CN1856457A - 对于或涉及异丁烯的改进 - Google Patents

对于或涉及异丁烯的改进 Download PDF

Info

Publication number
CN1856457A
CN1856457A CNA2004800275526A CN200480027552A CN1856457A CN 1856457 A CN1856457 A CN 1856457A CN A2004800275526 A CNA2004800275526 A CN A2004800275526A CN 200480027552 A CN200480027552 A CN 200480027552A CN 1856457 A CN1856457 A CN 1856457A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butylene
iso
butene
valeral
hydroformylation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800275526A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100434408C (zh
Inventor
R·F·卡埃斯
E·T·A·范德里施奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN1856457A publication Critical patent/CN1856457A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100434408C publication Critical patent/CN100434408C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14858—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with inorganic compounds not provided for before
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/20—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxo-reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

在主要加氢甲酰化丁烯－1得到戊醛和异丁烯的混合物的条件下，通过加氢甲酰化含有丁烯－1和异丁烯(和任选地丁烯－2)的混合丁烯物流，获得高纯度的异丁烯物流，可作为富异丁烯的物流分离所述高纯度的异丁烯物流，并在生产甲基叔丁基醚、叔丁基醇、二异丁烯或聚异丁烯中使用。

Description

对于或涉及异丁烯的改进
本发明涉及异丁烯和富异丁烯的物流的生产与用途。
异丁烯是有用的化学原材料，其用于制造诸如甲基叔丁基醚和/或乙基叔丁基醚(其可用作汽油组分)；聚异丁烯(其用作橡胶和用作粘合促进剂以及生产在润滑油中使用的分散剂)；和二异丁烯(其用作表面活性剂和羧酸的中间体)之类产品。异丁烯还用作生产叔丁基醇的原材料。
异丁烯通常作为C4馏分内的组分存在，所述C4馏分由蒸汽裂化和催化裂化精制工艺获得。这些馏分典型地含有C4饱和物质，尤其异丁烷和正丁烷，和C4不饱和物质，其中包括丁二烯、正丁烯(其中包括丁烯-1和丁烯-2二者)和异丁烯，的混合物。可通过萃取或反应除去丁二烯，或者通过选择性氢化转化产生主要含有正丁烯、异丁烯和丁烷的物流，使丁二烯转化；这种物流有时被称为提余液-1。可通过使用常规的气相色谱技术测定物流中异丁烯的含量。
丁烯物流用作原材料用以加氢甲酰化生产戊醛。然后可二聚戊醛，并氢化二聚化的产物，产生2-丙基庚醇或其与其它醇的混合物，它们作为醇可用于酯化反应生产增塑剂酯。或者，可氢化戊醛，生产戊醇或它的不同异构体的混合物，这些可用作溶剂或者生产诸如二烷基二硫代磷酸锌。也可氧化戊醛，以生产可在合成酯润滑剂生产中使用的戊酸或其异构体混合物。然而，为了获得这些产物，重要的是，在加氢甲酰化反应中生产的醇是通过加氢甲酰化丁烯-1或丁烯-2而获得的1和/或2戊醛：
CH3-CH2-CH2-CH2-CHO    1戊醛
或
2戊醛
优选该产物基本上不含3-甲基丁醛，3-甲基丁醛是加氢甲酰化异丁烯而获得的主要产物，且非常难以与其它戊醛，特别是与2-戊醛相分离。正如在美国专利4287370中所述，在加氢甲酰化反应中存在异丁烯也可导致形成非所需的树脂。
