CN100526280C - 加氢甲酰化含异丁烯的丁烯 - Google Patents
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Abstract
在加氢甲酰化所有单体得到戊醛混合物的条件下加氢甲酰化含丁烯-1和异丁烯以及非必须的丁烯-2的混合丁烯物流。与常规工艺相比,使用较高的温度和/或较长的停留时间和/或较高的一氧化碳分压,以确保加氢甲酰化所有单体。
Description
本发明涉及饱和C5醛及其衍生物,和尤其通过加氢甲酰化丁烯生产的C5醛。本发明进一步涉及可由这种醛的醛醇缩合获得的不饱和醛,可由氢化这种不饱和醛获得的饱和醛和不饱和与饱和醇,和可由氧化这种饱和醛而获得的羧酸。此外,本发明涉及这种产物的随后反应和衍生物,主要是酯。
本发明尤其涉及通过加氢甲酰化含异丁烯和至少一种正丁烯和非必需地其它C4组分如丁烷的混合物的C4原料而获得的产物及其衍生物。
在本发明中,术语丁烯(butene)或丁烯(butylene)通常是指具有4个碳和将两个碳键合在一起的至少一个不饱和键的所有烃化合物。具体的丁烯的实例包括,但不限于,丁烯-1、丁烯-2(它是指顺式和反式的结合)、异丁烯和丁二烯。因此,通用术语丁烯是指所有类型的具体丁烯化合物的结合。
丁烯物流用作原材料用以加氢甲酰化以生产戊醛。在一些商业操作中,然后二聚戊醛,并氢化二聚化的产物,产生2-丙基庚醇或其与其它醇的混合物,它们作为醇可用于酯化反应生产增塑剂酯。或者,可氢化戊醛,生产戊醇或它的不同异构体的混合物,这些可用作溶剂或者生产诸如二烷基二硫代磷酸锌之类的材料。也可氧化戊醛,以生产可在合成酯润滑剂生产中使用的戊酸或其异构体混合物。
通常由C4馏分获得丁烯,其中所述C4馏分由蒸汽裂化和催化裂化精炼工艺获得。这些馏分典型地含有C4饱和与不饱和物质,其中包括丁二烯,正丁烯(其中包括丁烯-1和丁烯-2二者,它们二者均典型地形成顺式和反式形式),和异丁烯的混合物。可通过提取或反应除去丁二烯,或者通过选择性氢化使丁二烯转化,生产主要含有正丁烯和异丁烯的物流;这一物流有时被称为提余液-1。可通过常规气相色谱技术,就不同烃分子测量这种物流的组成。
最近丁烯物流获自于由含氧化合物(oxygenate)转化反应获得的烯烃物流。这种丁烯物流的特征在于具有高的丁烯含量,但可充当催化剂毒物的组分含量低。尽管丁烯组分通常包括相对高浓度的更不期望的丁烯-2和异丁烯化合物,但我们已发现,可加氢甲酰化该物流,将显著大部分的这些组分转化成醛产品,然后可进一步以如上所述的方式反应。
用作含氧化合物转化成烯烃的工艺过程中的原料,或者在含氧化合物转化成烯烃的工艺过程中形成的含氧化合物可存在于丁烯物流中。这种组分没有显著影响加氢甲酰化过程,也没有显著影响所得醛或醛衍生物产物。
在本发明的一个实施方案中,将本发明所使用的丁烯物流从烯烃物流中分离,所述烯烃物流通过使含氧化合物与形成烯烃的催化剂接触而获得。含氧化合物包括含至少一个氧原子的至少一种有机化合物。非限制性实例包括脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯和类似物)。当含氧化合物是醇时,该醇可包括具有1-10个碳原子,更优选1-4个碳原子的脂族部分。代表性醇包括,但不一定限于低级直链和支链脂族醇及其不饱和对应物。合适的含氧化合物的实例包括,但不限于:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。
美国专利6770791和6784330公开了可如何通过转化含氧化合物,获得本发明中使用的丁烯原料。
希望的是,在含氧化合物转化成烯烃的方法中可增加乙烯产率,这是因为乙烯典型地比在该方法中生产的其它烯烃具有更大的商业价值。在含氧化合物转化成烯烃的工艺中,增加乙烯产率的一种方式是以使得小于100%含氧化合物转化成烯烃产物的方式操作该方法。这意味着并非所有含氧化合物原料完全转化成烯烃或一些其它的最终非水产物。小于100%的转化率还可意味着一些含氧化合物原料没有转化,或者并非所有中间产物完全转化成烯烃。例如,二甲醚可用作原料或者在转化成烯烃过程中它可作为中间产物形成。因此,在烯烃产物中存在二甲醚通常暗含着含氧化合物转化成烯烃的转化率小于100%。由于相同的方式,可存在其它含氧化合物,例如乙醛,这也表明原料或中间产物小于100%的转化率。
为了由烯烃获得丁烯原料,其中所述烯烃由本发明中使用的含氧化合物生产,希望从含氧化合物转化成烯烃工艺中产生的烯烃产物物流中分离富丁烯原料。尽管优选获得含氧化合物浓度低的富丁烯物流,但本发明提供的优势在于,不需要高度分离非丁烯化合物。例如,可相对容易地从丁烯中分离丙烯和戊烯。在没有达到完全转化率的情况下,可相当大量地存在于烯烃产物物流内的二甲醚倾向于与富丙烯物流一起分离。尽管一些含氧化合物污染物,尤其乙醛,可能存在于分离的丁烯物流内,但极少要求(如果有的话)含氧化合物除去,以便在进一步的衍生加工中使用该物流,若使用一些工艺的话。根据本发明,希望使用铑加氢甲酰化催化剂衍生加工所分离的丁烯物流,这是因为几乎不要求或者不要求预处理丁烯物流以除去含氧化合物。这种催化剂尤其适合于耐受相对高含量的乙醛。
可使用常规方式实现分离。优选常规的蒸馏技术。
已知在丁烯混合物内,不同丁烯物种在加氢甲酰化反应中具有不同的反应性。例如,当使用铑催化剂结合膦配体,例如三苯基膦时,丁烯-1的反应性显著大于丁烯-2,而丁烯-2的反应性大于异丁烯。另外,已知通过加氢甲酰化混合丁烯原料生产的不同戊醛在随后的醛醇化反应中具有不同的反应性,其中正戊醛的反应性显著大于2-甲基丁醛,因此进行了各种尝试保持正戊醛对2-甲基丁醛之比(有时称为正对异之比)尽可能高,正如在美国专利4426542中所述。然而,在醛醇反应中,通过加氢甲酰化异丁烯生产的3-甲基丁醛的反应性大于2-甲基丁醛,但难以由丁烯混合物生产,这是因为其在铑催化的加氢甲酰化反应中缺少反应性之故。
在加氢甲酰化含有1-丁烯和顺式与反式2-丁烯的混合丁烯原料的过程中,这些物质将转化成正戊醛和2-甲基丁醛的混合物。为了提高醛的反应性和有效性,希望增加所存在的正戊醛的比例和当使用铑催化剂时,这可通过选择与铑结合的配体来影响。
在铑催化的加氢甲酰化反应中异丁烯通常不被视为具有反应性,且通常在加氢甲酰化之前除去。然而,当进行加氢甲酰化时,已知异丁烯在低的转化率下转化成3-甲基丁醛。
还已知可通过使用钴催化剂体系,加氢甲酰化含有异丁烯的混合丁烯原料(其中包括加氢甲酰化异丁烯)。然而,这种体系导致显著的异构化,从而导致正丁烯对不那么所需的2-甲基丁醛的高选择率,和在氢化中导致形成显著量的C5醇,这种C5醇不可能在随后的醛醇化反应中使用。
美国专利4969953说明了使用铑催化剂结合三苯基膦配体加氢甲酰化含有异丁烯的混合丁烯原料,并述及丁烯中的每一组分的反应速度是不同的。实施例1和2使用含有4%异丁烯的原料,实施例1实现26%异丁烯的转化率,从而导致具有正与异之比为10和3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比仅仅为0.2的组合物;实施例2使用较高的压力并获得异丁烯和丁烯-2二者的较高转化率,产生3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比再次为0.2的戊醛混合物。实施例3在较低压力下使用含有51.5%异丁烯的混合丁烯原料并获得2.3%的异丁烯转化率,产生3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比仅仅为0.1的戊醛混合物。
美国专利6100432表明在用铑催化剂加氢甲酰化之前,分离异丁烯与提余液-1,从而生产提余液-2。US4287370述及用于加氢甲酰化的C4原料应当含有不大于1wt%的异丁烯。类似地,美国公开专利2003/0022947A1公开了加氢甲酰化提余液-2,一种据说含有不大于5mol%异丁烯的贫异丁烯物流。在这一专利申请中,仅仅丁烯-1被加氢甲酰化,丁烯-2和异丁烯基本上没有反应。BASF的Walter JScheidmeir在Chemiker-Zeitung 96 Jahrgang(1972)Nr7.pp383-387中的文章表明,加氢甲酰化含有显著量异丁烯(即46%)的丁烯物流,其中包括异丁烯在内的大多数不饱和物质被转化。在此情况下,显然钴盐用作加氢甲酰化催化剂,这通过所报道的在产物组合物中对醇的高选择率以及二甲基丙醛和二甲基丙醇的高产率得到佐证,这是对于高压钴基催化剂体系来说典型和对于低压铑和磷配位的催化剂体系来说不典型的特征的结合。据报道,产物混合物(不包括重质烃)估计含有多至39.6%wt%的各种C5醇异构体,和分别1.2%与4.1%的二甲基丙醛和二甲基丙醇。US6555716公开了其中将提余液-1供料到加氢甲酰化反应器中的方法,该方法使用铑催化剂和使用水溶性配体,即三磺化三苯基膦,的两相含水体系。然而,所有异丁烯远远没有完全转化,在实施例13中异丁烯的最高转化率为13.6%。此外,这一反应的产率低,且要求高的催化剂循环体积,从而得到低效果和低效率的所述工艺。
