラクションに、溶解された触媒系を有する高沸成分のみが残るまで分離することにある。

場合により、蒸留による後処理の前に、前記触媒の一部が、例えば独国特許(DE)第10 2005 046250号明細書に記載されたように、ナノろ過により分離されることができる。

例えば出発物質として、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、双方の２−ブテン類及びイソブテンを含有するＣ₄−炭化水素混合物が使用された場合には、次のフラクションが得られる：
ａ）イソブタン（沸点 −１１．７℃）
ｂ）イソブテン（沸点 −６．９℃）
ｃ）ｎ−ブタン（沸点 −０．５℃）、Ｅ−２−ブテン（沸点 ０．９℃）及びＺ−２−ブテン（沸点 ３．７℃）の混合物
ｄ）バレルアルデヒド（沸点 １０３℃）、２−メチルブタナール（沸点 ９２〜９３℃）及び３−メチルブタナール（沸点 ９２．５℃）を有するＣ₅−アルデヒドの混合物
ｅ）溶解された触媒系を有する高沸成分。

本発明による方法により分離されるイソブテンは、９９％を超える純度を有する。その線状ブテン類含量は、それに応じて１％未満である。このイソブテンは導入部に記載された目的に利用されることができる。

Ｃ₅−アルデヒドフラクションは、前記アルデヒドの水素化により少量のアルコールを含有する。このフラクション中のバレルアルデヒドの含量は、９５質量％を超える。この混合物からは、純バレルアルデヒドが分離されることができる。バレルアルデヒドはとりわけ、ｎ−ペンタノール、Ｎ−ペンタン酸、ｎ−ペンチルアミン又は塩化ｎ−ペンチル用の中間生成物である。

Ｃ₅−アルデヒドフラクションのアルドール縮合及びアルドール縮合物の全水素化により、９０質量％を超える２−プロピルヘプタノールを有するデカノール混合物が取得され、これは、可塑剤、洗剤及び潤滑剤の製造用の所望の中間生成物である。Ｃ₅−アルデヒドフラクションのアルドール縮合、アルドール縮合物のオレフィン二重結合の水素化及び引き続きアルデヒド性基の酸化は、高い割合の２−プロピルヘプタン酸を有するデカン酸混合物が得られることができ、これらは例えば潤滑剤又は洗剤の製造に使用されることができる。

２−ブテン類を有するフラクションは、多様に利用されることができる。１つの可能性は、オリゴマーの製造であり、これらのうち、特に二量体及び三量体は可塑剤及びアルコールの製造に有益な中間生成物である。前記オリゴマー化はその際に、酸性触媒又はニッケルを含有する触媒の使用下に実施されることができる。あまり分枝鎖状でない生成物を得ようとする場合には、ニッケルを含有する不均一系触媒系を用いるオリゴマー化が有利である。この種類の１つの方法は、例えばEvonik Oxeno GmbHのOCTOL法である。

２−ブテン類の他の利用は、これらをＣ₅−アルデヒドにヒドロホルミル化することにある。ヒドロホルミル化は、多様な触媒を用いて実施されることができ、その場合に通常、２−メチルブタナール及びｎ−バレルアルデヒドの混合物が生じる。Ｃ₅−アルデヒド混合物中の高い割合のバレルアルデヒドを得ようとする場合には、他の触媒の使用が好都合である。例えば、独国特許(DE)第101 08 474号明細書、独国特許(DE)第101 08 475号明細書、独国特許(DE)第101 08 476号明細書及び独国特許(DE)第102 25 282号明細書には、２−ブテン類のヒドロホルミル化のためには、ロジウム及び１つのジホスフィン配位子からなり、キサンテン骨格を有する触媒が使用される。この触媒の使用下では、バレルアルデヒドと２−メチルブタナールとの比は、８５超：１５である。バレルアルデヒドの（９５％より多い）高い選択率は、例えば欧州特許(EP)第0 213 639号明細書に記載された、ロジウム及び立体的に要求の厳しい(anspruchsvollen)芳香族ビスホスフィットからなる触媒を使用する場合に、得られることができる。