低级烯烃如乙烯、丙烯和丁烯的加氢甲酰化反应通常使用通过含磷的配体稳定的铑催化剂，所述加氢甲酰化反应在最初由UnionCarbide Corporation开发和目前可以由Davy Process Technology有限公司许可获得的被称为低压羰化(oxo)(LPO)技术中操作。在另一加氢甲酰化技术中，使用含钴的催化剂并在较高的压力下操作该工艺。特别地，还典型地可在不具有磷配体或者具有仅仅弱配体的情况下，在高压工艺中使用铑催化剂。当使用高压技术加氢甲酰化混合丁烯物流时，使所有不饱和的物质反应，从而导致来自异丁烯的非所需的醛和树脂的存在。一般来说，当使用铑基低压技术加氢甲酰化丁烯时，常见的做法是将异丁烯与提余液-1内的正丁烯分离，以生产可用于加氢甲酰化的仅含有正丁烯(丁烯-1和丁烯-2，顺式和反式)的物流。这一物流有时被称为提余液-2。然而，将异丁烯与提余液-1分离不是容易的工艺，且昂贵和耗时。若使用分馏，则倾向于在塔顶获得丁烯-1和异丁烯的混合物，这是因为丁烯-1和异丁烯难以分离，同时倾向于在分馏塔底部获得丁烯-2，这是因为它可容易地与异丁烯和丁烯-1分离。显然，若人们想要获得基本上不含异丁烯的丁烯-1物流，则这不是有利的。因此，可使用超精馏；然而，其能量要求非常高，且操作昂贵和设计复杂。此外，甚至使用超精馏也不可能导致完全分离异丁烯。
美国专利6100432表明在用铑催化剂加氢甲酰化之前，分离异丁烯与提余液-1，从而生产提余液-2。US4287370述及用于加氢甲酰化的C4原料应当含有不大于1wt％的异丁烯。类似地，美国公开专利2003/0022947A1公开了加氢甲酰化提余液-2，一种据说含有不大于5mol％异丁烯的贫异丁烯物流。在这一专利中，仅仅丁烯-1被加氢甲酰化，丁烯-2和异丁烯基本上没有反应。BASF的Walter J Scheidmeir在Chemiker-Zeitung 96 Jahrgang(1972)Nr.7.pp383-387中的文章表明，加氢甲酰化含有异丁烯的丁烯物流，其中包括异丁烯在内的所有不饱和物质被转化。US6555716公开了其中将含提余液-1的烯烃供料到管式加氢甲酰化反应器中的方法，该方法使用铑催化剂结合水溶性配体，即三磺化三苯基膦。在这一方法中，要求高的催化剂循环体积和使用较高的压力。在美国专利6555716的方法中，选择性加氢甲酰化丁烯-1，而丁烯-2保持未转化和异丁烯部分转化。美国专利6555716中的实施例表明丁烯-1和异丁烯的转化率之比使得加氢甲酰化没有有效地分离丁烯-1和异丁烯。
我们现已发现，在一些条件下，可以以使得在加氢甲酰化反应中至少65％丁烯-1被转化和其中不大于5％的异丁烯被转化的方式加氢甲酰化含丁烯-1和至少15wt％异丁烯的不饱和C4原料。因此，这提供简单的技术生产可容易地分离的混合物，以产生：
i)C5醛和醇
ii)富异丁烯的流体
二者随后可如前所述地加工。
这一方法的操作不需要复杂且昂贵地使异丁烯与不饱和C4原料分离，例如提余液-1。
因此，本发明提供含下述步骤的方法：
i)将含丁烯-1和至少15wt％异丁烯的C4物流加入到加氢甲酰化反应器中
ii)在转化至少65％丁烯-1和不大于5％异丁烯的条件下加氢甲酰化C4原料，以产生含戊醛和/或戊醇和异丁烯的混合物
iii)将戊醛和/或戊醇与异丁烯分离。
在本发明的延伸范围内，戊醛和/或戊醇，其异构体的混合物或醛与醇的混合物，优选通过醛醇缩合，接着氢化，转化成2-丙基庚醇和可能地2-丙基-4-甲基己醇或其与其它醇的混合物。在另一延伸范围内，氢化戊醛或戊醛混合物成戊醇或戊醇混合物或氧化成戊酸或戊酸混合物。在本发明进一步的延伸范围内，纯化所得异丁烯，并转化成甲基叔丁基醚和/或乙基叔丁基醚、叔丁基醇、二异丁烯或聚异丁烯。
加氢甲酰化反应的产物通常要求额外的纯化。优选铑催化的加氢甲酰化，和典型地从反应器中以蒸气形式取出反应产物然后冷凝。但在一些体系中，它们也可以液体形式引出，随后对其进行闪蒸。所得蒸气然后分成烷属烃、醛，烯烃、可循环的包括一氧化碳和氢气在内的未反应的原料，和重质烃，其中烯烃和醛是本发明工艺的产物。
本发明所使用的C4流体含有大于15wt％异丁烯和常规地是在蒸汽裂化或催化裂化石油原料中获得的那些。该物流的组成取决于石油原料的组成和在蒸汽裂化或催化裂化操作中所使用的条件。典型地，这种原料含有15-50wt％异丁烯和40-85wt％的正丁烯，其余余量主要为正丁烷和异丁烷。更典型地，原料含有18-45wt％的异丁烯。正丁烯通常是丁烯-1和丁烯-2(顺式和反式形式)的混合物，和这些物质的相对比例同样取决于石油原料的组成和在蒸汽裂化或催化裂化操作中以及在随后的工艺步骤中所使用的条件。然而，优选的原料含有12％-30％的丁烯-1和17％-40％的丁烯-2。其它物质，例如C3和C5烃以及痕量的丁二烯和/或C4-炔类可存在于C4物流内。
C4物流可含有使铑催化剂中毒或者抑制加氢甲酰化反应的组分，其实例是一些硫或氯物种。在其存在达到非所需的程度时，可通过本领域已知的技术除去它们或者降低其含量。
所使用的优选的加氢甲酰化条件在加氢甲酰化反应过程中将转化基本上至少65％丁烯-1和优选所有丁烯-1，和基本上所有异丁烯保持未转化。我们优选使用在单一液相内和在低压下铑催化的加氢甲酰化反应。
优选在铑催化剂络合物结合有机磷配体存在下进行丁烯的加氢甲酰化。这一有机磷配体可以例如是叔有机膦或有机亚磷酸酯。三有机膦配体可以例如是三烷基膦，例如三丁基膦、C1-C6烷基二芳基膦，例如丁基二苯基膦，芳基二烷基膦，例如苯基二丁基膦，芳基二烷基二膦，例如环己基二苯基膦，四苯基二膦基甲烷，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，3-双(二苯基膦基)丙烷，1，4-双(二苯基膦基)丁烷，和在EP-A279018、EP-A 311619、WO90/06810和EP-A 71281中所述的双膦配体。然而，优选特定的膦，例如三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对氰基苯基)膦、三(对硝基苯基)膦、对-N，N-二甲基氨基苯基双苯基膦和类似物。其中最优选三苯基膦(TPP)。