我们已发现,可加氢甲酰化C4原料,即含有正丁烯和异丁烯的混合丁烯原料,生产正戊醛与2-甲基丁醛之比高且3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比增加的新的C5醛混合物。
我们还发现,可通过增加在C4原料(混合丁烯)内异丁烯的加氢甲酰化程度,从而增加3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比,以及发现可获得反应性更大的醛混合物。另外,可通过使用有利于顺式和反式-2-丁烯转化成正戊醛的条件,增加混合戊醛材料的反应性。这兼有不需要在加氢甲酰化之前从常规混合丁烯原料中除去异丁烯以及获得反应性更大的C5醛混合物的优势。此外,反应性更大的C5醛混合物及其衍生物是新型且有用的化学组合物。
因此,本发明提供一种C5醛混合物,其包括正戊醛、3-甲基丁醛和2-甲基丁醛,其中:
i.正戊醛对2-甲基丁醛之比为3:1到100:1和
ii.3-甲基丁醛对2-甲基丁醛之比为至少0.3:1。
在这种C5醛混合物中,3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比优选至少0.5:1,更优选至少1:1,仍更优选至少10:1和最优选至少20:1。例如,该比值范围优选为0.3:1-30:1,更优选0.5:1-25:1,和最优选1:1-20:1。正戊醛与2-甲基丁醛之比的范围优选为5:1-50:1,更优选8:1-40:1,仍更优选10:1-35:1,例如15:1-35:1,和最优选20:1-30:1。
在进一步的实施方案中,本发明提供生产醛混合物的方法,该方法包括在单一液相内,在含结合有机磷配体(优选含叔有机膦或有机亚磷酸酯)的铑络合物催化剂存在下,和在使正丁烯转化且使至少15%异丁烯转化以产生戊醛异构体的混合物的条件下,加氢甲酰化含一种或多种正丁烯和15wt%-50wt%异丁烯的C4原料。
在再进一步的实施方案中,本发明提供生产醛混合物的方法,该方法包括在单一液相内,在含结合含有机亚磷酸酯的有机磷配体的铑络合物催化剂存在下,和在使正丁烯转化且使至少15%异丁烯转化以产生戊醛异构体的混合物的条件下,加氢甲酰化含一种或多种正丁烯和2wt%-50wt%异丁烯的C4原料。
在这两种方法的实施方案中,我们优选至少20%或30%,更优选至少45%,甚至更优选至少55%,和最优选至少60%的异丁烯被转化。
本发明还提供含有各种戊醛混合物的醛产物。在一个实施方案中,提供基于混合物内醛的总量,含至少85wt%正戊醛的醛混合物。优选地,基于混合物内醛的总量,醛混合物包括至少88wt%正戊醛,更优选至少90wt%正戊醛,和最优选至少92wt%正戊醛。
该混合物通常包括有限量的3-甲基丁醛。在一个实施方案中,基于混合物内醛的总量,混合物由不大于8wt%的3-甲基丁醛组成。优选地,基于混合物内醛的总量,混合物包含不大于6wt%的3-甲基丁醛,更优选不大于5wt%的3-甲基丁醛,和最优选不大于4wt%的3-甲基丁醛。
尽管在醛混合物内3-甲基丁醛的含量相对较低,但它们通常至少以可容易测量的含量存在。在一个实施方案中,基于混合物内醛的总量,混合物包含至少1wt%的3-甲基丁醛。在另一实施方案中,基于混合物内醛的总量,混合物包含至少2wt%的3-甲基丁醛或至少3wt%的3-甲基丁醛。
该混合物通常包括有限量的2-甲基丁醛。在一个实施方案中,基于混合物内醛的总量,混合物包含不大于7wt%的2-甲基丁醛。优选地,基于混合物内醛的总量,混合物包含不大于6wt%的2-甲基丁醛,更优选不大于5wt%的2-甲基丁醛,和最优选不大于2wt%的3-甲基丁醛。
尽管2-甲基丁醛在醛混合物内的含量相对低,但它们通常至少以可容易测量的含量存在。在一个实施方案中,基于混合物内醛的总量,混合物包含至少0.05wt%的2-甲基丁醛。在另一实施方案中,基于混合物内醛的总量,混合物包含至少0.1wt%的2-甲基丁醛。
可由烃气体、缩合物或石油原料的裂化或者由含氧化合物的转化获得本发明方法中所使用的C4原料,即丁烯物流。基于物流的总重量,该物流优选含有至少约60wt%的丁烯。丁烯化合物更加浓缩的物流仍是更加理想的。例如,基于丁烯物流的总重量,含至少约70wt%、80wt%和90wt%的总丁烯的丁烯物流依次是更加理想的。
在存在于丁烯原料物流内的丁烯总量当中,理想地存在显著量的丁烯-1。然而,当主要从含氧化合物转化反应的烯烃产物物流中回收丁烯原料物流时,这种物流可包括显著量的丁烯-2,和在稍小的程度上,显著量的异丁烯。尽管丁烯-1更加容易地借助加氢甲酰化反应转化成醛,但本发明提供丁烯-2以及异丁烯借助加氢甲酰化显著地转化成醛。
在一个实施方案中,在丁烯原料物流内存在的丁烯总量中至少10wt%的总丁烯浓度是丁烯-1。优选地,基于存在于物流内的丁烯总重量,至少15wt%,和更优选20wt%是丁烯-1。在本发明中,基于物流内丁烯的总重量,丁烯-1的浓度通常被限制到不大于约50wt%。在一些情况下,基于物流内丁烯的总重量,丁烯物流含有不大于约40wt%或30wt%的丁烯-1。因此,在各种实施方案中,基于丁烯物流内丁烯的总重量,丁烯物流可包括10wt%-50wt%或15wt%-40wt%或20wt%-30wt%的丁烯-1。
在一个实施方案中,在本发明所使用的丁烯原料物流内存在的丁烯总量中,全部丁烯浓度的至少40wt%是丁烯-2(顺式和反式的总和)。在其它实施方案中,基于物流内存在的丁烯总重量,至少50wt%或60wt%是丁烯-2。基于物流内丁烯的总重量,通常限制丁烯-2的浓度到不大于约80wt%。优选地,基于物流内丁烯的总重量,丁烯物流含有不大于约75wt%,和更优选不大于约70wt%的丁烯-2。因此,在各种实施方案中,基于丁烯物流内丁烯的总重量,丁烯物流可包括40wt%-80wt%或50wt%-75wt%或60wt%-70wt%的丁烯-2。
在一个实施方案中,在本发明所使用的丁烯原料物流内存在的丁烯总量中,尤其当由含氧化合物获得丁烯原料时,全部丁烯浓度的至少2wt%是异丁烯。在其它实施方案中,基于物流内存在的丁烯总重量,至少3wt%或4wt%是异丁烯。当使用由含氧化合物获得的丁烯时,基于物流内存在的丁烯总重量,在本发明中通常限制异丁烯的浓度为不大于约15wt%。当使用通过含氧化合物转化获得的丁烯物流时,基于物流内存在的丁烯总重量,丁烯物流典型地含有不大于约12wt%,和更优选典型地不大于约8wt%的异丁烯。因此,在各种实施方案中,基于丁烯物流内丁烯的总重量,丁烯物流可包括2wt%-15wt%或3wt%-12wt%或4wt%-8wt%的异丁烯。
还希望分离含丁烯的原料物流,以便含有较少量的丙烯。优选地,基于丁烯物流的总重量,含丁烯的原料物流应当含有小于约0.5wt%的丙烯。优选含甚至更少量丙烯的物流。例如,基于丁烯物流的总重量,依次更优选含不大于约0.3wt%丙烯,不大于约0.1wt%丙烯,和不大于约0.05wt%丙烯的丁烯物流。
还希望分离含丁烯的原料物流,以便含有较少量总的戊烯。优选地,基于丁烯物流的总重量,含丁烯的原料物流应当含有小于约0.5wt%的总的戊烯。优选含甚至更少量总的戊烯的物流。例如,基于丁烯物流的总重量,依次更优选含不大于约0.3wt%总的戊烯,不大于约0.1wt%总的戊烯,和不大于约0.05wt%总的戊烯的丁烯物流。
从含氧化合物转化工艺的烯烃产物中分离并回收的丁烯物流极少不要求(如果有的话)除去污染物的处理。例如,极少要求(如果有的话)处理以除去可能充当加氢甲酰化催化剂的毒物的含硫、氮和氯的化合物。然而,在一些情况下,同样可能合适的是温和地氢化丁烯物流,以除去可存在于丁烯物流内的二烯烃或炔类,所述二烯烃或炔类可充当加氢甲酰化催化剂的临时抑制剂,使之仅仅缓慢氢化至相应烯烃。
也可在本发明中使用通过裂化烃物流获得的丁烯。由这一来源获得的丁烯也可与由含氧化合物转化反应中获得的丁烯相结合。这是因为通过裂化工艺获得的丁烯通常非反应性烃组分如烷烃含量高,支化度高,且其它非所需的副产物,例如硫、氮和/或氯的含量高。因此,可能需要额外纯化从裂化工艺中获得的含有丁烯的丁烯物流。
常规方法可用于从本发明的烯烃原料物流中除去非所需的组分。这种方法包括水洗、碱洗、蒸馏和固定床吸附。也可使用其它所需的方法,例如在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,第9卷,John Wiley & Sons,1996,第894-899页中出现的那些,其描述的内容在此通过参考引入。另外,可使用纯化体系,例如在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,第20卷,John Wiley & Sons,1996,第249-271页中出现的那些,其描述的内容也在此通过参考引入。