こうして得られたＣ₅−アルデヒド混合物は、例えばアルドール縮合及び引き続きアルドール縮合物の水素化により、デカノール混合物に変換されることができる。ｎ−バレルアルデヒドの割合が９５％未満であるＣ₅−アルデヒド混合物の場合に、２−メチルブタナールの一部を蒸留により分離して、９０％を超える２−プロピルヘプタノール含量を有する価値の高いデカノール混合物を得ることが推奨される。

分離された２−メチルブタナールは、多様な目的に、例えばイソプレンの製造に、使用されることができる。

Ｃ₄−炭化水素混合物からのデカノールの製造が目的である場合には、双方のヒドロホルミル化のＣ₅−アルデヒド混合物を一緒にアルドール化することが有利である。

ヒドロホルミル化試験を、圧力一定保持器、ガス流量測定器及び羽根形撹拌機を備えたParr−１００ml−オートクレーブ中で実施した。前記オートクレーブに、アルゴン雰囲気下に、以下に記載される全ての化合物を充填し、しかしながらまだヒドロホルミル化すべきオレフィン混合物を充填しなかった。合成ガス（ＣＯ／Ｈ₂ １：１）ですすぐことによりアルゴン雰囲気を交換した後に、前記反応混合物を撹拌しながら（１０００rpm）及び合成ガス圧下に、それぞれ挙げた温度に加熱し、その後２０MPaの正確な設定圧に調節した。引き続き、ヒドロホルミル化すべきオレフィン混合物を添加した。合成ガス圧を、全反応期間中に圧力調節器を介して一定に維持した。ヒドロホルミル化試験の反応期間は、それぞれ７２０minであり、その際、その間で試料を、前記オートクレーブから、ＧＣ分析のために取り出した。引き続き、反応混合物を室温に冷却し、前記オートクレーブを放圧し、かつアルゴンですすいだ。

全ての試験は、ヒドロホルミル化すべきオレフィン混合物６g（以下に記載される組成のラフィネートＩ）、ビフェニル及びビフェニルエーテルの共融混合物５０g（Diphyl（登録商標）、Lanxess社）並びにビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバカート（Ciba社）を、使用される配位子Ｉａに対して１：１のモル比で含有していた。プレ触媒として、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Umicore社）を使用した。

試験を９０℃、１００℃、１１０℃及び１２０℃で実施した。配位子Ｉａ対ロジウムの比は、全ての場合に５：１であり、ロジウム濃度は４０ppmであり、かつ合成ガス圧は２MPaであった。
分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて実施した。

ラフィネートＩはそれぞれ、第１表に記載された開始組成を有していた（全ての値の単位：質量％）：

例：多様な温度でのラフィネートＩのヒドロホルミル化
前記の組成のラフィネートＩのヒドロホルミル化を、９０℃、１００℃、１１０℃及び１２０℃で実施した。全ての場合に、７２０分後に、１−ブテンはもはや検出されることができず、それによって１−ブテンの定量転化が行われていた。同時に、７２０分後のそれぞれのイソブテン転化率（３−メチルブタナールの形成）は、次の値であった：
９０℃：０．５８％
１００℃：０．６７％
１１０℃：０．８０％
１２０℃：１．１７％

飽和種への水素化は、同様に副次的な役割を果たすに過ぎず、かつ１パーセント点よりも小さいか、もしくは１１０℃以上の温度で１と２分の１のパーセント点よりも小さかった。

１１０℃及び１２０℃での試験の場合に、反応終了にかけて、２−ブテン類の異性化ヒドロホルミル化もある程度生じたので、ｎ−バレルアルデヒドの収率はこれらの場合に７２０分後に、ラフィネートＩ中の使用される１−ブテンを基準として１０２％もしくは１０５％であった。

１−ブテンから（及び１１０℃から僅かな部分が２−ブテン類から）７２０分後に形成されるペンタナールは、次の直線性で得られた：
９０℃：９９．１％
１００℃：９９．０％
１１０℃：９８．９％
１２０℃：９８．４％
１００％に足りない差値は、２−メチルブタナールである。

Claims (16)

1. １−ブテンを、イソブテン及び１−ブテンを含有するＣ₄−含有炭化水素混合物からヒドロホルミル化により分離する方法において、
   使用される触媒系が、８〜１０族の１つの遷移金属、好ましくはロジウムと、次の式
   

   

   ［式中、Ｘは、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する二価の置換又は非置換のビスアルキレン基又はビスアリーレン基であり、Ｙは、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する二価の置換又は非置換のビスアリーレン基又はビスアルキレン基であり、Ｚは、酸素又はＮＲ⁹であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同じか又は異なり、置換又は非置換の、結合された、結合されていない又は縮合されたアリール基又はヘテロアリール基であり、かつＲ⁹は、水素であるか又は１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換のアルキル基又はアリール基である］のビスホスフィット配位子とからなり、
   ここで、前記の式Ｉのビスホスフィット配位子が、遷移金属に対して１００：１〜１：１のモル比の過剰量で使用され、かつ９５％を超える１−ブテン転化率で、存在しているイソブテンの５％未満が変換されることを特徴とする、
   １−ブテンを、イソブテン及び１−ブテンを含有するＣ₄−含有炭化水素混合物からヒドロホルミル化により分離する方法。
2. ヒドロホルミル化混合物中の遷移金属の濃度が、反応混合物の全質量を基準として１質量ppm〜１０００質量ppmである、請求項１記載の方法。
3. ビスホスフィット対ロジウムのモル比が９０：１〜１：１の範囲内である、請求項１から２までに記載の方法。
4. ビスホスフィット対ロジウムのモル比が１０：１〜２：１の範囲内である、請求項１から３までに記載の方法。
5. ９９％を超える１−ブテン転化率で、存在しているイソブテンが５％よりも少なく変換される、請求項１から４までに記載の方法。
6. １−ブテンが、９７％よりも多いｎ−／イソ−選択率でヒドロホルミル化される、請求項１から５までに記載の方法。
7. 装入炭化水素混合物中の１−ブテンが、４０〜１２０℃の温度でのヒドロホルミル化により、９９％を超えてＣ₄−含有炭化水素混合物から除去される、請求項１から６までに記載の方法。
8. 装入炭化水素混合物中の１−ブテンが、７０〜９５℃の温度でのヒドロホルミル化により、９９％を超えてＣ₄−含有炭化水素混合物から除去される、請求項１から７までに記載の方法。
9. ヒドロホルミル化が０．５〜３０MPaの圧力範囲内で実施される、請求項１から８までに記載の方法。
10. ヒドロホルミル化が１．０〜６．４MPaの圧力範囲内で実施される、請求項１から９までに記載の方法。
11. 方法を連続的に実施する、請求項１から１０までに記載の方法。
12. Ｃ₄−含有炭化水素混合物が２−ブテンを含有する、請求項１から１１までに記載の方法。
13. 反応混合物を、Ｃ₅−アルデヒドと、イソブテンと、溶解された触媒系を有する高沸成分フラクションと、別のＣ₄−炭化水素とに分離する、請求項１から１２までに記載の方法。
14. 別のＣ₄−炭化水素を、バレルアルデヒドへの異性化ヒドロホルミル化にかける、請求項１３記載の方法。
15. 選択的ヒドロホルミル化及び異性化ヒドロホルミル化から取得されるＣ₅−アルデヒドを合一する、請求項１４記載の方法。
16. 分離されたＣ₅−アルデヒドを、アルドール縮合、脱水及び引き続き２−プロピルヘプタノールへの水素化にかける、請求項１３又は１５記載の方法。