有机亚磷酸酯配体可以是在US4599206、US4668651、US4737588、US4748261、US4769498、US4774361、US4789753、US4835299、US4871880、US4885401、US5179055、US5288918、US5312996、US5364950、US5681473、US5756855、WO97/20793中所述的那些。优选6，6＇-[[3，3′，5，5＇-四(1，1-二甲基乙基)-1，1＇-二苯基-2，2＇-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或者6，6′-[[3，3′，5，5＇-四(1，1-二甲基丙基)-1，1＇-二苯基-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或6，6′-[[3，3＇-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-二苯基]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或三(2，4，6-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯。最优选6，6＇-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-1，1＇-二苯基-2，2＇-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯。在US5059710和US5113022中公开了这种亚磷酸酯的离子变体。
加氢甲酰化工艺通常可按照本领域的技术人员已知的方式进行，例如通过根据US4247486、US4287370、US5053551、US6100432、WO02/00582、DE10128325、WO97/20792、WO97/20793、WO97/20794、WO97/20795、WO97/20796、WO97/20797、WO97/20798、WO97/20799、WO97/20800和WO97/20801中所述的工艺进行。在US5731472、US5741942、US5741943、US5741945、US5786517、US5763670、US5763671、US5763677、US5763679、US5763680、US5767321、US5789625、US5728893、US5886237、US5741944、US5731473、US5744650、US5874639、US5874640、US5892119、US5886235、US5917095、US5952530、US6090987、US6252121、US6307109和US6294700中公开了配体的各种变体和改进。加氢甲酰化工艺和/或加氢甲酰化介质的处理。
表1示出了本发明可应用于其上的典型的C4原料的实例。
表1：含异丁烯的C4原料
典型组成 FCC         蒸汽裂化器粗的C4
wt％ C4馏分 在BD萃取之后 在选择性氢化之后
物流ID F1 F2 F3
异丁烯 22 47 29
丁烯-1 14 25 29
顺式丁烯-2 12 8 10
反式丁烯-2 17 10 24
正丁烷 7 8 7
异丁烷 24 1 1
96 99 100
其余 C3-5馏分，BD BD -
FCC＝流体催化裂化
BD＝丁二烯
优选在1-丁烯的反应快速而2-丁烯反应比较缓慢(如果多少有点的话)，和异丁烯保持基本上未反应的条件下进行丁烯的加氢甲酰化。按照这一方式，丁烯-1可加氢甲酰化，和一些丁烯-2可异构化成丁烯-1，然后加氢甲酰化产生1-戊醛，同时异丁烯和所存在的其余的丁烯-2基本上不变地回收。这在与戊醛分离之后得到富异丁烯且与此同时丁烯-1含量低的物流。视需要，异丁烯和残留的丁烯-2可通过分馏分离，得到富异丁烯的物流，如果残留的丁烯-1存在的话，则不可能获得富异丁烯的物流。
因此，本发明能生产新的异丁烯浓缩物，和根据本发明进一步的方面，基于在浓缩物内C4烃组分的总重量，提供含下述物质的异丁烯浓缩物：
(a)≥25wt％的异丁烯
(b)≤10wt％丁烯-1
(c)5-40wt％丁烷
该浓缩物含有不大于10wt％的丁烯-1，例如0.1-10wt％的丁烯-1，优选小于5％的丁烯-1，更优选小于3％的丁烯-1，和最优选小于2wt％的丁烯-1。异丁烯含量范围通常为25％-90％，例如25％-75％，优选至少30wt％，更优选至少50％，甚至更优选至少60％，和最优选至少70wt％的异丁烯。该浓缩物还含有微量丁烷，即正丁烷和/或异丁烷。丁烷含量范围通常为5-50wt％，优选6-25％，更优选6-15％，甚至更优选7-13％，最优选8-12wt％。大多数剩余物(如果有的话)由剩余的丁烯-2，通常顺式丁烯-2和反式丁烯-2的混合物组成，除非它们已经通过分馏分离。低丁烯-1含量和高异丁烯含量的独特结合使得这种浓缩物在其应用中是有用的，这是因为它们改进其中异丁烯是原材料的随后工艺的产率和效率。