本发明所使用的C4原料(丁烯物流)优选具有低的硫和/或氮和/或氯含量。根据一个实施方案,丁烯物流还含有浓度没有显著负面影响加氢甲酰化催化剂的催化活性的乙醛。
本发明所使用的丁烯原料中硫的含量应当足够低,以便没有显著抑制形成加氢甲酰化产物所使用的催化剂的活性。优选地,以原子为基础计算,在丁烯原料内的硫含量不大于约10ppm,更优选不大于约5ppm,和最优选不大于约2ppm重量。最优选原料含有低于50ppb的硫,和甚至更优选小于20或者甚至小于10ppb重量的硫。
本发明所使用的丁烯原料中的氮含量,尤其有机氮化合物的含量,例如氰化物还应当足够低,以便没有显著抑制形成加氢甲酰化产物所使用的催化剂的催化活性。优选地,以原子为基础计算,烯烃原料内的氮含量不大于约10ppm,更优选不大于约5ppm,和最优选不大于约2ppm重量。最优选原料含有低于50ppb的氮,和甚至更优选小于20或者甚至小于10ppb重量的氮。
本发明所使用的丁烯原料中的氯含量,尤其离子氯还应当足够低,以便没有显著抑制形成加氢甲酰化产物所使用的催化剂的催化活性。优选地,以原子为基础计算,烯烃原料内的氯含量不大于约5ppm,更优选不大于约2ppm,和最优选不大于约1ppm重量。最优选原料含有低于50ppb的氯,和甚至更优选小于20或者甚至小于10ppb重量的氯。
尤其如果由含氧化合物转化成烯烃的转化反应中的烯烃产物获得丁烯物流的话,则丁烯物流可含有非中毒量的乙醛。这意味着乙醛存在于该物流内,其提供不需要处理或除去的优势。然而,从实际的角度考虑,过量乙醛不是所需的,因为反应器的体积没有充分地利用。基于丁烯物流的总重量,含最多约5000ppm重量乙醛的丁烯物流是高度可接受的。乙醛含量越低,从加氢甲酰化操作的角度考虑,越理想。然而,较低含量的乙醛可意味着已经进行至少一些除去工艺。基于丁烯物流的总重量,存在约4000ppm重量,约3000ppm重量,约2000ppm重量,约1000ppm重量,约500ppm重量,约250ppm重量,约100ppm重量水平的乙醛被视为是可接受的。
可在本发明中使用各种加氢甲酰化催化剂。优选铑催化剂。尤其优选含有机磷配体的铑催化剂。低级烯烃,例如乙烯、丙烯和丁烯的加氢甲酰化反应通常使用通过含磷的配体稳定的铑催化剂,所述加氢甲酰化反应在最初由Union Carbide Corporation开发和目前可以由Davy Process Technology许可获得的被称为低压羰化(oxo)(LPO)技术中操作。在另一加氢甲酰化技术中,使用含钴的催化剂并在较高的压力下操作该工艺。以类似于钴的方式,还可在不具有一氧化碳以外的稳定配体或者具有弱配体,例如三苯基氧化膦(TPPO)的情况下,在较高压力下操作铑催化的加氢甲酰化反应。
如前所述,异丁烯在低压下和铑催化的加氢甲酰化反应中被视为是惰性的,该方法主要由Union Carbide Company(现在为DowChemical Company)和Davy Process Technology(DPT)有限公司许可提供。这一技术的较老的方案使用三苯基膦(TPP)作为铑催化剂的配体。与使用不具有TPP配体的铑的加氢甲酰化相比,这一配体与铑金属形成非常结实的络合键,这通过活性的显著下降证明。与对于其2-甲基支化的等价物相比,为了获得对优选的正醛产物的高度选择性,它们还典型地使用导致反应速度明显更加下降的高的磷对铑之比。为了经济,该工艺因此在相当低的单次转化率下结合使用显著大量的循环来进行操作,这使得原料内的惰性物,例如异丁烯非常令人讨厌。这一技术的较新的方案使用双亚磷酸酯配体。其络合键不那么强,但其对正醛产物的选择性明显高于采用TPP的情况。这使得可使用较低的磷对铑之比,以便这些催化剂反应性更大,因此可在可接受的转化率下单程试验,和该工艺可使用串联的反应器。然而,还认为在采用这一催化剂的情况下,异丁烯的支化产物结构是非所需的,因此优选从原料中除去异丁烯,以便典型地还提出使用双亚磷酸酯型技术,将提余液-2作为低压加氢甲酰化的优选原料。
因此,当使用铑基低压羰化技术与提余液-1时,常见的做法是,分离异丁烯与提余液-1内的正丁烯,以生产可用于加氢甲酰化的仅含有正丁烯的物流,这一物流有时被称为提余液-2。然而,分离异丁烯与提余液-1不是容易的工艺,且昂贵和耗时。若使用分馏,则倾向于在塔顶获得丁烯-1和异丁烯的混合物,同时倾向于在分馏塔底部获得丁烯-2。显然,若人们想要获得基本上不含异丁烯的丁烯-1物流,则这不是有利的。因此,可使用超精馏;然而,其能量要求非常高,且操作昂贵和设计复杂。此外,甚至使用超精馏也不可能导致完全分离异丁烯。
我们已发现,通过增加在低压加氢甲酰化反应中温度和/或一氧化碳的分压,使用单一的非水液相反应,当使用常规的铑基磷配位的催化剂体系时,可使异丁烯反应。由于加氢甲酰化速度与在反应器内所使用的H2与CO之比成正比,还优选增加H2分压以及一氧化碳分压。因此,在本发明的一个实施方案之一中,本发明要求较高的操作压力,这在典型的单一液相低压铑基加氢甲酰化工艺设计中是预见不到的。
该工艺的操作避免了需要复杂且昂贵的从不饱和C4原料如提余液-1中分离异丁烯。
可如上所述由含氧化合物转化成烯烃中获得本发明所使用且含有大于2wt%异丁烯的C4物流。优选的原料含有大于15wt%的异丁烯且常规地为在蒸汽裂化或催化裂化烃气体、缩合物和/或石油原料中获得的那些。该物流的组成取决于石油原料的组成和在蒸汽裂化或催化裂化操作中所使用的条件。典型地,这种原料含有15-50wt%异丁烯和40-85wt%的正丁烯,任何剩余物主要为正丁烷和异丁烷。更典型地,原料含有18-45wt%的异丁烯。正丁烯通常是丁烯-1和丁烯-2(顺式和反式形式)的混合物,和这些物质的相对比例同样取决于石油原料的组成和在蒸汽裂化或催化裂化操作中以及在随后的工艺步骤中所使用的条件。这是因为在许多工艺条件下正丁烯中双键的异构化容易地发生,结果丁烯-1容易转化成丁烯-2,和反之亦然。然而,优选的原料含有12%-30%的丁烯-1和17%-40%的丁烯-2。其它物质,例如C3和C5烃以及痕量的丁二烯,C4-炔类可存在于C4物流内。
特别地,来自裂化的C4物流可含有使铑催化剂中毒或者抑制加氢甲酰化反应的组分,其实例是一些硫或氯物种。在其存在达到非所需的程度下,可通过本领域已知的技术除去它们或者降低其含量。
所使用的优选的加氢甲酰化条件在加氢甲酰化反应过程中将转化所有丁烯;典型地大于80%的丁烯-1被转化和大于50%的异丁烯和丁烯-2被转化。我们优选使用低压下铑催化的加氢甲酰化反应,但我们已发现为了加氢甲酰化异丁烯,有利地使用较高的温度和/或较长的停留时间和/或较高的一氧化碳分压。然而,希望在加氢甲酰化过程中维持氢气对一氧化碳之比上升,因此可能还要增加氢气分压,因此可使用较高的总压力。
优选在含结合有机磷配体的铑络合物催化剂存在下进行丁烯的加氢甲酰化。这一有机磷配体可以是叔有机膦或有机亚磷酸酯。使用TPP或其它膦的工艺典型地在有利于产生正戊醛而不是2-甲基戊醛的条件下操作(其中几乎仅仅丁烯-1反应的高的磷对铑之比(P/Rh)和低的一氧化碳(pco)分压,这是由于希望产生具有高的正对异之比的戊醛混合物(n/i或n/iso)所致)。三有机膦配体可以例如是三烷基膦,例如三丁基膦、C1-C6烷基二芳基膦,例如丁基二苯基膦,芳基二烷基膦,例如苯基二丁基膦,芳基二烷基二膦,例如环己基二苯基膦,四苯基二膦基甲烷,1,2-双(二苯基膦基)乙烷,1,3-双(二苯基膦基)丙烷,1,4-双(二苯基膦基)丁烷,和在EP-A 279018、EP-A 311619、WO90/06810和EP-A 71281中所述的双膦配体。然而,优选特定的膦,例如三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对氰基苯基)膦、三(对硝基苯基)膦、对-N,N-二甲基氨基苯基双苯基膦和类似物,其中最优选三苯基膦(TPP)。
有机亚磷酸酯配体可以是在US4599206、US4668651、US4737588、US4748261、US4769498、US4774361、US4789753、US4835299、US4871880、US4885401、US5179055、US5288918、US5312996、US5364950、US5681473、US5756855、WO97/20793中所述的那些。优选6,6′-[[3,3′,5,5′-四(1,1-二甲基乙基)-1,1′-二苯基]-2,2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚烯,或者6,6′-[[3,3′,5,5′-四(1,1-二甲基丙基)-1,1′-二苯基]-2,2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚烯,或6,6′-[[3,3′-双(1,1-二甲基乙基)-5,5′-二甲氧基-[1,1′-二苯基]-2,2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚烯,或三(2,4,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。最优选6,6′-[[3,3′,5,5′-四(1,1-二甲基乙基)-1,1′-二苯基]-2,2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚烯。在US5059710和US5113022中公开了这种亚磷酸酯的离子变体。