在任何异丁烯衍生物在其生产场所不存在价值的情况下，可按照使用C4烃的更常规方式使用异丁烯浓缩物。这些包括其作为蒸汽裂化器炉原料或催化裂化器原料使用或循环使用，以产生更多的乙烯、丙烯和其它裂化产物或汽油组分，作为重整器或部分氧化或自热重整单元的原料或循环物料，以产生合成气，所述合成气潜在地可用于前面所述的加氢甲酰化步骤，任选地在进一步氢化处理之后用作LPG共混物原料，或者原样或者在完全或部分饱和之后用作烷化原料，在此情况下，增加的异丁烷含量有利于烷化工艺的产率和产品质量。在氢化之后，也可原样或者在使正丁烷与异丁烷分离之后使用或销售所得丁烷物流，例如作为特种溶剂或推进剂用于喷雾罐或者作为发泡剂用于泡沫体生产。
以上所述的浓缩物优选衍生于蒸汽裂化器或催化裂化器的C4烃馏分，其中所述馏分任选地在丁二烯除去或氢化之后，已进一步进行过低压加氢甲酰化。
在本发明工艺的一个实施方案中，可通过使用单一液相反应，和优选采用大过量的三有机磷配体和通过仔细控制反应物和/或产物的温度和分压以及反应长度，实现优先加氢甲酰化1-丁烯而不是2-丁烯和异丁烯。因此，在本发明的这一方面中，优选以至少100mol/克原子的铑的用量使用三有机膦配体。温度范围优选为80-130℃，总的压力优选不大于5MPa，和一氧化碳的分压保持低于150kPa，和氢气分压范围保持为100-800kPa。也可改变反应时间，以控制单体的转化程度。例如，我们已发现，当在110℃下使用三苯基膦铑催化剂和约5bar的一氧化碳分压加氢甲酰化含丁烯-1和异丁烯的混合物时，若反应时间小于1小时的话，可实现75％的丁烯-1转化率和小于5％的异丁烯转化率。在较高的烯烃原料浓度下，认为达到这些转化率差异的反应时间较短。同样一氧化碳分压和温度应当影响反应时间以实现这些转化率差异。
当使用亚磷酸酯配体时，优选的加氢甲酰化条件是，加氢甲酰化工艺中(氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物)的总的气体压力范围为约0.1-约30MPa。然而，一般来说，优选在氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物的总的气体压力小于约10MPa，更优选小于约3MPa，最优选小于约1.6MPa下操作该工艺。最小的总压主要受到获得所需反应速度必须的反应物用量限制。更具体地说，本发明的加氢甲酰化工艺中一氧化碳的分压优选为约0.1-约0.8MPa，和更优选约0.15-0.65MPa，而氢气分压优选为约0.1-约1.1MPa，和更优选约0.2-约0.7MPa。一般来说，气态氢气与一氧化碳的摩尔比H2/CO的范围可以是约1∶10到100∶1或更高，更优选的氢气与一氧化碳的摩尔比为约1∶1到约10∶1。此外，可在约45℃-约150℃的反应温度下进行加氢甲酰化工艺。一般来说，使用约50℃-约120℃的加氢甲酰化反应温度，更优选的反应温度为约50℃-约100℃，和最优选约80-85℃。关于膦配体体系，可改变反应时间以控制转化率。我们已发现，当在95℃和约5bar的一氧化碳分压下使用配体A(参见下面)时，可在小于10分钟的反应时间内实现65％的丁烯-1转化率和小于5％的异丁烯转化率。这暗含着在使用较低的一氧化碳分压和/或较低的温度下，采用较长的反应时间可实现类似的转化率。
可在有或无游离配体存在下进行采用双亚磷酸酯配体的加氢甲酰化。当使用游离配体时，优选的是游离配体与所使用的铑配体络合物催化剂中的配体相同，但不需要这样。若使用的话，在加氢甲酰化工艺中，游离配体的含量可高至100mol或更高/mol铑金属。优选地，采用双亚磷酸酯配体的情况下，所存在的配体含量为1-约40mol双亚磷酸酯配体/mol铑，更优选1-4mol双亚磷酸酯配体/mol铑，所述配体含量是键合(络合)到铑金属上的配体量和所存在的游离(未络合)的配体量二者之和。视需要，可将组成配体在任何时刻和以任何合适的方式供应到该工艺的反应介质中，以便例如维持在反应介质内预定量的游离配体。
任何这些工艺可使用任何合适的溶剂。一般来说，优选使用一种或多种戊醛和/或在加氢甲酰化工艺过程中就地产生的其液体缩合副产物作为溶剂。以游离铑计算，在加氢甲酰化反应中铑的浓度范围可以是例如约10ppm-约1000ppm。通常优选采用约10-500ppm的铑，和更优选25-350ppm的铑操作。
低压羰化加氢甲酰化反应中所使用的催化剂典型地为通过配体稳定的铑基催化剂。自从铑的低压羰化技术出现以来，存在持续的有关配体进展。如上所述，最常使用的配体是三苯基膦类。使用这些配体的催化剂主要转化丁烯-1。因此，使用具有这种配体的铑催化剂和含异丁烯的原料的加氢甲酰化循环包括：
a)从原料中除去异丁烯
b)使正丁烯进行加氢甲酰化，其中仅仅丁烯-1转化成戊醛和/或戊醇
c)使未反应的丁烯-2与戊醛和/或戊醇分离。
本发明对这一工艺的改变在于：异丁烯在基本上没有反应的情况下流过加氢甲酰化反应，然后与戊醛和/或戊醇分离。
最近开发了双亚磷酸酯配体，例如下式的双亚磷酸酯配体：
                          配体A
且在美国专利5364950、4835299和US5288918中公开了这些。取决于所使用的条件，在含有正丁烯的C4原料的加氢甲酰化中，使用采用这些配体的催化剂将使丁烯-1转化且还可将显著部分的丁烯-2转化成戊醛和/或戊醇。
因此，使用这些亚磷酸酯配体和含有异丁烯的原料的常规加氢甲酰化循环包括：
a)从原料中除去异丁烯
b)使不含异丁烯的物质进行加氢甲酰化，产生戊醛和/或戊醇。
本发明对这一工艺的改变在于：以使得异丁烯在基本上没有反应的情况下流过加氢甲酰化反应，然后与戊醛和/或戊醇分离的方式采用加氢甲酰化条件。
然而，我们已发现，当在标准的加氢甲酰化条件下，使用具有这些亚磷酸酯配体的催化剂加氢甲酰化含有异丁烯的C4原料时，异丁烯基本上不反应，因此本发明包括含下述步骤的加氢甲酰化循环：
a)将含丁烯-1和至少15wt％的异丁烯的C4原料喂入到加氢甲酰化反应器中
b)使用具有亚磷酸酯配体的铑催化剂，对C4原料进行加氢甲酰化，其中至少65％的丁烯-1转化成戊醛和/或戊醇，和异丁烯保持未转化，这意味着至少90％，优选至少93％，更优选至少95％，最优选至少97％的异丁烯保持未转化。
在本发明这一方面的优选实施方案中，然后分离异丁烯和戊醛和/或戊醇。
作为延伸，可通过二聚化，通常通过醛醇反应，和氢化，将戊醛和/或戊醇转化成2-丙基庚醇或含有2-丙基庚醇的混合物。作为进一步的延伸，通过本发明获得的富异丁烯的物流可用作生产甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔丁基醇、二异丁烯、聚异丁烯或丁基橡胶的原材料。
与以前的方法(其牵涉困难地分离异丁烯与其它C4物质，尤其丁烯-1)不同，可容易地通过蒸馏分离异丁烯与戊醛，这是因为其沸点差约100℃(-6.9℃比92℃/92.5℃/103℃)。
因此，根据本发明，当使用大过量的三有机磷配体时，在单一液相内，使用亚磷酸酯配体，或者通过使用膦配体，从而实现加氢甲酰化。还可通过仔细控制反应物和/或产物的温度和分压和反应时间的长度，来实现本发明。因此，优选以至少100mol/克原子铑的用量使用三有机膦配体。温度范围优选为80-130℃，总压力优选不大于5000kPa，一氧化碳的分压优选保持低于150kPa和氢气的分压优选保持在100-800kPa范围内。
本发明因此提供C4精炼物流的总转化率和利用率的显著改进，从而不需要迄今为止的昂贵和复杂的技术使异丁烯与含有相当适中浓度异丁烯的C4精制物流分离。另外，本发明能生产富异丁烯的物流，所述富异丁烯的物流可用作原料改进诸如生产甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔丁基醇、聚异丁烯和二异丁烯之类反应的产率。这些异丁烯消耗工艺中的一些操作了其反应速度高于一级的在异丁烯内的化学反应，和/或在相对低的反应下操作并每次结合有大量未反应的异丁烯的循环。由于非所需的副反应原因，它们中的一些预先使用复杂步骤以进一步浓缩它们的含异丁烯的原料物流和/或拒绝大多数正丁烯，这些部分主要受益于更富含异丁烯的原料流体。
通过参考附图描述本发明。其中所述附图是阐述与提余液-1 C4精制原料一起使用的现有技术和本发明的技术的方框图。
图1-阐述了在加氢甲酰化之前除去异丁烯的常规工艺。
图2-阐述了其中在加氢甲酰化过程中使所有不饱和C4物质转化的现有技术中提出的工艺；和
图3-阐述了本发明的工艺。
图4-阐述了美国专利6555716中实施例13的工艺。
通过下述实施例进一步阐述本发明，其中使用下述工序。
在来自Autoclave Engineers的标准的0.5升密闭式高压釜反应器中进行加氢甲酰化。在空气驱动的搅拌器下，在2000rpm的控制速度下发生混合。混合器具有6个刀片式叶轮，其保证在气体和液相之间强烈的混合。在反应器内部的挡板防止形成涡流并产生反混合。控制反应温度在110℃+/-1℃。控制压力在10barg+/-0.1bar。由配有压力变送器的校正的高压储存钢瓶输送合成气(48％H2和52％CO)，从而提供0.01bar精度的压力读数。
每一实验用下述组成的催化剂溶液开始：
TPP                       ＝19.84g
四甘醇二甲醚(溶剂)        ＝191.2g
铑                        ＝0.00576g
使用羰基乙酰丙酮酸铑作为催化剂前体供给铑。
催化剂溶液含有56wtppm的铑。
将催化剂溶液转移到反应器内。数次用合成气吹扫反应器，以除去空气。然后在2barg的合成气压力下，加热反应器的内容物到110℃。
一旦达到所需的反应温度，则通过合成气在催化剂溶液内注射约0.05mol烯烃，且在底物注射的同时调节压力到10barg。就在烯烃注射和压力调节之后立即通过测量气体消耗速度，跟踪反应进展，这通过在高压合成气储存钢瓶内的压力下降表示。
试验持续时间为3小时。在反应最后，终止气体的供应，并冷却反应器到室温。然后从反应器内部的气相中取出气体样品，并在配有热导检测仪(TCD)检测体系和30m长、0.53mm内径(ID)、10微米膜厚(df)的poraplot Q柱的HP6890气相色谱上分析。然后从反应器中引出液体样品到冷却的样品小瓶内，并使用配有火焰离子化检测器(FID)检测体系和10m*0.53mm ID、0.17微米df的HPSimdistC的WCOTUltimetal柱的HP6890气相色谱，通过气相色谱法分析产物组成。为了测定二甲基醚，在chrompack，50m*0.25mm ID、0.2微米df的CP Wax52煅制氧化硅上进行第二次分析。为了测定乙醛，在50m*0.32mm ID、0.5微米df的毛细柱HP-FFAP聚乙二醇TPA(对苯二甲酸)酯上进行第二次分析。