加氢甲酰化工艺通常可按照本领域的技术人员已知的方式进行,例如通过根据US4247486、US4287370、US5053551、US6100432、WO02/00582、DE10128325中所述的工艺进行,尽管采用它们中的一些,但可使用较高的温度和/或较长的停留时间和/或一氧化碳分压。
在低压羰化加氢甲酰化反应中所使用的催化剂典型地为通过配体稳定的铑基催化剂。自从铑的低压羰化技术出现以来,存在持续的有关配体进展。如上所述,最常使用的配体是三苯基膦类。使用这些配体的催化剂主要转化丁烯-1。因此,迄今为止,使用具有这种配体的铑催化剂和含异丁烯的原料的加氢甲酰化循环包括:
a)从原料中除去异丁烯
b)使正丁烯进行加氢甲酰化,其中仅仅丁烯-1转化成戊醛和/或戊醇
c)使未反应的丁烯-2与戊醛和/或戊醇分离。
本发明对这一工艺的改变在于:异丁烯在加氢甲酰化反应过程中转化成有用的产物。
最近开发了双亚磷酸酯配体,例如下式的双亚磷酸酯配体:
配体A
且在US5364950、US4835299和US5288918中公开了这些。在含有正丁烯和异丁烯的C4原料的加氢甲酰化中我们优选使用含那些配体的催化剂,且所有不饱和C4物质基本上高转化率地转化成有用的戊醛。这些配体能显著大部分地使所有这三种丁烯转化。使用这些催化剂使得P/Rh之比相对低同时维持所需的产物选择率。
因此,使用这些亚磷酸酯配体的加氢甲酰化循环包括在基本上使所有不饱和C4物质反应产生戊醛的条件下使含异丁烯的混合C4烯烃原料进行加氢甲酰化。
在加氢甲酰化反应过程中,认为一氧化碳与磷化合物竞争,以便作为配体共配位到铑金属上。因此,较高的一氧化碳分压将使更多的一氧化碳与铑共配位和较少的体积明显大的含磷配体共配位。按照这一方式,在络合物内的金属更加可接近被更多地取代的烯烃键,例如内烯烃和/或支化烯烃,例如异丁烯。因此,通过增加一氧化碳的分压,特别是采用双亚磷酸酯配体体系的情况下,而且也还在使用较旧的铑/三苯基膦催化剂体系的情况下,可在可接受的速度下使异丁烯加氢甲酰化。较高一氧化碳分压的额外效果是铑络合物较高的抗铑簇合物(clusters)形成,所述铑簇合物变为活性越来越低的加氢甲酰化催化剂,因为更多的铑原子束缚在一起,和最终可析出溶液并形成沉淀。当这一失活工艺在较高温度下较快速地进行时,较高的一氧化碳分压允许在较高的温度下操作该工艺,因此在反应速度方面引起甚至更大的额外优势,这种优势可转化成产量、产率和/或投资优势或其结合,这是从业者可能喜欢的。
作为延伸,通过本发明生产的戊醛可通过二聚化,通常通过醛醇反应,和氢化,转化成2-丙基庚醇或含有2-丙基庚醇的混合物。
因此,根据本发明,可在仔细控制温度、停留时间和反应物和/或产物的分压情况下,使用亚磷酸酯配体实现加氢甲酰化。因此,当使用三有机膦配体时,优选以至少100mol/克原子铑的用量使用它。相反,若人们优选预期(forego)高的正醛选择率,则人们可使用低得多,例如40或更低mol/克原子铑的三有机膦配体用量,而且20或更低,和甚至10或更低,一直到5或更低,或甚至2或更低,如果人们愿意。根据所选配体的活性和P/Rh之比合适地采用目标转化率所要求的停留时间。优选地,在采用双亚磷酸酯配体的情况下,所存在的配体含量为约40mol双亚磷酸酯配体/mol铑,更优选1-4mol双亚磷酸酯配体/mol铑,其中所述配体的含量是键合(络合)到铑金属上的配体量和所存在的游离(未络合)的配体量二者之和。视需要,可将组成配体在任何时刻和以任何合适的方式供应到该工艺的反应介质中,以便例如维持在反应介质内预定量的游离配体。温度范围通常为50-180℃,优选在80-155℃范围内,更优选在85-135℃范围内,甚至更优选85-115℃。总压力优选不大于10000kPa。一氧化碳的分压优选保持高于200kPa,但低于5000kPa;氢分压优选保持在100-7000kPa范围内。我们已发现,当在95℃的温度和约5bar的一氧化碳分压下,使用亚磷酸酯配体,例如配体A时,大于15分钟的停留时间导致异丁烯的显著转化。
当使用亚磷酸酯配体时,优选的加氢甲酰化条件是加氢甲酰化工艺的总气体压力(氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物)范围为约1-约30000kPa。然而,一般来说,与优选且使用低于0.2MPa的一氧化碳分压的常规技术相比,优选在一氧化碳分压为至少0.2MPa,更优选至少0.5MPa下操作该工艺。更优选一氧化碳分压为至少1MPa,较好地甚至2.5MPa或更高,或3.0MPa或更高。氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物的总气体压力优选大于约1500kPa,和更优选大于约5000kPa。最小总压力主要受到获得所需反应速度所需的反应物用量限制。一般来说,气体氢气对一氧化碳的H2与CO的摩尔比范围可以是约1:10到100:1或更高,更优选氢气与一氧化碳的摩尔比为约1:1到约10:1。此外,可在约45℃-约180℃的反应温度下,期望地在50-180℃的范围内,进行加氢甲酰化工艺。一般来说,对于所有类型的烯烃起始物质来说,使用约50℃-约170℃的加氢甲酰化反应温度,更优选反应温度为约80℃-约160℃,尤其80-155℃,特别是85-115℃,和最优选往上约100、110、120、130或140℃。我们已发现,当在110℃和约5bar的一氧化碳分压下使用三苯基膦配体时,要求至少2.5小时,通常至少3小时的停留时间以加氢甲酰化异丁烯。认为当起始烯烃的浓度增加时,和当一氧化碳的分压和/或温度进一步增加时,可进一步缩短这一停留时间。
任何这些工艺可使用任何合适的溶剂。一般来说,优选使用一种或多种戊醛和/或在加氢甲酰化工艺过程中就地产生的其液体缩合副产物作为溶剂。以游离铑计算,在加氢甲酰化反应介质内铑的浓度范围可以是例如约10ppm-约1000ppm。通常优选采用约10-500ppm的铑,和更优选25-350ppm的铑操作。
在使用铑的加氢甲酰化催化剂的情况下,异丁烯主要制造仅仅一种产物,即3-甲基丁醛(butyraldehyde)(也称为3-甲基丁醛(butanal)或异戊醛或异戊基醛),和形成很少或者没有形成2,2-二甲基丙醛,这种3-甲基丁醛在92.5℃下沸腾,因此在实践中,不可能通过蒸馏与2-甲基丁醛(其在92.0℃下沸腾)分离。二者可(一起)从正戊醛(其在103℃下沸腾)中蒸出(都是在1atm下)。N-戊醛和2-甲基丁醛是正丁烯加氢甲酰化的产物,和由于这些正丁烯的较高羰化反应速度,因此认为N-戊醛和2-甲基丁醛存在于低压加氢甲酰化提余液-1的产物内。作为醇,这两种单甲基支化异构体仍难以分离,尽管其沸点进一步分开(3-甲基丁醇为131.4℃和2-甲基丁醇为128℃)。作为酸,沸点也非常类似(3-甲基丁酸为176.5℃和2-甲基丁酸为177℃)。尽管这两种异构体在数种衍生化反应中可显示出不同的反应性,但预计大多数工业最终应用对甲基支链在烷基链上的位置不是非常敏感,和本发明的混合产物应当可用于制造用于溶剂、增塑剂、酯、黄原酸酯、ZDDP的醇;用于酯的酸,该酯作为溶剂、软化剂、香料、synlubes、synlube添加剂。其它衍生物可能是异构体敏感的,例如用于脱水成异戊二烯(2-甲基)和异亮氨酸的醇,加入杀虫剂的频哪醇或频哪酮,或在药物中的异丁噻嗪,或者加入杀真菌剂、灭鼠剂、镇静药、麻醉剂和其它药物的酸,在此情况下,要求在生产工艺的某些步骤中分离异构体。
本发明的优势为,获得较大量的戊醛,和在本发明的延伸范围内,原样生产的戊醛异构体混合物或者通过纯化获得的它的馏分,优选通过醛醇缩合,接着氢化,转化成2-丙基庚醇或其和其它醇的混合物。在另一延伸范围内,氢化戊醛或戊醛混合物成戊醇或戊醇混合物,或氧化成戊酸或戊酸混合物。
本发明因此提供C4精炼物流的总转化率和利用率的显著改进,从而不需要迄今为止的昂贵和复杂的技术使异丁烯与C4精制物流分离。
由于当转化成MtBE、EtBE、丁基橡胶、DIB/TIB或PIB时产生的较高的上升,因此丁烯的加氢甲酰化常规地被视为仅仅在从中除去异丁烯至1wt%或更低的提余液-2物流上进行。目前的概念是加氢甲酰化在其中含有异丁烯的物流。特征是存在3-甲基丁醛以及低含量的醇。其它可能的C5醛是正戊醛和2-甲基丁醛。由于使用铑金属导致2,2-二甲基丙醛(若存在的话)含量低。钴得到较高的醇含量和存在较高含量的2,2-二甲基丙醛/丙醇。在这一C5醛混合物内3-甲基丁醛的含量取决于丁烯原料的选择(与其它丁烯相比较的异丁烯的含量)和低压加氢甲酰化技术的选择(与其它丁烯相比较的异丁烯的转化率)。
含异丁烯的C4烯烃物流随其来源和处理的变化而不同。表1示出了一些典型的组成。
表1:含异丁烯的C4原料
FCC=流体催化裂化
BD=丁二烯
MTO=甲醇(或其它含氧化合物)变为烯烃
根据原料的组成和在其上使用的加氢甲酰化技术的不同,通过加氢甲酰化这种物流获得的C5醛产物混合物是不同的。
在产物混合物内的3-甲基丁醛含量也取决于与其它丁烯相比较的异丁烯的转化率,人们可通过配体选择、温度、停留时间和反应器内CO的分压(pCO)影响它。丁烯反应性的顺序典型地为丁烯-1>丁烯-2(顺式/反式)>异丁烯。
较高的pCO倾向于使配体平衡移向支化(和内)烯烃更容易接近的络合物。因此,认为若可提高pCO的话,则可使得Rh/膦技术适合于异丁烯转化。
使用所讨论的两种配体组,由表1所述的原料预测得到下述C5醛混合物:
表2:C5醛产物混合物
与其来源(蒸汽裂化器或是FCC)无关,提余液-2原料(1wt%异丁烯)的常规加氢甲酰化必然得到在C5醛混合物内小于1wt%的3-甲基丁醛。
加氢甲酰化反应的产物通常要求额外的纯化。使用铑催化的加氢甲酰化,和典型地从反应器中以蒸气形式取出反应产物,然后冷凝,但在一些体系中,它们也可以液体形式引出,随后对其进行闪蒸。所得蒸气然后分成烷属烃、醛,其余烯烃、可循环的包括一氧化碳和氢气在内的未反应的原料,和重质烃。非必须地还可循环可能也含有一些烷属烃的一部分其余烯烃。
可使用标准技术,氢化上述C5醛物流成醇或氧化成酸,以产生具有相同异构体主链组成且具有某些商业相关性的混合物。
表3列出了产生的醇和酸的组成。
表3:C5醇和酸产物的混合物
因此,本发明进一步提供基本上由正和单-甲基支化醇组成且包括正戊醇、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇的C5醇混合物,其中:
i.正戊醇和2-甲基丁醇以3:1到100:1的比例存在;和
ii.3-甲基丁醇与2-甲基丁醛以至少0.3:1的比例存在。
在这种C5醇混合物中,3-甲基丁醇与2-甲基丁醇之比优选至少0.5:1,更优选至少1:1,仍更优选至少10:1和最优选至少20:1。例如,该比值范围优选为0.3:1-30:1,更优选0.5:1-25:1,和最优选1:1-20:1。正戊醇与2-甲基丁醇之比的范围优选为5:1-50:1,更优选8:1-40:1,仍更优选10:1-35:1,例如15:1-35:1,和最优选20:1-30:1。
在进一步的实施方案中,本发明还提供基本上由正和单-甲基支化酸组成且包括正戊酸、2-甲基丁酸和3-甲基丁酸的C5酸的混合物,其中
i.正戊酸和2-甲基丁酸以3:1到100:1的比例存在;和
ii.3-甲基丁酸与2-甲基丁酸以至少0.3:1的比例存在。
在这种C5酸混合物中,3-甲基丁酸与2-甲基丁酸之比优选至少0.5:1,更优选至少1:1,仍更优选至少10:1和最优选至少20:1。例如,该比值范围优选为0.3:1-30:1,更优选0.5:1-25:1,和最优选1:1-20:1。正戊酸与2-甲基丁酸之比的范围优选为5∶1-50∶1,更优选8:1-40:1,仍更优选10:1-35:1,例如15:1-35:1,和最优选20:1-30:1。
本发明因此还提供通过铑基加氢甲酰化提余液-1物流生产的新型的戊醛混合物,其特征在于显著转化的异丁烯。这些戊醛混合物的特征在于低的C5醇含量,为30%或更低重量,优选16%或更低,更优选6%或更低,最优选3%或更低。它们的特征还在于,大量存在3-甲基丁醛或“异戊醛”,通常为低于96%、92%或80%,但最小为10%或更高,更典型地20%或更高,优选24%或更高,更优选26%或更高,最优选36%或更高。其余混合物主要由正戊醛和2-甲基丁醛组成。取决于磷配体的选择,这二者的相对比值可不同,从介于3:1的正对支化之比,一直到30或甚至40:1的正对支化之比。因此2-甲基丁醛的存在低,例如1.5%或2%重量,一直到3或4%重量,或者它可更大量,例如6%或7%重量,一直到9或10%重量。在混合物内存在的N-戊醛相反可低至50-55%重量,或者可更高,在约70-75%下,或者甚至更高,为78-84%重量。
可对这些醛混合物进行醛醇化,原样进行或者在部分(或完全)分离支化戊醛与正戊醛之后进行。按照以下所示的两种方式,3-甲基丁醛能参与醛醇化,这是因为相对于羰基键它具有两个α氢。同样方式可用于正戊醛上,但不可用于2-甲基丁醛上。因此醛醇化这三种醛的混合物产生下述烯醛的混合物。以所预计的醛醇化反应速度的顺序描述该反应:
最快的
正戊醛+正戊醛→2-(正)丙基-2-庚烯醛(1+1)
较慢的
2-甲基丁醛+正戊醛→2-(正)丙基-4-甲基-2-己烯醛(1+2)
3-甲基丁醛+正戊醛→2-(正)丙基-5-甲基-2-己烯醛(1+3)
正戊醛+3-甲基丁醛→2-异丙基-2-庚烯醛(3+1)
最慢的
2-甲基丁醛+3-甲基丁醛→2-异丙基-4-甲基-2-己烯醛(2+3)
3-甲基丁醛+3-甲基丁醛→2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛(3+3)
在美国专利6340778和WO03/029180中公开了通过醛醇缩合由具有较低异丁烯含量的原料生产的C5醛,从而生产C10醛,和这些工艺可用于本发明中。
本发明因此进一步提供包括下述物质的不饱和醛混合物:2-异丙基-2-庚烯醛、2-丙基-2-庚烯醛、2-丙基-5-甲基-2-己烯醛、2-丙基-4-甲基-2-己烯醛、和含有至少20%2-丙基-2-庚烯醛的2-异丙基-4-甲基-2-己烯醛,和其中2-异丙基-2-庚烯醛和2-丙基-5-甲基-2-己烯醛的结合量与2-丙基-4-甲基-2-己烯醛和2-异丙基-4-甲基-2-己烯醛的结合量之比为至少0.3。这一比值优选至少0.5,更优选至少1.0,仍更优选至少10,和最优选至少20。例如,该比值范围优选为0.3-30,更优选0.5-25,和最优选1-20。
可使用以下所述的方法,选择性氢化这种不饱和醛混合物,使仅仅C=C双键饱和,变为相应的饱和醛混合物。
因此,在进一步的实施方案中,本发明提供包括下述物质的醛混合物:2-异丙基庚醛、2-丙基庚醛、2-丙基-5-甲基己醛、2-丙基-4-甲基己醛、和含有至少20%2-丙基庚醛的2-异丙基-4-甲基己醛,和其中2-异丙基庚醛和2-丙基-5-甲基己醛的结合量与2-丙基-4-甲基己醛和2-异丙基-4-甲基己醛的结合量之比为至少0.3。这一比值优选至少0.5,更优选至少1.0,仍更优选至少10,和最优选至少20。例如,该比值范围优选为0.3-30,更优选0.5-25,和最优选1-20。
或者,可选择性氢化这种不饱和醛混合物,使仅仅C=O双键饱和,变为相应的不饱和醇混合物。锇、铼和尤其铂(可能地以被抑制的形式存在)是迄今为止合适的氢化催化剂。
因此,在再进一步的实施方案中,本发明提供含下述物质的不饱和醇混合物:2-异丙基-2-庚烯醇、2-丙基-2-庚烯醇、2-丙基-5-甲基-2-己烯醇、2-丙基-4-甲基-2-己烯醇、和含有至少20%2-丙基-2-庚烯醇的2-异丙基-4-甲基-2-己烯醇,和其中2-异丙基-2-庚烯醇和2-丙基-5-甲基-2-己烯醇的结合量与2-丙基-4-甲基-2-己烯醇和2-异丙基-4-甲基-2-己烯醇的结合量之比为至少0.3。这一比值优选至少0.5,更优选至少1.0,仍更优选至少10,和最优选至少20。例如,该比值范围优选为0.3-30,更优选0.5-25,和最优选1-20。
众所周知的是,2分子的醛缩合形成醛醇,通常接着立即脱水,形成具有起始碳原子数2倍的不饱和醛(或者在交叉醛醇化反应中两种不同醛的碳原子之和),进行缩合所要求的条件也同样是众所周知的。一般来说,在适度升温下,例如40℃-200℃下,和例如0.01-2MPa,优选0.1-2MPa的压力下,反应物可以或者在蒸气相或者在液体相中。通常在催化剂存在下进行反应,所述催化剂可以是固体或者液体,和或者是酸性或者优选碱性。尽管可使用有机碱,但优选强无机碱,例如优选碱金属氢氧化物或其碳酸盐,其有利地为水溶液形式。在其它实施方案中,可使用固体催化剂,例如金属氧化物,特别是钛或镁的氧化物。上述条件通常可用到本发明的醛醇工艺步骤中;在优选的条件下,脱水非常快速且基本上完全。
若希望由醛醇化中间产物制造饱和C10醛,则如以上所述进行进一步的氢化。若所需的最终产物是通过氧化C10醛而生产的支化C10酸的相应混合物,则也可方便地使用这一工序。