在获自Sievers的配有30m*0.32 ID*5微米 CPSIL5CB的煅制氧化硅柱和型号355的无火焰硫化学发光检测仪的HP6890气相色谱上进行产物中硫的分析。
最后，使反应器减压并回收液体和称重。根据产物的重量、其组成和废气的组成，计算底物的摩尔终转化率。可通过在任何时刻按比例的压力下降计算在该给定时刻处的转化率，在实验最后获得所测量的终转化率和总压降。
所得结果如下所述：
实施例1 实施例2 实施例3
原料(g)
异丁烯 2.7
正丁烯-1 2.7
正丁烯-2 2.7
TPP 19.84 19.84 19.84
铑 0.00576 0.00576 0.00576
四甘醇二甲醚 191.2 191.2 191.2
产物(g)
C4 0.124 2.24 1.97
3-甲基丁醛 0.45
2-甲基丁醛 0.663 0.59
正戊醛 3.314 0.13 0.17
配体
戊酸 0.041 0.00 0.00
四甘醇二甲醚 180.985 186.16 188.62
废气内的C4 0.003 0.29 0.45
实施例1-加氢甲酰化正丁烯-1
转化率为89％，所测量的一级起始反应速度常数为约3h-1。第二次试验(未示出)表明该方法在相对于速度常数10％以内是完全可再现的。
实施例2-加氢甲酰化正丁烯-2(40％顺式和60％反式)
在3小时之后转化率为14.8％。
实施例3-加氢甲酰化异丁烯
在3小时之后转化率为81.7％。认为在产物内的痕量正戊醛来自于原料杂质。
三个实施例的比较
正丁烯-2和异丁烯在110℃和10barg下显示出约0.05h-1的反应速度，和因此反应比正丁烯-1慢50倍。主要产物组分是支化戊醛，同时产生仅仅非常少的正戊醛。
这些结果表明，丁烯-1总是快速地反应，且通过选择合适的条件(温度、一氧化碳分压和停留时间)，也可使异丁烯不反应，正如图5所示，该图是在实施例1、2和3中所实现的转化率对时间作的图表。

Claims (14)

1.一种包括下述步骤的方法：
i)将含丁烯-1和至少15wt％异丁烯的C4物流加入到加氢甲酰化反应器中
ii)在使得至少65％丁烯-1转化和不大于5％异丁烯转化的条件下加氢甲酰化C4原料，以产生含戊醛和/或戊醇和异丁烯的混合物
ii i)使戊醛和/或戊醇与异丁烯分离。
2.权利要求1的方法，其中通过醛醇缩合接着氢化，将戊醛和/或戊醇转化成2-丙基庚醇。
3.权利要求1的方法，其中氢化戊醛成戊醇，或氧化戊醛成戊酸。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中在铑催化剂存在下进行加氢甲酰化。
5.权利要求4的方法，其中铑催化剂包括结合有三有机磷配体的铑络合物。
6.前述任何一项权利要求的方法，其使用铑催化剂和双亚磷酸酯配体。
7.一种包括加氢甲酰化反应的方法，该方法包括：
a)将含丁烯-1和至少15wt％异丁烯的C4原料加入到加氢甲酰化反应器中
b)使用具有亚磷酸酯配体的铑催化剂，使C4原料经历加氢甲酰化条件，使至少65％丁烯-1转化成戊醛和/或戊醇，和至少95％异丁烯保持未转化。
8.权利要求7的方法，其中然后分离异丁烯和戊醛和/或戊醇。
9.权利要求7或8的方法，其中将戊醛和/或戊醇转化成2-丙基庚醇。
10.权利要求1-6、8和9任一项的方法，其中与戊醛和/或戊醇分离的富异丁烯的物流用作原料用以生产甲基叔丁基醚、叔丁基醇、二异丁烯或聚异丁烯。
11.权利要求1-6、8和9任一项的方法，其中与戊醛和/或戊醇分离的富异丁烯的物流用作原料用以生产合成气或丁烷或烷基化物或LPG，或者用作热或催化裂化操作的原料。
12.一种异丁烯浓缩物，其基于在浓缩物内C4烃组分的总重量包含：
(a)≥25wt％的异丁烯
(b)≤10wt％的丁烯-1
(c)5-40wt％的丁烷。
13.权利要求12的浓缩物，其包括25％-90wt％的异丁烯和/或0.1-10wt％的丁烯-1和/或5-50wt％的丁烷。
14.权利要求12或13的浓缩物，其衍生于蒸汽裂化器或催化裂化器的C4烃产物馏分，其中所述C4烃产物馏分非必须地在除去或氢化丁二烯之后已经进一步进行了低压加氢甲酰化反应。
CNB2004800275526A 2003-09-23 2004-09-17 对于或涉及异丁烯的改进 Expired - Fee Related CN100434408C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0322246.0A GB0322246D0 (en) 2003-09-23 2003-09-23 Improvement in or relating to isobutylene
GB0322246.0 2003-09-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1856457A true CN1856457A (zh) 2006-11-01
CN100434408C CN100434408C (zh) 2008-11-19