然而,若所需产物是饱和醇混合物,则可视需要使用更剧烈的氢化条件,其中烯烃不饱和度的氢化和羰基的还原同时发生。为此,可在本身已知的催化剂体系存在下,和在一些条件下进行反应。例如,催化剂可以是Ni,阮内镍,Pt或Pd,部分还原的氧化铜,铜/锌氧化物,亚铬酸铜,其中有利地结合使用铜基催化剂与钴或镍催化剂;Ni/Mo;Co/Mo或Mo(在碳上),非必需地为其硫化形式。任何上述催化剂可单独或结合使用;镍是优选的催化剂。条件可包括例如2-30MPa的氢气压力和100-240℃范围内的温度。
通过本领域已知的方法氢化这些C10烯醛混合物将产生相应醇的混合物。通过本领域已知的方法,例如US6090986中公开的应用于2-甲基-2-戊烯醛上的方法,选择性氢化这些烯醛混合物将产生相应饱和醛的混合物。这些然后可进一步氢化成相应的醇,但甚至更令人感兴趣的是,也通过本领域已知的催化或非催化方法,用氧气或空气或使用另一氧气供体,作为用于氧化成相应羧酸混合物的中间体。或者,这些醛本身可用作香料组分,或者用作其它香料和精细化学品组分如胺的中间体。醇和酸例如作为酯化、硫酸化或烷氧化之后可能接着硫酸化的原料是令人感兴趣的。
这些C10烯醛,或者其相应的醇和酸及其衍生物的一些混合物被视为新的混合物,因为以前没有一起制造过异丁烯的铑基加氢甲酰化产物与丁烯-1和/或丁烯-2的加氢甲酰化产物。这是因为过去20-30年来说,异丁烯已经具有较高价值以制备甲基叔丁基醚(MtBE)和乙基叔丁基醚(EtBE)作为汽油含氧化合物和辛烷促进剂(booster)。这些新型的C10醛,醇和酸,或其衍生物,可在诸如增塑剂、表面活性剂、synlubes、燃料添加剂、粘合剂、阻燃剂、香料和金属盐之类的最终用途中找到应用和优势。
因此,本发明提供一种含下述物质的醇混合物:2-异丙基庚醇、2-丙基庚醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-丙基-4-甲基己醇、和含有至少20%2-丙基庚醇的2-异丙基-4-甲基己醇,和其中2-异丙基庚醇和2-丙基-5-甲基己醇的结合量与2-丙基-4-甲基己醇和2-异丙基-4-甲基己醇的结合量之比为至少0.3。这一比值优选至少0.5,更优选至少1.0,仍更优选至少10,和最优选至少20。例如,该比值范围优选为0.3-30,更优选0.5-25,和最优选1-20。
在进一步的实施方案中,本发明提供含下述物质的酸混合物:2-异丙基庚酸、2-丙基庚酸、2-丙基-5-甲基己酸、2-丙基-4-甲基己酸、和含有至少20%2-丙基庚酸的2-异丙基-4-甲基己酸,和其中2-异丙基庚酸和2-丙基-5-甲基己酸的结合量与2-丙基-4-甲基己酸和2-异丙基-4-甲基己酸的结合量之比为至少0.3。这一比值优选至少0.5,更优选至少1.0,仍更优选至少10,和最优选至少20。例如,该比值范围优选为0.3-30,更优选0.5-25,和最优选1-20。
C10烯醛的混合物,衍生于它们的其相应的饱和醛、醇和酸的混合物(其中包括这些的进一步的衍生物)的特征因此在于,存在3-甲基丁醛的醛醇产物。在烯醛含量上,这意味着2-(正)丙基-5-甲基-2-己烯醛和/或2-异丙基-2-庚烯醛各自独立地以2%重量或更多,优选3%或更多,更优选5%或更多,甚至更优选6%或更多,达到10%或更多,和甚至11或12%重量存在于混合物内。此外,也可存在2-异丙基-4-甲基-2-己烯醛和2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛,但认为以较低的含量,约0.05%重量或更高,可能地0.1%重量或0.5%,达到2-2.5%重量存在。C10组分的混合物的其余部分由其它醛醇产物或衍生物组成,其中在烯醛含量上,主要由2-丙基-2-庚烯醛组成,和其含量为74%或更高,可能地86%或更高,高至91%或92%重量。然而,若在醛醇化步骤之前,分离出一部分正戊醛,则2-丙基-2庚烯醛或其等价物的存在量相应地更低,和含有支化戊醛的其它组分则相应地含量更高。基于混合物内存在的C10烯醛的总重量,所得2-丙基-2-庚烯醛的含量然后可低至60%,甚至更低为50%,或者再更低为40%重量。相应醛、醇和/或酸的衍生物的组成相应地在2-丙基庚基异构体的含量上更低。
醛醇化的结果是,本发明还提供含有各种戊醛的各种醛醇产物的混合物的醛产物。换句话说,可醛醇化本发明的C5醛产物,形成C10醛的混合物,尤其C10烯醛的混合物。在一个实施方案中,基于混合物内醛的总量,提供含至少85wt%,更优选至少90wt%2-丙基-2-庚烯醛的醛混合物。优选地,基于混合物内醛的总量,醛混合物包括至少92wt%2-丙基-2-庚烯醛,更优选至少94wt%2-丙基-2-庚烯醛,和最优选至少96wt%2-丙基-2-庚烯醛。
在一个实施方案中,醛醇化产物含有低含量的2-(正)丙基-4-甲基-2-己烯醛。基于混合物内醛的总量,在醛混合物内2-(正)丙基-4-甲基-2-己烯醛的含量应当不大于2wt%。优选地,基于混合物内醛的总量,醛混合物包括不大于1.9wt%的2-(正)丙基-4-甲基-2-己烯醛,更优选不大于1.8wt%,和最优选不大于1.7wt%的2-(正)丙基-4-甲基-2-己烯醛。
一般来说,在醛醇化工艺中形成的醛产物含有可测量含量的2-异丙基-2-庚烯醛。然而,希望基于混合物内醛的总量,该醛组合物含有不大于2wt%的2-异丙基-2-庚烯醛。优选地,基于混合物内醛的总量,该醛组合物含有不大于1.9wt%的2-异丙基-2-庚烯醛,更优选不大于1.8wt%的2-异丙基-2-庚烯醛,和最优选不大于1.7wt%的2-异丙基-2-庚烯醛。一般来说,基于混合物内醛的总量,该醛组合物含有至少0.1wt%或0.5wt%或1wt%或1.5wt%的2-异丙基-2-庚烯醛。
本发明的醛混合物(例如C5和C10醛混合物)本身可用作香料组分或者作为其它香料和精细化学品组分例如胺的中间体。
C10衍生物尤其具有潜在的商业关联性。两个C5醛结合形成C10醛醇缩合产物,最常见地使之脱水成不饱和醛或“烯醛”。并非所有的结合是可能的,在任何合适的程度上仅仅形成下述异构体:
表4:由C5醛形成的醛醇产物
# | C10烯醛 | 简码 |
1 | 2-丙基-2-庚烯醛 | 2ph |
2 | 2-(正)丙基-4-甲基己烯醛 | 2p4mh |
3 | 2-(正)丙基-5-甲基己烯醛 | 2p5mh |
4 | 2-异丙基-2-庚烯醛 | 2iph |
5 | 2-异丙基-4-甲基-2-己烯醛 | 2ip4mh |
6 | 2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛 | 2ip5mh |
编号为3、4、5和6的异构体特征地来自于加氢甲酰化基于异丁烯的产物。基于提余液-2的产物得到几乎仅仅是异构体1和2。
以上提及的醛醇化反应在不同速度下进行。然而,任何商业醛醇化工艺优选强制所有醛,其中包括支化醛,高的转化率,视需要通过循环未反应的C5醛强制转化。因此可如下所述地预期得到烯醛产物混合物的组成:
表5:C10产物组合物混合物
若希望保持使用饱和C10醛的许多选择,则本发明还提供两阶段氢化不饱和醛,其中第一阶段在第一反应器内在温和的催化剂,例如以上所述的钯催化剂存在下进行,从而得到饱和醛。饱和醛可进一步在第二反应器内使用以上提及的较强的催化剂之一,例如Ni氢化。这一工序的优点是,除了灵活性以外,还有助于更好地控制氢化反应,若从不饱和醛到饱和醇的氢化反应在单一反应器内进行的话,由于两个键同时氢化所释放的热量导致可得到过度的温度升高。需要控制这种高度的放热反应会增加反应器的成本。
可通过本身已知的任何方法,即本领域实践或者文献中所述的任何方法,进行饱和醛氧化成相应的羧酸。视需要或者要求在催化剂存在下,方便地使用氧气进行氧化。作为催化剂,可提及含金属阳离子,例如铜、钴或锰的溶液。
C10醇及其邻苯二甲酸酯衍生物特别重要。氢化和/或氧化成C10醛、酸和醇将不会改变异构体混合物的组成。因此通过假设C10产物简码分别代表表6中给出的对应物,则可在表5中找到醛、酸和醇混合物的组成:
表6:C10产物的异构体名称
简码 | 醛 | 酸 | 醇 |
2ph | 2-丙基庚醛 | 2-丙基庚酸 | 2-丙基庚醇 |
2p4mh | 2-(正)丙基-4-甲基己醛 | 2-(正)丙基-4-甲基己酸 | 2-(正)丙基-4-甲基己醇 |
2p5mh | 2-(正)丙基-5-甲基己醛 | 2-(正)丙基-5-甲基己酸 | 2-(正)丙基-5-甲基己醇 |
2iph | 2-异丙基庚醛 | 2-异丙基庚酸 | 2-异丙基-2-庚醇 |
2ip4mh | 2-异丙基-4-甲基己醛 | 2-异丙基-4-甲基己酸 | 2-异丙基-4-甲基己醇 |
2ip5mh | 2-异丙基-5-甲基己醛 | 2-异丙基-5-甲基己酸 | 2-异丙基-5-甲基己醇 |
当C10醇混合物与邻苯二甲酸酐反应成二酯时,真实的邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯(DPHP)的含量见表7所示的顺序。其它二酯具有至少一个除了“2ph”以外的烷基链。
表7:邻苯二甲酸酯衍生物的DPHP含量
可通过常规的色谱技术(GC或HPLC),非必需地结合质谱(GC-MS),测定C10含氧化合物的这些混合物的组成,若它是烯醛、醛、醇或酸的话。
在加氢甲酰化步骤之后,未反应的残留丁烯连同与原料一起到来且在该工艺中作为副产物形成的丁烷可作为副产物物流分离出。这一物流可按照一种或多种使用C4烃的常规方式使用。这些包括其作为蒸汽裂化器炉原料或催化裂化器原料使用或循环使用,以产生更多的乙烯、丙烯和其它裂化产物或汽油组分,作为重整器或部分氧化或自热重整单元的原料或循环物料,以产生合成气,所述合成气潜在地可用于前面所述的加氢甲酰化步骤,非必需地在进一步氢化处理之后用作LPG共混物原料,或者原样或者在完全或部分饱和之后用作烷化原料,在此情况下,增加的异丁烷含量有利于烷化工艺的产率和产品质量。在氢化之后,也可原样或者在使正丁烷与异丁烷分离之后使用或销售所得丁烷物流,例如作为特种溶剂或推进剂用于喷雾罐或者作为发泡剂用于泡沫体生产。
在一个实施方案中,加氢甲酰化丁烯物流(即与一氧化碳和氢气催化反应),将至少15wt%的丁烯-2转化成醛产物。优选地,加氢甲酰化丁烯物流,使至少20wt%的丁烯-2,更优选至少25wt%的丁烯-2转化。
本发明的醛、醇、酸和其它衍生物也可用作增塑剂、表面活性剂、synlubes、燃料添加剂、粘合剂、阻燃剂、制冷油和金属盐。在制冷油的情况下,酯化本发明的一种或多种醇或酸,和结合所得酯组合物与制冷剂,尤其氟卤化物,形成制冷剂工作流体。可通过常规的色谱技术,例如气相色谱(GC)或高压液相色谱(HPLC)测定在醛(其中包括烯醛)、醇、酸或酯的混合物内的具体化合物。也可使用非必须地与色谱一体化的质谱(MS)。
通过本发明工艺生产的C10酸可用于制造醇酸树脂,合成润滑剂和制冷油。C10酸与一元醇,特别是具有至少6个碳原子,特别是6-24和更特别地6-12个碳原子的烷醇的酯特别地可用作润滑剂和润滑剂组分。同样在这一领域内有用的是C10酸与多元醇,即含有至少两个羟基的那些醇,例如季戊四醇,二(季戊四醇)、三(季戊四醇);三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷,及其二聚体和三聚体;和辛戊二醇的酯。
因此,本发明还提供具有至少6个碳原子,特别是6-24,更特别地6-12个碳原子的一元醇和这种酸的混合物的酯。本发明进一步提供多元醇和这种酸混合物的酯。
酸的衍生物,特别是其酯,特别地可用于提供生物可降解润滑剂体系的组分。可通过用C10酸部分酯化多元醇,即在该分子内留下未反应的羟基的酯化,从而制造氧化稳定的润滑剂。酸的金属盐可用作催化剂、油漆干燥剂、和PVC稳定剂,而酸的过氧酯可用作聚合引发剂。
特别是在制造C10胺、醚胺、和例如通过与苯甲醛缩合制造用于香料工业中的组分中,C10醛是重要的中间体。
如上所述,通过本发明方法生产的饱和C10醇在热塑性材料和纺织品工业中本身可用作加工助剂,和作为涂层与油漆的溶剂。它们可用作制造醚,例如乙氧化物和其它洗涤剂的基本成分,例如硫酸盐和烷氧基硫酸盐的中间体。它们可通过与合适的酸反应,例如通过与一元酸或多元酸,例如三元或更特别地二元酸,或视需要该酸的衍生物,例如酸酐反应,或者通过与其它物质,例如甲基酯的酯基转移反应特别有价值地作为制造酯的中间体,所述酯适合于用作溶剂、油漆聚结剂、增塑剂、粘合剂、粘度指数改进剂、合成润滑剂、润滑剂组分、水力流体、十六烷改进剂、钻井流体、热塑性和纺织品加工助剂、(例如,与丙烯酸和甲基丙烯酸的)可聚合的单体和香料。
酸可以是无机或有机酸;若是后者的话,优选羧酸。在有机酸当中,对于增塑剂的制造来说优选芳族酸,但还可使用脂族酸。作为酸的实例,通常可提及乙酸,及其同系物,例如丙酸、丙烯酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、芥酸、邻苯二甲酸(1,2-苯二甲酸)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、富马酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯甲酸、环己酸、环己二酸、妥尔油、环烷酸类酸和萘型酸,碳酸,磷酸和亚磷酸和C6-C13含氧酸和新酸(neo acid)。对于润滑剂和润滑剂组分来说,优选与一元酸和二元酸形成的酯;有利地所得酯含有15-40个碳原子;对于润滑剂的制造来说,特别优选己二酸酯和邻苯二甲酸酯。
因此,本发明还提供本发明的醇混合物与多元酸的酯,特别是与二元酸的酯。本发明还提供多元酸的酯,其中所有酸基被本发明的醇混合物酯化,特别是两个酸基被酯化的二元酸的酯。在本发明所提供的具体的酯当中,可提及1,2-苯二甲酸和己二酸的酯,和1,2,4-苯三甲酸的三酯,发现其可用作用于聚合物尤其聚氯乙烯的增塑剂。邻苯二甲酸酯在制造机动车密封剂组合物中也是有利的,这部分是因为其增加的粘度和组合物提高的粘度稳定性。其氧化稳定性、抗污性和发泡性能与Jayflex 即ExxonMobil Chemical Company的邻苯二甲酸二异壬酯的那些性能相当。
可通过本身已知或者在文献中描述的方法,非必须地在溶剂存在下,由醇和相关的酸,或优选地视需要的酸酐,来生产酯。通常使用升温和减压,通过除去所产生的水,驱使反应完成。可使用催化剂。合适的催化剂包括例如,钛催化剂例如钛酸四烷酯,特别是原钛酸四异丙酯或四辛酯,或磺酸,例如对甲苯磺酸或甲基磺酸。可通过碱处理和水洗涤除去存在于反应产物内的任何催化剂。有利地,相对于在酸内的酸基的摩尔数,以略微过量,例如10-25%摩尔过量的用量使用醇。
酯可用作增塑剂用于许多聚合物,例如乙酸纤维素;芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯,的均聚物和共聚物,或与羧酸的乙烯酯的均聚物和共聚物,例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;含卤素的聚合物,特别是乙烯基氯均聚物和共聚物,更特别地与羧酸的乙烯酯,不饱和羧酸的酯,例如甲基丙烯酸酯,和/或烯烃的那些共聚物;丁腈橡胶;和后氯化的氯乙烯聚合物。聚(氯乙烯)特别令人感兴趣。
增塑剂的比例可在宽范围内变化,但以100份聚合物计,通常为10-200重量份,更特别地以100份聚合物计,为20-100份。
本发明的酯可单独作为增塑剂或者与其它增塑剂,例如邻苯二甲酸的二丁酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二辛酯、二壬酯、二癸酯、双十一烷酯、双十二烷酯、双十三烷酯,偏苯三酸酯或己二酸酯(其中每次包括正和支化烷基链的对应物),或者邻苯二甲酸丁基苄基酯或其混合物混合使用。它们也可与第二增塑剂一起使用或者替代地使用第二增塑剂,例如氯化烷属烃、Texanol异丁酸酯或加工油。若混合使用的话,则增塑剂的总比例有利地在以上给出的范围内。
本发明的增塑的聚合物组合物可构成许多形式和具有各种最终用途。例如,它们可以是干混、糊剂或增塑溶胶形式,这取决于所使用的树脂的等级。它们可以例如用作涂层,用于浸涂、喷涂、注塑或旋转模塑、挤塑,或者用作自支持膜和片材,和可容易地发泡。最终用途包括地板材料、墙壁覆盖层、模塑产品、装饰材料、皮革替代品、电绝缘材料,特别是线材和电缆,涂布的织物、玩具和机动车部件。
参考所附的实施例阐述本发明,其中所述实施例阐述了通过铑的加氢甲酰化以及混合丁烯原料的加氢甲酰化使异丁烯转化的程度,其中制备所述混合丁烯原料之一,以代表由含氧化合物转化成烯烃的反应中的丁烯原料和由蒸汽裂化石油化学原料接着选择性氢化丁二烯的其它丁烯原料。为了方便起见,后者在此被称为提余液1.5。
在实施例1-6中使用下述工序。
在来自Autoclave Engineers的标准的0.5升密闭式高压釜反应器中进行加氢甲酰化。在空气驱动的搅拌器下,在2000rpm的控制速度下发生混合。混合器具有6个刀片式叶轮,其保证在气体和液相之间强烈的混合。在反应器内部的挡板防止形成涡流并产生反混合。控制反应温度在95℃+/-1℃。控制压力在10barg+/-0.1bar。由配有压力变送器的校正的高压储存钢瓶输送合成气(48%H2和52%C0),从而提供0.01bar精度的压力读数。
每一实验用下述组成的催化剂溶液开始:
配体A =0.244g
四甘醇二甲醚(溶剂) =191.2g
铑 =0.011g
使用羰基乙酰丙酮酸铑作为催化剂前体供给铑。
催化剂溶液含有56wtppm的铑。
将催化剂溶液转移到反应器内。数次用合成气吹扫反应器,以除去空气。然后在2barg的合成气压力下,加热反应器的内容物到95℃。
以类似的方式使用三苯基膦(TPP)作为配体,在110℃下进行实施例7-10。