Family

ID=29266502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800275526A Expired - Fee Related CN100434408C (zh) 2003-09-23 2004-09-17 对于或涉及异丁烯的改进

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7935851B2 (zh)
EP (1) EP1673320B1 (zh)
KR (1) KR101106923B1 (zh)
CN (1) CN100434408C (zh)
BR (1) BRPI0414693A (zh)
GB (1) GB0322246D0 (zh)
TW (1) TWI349661B (zh)
WO (1) WO2005028404A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293818B (zh) * 2007-04-28 2010-07-07 中国石油化工股份有限公司 混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法
CN102056872A (zh) * 2008-06-03 2011-05-11 赢创奥克森诺有限责任公司 通过加氢甲酰化从含c4的烃流分离1-丁烯的方法
CN103145533A (zh) * 2013-03-21 2013-06-12 岳阳兴长石化股份有限公司 一种掺炼高浓度异丁烯生产mtbe的工艺及装置

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1989239B1 (de) * 2006-02-23 2011-05-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisobutylen mit einem gehalt an endständigen doppelbindungen von mehr als 50% aus einem technischen 1-buten-, 2-buten- und isobuten-haltigen c4-kohlenwasserstoffstrom
DE102006031964A1 (de) * 2006-07-11 2008-01-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-1-en
US20100069679A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Eastman Chemical Company Acetylene tolerant hydroformylation catalysts
CN104053685B (zh) 2012-01-09 2016-09-14 巴斯夫欧洲公司 连续制备聚异丁烯的方法
US11072570B2 (en) 2012-01-09 2021-07-27 Basf Se Process for continuously preparing polyisobutylene
EP3414220B1 (en) 2016-02-11 2021-10-13 Dow Technology Investments LLC Processes for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof
GB201602497D0 (en) * 2016-02-11 2016-03-30 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
EP4180412A1 (de) * 2021-11-15 2023-05-17 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von iso-aldehyden aus n-olefinen
CN115322073B (zh) * 2022-08-15 2023-09-26 中国海洋石油集团有限公司 一种醚后碳四生产高碳醇的方法及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2362115C3 (de) 1973-12-14 1978-05-24 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von iso-Buten aus C4 -Kohlenwasserstoffgemischen
AU541464B2 (en) * 1978-08-04 1985-01-10 Csr Limited Manufacturing fibre reinforced building element
DE16286T1 (de) 1979-03-21 1983-05-11 Davy Mckee (London) Ltd., London Hydroformylierungsverfahren.