一旦达到所需的反应温度,则通过合成气在催化剂溶液内注射约0.05mol烯烃,且在底物注射的同时调节压力到10barg。就在烯烃注射和压力调节之后,立即通过测量气体消耗速度跟踪反应进展,这通过在高压合成气储存钢瓶内的压力下降表示。
试验持续时间为3小时。在反应最后,终止气体的供应,并冷却反应器到室温。然后从反应器内部的气相中取出气体样品,并在配有热导检测仪(TCD)检测体系和30m长、0.53mm内径(ID)、10微米膜厚(df)的poraplot Q柱的HP6890气相色谱上分析。然后从反应器中引出液体样品到冷却的样品小瓶内,并通过配有火焰离子化检测器(FID)检测体系和10m*0.53mm ID、0.17微米df的HPSimdist C的WCOTUltimetal柱的HP6890气相色谱分析产物组成。为了测定二甲基醚,在chrompack,50m*0.25mm ID、0.2微米df的CP Wax 52煅制氧化硅上进行第二次分析。为了测定乙醛,在50m*0.32mm ID、0.5微米df的毛细柱HP-FFAP聚乙二醇TPA(对苯二甲酸)酯上进行第二次分析。
在获自Sievers的配有30m*0.32 ID*5微米CPSIL5CB的煅制氧化硅柱和型号355的无火焰硫化学发光检测仪的HP6890气相色谱上进行产物中硫的分析。
最后,使反应器减压并回收液体和称重。根据产物的重量、其组成和废气的组成,计算底物的摩尔终转化率。可通过在任何时刻按比例的压力下降计算在该给定时刻处的转化率,在实验最后获得所测量的终转化率和总压降。
所得结果如下所述:
结果表明:
实施例1-加氢甲酰化正丁烯-1
转化率为86%。
实施例2-加氢甲酰化正丁烯-2(40%顺式和60%反式)
转化率为79%。
实施例3-加氢甲酰化异丁烯
转化率为81.7%。认为在产物内的痕量正戊醛来自于原料杂质。
实施例4-加氢甲酰化提余液1.5
所使用的混合物具有共混的下述重量组成:
22wt%异丁烯、41wt%正丁烯-1、32wt%混合正丁烯-2(顺式和反式)、4wt%正丁烷和1wt%异丁烷。
终转化率为82.9%。醛的相对组成为20.8%3-甲基丁醛、6.7%2-甲基丁醛和72.1%正戊醛。基于摩尔平衡,表明异丁烯达到了74.5%的转化率。正丁烯-1和正丁烯-2的累积转化率为84.5%。通过GC表明不存在任何新戊醛或2,2-二甲基丙醛。
实施例5-加氢甲酰化基于从含氧化合物转化为烯烃的工艺的混合丁烯
通过混合获得所使用的混合物,所述混合物代表由甲醇转化成烯烃中获得的丁烯物流,且具有共混的下述重量组成:
4wt%异丁烯、27wt%正丁烯-1、59wt%混合正丁烯-2(顺式和反式)、8wt%正丁烷和2wt%异丁烷。
总转化率为67%。醛的相对组成为3.98%3-甲基丁醛、2.92%2-甲基丁醛和93.1%正戊醛。基于摩尔平衡,表明异丁烯达到了61.8%的转化率。正丁烯-1和正丁烯-2的累积转化率为69.3%。通过GC表明不存在任何新戊醛或2,2-二甲基丙醛。
实施例6-采用乙醛加氢甲酰化基于从含氧化合物转化为烯烃的工艺的混合丁烯
在这一实验中,在催化剂溶液内注射0.5wt%的乙醛(1g),得到211的乙醛与铑之摩尔比。
测量一级反应速度常数为0.51h-1,这表明与其中测定的一级反应速度常数为0.47h-1的实施例5的基本情形相比,反应速度没有下降。
结果表明在低压铑/配体A体系中,乙醛对混合丁烯的加氢甲酰化速度没有抑制效果。
最终产物的GC分析表明0.47wt%的乙醛(0.917g),从而证明乙醛基本上没有参与任何反应。
实施例7和8-丁烯-1的加氢甲酰化
对于采用铑和三苯基膦作为催化剂的正丁烯-1的加氢甲酰化来说,进行2次实验,以提供基本情形的反应速度。还提供2次试验,表明实验基本上具有再现性。
实施例9和10-丁烯-2和异丁烯的加氢甲酰化
还在采用铑和三苯基膦的加氢甲酰化反应中,测试作为底物的正丁烯-2和异丁烯。这两种底物表明在110℃和10barg下约0.05h-1的反应速度,因此反应比正丁烯-1慢约50倍。主要产物组分是支化戊醛,同时仅仅产生非常少的正戊醛。
这些结果表明丁烯-1总是快速地反应,且通过选择合适的条件(温度、一氧化碳分压和停留时间),也可使丁烯-2和异丁烯反应,正如图1所示,其中所述图1是在实施例1、2和3中所获得的转化率对时间作的图表。
Claims (29)
1.一种生产C5醛混合物的方法,所述C5醛混合物包括正戊醛、3-甲基丁醛和2-甲基丁醛,其中:
i.正戊醛与2-甲基丁醛之比为3:1到100:1和
ii.3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为至少0.3:1,
该方法包括:在单一液相内,在含结合有机磷配体的铑络合物的催化剂存在下,在50-180℃的温度、不大于10000kPa的总压、低于5000kPa的一氧化碳分压和100-7000kPa的氢分压下,加氢甲酰化含有一种或多种正丁烯的C4原料,使正丁烯转化且使至少15%异丁烯转化以产生戊醛异构体的混合物;其中C4原料含有15wt%-50wt%异丁烯,或如果有机磷配体包含有机亚磷酸酯,C4原料含有2wt%-50wt%异丁烯。
2.权利要求1的方法,其中所述有机磷配体是叔有机膦或有机亚磷酸酯。
4.权利要求1的方法,其中至少30%的异丁烯被转化。
5.权利要求4的方法,其中至少45%的异丁烯被转化。
6.权利要求5的方法,其中至少55%的异丁烯被转化。
7.权利要求6的方法,其中至少60%的异丁烯被转化。-508.权利要求1的方法,其中所述C4原料含有15-50wt%的异丁烯和40-85wt%的正丁烯。
9.权利要求1的方法,其中所述原料含有12-30%的丁烯-1和17-40%的丁烯-2。
10.权利要求1的方法,其在至少0.2MPa的一氧化碳分压下操作。
11.权利要求10的方法,其在至少0.5MPa的一氧化碳分压下操作。
12.权利要求1的方法,其中氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物的总气体压力大于1500kPa。
13.权利要求1的方法,其进一步包括将所述戊醛异构体的混合物氢化为C5醇混合物。
14.权利要求13的方法,其中所述C5醇混合物基本上由正和单-甲基支化的醇组成,且包括正戊醇、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇,且其中:
i.正戊醇和2-甲基丁醇以3:1到100:1之比存在以及
ii.3-甲基丁醇和2-甲基丁醇以至少0.3:1之比存在。
15.权利要求1的方法,其进一步包括将所述戊醛异构体的混合物氧化为C5酸混合物。
16.权利要求15的方法,其进一步包括将所述C5酸混合物酯化为酯。
17.权利要求16的方法,其中所述C5酸混合物基本上由正和单-甲基支化的酸组成,且包括正戊酸、2-甲基丁酸和3-甲基丁酸,且其中:
i.正戊酸和2-甲基丁酸以3:1到100:1之比存在以及
ii.3-甲基丁酸和2-甲基丁酸以至少0.3:1之比存在。
18.权利要求1的方法,其进一步包括将所述戊醛异构体的混合物醛醇化为不饱和醛混合物。
19.权利要求18的方法,其进一步包括将所述不饱和醛混合物选择性氢化为饱和醛混合物。
20.权利要求18的方法,其进一步包括将所述不饱和醛混合物选择性氢化为不饱和醇混合物。
21.权利要求18的方法,其进一步包括将所述不饱和醛混合物氢化为醇混合物。
22.权利要求21的方法,其中所述醇混合物包括2-异丙基庚醇;2-丙基庚醇;2-丙基-5-甲基己醇;2-丙基-4-甲基己醇和2-异丙基-4-甲基己醇;以及含有至少20%的2-丙基庚醇;并且其中2-异丙基庚醇和2-丙基-5-甲基己醇的结合量与2-丙基-4-甲基己醇和2-异丙基-4-甲基己醇的结合量之比为至少0.3。
23.权利要求19的方法,其进一步包括将所述饱和醛混合物氢化为醇混合物。
24.权利要求13、14、20-23中任一项的方法,其进一步包括将所述醇混合物酯化为酯。
25.权利要求24的方法,其中所述酯为二酯。
26.权利要求25的方法,其中所述二酯为邻苯二甲酸酯。
27.权利要求19的方法,其进一步包括将所述饱和醛混合物氧化为酸混合物。
28.权利要求27的方法,其中所述酸混合物包括2-异丙基庚酸;2-丙基庚酸;2-丙基-5-甲基己酸;2-丙基-4-甲基己酸和2-异丙基-4-甲基己酸;以及含有至少20%的2-丙基庚酸;以及其中2-异丙基庚酸和2-丙基-5-甲基己酸的结合量与2-丙基-4-甲基己酸和2-异丙基-4-甲基己酸的结合量之比为至少0.3。
29.权利要求16、27、28中任一项的方法,其进一步包括将所述酸混合物酯化为酯。
30.权利要求29的方法,其中所述酯为多元醇的酯。
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