DE2965767D1 (en) 1979-03-21 1983-07-28 Davy Mckee London Process for the production of a sulphur-free butene-1 rich stream
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
DE19530698A1 (de) * 1995-08-21 1997-02-27 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags
DE19957528A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10003482A1 (de) 2000-01-27 2001-08-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C9-Alkoholen und Verfahren zur integrierten Herstellung von C9-Alkoholen und C10-Alkoholen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293818B (zh) * 2007-04-28 2010-07-07 中国石油化工股份有限公司 混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法
CN102056872A (zh) * 2008-06-03 2011-05-11 赢创奥克森诺有限责任公司 通过加氢甲酰化从含c4的烃流分离1-丁烯的方法
CN102056872B (zh) * 2008-06-03 2014-09-24 赢创德固赛有限公司 通过加氢甲酰化从含c4的烃流分离1-丁烯的方法
CN103145533A (zh) * 2013-03-21 2013-06-12 岳阳兴长石化股份有限公司 一种掺炼高浓度异丁烯生产mtbe的工艺及装置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI349661B (en) 2011-10-01
TW200526571A (en) 2005-08-16
US7935851B2 (en) 2011-05-03
WO2005028404A1 (en) 2005-03-31
US20070106102A1 (en) 2007-05-10
KR101106923B1 (ko) 2012-01-25
GB0322246D0 (en) 2003-10-22
KR20070000392A (ko) 2007-01-02
EP1673320B1 (en) 2016-10-19
BRPI0414693A (pt) 2006-11-28
CN100434408C (zh) 2008-11-19
EP1673320A1 (en) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100526280C (zh) 加氢甲酰化含异丁烯的丁烯
KR101827189B1 (ko) Ｎ-펜탄알 함량이 높은 ｃ5-알데히드 혼합물을 제조하는 방법
EP1733003B1 (en) Propylene hydroformylation
JP2015504866A (ja) オレフィンからのアルコールの製造装置及び製造方法
CN102741210B (zh) 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
EP2414314B1 (en) Hydroformylation process with triphenylphosphine and a doubly open-ended bisphosphite ligand
CN102741209B (zh) 通过控制烯烃分压来控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
EP2001829B1 (en) Tuning product selectivity in catalytic hyroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids
TWI766115B (zh) 氫甲醯化方法
CN1894183A (zh) 氢化或相关方面的改进
MXPA01007093A (es) Procedimiento, en etapas multiples, para la elaboracion de oxo-aldehidos y7o alcoholes.
KR20050059116A (ko) 사이클릭 카복실산 에스테르의 존재하에서의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀의 하이드로포밀화 방법
JP2006160746A (ja) オレフィンのヒドロホルミル化法
CN100434408C (zh) 对于或涉及异丁烯的改进
KR20110022581A (ko) Ｃ４-함유 탄화수소 스트림으로부터 히드로포르밀화반응에 의해 1-부텐을 분리하는 방법
CN1293941C (zh) 使用新型亚磷酸酯－金属催化体系进行加氢甲酰基化的方法
JP7269238B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス
KR20060136362A (ko) 아이소뷰틸렌 또는 이와 관련된 화합물의 개선 방법
CN108698962B (zh) 将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法
KR20130018427A (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
JP7438945B2 (ja) 環状ヘミアセタール化合物の製造方法
KR101403823B1 (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
JP5374922B2 (ja) アリル化合物の異性化方法
JP2023501124A (ja) ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081119

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee