BRPI0414658B1 - Processo para produção de uma mistura de C5-aldeídos - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UMA MISTURA DE C5-ALDEÍDOS". A presente invenção refere-se a Cs-aldeídos saturados e seus derivados e, particularmente, a Cs-aldeídos que são produzidos através de hidroformilação de butenos. A presente invenção refere-se ainda a aldeídos insaturados que podem ser obtidos a partir da condensação de aldol de tais aldeídos, aldeídos saturados e insaturados e álcoois saturados que podem ser obtidos a partir da hidrogenação de tais aldeídos insaturados e ácidos carboxílicos que podem ser obtidos a partir da oxidação de tais aldeídos sa- turados. Além disso, a presente invenção refere-se à reação subseqüente e a derivados de tais produtos, principal mente os ésteres. A presente invenção é particularmente dirigida a produtos e seus derivados obtidos através da hidroformilação de correntes de alimentação C4, compreendendo uma mistura de isobutileno e pelo menos um buteno normal e, opcionalmente, outros componentes de C4, como o butaN° Na presente invenção, o termo buteno ou butileno geralmente refere-se a todos os compostos de hidrocarbonetos tendo 4 átomos de car- bono e pelo menos uma ligação insaturada, a qual une dois átomos de car- bono. Exemplos de butenos específicos incluem, sem que seja a isso limita- do, buteno-1, buteno-2 (que refere-se à combinação das formas cis e trans), isobuteno ou isobutileno e butadieno. Assim, o termo genérico buteno ou butileno refere-se à combinação de todos os tipos de compostos específicos de buteno.

As correntes de buteno são usadas como matérias-primas de hidroformilação, para produzir valeraldeído. Em algumas operações comer- ciais, o valeraldeído é depois dimerizado e o produto da dimerização é hi- drogenado para produzir 2-propil-heptanol ou misturas dos mesmos com outros álcoois que encontram uso como álcoois em reações de esterificação para produzir ésteres plastificantes. De modo alternativo, o valeraldeído po- de ser hidrogenado para produzir pentanol ou álcool amílico ou misturas de diferentes isômeros dos mesmos, que podem ser usadas como solvente ou na produção de materiais, como o dialquil-ditiofosfatos de zinco. O valeralde ído pode também ser oxidado, de modo a produzir ácido valérico ou misturas de isômeros do mesmo, que podem ser usadas na produção de lubrificante de éster sintético.

Os butenos têm geralmente sido obtidos a partir de frações de C4, que são obtidas a partir de processos de craqueamento com vapor e craqueamento catalítico usados em refinarias. Essas frações, tipicamente, contêm uma mistura de materiais saturados e insaturados de C4, incluindo butadieno, butenos normais, incluindo buteno-1 e buteno-2, a partir dos quais as formas cis e trans tipicamente ocorrem e isobutileno. O butadieno pode ser removido mediante extração ou reação ou pode ser convertido me- diante hidrogenação seletiva para produzir uma corrente que contém predo- minantemente butenos normais e isobutileno; essa corrente, algumas vezes, é conhecida como óleo residual refinado-1. A composição de tal corrente em termos de diferentes moléculas de hidrocarboneto pode ser determinada mediante uso de técnicas cromatográficas gasosas convencionais.

Mais recentemente, as correntes de buteno têm se tomado dis- poníveis a partir de uma corrente de olefina obtida a partir de uma reação de conversão oxigenada. Tal corrente de buteno é caracterizada por apresentar um alto teor de buteno, mas é de baixo índice de componentes que podem atuar como venenos catalíticos. Embora os componentes de buteno geral- mente incluam uma concentração relativamente alta dos mais indesejáveis compostos de buteno-2 e isobutileno, os presentes inventores descobriram que a corrente pode ser htdroformilada para converter uma porção significa- tivamente alta daqueles componentes para produtos de aldeídos, os quais podem depois ainda ser reagidos da maneira descrita acima.

Os compostos oxigenados usados como corrente de alimenta- ção ou formados durante 0 processo de conversão dos compostos oxigena- dos em olefinas, podem estar presentes na corrente de buteno. Estes com- ponentes não irão afetar significativamente 0 processo de hidroformilação nem significativamente afetar 0 aldeído resultante ou produtos derivados de aldeído.

Em uma modalidade da presente invenção, a corrente de buteno usada na invenção é separada de uma corrente de olefina que é obtida me- diante contato do produto oxigenado com um catalisador de formação de olefina. O composto oxigenado compreende pelo menos um composto orgâ- nico contendo pelo menos um átomo de oxigênio. Exemplos não-limitativos incluem álcoois alifáticos, éteres, compostos de carbonila (aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, ésteres e similares). Quando o composto oxigenado é um álcool, o álcool pode incluir uma porção alifática tendo de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferencialmente, de 1 a 4 átomos de carbo- no. Álcoois representativos incluem, sem que seja a isso necessariamente limitado, álcoois alifáticos inferiores de cadeia reta e ramificada e seus com- postos de contrapartida insaturados. Exemplos de adequados compostos oxigenados incluem, sem que seja a isso limitado, metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, C4-C20 álcoois, éter etil-metílico, éter dimetílico, éter dietílico, éter diisopropílico, formaldeído, carbonato de dimetila, cetona dime- tílica, ácido acético e misturas dos mesmos. Os compostos oxigenados pre- feridos incluem metanol, éter dimetílico ou uma mistura dos mesmos.

As Patentes U.S. Nos. 6.770.791 e 6.784.330 descrevem como as correntes de alimentação de buteno podem ser obtidas, para uso na pre- sente invenção, através da conversão de um composto oxigenado.

Pode ser desejável aumentar-se o rendimento de etileno no composto oxigenado para o processo de olefina, uma vez que o etileno é, tipicamente, de maior vaior comercial que as outras olefinas produzidas no processo. Uma maneira de se aumentar o rendimento de etileno no compos- to oxigenado para o processo de olefina é operar o processo de tal modo que haja uma conversão inferior a 100% do composto oxigenado para o pro- duto de olefina. Isso significa que nem toda a alimentação de composto oxi- genado será completamente convertida em olefina ou algum outro produto final diferente de água. Um valor inferior a 100% de conversão pode também significar que alguma alimentação do composto oxigenado não é convertida ou que nem todos os produtos intermediários sejam completamente conver- tidos em olefinas. Por exemplo, o éter dimetílico pode ser usado como ali- mentação ou pode formar um produto intermediário na conversão em olefi- na. Portanto, a presença do éter dimetílico no produto de olefina, geralmen- te, irá implicar que a conversão do composto oxigenado em olefina é inferior a 100%. Da mesma maneira, outros compostos oxigenados, como o acetal- deído, podem estar presentes, também indicando uma conversão inferior a 100% da alimentação ou produtos intermediários. A fim de obter as alimentações de buteno a partir das olefinas produzidas a partir dos compostos oxigenados, para uso na presente inven- ção, é desejável se separar uma corrente rica em buteno da corrente de produto de olefina produzida no composto oxigenado, para o processo de olefina. Conquanto que seja preferido se obter uma corrente rica em buteno de baixa concentração de composto oxigenado, a presente invenção propor- ciona a vantagem de que um alto grau de separação de compostos diferen- tes de buteno não se faz necessário. Por exemplo, propileno e penteno po- dem ser facilmente removidos do buteno. O éter dimetílico, que pode estar presente na corrente de produto de olefina em maiores quantidades em um processo de conversão parcial, irá tender a se separar com a corrente rica em propileN0 Embora alguns contaminantes oxigenados, particularmente, acetaldeído, são prováveis de estarem presentes na corrente de butileno separada, uma pequena quantidade de remoção de composto oxigenado, caso exista, será necessária para se usar a a corrente em posterior proces- samento de derivados, se certos processos forem utilizados. De acordo com a presente invenção, é desejável se usar um catalisador de hidroformilação de ródio para o processamento de derivados da corrente de butileno separa- da, pelo fato de que um pequeno ou nenhum pré-tratamento da corrente de butileno para a remoção do composto oxigenado seria necessário. Tal cata- lisador é particularmente adequado para tolerar os níveis relativamente altos de acetaldeído. A separação pode ser conseguida usando meios convencionais.

As técnicas de destilação convencionais são preferidas.

Sabe-se que dentro das misturas de butenos, as diferentes es- pécies de butenos apresentam uma diferente reatividade nas reações de hidroformilação. Por exemplo, quando se usa um catalisador de ródio em conjunto com um ligante de fosfina, tal como, trifenilfosfina, o buteno-1 é consideravelmente mais reativo do que o buteno-2, o qual foi mais reativo que o isobutileno. Além disso, sabe-se que diferentes pentanals produzidos pela hidroformilação de correntes de alimentação de buteno mistas possuem diferentes reatividades nas reações seguintes de aldolização, onde o penta- nal normal é consideravelmente mais reativo que o 2-metil-butanal e, conse- quentemente, diversas tentativas foram feitas para manter a proporção de pentanal normalpara 2-metil-butanal (algumas vezes conhecido como a pro- porção normal para isso) a mais alta possível, tal como, se descreve na Pa- tente U.S. N° 4.426.542. O aldeído 3-metil-butanal que é produzido pela hi- droformilação do isobutileno, entretanto, é mais reativo que o2-metil-butanal nas reações de aldol, mas é difícil se produzir o mesmo a partir de uma mis- tura de butenos devido a sua falta de reatividade em processos de hidrofor- milação catalisados com ródio.

Durante a hidroformilação de correntes de alimentação de bute- no mistas contendo 1-buteno e cis e trans-2-buteno, esses materiais irão se converter em uma mistura de valeraldeído normal e 2-metil-butiraldeído. A fim de aumentar a reatividade e a utilidade do aldeído, é desejável se au- mentar a proporção do valeraldeído normal que está presente e quando é empregado um catalisador de ródio, este pode ser influenciado pela escolha do ligante usado em conjunto com o ródio. O isobutileno òu isobuteno não é considerado como sendo ge- ralmente reativo em processos de hidroformilação catalisados pelo ródio, sendo geralmente removido antes da hidroformilação. No entanto, quando submetido a processos de hidroformilação, o isobutileno é conhecido como um produtor de 3-metil-butiraldeído em uma baixa conversão. É também conhecido que correntes de alimentação de buteno mistas contendo isobutileno podem ser hidroformiladas (incluindo a hidro- formilação do isobutileno) mediante uso de um sistema de catalisador de cobalto. Entretanto, tal sistema resulta em uma considerável isomerização, resultando em umaalta seletividade de butenos normais em relação ao me- nos desejado 2-metil-butanal e na hidrogenação, resulta na formação de consideráveis quantidades de Cs-álcoois, os quais não podem depois serem usados nas subseqüentes reações de aldolização. A Patente U.S. N° 4.969.953 ilustra a hidroformilação de corren- tes de alimentação de butenos mistos, contendo isobutileno, usando um ca- talisador de rádio em conjunto com um ligante de trifenil-fosfina, e estados em que a velocidade de reação de cada componente de buteno é diferente.

Os Exemplos 1 e 2 usam uma corrente de alimentação contendo 4% de iso- butileno e o Exemplo 1 obtém uma conversão de 26% de isobutileno, resul- tando em uma composição tendo uma proporção de normal para iso de 10 e uma proporção de 3-metil-butanat para 2-metil-butanal de apenas 0,2; O E- xemplo 2 utiliza pressões mais altas e obtém uma maior conversão de isobu- tiieno e buteno-2, de modo a produzir uma mistura de pentanal em que a proporção de 3-metil-butanal para 2-metil-butanal é novamente de 0,2. O

Exemplo 3 utiliza uma corrente de alimentação de buteno mista, contendo 51,5% de isobutileno em uma pressão mais baixa e obtém uma conversão de 2,3% de isobutileno, para produzir uma mistura de pentanal contendo 3- metil-butanal e 2-metil-butanal em uma proporção de apenas 0,1. A Patente U.S. N° 6.100.432 mostra a separação de isobutileno de óleo residual refinado-1, produzindo um óleo residual refinado-2, antes da hidroformilação com um catalisador de rádio. A Patente U.S. N° 4.287.370 indica que a corrente de alimentação C4 para 0 processo de hidroformilação deve conter não mais que 1% em peso de isobutileno. De modo similar, a Publicação U.S. N° 2003/0022947 A1 divulga a hidroformilação de óleo resi- dual refinado-2, em que uma corrente isenta de isobuteno é dita como con- tendo não mais que 5% em mol de isobuteno. Nesse Pedido de Patente, apenas 0 buteno-1 é hidroformilado e 0 buteno-2 e 0 isobutileno substanci- almente não são reagidos. Um artigo escrito por Walter J. Scheidmeir da BASF, na publicação Chemiker-Zeitung 96, Jahrgang (1972), N° 7, páginas 383-387 mostra a hidroformilação de uma corrente de butenos contendo sig- nificativas quantidades de isobutileno (isto é, 46%), em que a maioria dos materiais insaturados, incluindo 0 isobutileno, é convertida. Nesse caso, se torna claro que os sais de cobalto foram usados como catalisador de hidro- formilação, conforme evidenciado pela alta seletividade para os álcoois na composição do produto, assim como, o alto rendimento de dimetil-propanal e dimetil-propanol que são relatados, uma combinação de características que é típica para um sistema de catalisador baseado em cobalto sob alta pres- são, e atípica para sistemas de catalisador ligados a ródio e fósforo sob bai- xa pressão. O produto misto, excluindo o material pesado, foi relatado como contendo tanto quanto 39,6%, presumivelmente em peso, de diversos isô- meros de C5-álcoois e respectivamente 1,2% e 4,1% de dimetil-propanal e dimetil-propanol. A Patente U.S. N° 6.555.716 descreve um processo em que um óleo residual refinado-1 é alimentado a um reator de hidroformilação, que utiliza um catalisador de ródio com um sistema aquoso de duas fases, usando um ligante solúvel em água, isto é, trifenil-fosfina trissulfonado. En- tretanto, de todo o isobutileno que é convertido, a conversão mais alta de isobutileno sendo de 13,6% no Exemplo 13. Além disso, o rendimento nessa reação é baixo e altos volumes de reciclagem de catalisador são requeridos, proporcionando ao processo conforme descrito uma baixa efetividade e bai- xa eficiência.

Os presentes inventores descobriram agora que as correntes de alimentação de C4, isto é, correntes de alimentação de buteno mistas con- tendo buteno(s) normais e isobutileno podem ser hidroformiladas para pro- duzir novas misturas de C5-aldeídos, com uma alta proporção de valeraldeí- do para 2-metil-butiraldeído e uma aumentada proporção de 3-metil-butiral- deído para 2-metil-butiraldeído.

Os presentes inventores também descobriram que a proporção de 3-metil-butanal para 2-metil-butanal pode ser aumentada mediante au- mento do grau de hidroformilação do isobutileno em correntes de alimenta- ção de C4 (butenos mistos) e que pode ser obtida uma mistura mais reativa de aldeídos. Além disso, a reatividade do material de valeraldeído misto po- de ser aumentada mediante emprego de condições que favorecem a con- versão de cis- e trans-2-buteno para valeraldeído normal. Este foi um bene- fício combinado em que não existe a necessidade da remoção do isobutileno das correntes de alimentação de buteno mistas antes da hidroformilação, sendo obtida uma mistura de C5-aldeídos mais reativa. Além disso, a mistura de Cs-aldeídos mais reativa e seus derivados são novas e de utilidade em composições químicas.

Conseqüentemente, a presente invenção proporciona uma mis- tura de C5-aldeídos compreendendo n-pentanal, 3-metil-butanal e 2-metil- butanal, em que: (i) a proporção de n-pentanal para 2-meti!-butanal é de 3:1 a 100:1; e (ii) a proporção de 3-metil-butanal para 2-metil-butanal é de pelo menos 0,3:1.

Em tal mistura de Cs-aldeídos, a proporção de 3-metil-butanal para 2-metil-butanal é preferencialmente de pelo menos 0,5:1, mais prefe- rencialmente, de pelo menos 1:1, ainda mais preferencialmente, de pelo me- nos 10:1 e mais ainda preferencialmente, de pelo menos 20:1. Por exemplo, a proporção é preferencialmente na faixa de 0,3:1-30:1, mais preferencial- mente, de 0,5:1-25:1 e mais ainda preferencialmente, de 1:1-20:1. A propor- ção de n-pentanal para 2-metil-butanal é preferencialmente na faixa de 5:1- 50:1, mais preferencialmente, de 8:1-40:1, ainda mais preferencialmente, de 10:1-35:1 e mais ainda preferencialmente, de 20:1-30:1.

Em uma modalidade adicional, a invenção proporciona um pro- cesso para a produção de uma mistura de aldeídos, compreendendo a hidro- formilação de uma corrente de alimentação de C4, contendo um ou mais bu- tenos normais e de 15% em peso a 50% em peso de isobutileno, em uma única fase líquida, na presença de um catalisador que compreende um com- plexo de ródio em conjunto com um ligante organofosforoso (preferencial- mente, compreendendo um composto de organofosfina terciário ou um com- posto de organofosfito) e sob condições que convertem os butenos normais e converte pelo menos 15% do isobutileno, para produzir uma mistura de isômeros de valeraldeído.

Em uma modalidade adicional, a invenção proporciona um pro- cesso para a produção de uma mistura de aldeídos, compreendendo a hidro- formilação de uma corrente de alimentação de C4, contendo um ou mais bu- tenos normais e de 2% em peso a 50% em peso de isobutileno, em uma Cí- nica fase líquida, na presença de um catalisador que compreende um com- plexo de ródio em conjunto com um ligante organofosforoso, que compreen- de um composto de organofosfito e sob condições que convertem os bute- nos normais e converte pelo menos 15% do isobutileno, para produzir uma mistura de isômeros de valeraldeído.

Em ambas as modalidades do processo, prefere-se que pelo menos 20% ou 30%, mais preferencialmente, pelo menos 45%, ainda mais preferencialmente, pelo menos 55% e mais ainda preferencialmente, pelo menos 60% do isobutileno seja convertido. A invenção também proporciona produtos de aldeídos contendo misturas de diversos valeraldeídos. Em uma modalidade, é fornecida uma mistura de aldeídos compreendendo pelo menos 85% em peso de n- valeraldeído, mais preferencialmente, pelo menos 90% em peso de n- valeraldeído e mais ainda preferencialmente, pelo menos 92% em peso de n-valeraldeído, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura. A mistura irá geralmente incluir uma quantidade limitada de 3- metil-butanal. Em uma modalidade, a mistura compreende não mais que 8% em peso de 3-metil-butanal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura. Preferencialmente, a mistura compreende não mais que 6% em pe- so de 3-metil-butanal, mais preferencialmente, não mais que 5% em peso de 3-metil-butanal e mais ainda preferencialmente, não mais que 4% em peso de 3-metil-butanal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura.

Embora a quantidade de 3-metil-butanal na mistura de aldeídos seja relativamente baixa, existirá, geralmente, pelo menos uma quantidade facilmente medida presente. Em uma modalidade, a mistura compreende pelo menos 1% em peso de 3-metil-butanal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura. Em outra modalidade, a mistura compreende pelo me- nos 2% em peso de 3-metil-butanal ou pelo menos 3% em peso de 3-metil- butanal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura. A mistura, geralmente, também irá incluir uma quantidade limita- da de 2-metil-butanal. Em uma modalidade, a mistura compreende não mais que 7% em peso de 2-metil-butanal, baseado na quantidade total de aldeí- dos na mistura. Preferencialmente, a mistura compreende não mais que 6% em peso de 2-metil-butanal, mais preferenciaimente, não mais que 5% em peso de 2-metil-butanal e mais ainda preferencialmente, não mais que 2% em peso de 3-metil-butanal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura.

Embora a quantidade de 2-metil-butanal na mistura de aldeídos seja também relativamente baixa, haverá, geralmente, pelo menos uma quantidade facilmente medida presente. Em uma modalidade, a mistura compreende pelo menos 0,05% em peso de 2-metil-butanal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura. Em outra modalidade, a mistura compreende pelo menos o,1% em peso de 2-metil-butanal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura. A corrente de alimentação de C4, isto é, a corrente de buteno, usada no processo da presente invenção, pode ser obtida a partir do cra- queamento dos gases de hidrocarbonetos, condensados ou matéria-prima de petróleo ou da conversão de compostos oxigenados. A corrente preferen- cialmente contém pelo menos cerca de 60% em peso de butenos, baseado no peso total da corrente. As correntes mais concentradas em compostos de buteno são ainda mais desejáveis. Por exemplo, as correntes de buteno con- tendo pelo menos cerca de 70% em peso, 80% em peso e 90% em peso de butenos totais, baseado no peso total da corrente de buteno, são progressi- vamente mais desejadas.

Da quantidade total de butenos presente na corrente de alimen- tação de buteno, existe, de forma desejável, uma significativa concentração de buteno-1. Entretanto, quando as correntes de alimentação de buteno são predominantemente recuperadas das correntes de produto de olefina das reações de conversão de compostos oxigenados, essas correntes podem incluir uma significativa quantidade de buteno-2 e em um menor grau, uma significativa quantidade de isobuteno. Conquanto 0 buteno-1 seja mais rapi- damente convertido em aldeído através das reações de hidroformilação, a presente invenção proporciona uma significativa conversão de buteno-2, as- sim como, de isobuteno, em atdeídos, através de hidroformilação.

Em uma modalidade, da quantidade total de butenos presentes na corrente de alimentação de buteno, pelo menos 10% em peso da concen- tração total de buteno é buteno-1. Preferencial mente, pelo menos 15% em peso, mais preferencialmente, 20% em peso, baseado no peso total de bu- tenos presentes na corrente é buteno-1. A concentração de buteno-1 é ge- ralmente limitada na presente invenção a não mais que cerca de 50% em peso, baseado no peso total de butenos na corrente. Em alguns casos, a corrente de buteno contém não mais que cerca de 40% em peso ou 30% em peso de buteno-1, baseado no peso total de butenos na corrente. Assim, em diversas modalidades, a corrente de buteno pode compreender de 10% em peso a 50% em peso ou de 15% em peso a 40% em peso ou de 20% em peso a 30% em peso de buteno-1, baseado no peso total de buteno na cor- rente de buteno.

Em uma modalidade, da quantidade total de butenos presentes na corrente de alimentação de buteno usada na presente invenção, pelo menos 40% em peso da concentração total de buteno é buteno-2 (as formas combinadas cis e trans). Em outras modalidades, pelo menos 50% em peso ou 60% em peso, baseado no peso total de butenos presente na corrente, é buteno-2. A concentração de buteno-2 é geralmente limitada a não mais que cerca de 80% em peso, baseado no peso total de buteno na corrente. Prefe- rencialmente, a corrente de buteno contém não mais que cerca de 75% em peso, mais preferencialmente, não mais que cerca de 70% em peso de bu- teno-2, baseado no peso total de buteno na corrente. Assim, nas diversas modalidades, a corrente de buteno pode compreender de 40% em peso a 80% em peso ou de 50% em peso a 75% em peso ou de 60% em peso a 70% em peso de buteno-2, baseado no peso total de buteno na corrente de buteno.

Em uma modalidade, da quantidade total de butenos presentes na corrente de buteno usada na presente invenção, pelo menos 2% em peso da concentração total de buteno é isobutileno, particularmente quando a cor- rente de alimentação de buteno é obtida a partir de compostos oxigenados.

Em outras modalidades, pelo menos 3% em peso ou 4% em peso, baseado no peso total de buteno presente na corrente é isobutileno. Quando são u- sados butenos obtidos a partir de compostos oxigenados, a concentração de isobutileno é geralmente limitada na presente invenção para não mais que cerca de 15% em peso, baseado no peso total de buteno na corrente. Quan- do é usada uma corrente de buteno obtida mediante conversão de compos- tos oxigenados, a corrente de buteno contém, tipicamente, não mais que cerca de 12% em peso, mais tipicamente, não mais que cerca de 8% em peso de isobutileno, baseado no peso total de buteno na corrente. Assim, nas diversas modalidades, a corrente de buteno pode compreender de 2% em peso a 15% em peso ou de 3% em peso a 12% em peso ou de 4% em peso a 8% em peso de isobutileno, baseado no peso total de buteno na cor- rente de buteno. É também desejável que a corrente de alimentação contendo buteno seja separada, de modo a conter uma menor quantidade de propi- leN° Preferencialmente, uma corrente de alimentação contendo buteno, deve conter menos que cerca de 0,5% em peso de propileno, baseado no peso total da corrente de buteno. As correntes que contém quantidades menores de propileno são preferidas. Por exemplo, as correntes de buteno contendo não mais que cerca de 0,3% em peso de propileno, não mais que cerca de 0,1% em peso de propileno e não mais que cerca de 0,05% em peso de propileno, baseado no peso total da corrente de buteno, são progressiva- mente mais preferidas. É também desejável que a corrente de alimentação contendo buteno seja separada de modo a conter uma menor quantidade de pentenos totais. Preferencialmente, uma corrente de alimentação contendo buteno deve conter menos que cerca de 0,5% em peso de pentenos totais, baseado no peso total da corrente de buteno. As correntes contendo ainda menores quantidades de pentenos totais são preferidas. Por exemplo, as correntes de buteno contendo não mais que cerca de 0,3% em peso de pentenos totais, não mais que cerca de 0,1% em peso de pentenos totais e não mais que cerca de 0,05% em peso de pentenos totais, baseado no peso total da cor- rente de buteno, são progressivamente mais preferidas.

Uma corrente de buteno separada e recuperada do produto de olefina de um processo de conversão de composto oxigenado requer pouco tratamento para remoção de contaminantes. Por exemplo, pouco tratamento se faz necessário para remover compostos contendo enxofre, nitrogênio e cloro, que atuam como venenos para os catalisadores de hidroformilação.

Em certos casos, entretanto, pode também ser apropriado, moderadamente hidrogenar a corrente de buteno, para remover os dienos ou acetilenos, que podem estar presentes na corrente de buteno e que podem atuar como ini- bidores temporários para os catalisadores de hidroformilação, que apenas lentamente fazem a hidrogenação para as correspondentes olefinas.

Os butenos obtidos mediante craqueamento de correntes de hi- drocarbonetos podem também ser usados na presente invenção. Os bute- nos obtidos a partir de tal fonte podem também ser combinados com os bu- tenos obtidos a partir de uma reação de conversão de composto oxigenado.

Isto é porque os butenos obtidos através de um processo de craqueamento, geralmente, são de alto teor de componentes de hidrocarbonetos não- reativos, tais como, alcanos, de alto nível de ramificações e de alto nível em outros subprodutos indesejáveis, como enxofre, nitrogênio e/ou cloro. Por- tanto, uma purificação adicional de uma corrente de buteno contendo bute- nos obtidos de um processo de craqueamento, pode ser necessária.

Processos convencionais podem ser usados para remoção de componentes indesejáveis da corrente de alimentação de olefina da presen- te invenção. Esses métodos incluem lavagem com água, esfregamento cáustico, destilação e adsorção em leito fixo. Outros métodos desejáveis, tais como aqueles encontrados na Enciclopédia de Tecnologia Química Kirk- Othmer, 4a. Edição, Volume 9, John Wiley & Sons, 1996, páginas 894-899, cuja descrição é aqui incorporada por essa referência, podem também ser usados. Além disso, sistemas de purificação, tais como aqueles encontrados na Enciclopédia de Tecnologia Química Kirk-Othmer, 4a. Edição, Volume 20, John Wiley & Sons, 1996, páginas 249-271, cuja descrição é aqui incorpora- da por essa referência, podem também ser usados. A corrente de alimentação C4 {corrente de buteno) usada na presente invenção preferencialmente apresenta um baixo teor de enxofre e/ou nitrogênio e/ou cloro. De acordo com uma modalidade, a corrente de buteno também contém acetaldeído, em uma concentração que substanci- almente não afeta adversamente a atividade catalítica do catalisador de hi- droformilação. O teor de enxofre da corrente de alimentação de buteno usada na presente invenção deve ser suficientemente baixo, de modo que a ativi- dade do catalisador usado para formar 0 produto hidroformilado não é subs- tancialmente inibida. Preferencialmente, 0 teor de enxofre na corrente de alimentação de buteno é não maior que cerca de 10 ppm; mais preferenci- almente, não maior que cerca de 5 ppm; e mais ainda preferencialmente, não maior que cerca de 2 ppm em peso, calculado em uma base atômica.

Mais preferencialmente, a corrente de alimentação contém menos de 50 ppb de enxofre e ainda mais preferencial mente, menos que 20 ou ainda menos que 10 ppb em peso de enxofre. O teor de nitrogênio, em particular, de compostos de nitrogênio orgânico, tais como, cianetos, da corrente de alimentação de buteno usada na presente invenção, deve também ser suficientemente baixo, de modo que a atividade catalítica do catalisador usado para formar 0 produto hidroformi- lado não seja substancialmente inibida. Preferencialmente, 0 teor de nitrogê- nio na corrente de alimentação de olefina é não maior que cerca de 10 ppm; mais preferencialmente, não maior que cerca de 5 ppm; e mais ainda prefe- rencialmente, não maior que cerca de 2 ppm em peso, calculado em uma base atômica. Mais preferencialmente, a corrente de alimentação contém menos de 50 ppb de nitrogênio e, ainda mais preferencialmente, menos que 20 ou ainda menos que 10 ppb em peso de nitrogênio. O teor de cloro, em particular, de compostos de cloro iônico da corrente de alimentação de buteno usada na presente invenção, deve tam- bém ser suficientemente baixo, de modo que a atividade catalítica do catali- sador usado para formar 0 produto hidroformilado não seja substancialmente inibida. Preferencialmente, 0 teor de cloro na corrente de alimentação de olefina é não maior que cerca de 5 ppm; mais preferencialmente, não maior que cerca de 2 ppm; e mais ainda preferencialmente, não maior que cerca de 1 ppm em peso, calculado em uma base atômica. Mais preferencialmen- te, a corrente de alimentação contém menos de 50 ppb de cloro e, ainda mais preferencialmente, menos que 20 ou ainda menos que 10 ppb em peso de cloro. A corrente de buteno pode conter uma quantidade não-tóxica de acetaldeído, particularmente, se a corrente de buteno for obtida a partir do produto de olefina de um composto oxigenado, para reação de conversão de olefina. Isso significa que o acetaldeído estará presente na corrente, o que proporciona a vantagem de que o tratamento ou remoção não é necessário.

No entanto, quantidades excessivas não são desejáveis, do ponto de vista prático, pelo fato de que o volume do reator não é eficientemente utilizado.

Uma corrente de buteno contendo até cerca de 5000 ppm em peso, baseado no peso total da corrente de buteno, é altamente aceitável. Quanto menor for a quantidade de acetaldeído, mais desejável será a operação de hidroformi- lação. Entretanto, quantidades muito pequenas de acetaldeído podem signi- ficar que pelo menos um processo de remoção foi executado. A presença de acetaldeído em níveis de cerca de 4000 ppm em peso, cerca de 3000 ppm em peso, cerca de 2000 ppm em peso, cerca de 1000 ppm em peso, cerca de 500 ppm em peso, cerca de 250 ppm em peso, cerca de 100 ppm em peso, baseado no peso total da corrente de buteno, é considerado aceitável.

Uma variedade de catalisadores de hidroformilação pode ser usada na presente invenção. Os catalisadores de ródio são os preferidos. Os catalisadores de ródio contendo um ligante organofosforoso são particular- mente preferidos. As reações de hidroformilação de olefinas inferiores, tais como, etileno, propileno e butenos, têm geralmente empregado um catalisa- dor de ródio estabilizado por ligantes contendo fósforo, operado no que é conhecido como tecnologia de baixa pressão oxo (LPO), originalmente de- senvolvida pela Union Carbide Corporation e atualmente disponível sob li- cença da Davy Process Technology. Em outra tecnologia de hidroformilação, são usados catalisadores contendo cobalto e o processo é operado sob pressões mais altas. De modo similar ao cobalto, também processos de hi- droformilação catalisados por ródio podem ser operados sob pressões mais altas, sem um ligante de estabilização diferente de monóxido de carbono ou com um ligante fraco, por exemplo, óxido de trifenilfosfina (TPPO).

Conforme anteriormente mencionado, o isobutileno foi conside- rado como sendo inerte em processos de hídroformilação catalisados por ródio sob baixa pressão, os quais são oferecidos por licença , principalmente pela Union Carbide Company (agora Dow Chemical Company) e Davy Pro- cess Technology (DPT). Versões mais antigas dessa tecnologia usam trife- nil-fosfina (TPP) como ligante para o catalisador de ródio. Este ligante forma ligações complexas ainda mais fortes com o metal ródio, o que pode ser ob- servado por uma significativa redução de atividade, quando comparado ao processo de hídroformilação que usa ródio sem o ligante de TPP. A fim de se obter uma alta seletividade para o produto de aldeído normal, preferido sobre seu equivalente ramificado de 2-metila, tipicamente também se usa uma alta proporção de fósforo para ródio, o que leva a velocidades de rea- ção ainda mais reduzidas. A fim de ser econômico, o processo é portanto operado em uma mais baixa conversão por passagem, combinado com o uso de significativas reciclagens, o que torna inerte, tal como, o isobutileno, nas correntes de alimentação indesejáveis. Uma versão mais nova dessa tecnologia usa um ligante de bis-fosfito. Suas ligações complexantes são menos fortes, além de sua seletividade para o produto de aldeído normal ser ainda maior que com TPP. Isso permite o uso de uma menor proporção de fósforo para ródio, de modo que esses catalisadores são mais reativos e, portanto, podem ser processados totalmente em aceitáveis conversões, e o processo pode usar reatores em série. A estrutura de produto ramificado do isobutileno tem, entretanto, também sido considerada indesejável com esse catalisador e, portanto, o isobutileno é preferencialmente removido da cor- rente de alimentação, de modo que, tipicamente, o óleo residual refinado-2 é também proposto como matéria-prima preferida para processo de hidroformi- lação sob baixa pressão, usando a versão da tecnologia bis-fosfito.

Consequentemente, quando se usa a tecnologia oxo de baixa pressão baseada em ródio, com o óleo residual refinado-1, tem sido comum a prática de separar o isobutileno dos butenos normais no óleo residual refi- nado-1 , de modo a produzir uma corrente contendo apenas n-butenos que podem ser usados para a hidroformilação; esta corrente é algumas vezes conhecida como óleo residual refinado-2. A separação do isobutileno do óleo residual refinado-1, entretanto, não é um processo fácil, sendo de alto custo e também de grande consumo de energia. Se for usado fracionamento, uma mistura de buteno-1 e isobuteno tende a ser obtida no topo, enquanto o bu- teno-2 tende a ser obtido na base da torre de fracionamento. Claramente, isto não é benéfico, caso se deseje obter uma corrente de buteno-1 substan- cialmente isenta de isobutileno. Em vista disso, um superfracionamento pode ser usado; entretanto, isto acarreta demanda de energia bastante alta, sendo também dispendioso para operar e complexo para projetar. Além disso, mesmo que se use o superfracionamento, pode não resultar em uma sepa- ração completa do isobutileno.

Os presentes inventores descobriram que mediante aumento da temperatura e/ou da pressão parcial do monóxido de carbono na reação de hidroformilação sob baixa pressão, empregando uma única reação de fase líquida não aquosa, o isobutileno pode ser obrigado a reagir, quando se usa os tradicionais sistemas de catalisadores ligados por fósforo à base de ródio.

Pelo fato de que a velocidade de hidroformilação é proporcional à proporção de H2 para CO usada no reator, é também preferível se aumentar a pressão parcial de H2, assim oomo, a pressão parcial de monóxido de carbono. Con- sequentemente, a presente invenção em uma de suas modalidades, requer uma pressão de operação mais alta, não prevista em um típico projeto de processo de hidroformilação baseado em ródio, sob baixa pressão e de úni- ca fase líquida. A operação do presente processo evita a necessidade da com- plicada e dispendiosa separação do isobutileno da corrente de alimentação C4 insaturada, tal como, 0 óleo residual refinado-1.

As correntes de C4 que são usadas na presente invenção e que contêm mais de 2% em peso de isobutileno, podem ser obtidas a partir da conversão de compostos oxigenados em olefinas, conforme descrito acima.

As correntes de alimentação preferidas contêm mais que 15% em peso de isobutileno e são, convenientemente, aquelas obtidas no craqueamento a vapor ou craqueamento catalítico dos gases de hidrocarbonetos, condensa- dos e/ou matérias-primas de petróleo. A composição da corrente irá depen- der da composição da matéria-prima de petróleo e das condições emprega- das nas operações de craqueamento a vapor ou craqueamento catalítico.

Tipicamente, estas correntes de alimentação contêm de 15 a 50% em peso de isobutileno e de 40 a 85% em peso de butenos normais, o restante sendo principalmente n-butano e isobutano. Mais tipicamente, as correntes de ali- mentação contêm de 18 a 45% em peso de isobutileno. Os butenos normais, geralmente, são uma mistura de buteno-1 e buteno-2 (formas eis e trans) e as proporções relativas desses materiais irão também depender da compo- sição da corrente de alimentação de petróleo e das condições empregadas nas operações de craqueamento a vapor ou craqueamento catalítico e das etapas subseqüentes do processo. Isso se deve ao fato de que a isomeriza- ção da dupla ligação do n-buteno ocorre rapidamente, sob diversas condi- ções do processo, dessa forma, o buteno-1 facilmente de converte em bute- no-2 e vice-versa. Uma corrente de alimentação preferida contém, entretan- to, de 12% a 30% de buteno-1 e de 17% a 40% de buteno-2. Outros materi- ais, tais como, C3 e Cs-hidrocarbonetos e quantidades de traços de butadie- nos, C4-acetilenos, podem estar presentes na corrente de C4.

Em particular, a corrente de C4 proveniente do craqueamento pode conter componentes que sejam venenos para 0 catalisador de ródio ou que possam inibir a reação de hidroformilação, sendo exemplos certas es- pécies de enxofre ou cloro. Na medida em que suas presenças são indese- jáveis, os mesmos podem ser removidos ou seu teor reduzido por meio de procedimentos conhecidos na técnica.

As condições de hidroformilação preferidas que são empregadas convertem todos os butenos durante a reação de hidroformilação; tipicamen- te, acima de 80% do buteno-1 é convertido e acima de 50% de isobutileno e buteno-2 são convertidos. É preferido se usar a hidroformilação catalisada com ródio sob baixas pressões, mas foi descoberto que a fim de hidroformi- lar o isobutileno, são vantajosamente usadas temperaturas mais altas e/ou tempos de residência mais longos e/ou mais alta pressão parcial de monóxi- do de carbono. Entretanto, é desejável manter a proporção de hidrogênio para monóxido de carbono alta durante a reação de hidroformilação e, as- sim, pode ser necessário aumentar também a pressão parcial de hidrogênio e, conseqüentemente, uma pressão global mais alta pode ser usada. A hidroformilação do buteno é preferencialmente realizada na presença de um catalisador, compreendendo um complexo de ródio em con- junto com um ligante organofosforoso. Este ligante organofosforoso pode ser uma organofosfina terciária ou um organofosfito. O processo empregando TPP ou outras fosfinas é tipicamente operado em determinadas condições (alta proporção de fósforo para ródio (P/Rh) e baixa pressão parcial de mo- nóxido de carbono (pCO), onde quase que apenas o buteno-1 reage, devido se desejar produzir uma mistura de valeraldeído tendo uma alta proporção de normal para iso (n/i ou n/iso), favorecendo a produção de n-valeraldeído vs 2-metilbutanal. O ligante de triorganofosfina, pode ser, por exemplo, uma trialquilfosfina, tal como, tributilfosfina, uma CrC6 alquildiaril-fosfina, tal co- mo, butil-difenil-fosfina, uma aril-dialquil-fosfina, tal como, fenil-dibutil-fosfina, uma aril-dialquil-difosfina, tal como, cicloexil-difenil-fosfina, tetrafenil-difosfi- nometano, 1,2-bis(difenil-fosfino)etano, 1,3-bis(difenil-fosfino)propano, 1,4- bis(difenil-fosfíno)butano e os ligantes de bisfosfina descritos nos documen- tos de patentes EP-A-279.018, EP-A-311.619, WO 90/06810 e EP-A-71.281.

Entretanto, particulares fosfinas, tais como, trifenil-fosfina, tri-p-tolil-fosfina, tri-naftil-fosfina, fenildinaftil-fosfina, difenilnaftil-fosfina, tri{p-metóxifenil)fos- fina, tri(p-cianofenil)fosfina, tri(p-nitrofenil)fosfina, p-N,N-dimetil-aminofenil- bisfenil-fosfina e outros são preferidos. O mais preferido é trifenil-fosfina (TPP).

Os ligantes de organofosfito podem ser aqueles divulgados nas Patentes U.S. Nos. 4.599.206, 4.668.651, 4.737.588, 4.748.261, 4.769.498, 4.774.361, 4.789.753, 4.835.299, 4.871.880, 4.885.401, 5.179.055, 5.288.918, 5.312.996, 5.364.950, 5.681.473, 5.756.855, e WO 97/20793. São preferidos os compostos de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetracis(1,1-dimetitetil)-1,1 bifenit]-2,2'-diil]-bis(óxi)]-bis-dibenzo-Ed,f]-[1,3,2]-dioxafosfepin ou 6,6’-[3,3’,- 5,5)-tetracis(1,1-dimetilpropil)-1)1,bifenil-2,2,-diil]bis(óxi)bis-dibenzo[d,1]- [1,3,2]dioxafosfenin, ou 6,6'-[[3,3'-bis(1,1-dimetiletil),5,5'-dimetóxÍ-1,r-bife- nil]-2,2'-diil]-bis(óxi)]-bis™dibenzo-[d,f]-[1,3,2]-dioxafosfepin ou tris{2,4,6-di-t- butüfenil)-fosfito. Mais preferido é o composto de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetracis(1,1- dimetiletil)-1,1 '"bifenil]-2,2'-diil]-bis(óxÍ)]-bis-dibenzo-[d,f|-[1,3,2]-dioxafosfe- pin. As variedades iônicas de tais fosfitos são divulgadas nas Patentes U.S.

Nos 5.059.710 e 5.113.022. O processo de hidroformilação pode geralmente ser realizado de uma maneira conhecida por aqueles versados na técnica, por exemplo, pe- los processos de acordo com as Patentes U.S. Nos. 4.247.486, 4.287.370, 5.053.551, 6.100.432, documento de patente WO 02/00582 e Patente DE 10128325, embora em alguns destes documentos, sejam usadas temperatu- ras mais altas e/ou tempos de residência mais longos e/ou pressões parciais de monóxido de carbono.

Os catalisadores utilizados nas reações de hidroformilação oxo de baixa pressão são, tipicamente, catalisadores è base de ródio, que po- dem ser estabilizados por meio de um ligante. Desde o advento da tecnolo- gia oxo de baixa pressão com uso de ródio como catalisador, tem acontecido uma contínua evolução dos ligantes. Os ligantes mais freqüentemente usa- dos tem sido os trifenil-fosfínicos, conforme discutido acima. Os catalisado- res que empregam esses ligantes poderiam converter principalmente bute- no-1. Conseqüentemente, até o presente momento, o ciclo de hidroformila- ção usando catalisador de ródio com tais ligantes e uma corrente de alimen- tação contendo isobutileno, envolve: (a) remoção do isobutileno da corrente de alimentação; (b) submissão dos butenos normais à hidroformilação, onde a- penas o buteno-1 poderá ser convertido em valeraldeído e/ou pentanol; (c) separação do buteno-2 não-reagido do valeraldeído e/ou pentanol. A presente invenção modifica esse processo, em que o isobuti- leno é convertido em produto útil durante a reação de hidroformilação.

Mais recentemente, ligantes de bis-fosfito, por exemplo, de fór- mula: Ligante A foram desenvolvidos e estes se encontram descritos nas Patentes U.S. Nos. 5.364.950, 4.835.299 e 5.288.918. Na presente invenção, é preferido o uso de catalisadores que utilizam esses ligantes na hidroformilação de correntes de alimentação de C4, contendo butenos normais e isobutileno, com alta conversão, substancialmente de todos os materiais insaturados de C4, em conveniente valeraldeído. Esses ligantes são capazes de converter significa- tivas porções de todos os três butenos. O uso desses catalisadores permite proporções relativamente baixas de P/Rh, ao mesmo tempo em que mantém uma desejada seletividade de produto.

Conseqüentemente, o ciclo de hidroformilação usando esses ligantes de fosfito compreende submeter uma corrente de alimentação de C4 olefina mista, contendo isobutileno, à hidroformilação, sob condições que façam reagir substancialmente todos os materiais insaturados de C4, para produzir valeraldeído.

Durante a reação de hidroformilação, acredita-se que o monóxi- do de carbono dispute com o composto de fósforo para coordenar, como ligantes, ao metal ródio. Conseqüentemente, uma mais alta pressão parcial de monóxido de carbono irá coordenar mais monóxido de carbono com o ródio e menos volume de fósforo contendo ligante irá coordenar. Desse mo- do, o metal no complexo se toma mais acessível para ligações de olefinas que são mais substituídas, como as olefinas internas e/ou olefinas ramifica- das, como o Isobutileno. Conseqüentemente, mediante aumento da pressão parcial de monóxido de carbono, o isobutileno pode ser obrigado a hidrofor- milar em taxas aceitáveis, especialmente com o sistema de ligante de bis- fosfito, mas também com o sistema catalítico mais antigo de ródio/trifenil- fosfina. Um efeito adicional das pressões parciais mais altas de monóxido de carbono é uma resistência maior do complexo de ródio contra a formação de acúmulos de ródio, que torna menos e menos ativos os catalisadores de hi- droformilação, na medida que mais átomos de ródio se juntam e, por fim, podem sair da solução e formar precipitados. Como este processo de desa- tivação se processa mais rápido em temperaturas mais altas, as pressões parciais mais altas de monóxido de carbono permitem a operação do pro- cesso em temperaturas mais altas, trazendo, dessa forma, maiores benefí- cios adicionais em termos de razão de velocidade, que pode ser traduzido em produtividade, rendimento e/ou benefícios de investimento ou uma com- binação dos mesmos, como queira preferir o praticante.

Como uma extensão do valeraldeído produzido pela presente invenção, pode depois ser convertido em 2-propil-heptanol ou misturas con- tendo 2-propil-heptanol, mediante dimerização, normalmente, por meio de uma reação de aldol e hidrogenação.

Portanto, de acordo com a invenção, a hidroformilação pode ser conseguida usando ligantes de fosfito com cuidadoso controle das tempera- turas, tempos de residência e pressões parciais dos reagentes e/ou produ- tos. Assim, quando é usado um ligante de triorgano-fosfina, o mesmo é pre- ferencialmente usado em uma quantidade de pelo menos 100 moles por á- tomo grama de ródio. Contrariamente, caso se prefira adiantar a alta seleti- vidade para o aldeído normal, pode-se usar quantidades de ligante de trior- gano-fosfina muito menores, como 40 ou menos mol por átomo grama de ródio, mas também 20 ou menos, ainda 10 ou menos, descendo para 5 ou menos ou ainda 2 ou menos, no caso de assim se desejar proceder. O tem- po de residência requerido para as conversões alvo é adequadamente adap- tado, de acordo com a atividade do figante escolhido e a proporção de P/Rh.

Preferencialmente, com ligantes de bis-fosfito, a quantidade de ligante pre- sente é de 1 a cerca de 40 moles de ligante de bis-fosfito por mol de ródio, mais preferencialmente, de 1 a 4 moles de ligante de bis-fosfito por mol de ródio, a dita quantidade de ligante sendo a soma da quantidade de ligante que é ligada (complexada) ao metal ródio e a quantidade de ligante livre (não-complexado) presentes. Se desejado, o ligante da composição pode ser suprido ao meio reacional do processo em qualquer momento e de qual- quer maneira adequada, por exemplo, para manter um predeterminado nível de ligante livre no meio reacional. A temperatura, geralmente, se situa na faixa de 50 a 180°C, preferencial mente, na faixa de 80 a 155°C, mais prefe- rencialmente, na faixa de 85 a 135°C e ainda mais preferencialmente, na faixa de 85 a 115°C. A pressão total, preferencial mente, não é maior que 10000 kPa. A pressão parcial do monóxido de carbono é preferencialmente mantida acima de 200 kPa, mas abaixo de 5000 kPa; e a do hidrogênio é preferencialmente mantida na faixa de 100 a 7000 kPa. Os presentes inven- tores descobriram que quando se usa um ligante de fosfito, tal como, o ligan- te A, em uma temperatura de reação de 95°C, uma pressão parcial de mo- nóxido de carbono de cerca de 5 bar e com um tempo de residência maior que 15 minutos, resulta em uma significativa conversão de isobutileno.

Quando um ligante de fosfina é usado, as condições preferidas de hidroformilação incluem uma pressão de gás total (de hidrogênio, monó- xido de carbono e composto de partida olefínico insaturado) do processo de hidroformilação variando de cerca de 1 a cerca de 30000 kPa. Entretanto, geralmente, é preferido que o processo seja operado sob uma pressão par- cial de monóxido de carbono de pelo menos 0,2 MPa, mais preferencialmen- te, pelo menos 0,5 MPa, quando comparado à tecnologia convencional, que prefere e emprega uma pressão parcial de monóxido de carbono abaixo de 0,2 MPa. Mais preferencialmente, a pressão parcial de monóxido de carbono é de pelo menos 1 MPa, melhor ainda de 2,5 MPa ou acima ou de 3,0 MPa ou acima. A pressão total de gás, de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida olefínico insaturado é preferencialmente maior que cer- ca de 1500 kPa, mais preferencialmente, maior que cerca de 5000 kPa. A pressão total mínima é limitada predominantemente pela quantidade de rea- gentes necessários para se obter uma desejada velocidade de reação. Em geral, a proporção molar de hidrogênio gasoso para monóxido de carbono, pode variar de cerca de 1:10 a 100:1 ou valor superior; a proporção molar mais preferida de hidrogênio para monóxido de carbono sendo de cerca de 1:1 a cerca de 10:1. Além disso, o processo de hidroformilação pode ser conduzido em uma temperatura reacional de cerca de 45°C a cerca de 180°C, desejavelmente, na faixa de 50 a 180°C. Em geral, é utilizada uma temperatura reacional de hidroformilação de cerca de 50°C a cerca de 170°C, para todos os tipos de materiais de partida olefínicos, em que as temperaturas reacionais mais preferidas são de cerca de 80°C a cerca de 160°C, particularmente, de 80 a 155°C, especialmente, de 85 a 115°C e mais ainda preferencialmente, de cerca de 100,110,120,130 ou 140°C para cima. Os presentes inventores descobriram que quando se usa o ligante de trifenil-fosfina à temperatura de 110°C, uma pressão parcial de monóxido de carbono de cerca de 5 bar, um tempo de residência de pelo menos duas ho- ras e meia, geralmente, são necessárias três horas para se hidroformilar o isobutileno. Espera-se que este tempo de residência possa ser ainda reduzi- do, na medida em que a concentração da olefina de partida seja aumentada e a pressão parcial de monóxido de carbono e/ou a temperatura sejam ainda aumentados.

Quaisquer destes processos podem usar qualquer solvente ade- quado. Em geral, é preferido se utilizar como solventes, um ou mais valeral- deídos e/ou seus subprodutos líquidos de condensação, que são produzidos in situ durante o processo de hidroformilação. As concentrações de ródio no meio reacional de hidroformilação podem ser, por exemplo, na faixa de cerca de 10 ppm a cerca de 1000 ppm, calculado como ródio livre. Geralmente, é preferido se operar com cerca de 10 a 500 ppm de ródio, mais preferencial- mente, de 25 a 350 ppm de ródio.

Usando um catalisador de hidroformilação de ródio, o isobutileno irá produzir principalmente apenas um produto, o 3-metil-butiraldeído (tam- bém chamado de 3-metil-butanal ou isovaleraldeído ou isopentil aldeído) e pouco a nenhum de 2,2-dimetil-propionaldeído será formado. Este 3-metil- butiraldeído tem ebulição à temperatura de 92,5°C, sendo assim, em termos práticos, inseparável por destilação do 2-metil-butiraldeído, que tem ebulição à temperatura de 92,0°C. Ambos podem (juntos) serem separados por desti- lação do n-valeraldeído, que tem ebulição à temperatura de 103°C (todos a 1 atm). Os compostos de n-valeraldeído e 2-metil-butiraldeído são os produtos da hidroformilação de n-buteno e devido a maior razão de velocidade de o- xonação destes n-butenos, espera-se que estes estejam presentes no pro- duto proveniente da hidroformilação de baixa pressão do óleo residual refi- nado 1. Como álcoois, estes dois isômeros ramificados de monometila per- manecem difíceis de separar, embora seus pontos de ebulição sejam distan- tes (131,4°C para o 3-metil e 128°C para o 2-metil-butanol). Como ácidos, os pontos de ebulição são novamente bastante similares (176,5°C (3-Me) vs 177°C (2-Me)). Embora os dois isômeros possam mostrar diferentes reativi- dades em diversas reações de derivatização, a obtenção de usos finais mais técnicos não é esperada, como sendo bastante sensíveis à localização da ramificação de metila na cadeia de alquila e o produto misto da presente in- venção deve ser de utilidade na fabricação de álcoois para solventes, plasti- ficantes, ésteres, xantogenatos, ZDDP; ácidos para ésteres como solventes, amaciantes, perfumes, óleos lubrificantes e aditivos de óleos lubrificantes.

Outros derivados podem ser sensíveis a isômero, como os álcoois para de- sidratação para isopreno (2-Me) e isoleucina, pinacol ou pinacolona em pes- ticidas ou butizidas em produtos farmacêuticos, ou ácidos em fungicidas, rodentícídas, sedativos, narcóticos e outras drogas, em cujo caso a separa- ção de isômeros será necessária em alguma etapa no processo de produ- ção. A invenção traz o benefício de que uma maior quantidade de valeraldeído é obtida e em uma extensão da presente invenção, a mistura de isômero de valeraldeído, conforme produzida ou uma fração da mesma obti- da por purificação, é convertida em 2-propil-heptanol ou mistura do mesmo com outros álcoois, preferencialmente, mediante condensação de aldol, se- guido de hidrogenação. Em outra extensão da invenção, o valeraldeído ou misturas de valeraldeído é hidrogenada a pentanol ou misturas de pentanol ou oxidada a ácido pentanóico ou misturas de ácidos pentanóicos.

Portanto, a presente invenção proporciona um substancial aper- feiçoamento na conversão global e utilização de correntes de refino de C4, evitando a necessidade de técnicas dispendiosas e complexas para separa- ção do isobutileno da corrente de refinaria de C4. A hidroformilação de buteno tem, tradicionalmente, sido apenas considerada nas correntes de óleo residual refinado 2, das quais 0 isobutile- no tem sido removido de 1% em peso ou inferior a este valor, devido ao maior nível obtido quando convertido em MtBE, EtBE, borracha butílica, DIB/TIB ou PIB. O conceito atual é de hidroformilar as correntes com 0 iso- butileno contido nas mesmas. A característica é a presença de 3-metil- butanal e também 0 baixo nível de álcoois. Outros Cs-aldeídos possíveis in- cluem n-valeraldeído e 2-metil-butanal. O 2,2-dimetil-propanal, se presente, será de baixo índice devido ao uso de metal ródio. O cobalto irá proporcionar níveis mais altos de álcool e uma mais alta presença de 2,2-dimetil- propanal/ol. O nível de 3-metil-butanal nessa mistura de Cs-aldeídos depen- de da escolha da matéria-prima de buteno (nível de isobutileno versus outros butenos) e a escolha da tecnologia de hidroformilação de baixa pressão (conversão do isobutileno versus outros butenos).

As correntes olefínicas de C4 contendo isobutileno variam, de- pendendo de sua fonte e tratamento. A Tabela 1 mostra algumas composi- ções típicas.

Tabela 1: Correntes de Alimentação de Ca contendo Isobutileno FCC = Craqueamento Catalítico Fluido MTO = Metanol (ou outros compostos oxigenados) para Olefinas As misturas de produtos Cs-aldeídos obtidas através da hidro- formilação de tais correntes, varia de acordo com a composição da corrente de alimentação e a tecnologia de hidroformilação aplicada nas mesmas. A quantidade de 3-metil-butanal na mistura de produto irá tam- bém depender da conversão de isobutileno versus os outros butenos, que alguém poderá ser capaz de influenciar mediante seleção do ligante, pela temperatura, pelo tempo de residência e pela pressão parcial de CO (PCO) no reator. A ordem de reatividade dos butenos é tipicamente: buteno-1 > bu- teno-2 (cis/trans) > isobutileno.

Pressões parciais mais altas de (PCO) irão tender a modificar o equilíbrio dos complexos, que são mais acessíveis através das olefinas rami- ficadas (e internas). Assim, é também esperado que a tecnologia de Rh/fosfina possa ser tornada adequada para conversão do isobutileno, des- de que a PCO possa ser elevada.

As misturas de Cs-aldeídos seguintes são previstas das corren- tes de alimentação descritas na Tabela 1, usando as duas famílias de ligan- tes discutidas: Tabela 2 - Misturas de Produtos de C^-aldeídos A tradicional hidroformilação da corrente de alimentação de óleo residual refinado 2 (1% em peso de isobutileno), independente de sua fonte, craqueador a vapor ou FCC, irá, inevitavelmente, proporcionar menos que 1% em peso de 3-Me-butanal na mistura de C5-aldeídos. O produto da razão de hidroformilação, geralmente, irá precisar de adicional purificação. A hidroformilação catalisada com ródio é emprega- da e, tipicamente, os produtos reacionais são tomados do reator como vapor e depois condensados, embora em alguns sistemas, eles possam ser toma- dos no estado líquido e depois submetidos a uma etapa instantânea. Os va- pores obtidos são depois fracionados dentro das parafinas, aldeídos, olefi- nas restantes, correntes de alimentação não-reagidas, incluindo monóxido de carbono e hidrogênio, que podem ser reciclados e nas frações pesadas.

Opcionalmente, também uma porção das olefinas restantes, possivelmente contendo também algumas parafinas, pode ser reciclada.

As correntes de C5-aldeídos acima podem ser hidrogenadas a álcoois ou oxidadas a ácidos, usando tecnologia padrão para produzir mistu- ras com as mesmas composições estruturais de isômero e que apresentam alguma importância comercial. A composição dos álcoois e ácidos produzidos está estabelecida na Tabela 3.

Tabela 3 - Misturas de Cs-álcoois e Produtos Ácidos Conseqüentemente, a presente invenção proporciona ainda uma mistura de Cs-álcoois, consistindo essencialmente em álcoois normais e mo- no-metílicos ramificados e compreendendo n-pentanol, 2-metil-butanol e 3- metil-butanol, em que: (i) n-pentanol e 2-metil-butanol estão presentes em uma propor- ção de 3:1 a 100:1; e (ii) 3-metil-butanol e 2-metil-butanol estão presentes em uma proporção de pelo menos 0,3:1 Em tal mistura de Cs-álcoois, a proporção de 3-metil-butanol pa- ra 2-metil-butanol é preferencialmente de pelo menos 0,5:1, mais preferenci- almente, de pelo menos 1:1, ainda mais preferencialmente, de pelo menos 10:1 e mais ainda preferencialmente, de pelo menos 20:1. Por exemplo, a proporção é preferencialmente na faixa de 0,3:1-30:1, mais preferencialmen- te, de 0,5:1-25:1 e mais preferencialmente de 1:1-20:1. A proporção de n- pentanol para 2-metil-butanol é preferencialmente na faixa de 5:1-50:1, mais preferencialmente, de 8:1-40:1, ainda mais preferencialmente, de 10:1-35:1, tal como, 15:1-35:1 e mais ainda preferencialmente de 20:1-30:1.

Em uma modalidade adicional, a invenção também proporciona uma mistura de Cs-ácidos, consistindo essencial mente em ácidos normais e mono-metílicos ramificados e compreendendo ácido n-pentanóico, ácido 2- metil-butanóico e ácido 3-metil-butanóico, em que: (i) ácido n-pentanóico e o ácido 2-metii-butanóico estão presen- tes em uma proporção de 3:1 a 100:1; e (ii) ácido 3-metil-butanóico e o ácido 2-metil-butanóico estão presentes em uma proporção de pelo menos 0,3:1.

Em tal mistura de C5-ácidos, a proporção de ácido 3-metil- butanóico para o ácido 2-metil-butanóico é preferencialmente de pelo menos 0,5:1, mais preferencialmente, de pelo menos 1:1, ainda mais preferencial- mente, de pelo menos 10:1 e mais ainda preferencialmente, de pelo menos 20:1. Por exemplo, a proporção é preferencialmente na faixa de 0,3:1-30:1, mais preferencialmente, de 0,5:1-25:1 e mais preferencialmente de 1:1-20:1. A proporção de ácido n-pentanóico para o ácido 2-metil-butanóico é prefe- rencialmente na faixa de 5:1-50:1, mais preferencialmente, de 8:1-40:1, ain- da mais preferencialmente, de 10:1-35:1, tal como, 15:1-35:1 e mais ainda preferencialmente de 20:1-30:1.

Portanto, a invenção também proporciona misturas de valeralde- ídos que são considerados novos, produzidos por processo de hidroformila- ção baseado em ródio de correntes de óleo residual refinado 1, caracteriza- do por significativa conversão de isobutileno. Essas misturas de valeraldeí- dos são caracterizadas por um baixo teor de C5-álcoois, sendo 30% em peso ou menos, preferencialmente, 16% ou menos, mais preferencialmente, 6% ou menos, mais ainda preferencialmente, 3% ou menos. Essas misturas são também caracterizadas por uma significativa presença de 3-metil-butanal ou "isovaleraldefdo", geralmente sendo abaixo de 96%, 92% ou 80%, mas em um mínimo de 10% ou mais, mais tipicamente, 20% ou mais, preferèncial- mente, 24% ou mais, mais preferencialmente, 26% ou mais, mais ainda pre- ferencialmente, 36% ou mais. O restante da mistura é principalmente com- posta de n-valeraldeído e 2-metil-butiraldeído. Dependendo da escolha do lígante de fósforo, a proporção relativa desses dois pode diferir entre 3:1, normal para ramificado, até uma proporção de 30 ou mesmo 40:1, normal para ramificado. Portanto, a presença do 2-metil-butiraldeído pode ser baixa, como, 1,5% ou 2% em peso, até 3 ou 4% em peso ou pode ser mais signifi- cativa, como, 6% ou 7% em peso, até 9 ou 10% em peso. A presença do n- valeraldeído nas misturas pode ser contrariamente tão baixa quanto 50-55% em peso, ou pode ser mais alta, em torno de 70-75% ou mesmo ainda mais alta, como 78-84% em peso.

Essas misturas de aldeídos podem ser submetidas à aldoliza- ção, na forma em que se encontram ou após parcial (ou completa) separa- ção dos valeraldeídos ramificados do n-valeraldeído. O 3-metil-butiraldeído é capaz de participar na aldolização e nas duas maneiras conforme mostrado abaixo, na medida que o mesmo possui dois hidrogênios alfa com a ligação carbonila. O mesmo se aplica ao n-valeraldeído, mas não ao 2-metil- butiraldeído. Uma reação de aldolização de uma mistura de três valeraldeí- dos, portanto, irá produzir uma mistura dos seguintes enais. As reações são descritas na seqüência da velocidade esperada de aldolização.

Velocidade mais rápida: n-valeraldeído + n-valeraldeído -»2-(n)-propil-2-heptenal (1+1) Velocidade lenta: 2- Me-butanal + n-valeraldeído -» 2-(n)-propil-4-metil-2-hexenal (1+2) 3- Me-butanal + n-valeraldeído -> 2-(n)-propil-5-metil-2-hexenal (1+3) n-valeraldeído + 3-Me-butanal -»2-isopropil-2-heptenal (3 + 1) Velocidade mais lenta: 2- Me-butanal + 3-Me-butanal -> 2-isopropil-4-metil-2-hexenal (2 + 3) 3- Me-butanal + 3-Me-butanal -> 2-isopropil-5-metil-2-hexenal (3 + 3) A produção de Cio-aldeídos mediante condensação de aldoi de Cs-aldeídos produzidos a partir de correntes de alimentação com baixos ní- veis de isobutileno é descrita na Patente U.S. N° 6.340.778 e no documento de patente WO 03/029180, pelo que esses processos podem ser usados na presente invenção.

Portanto, a presente invenção proporciona ainda uma mistura de aldeídos insaturados, compreendendo: 2-isopropil-2-heptenal; 2-propil-2- heptenat; 2-propil-5-metil-2-hexenal; 2-propil-4-metil-2-hexenal e 2-isopropil- 4-metil-2-hexenal contendo pelo menos 20% de 2-propil-2-heptenal e em que a proporção da quantidade combinada de 2-Ísopropil-2-heptenal e 2- propil-5-metil-2-hexenal para a quantidade combinada de 2-propil-4-metil-2- hexenal e 2-isopropil-4-metil-2-hexenal é de pelo menos 0,3. Tal proporção é preferencialmente de pelo menos 0,5, mais preferencialmente, de pelo me- nos 1,0, ainda mais preferencialmente, de pelo menos 10 e mais ainda pre- ferencialmente, de pelo menos 20. Por exemplo, a proporção é preferenci- almente na faixa de 0,3-30, mais preferencialmente, de 0,5-25 e mais ainda preferencialmente, de 1-20.

Essas misturas de aldeídos insaturados podem ser seletivamen- te hidrogenadas para saturar apenas a dupla ligação C=C, para a mistura de aldeído saturado equivalente, usando os métodos descritos abaixo.

Em uma modalidade adicional, a presente invenção proporciona ainda uma mistura de aldeídos, compreendendo: 2-isopropil-heptanal; 2- propil-heptanal; 2-propil-5-metil-hexanal; 2-propil-4-metil-hexanal e 2- isopropil-4-metil-hexanal, contendo pelo menos 20% de 2-propil-heptanal e em que a proporção da quantidade combinada de 2-isopropil-heptanal e 2- propil-5-metil-hexanal para a quantidade combinada de 2-propil-4-metil- hexanal e 2-isopropil-4-metil-hexanal é de pelo menos 0,3. Tal proporção é preferencialmente de pelo menos 0,5, mais preferencialmente, de pelo me- nos 1,0, ainda mais preferencialmente, de pelo menos 10 e mais ainda pre- ferencialmente, de pelo menos 20. Por exemplo, a proporção é preferenci- almente na faixa de 0,3-30, mais preferencialmente, de 0,5-25 e mais ainda preferencialmente, de 1-20.

Alternativamente, a mistura de aldeídos insaturados pode ser seletivamente hidrogenada para saturar apenas a dupla ligação C=0, para a mistura de álcool insaturado equivalente. Ósmio, rênio e particularmente pla- tina (possivelmente na forma inibida), são adequados catalisadores de hi- drogenação para este processo.

Em uma adicional modalidade, a presente invenção proporciona uma mistura de álcoois insaturados, compreendendo: 2-isopropil-2-heptenol; 2-propil-2-heptenol; 2-propil-5-metil-2-hexenoI; 2-propil-4-meti!-2-hexenol e 2-isopropil-4-metil-2-hexenol, contendo pelo menos 20% de 2-propil-2- heptenol e em que a proporção da quantidade combinada de 2-isopropÍI-2- heptenol e 2-propil-5-metil-2-hexenol para a quantidade combinada de 2- propil-4-metil-2-hexeno! e 2-isopropil-4-metil-2-hexenol é de pelo menos 0,3.

Tal proporção é preferencialmente de pelo menos 0,5, mais preferencialmen- te, de pelo menos 1,0, ainda mais preferencialmente, de pelo menos 10 e mais ainda preferencialmente, de pelo menos 20. Por exemplo, a proporção é preferencialmente na faixa de 0,3-30, mais preferencialmente, de 0,5-25 e mais ainda preferencialmente, de 1-20. A condensação de duas moléculas de um aldeído para formar um aldol, normalmente seguido imediatamente de desidratação, para formar um aldeído insaturado com duas vezes o número de átomos de carbono ori- ginal (ou a soma dos átomos de carbono dos dois diferentes aldeídos em uma aldolização cruzada) é bem conhecida, com também são as condições necessárias para efetuar a condensação. Em geral, os reagentes podem se apresentar na fase vapor ou líquida, sob temperaturas moderadamente ele- vadas, por exemplo, de 40°C a 200°C e pressões, por exemplo, de 0,01 a 2 MPa, preferencialmente, de 0,1 a 2 MPa. A reação é geralmente realizada na presença de um catalisador, o qual pode ser sólido ou liquido e ainda a- cídico ou, preferencialmente, básico. Embora as bases orgânicas possam ser usadas, uma base inorgânica preferencialmente forte, por exemplo, um hidróxido ou carbonato de metal alcalino, é preferido, vantajosamente, que seja na forma de uma solução aquosa. Em outras modalidades, pode ser usado um catalisador sólido, por exemplo, um óxido de metal, especialmente um óxido de titânio ou magnésio. As condições acima geralmente se aplicam às etapas do processo aldol da presente invenção; sob as condições preferi- das, a desidratação é bastante rápida e essencialmente completa.

Se for desejável produzir o Cio-aldeído saturado do produto ime- diato da aldolização, a hidrogenação ainda pode ser afetada conforme des- crito acima. Esse procedimento é também convenientemente usado se o desejado produto final for a correspondente mistura de Cio-ácidos ramifica- dos, produzido mediante oxidação dos Cio-aldeídos.

Se, entretanto, o produto desejado for uma mistura de álcool sa- turado, então, condições mais vigorosas de hidrogenação, se desejado, po- dem ser empregadas, em que a hidrogenação da insaturação etilênica e re- dução do grupo carbonila ocorrem ao mesmo tempo. Para essa finalidade, a reação pode ser realizada sob determinadas condições e na presença de sistemas de catalisadores conhecidos per se. Por exemplo, o catalisador pode ser Ni, Ni de Raney, Pt ou Pd, óxidos de cobre parcialmente reduzidos, óxidos de cobre/zinco, cromito de cobre, em que o catalisador à base de co- bre é vantajosamente usado em combinação com catalisadores de cobalto ou níquel; Ni/Mo; Co/Mo ou Mo sobre carbono, opcionalmente na sua forma de suifeto. Quaisquer dos catalisadores acima podem ser usados isolada- mente ou em combinação, onde o níquel é o catalisador preferido. As condi- ções podem incluir, por exemplo, uma pressão de hidrogênio de 2 a 30 MPa e uma temperatura na faixa de 100 a 240°C. A hidrogenação dessas misturas de Cio-enal pelos métodos co- nhecidos na técnica irá produzir a mistura dos álcoois correspondentes. A hidrogenação seletiva dessas misturas de enal, por meio de métodos tam- bém conhecidos na técnica, por exemplo, conforme descrito na Patente U.S. N° 6.090.986, aplicado em 2-metil-2-pentenal, irá produzir a mistura dos cor- respondentes aldeídos saturados. Estes podem ser ainda hidrogenados aos álcoois correspondentes, sendo mais ainda interessantes como intermediá- rios para oxidaçâo, através de métodos também conhecidos na técnica, ca- talíticos ou não-catalíticos, com oxigênio ou ar ou usando outro doador de oxigênio, para a correspondente mistura de ácidos carboxílicos. Alternativa- mente, esses aldeídos podem ser usados como componentes de fragrância per si ou como intermediários para outros componentes de fragrância e finos químicos, como aminas. Os álcoois e ácidos são de interesse, por exemplo, como matérias-primas para esterificação, sulfatação ou alcoxilação, possi- velmente, seguido de sulfatação.

Certas misturas desses Cio-enais, ou seus correspondentes ál- coois e ácidos, e seus derivados são considerados compostos novos, na medida em que o produto de hidroformilação de isobutileno baseado em ró- dio não foi anteriormente feito em conjunto com o produto de hidroformilação de buteno-1 e/ou buteno-2. Isso se deve ao fato de que o isobutileno ter tido nas últimas 2-3 décadas um maior valor dentro do éter butil metílico terciário (MtBE) e éter buril etílico terciário (EtBE) como oxigenado de gasolina e in- tensificador de octana. Esses novos C10-aldeídos, -álcoois e -ácidos, ou seus derivados, podem encontrar uso e benefícios em usos finais, tais como, plastificantes, tensoativos, óleos lubrificantes, aditivos de combustíveis, ade- sivos, retardadores de chama, agentes de fragrância e sais metálicos.

Portanto, a invenção proporciona ainda uma mistura de álcoois compreendendo: 2-isopropil heptanol; 2-propil heptanol; 2-propil-5-metil he- xanol; 2-propil-4-metil hexanol; e 2-isopropil-4-metil hexanol, contendo pelo menos 20% de 2-propil heptanol e em que a proporção da quantidade com- binada de 2-isopropi! heptanol e 2-propil-5-metil hexanol para a quantidade combinada de 2-propil-4-metil hexanol e 2-isopropil-4-metil hexanol é de pelo menos 0,3. Tal proporção, preferencialmente, é de pelo menos 0,5, mais preferencialmente, de pelo menos 1,0, ainda mais preferencial mente, de pe- lo menos 10 e mais ainda preferencialmente, de pelo menos 20. Por exem- plo, a proporção é preferencialmente na faixa de 0,3-30, mais preferencial- mente, 0,5-25 e mais ainda preferencialmente 1-20.

Em uma adicional modalidade, a invenção proporciona uma mis- tura de ácidos compreendendo: ácido 2-isopropil heptanóico; ácido 2-propil heptanóíco; ácido 2-propil-5-metil hexanóico; ácido 2-propil-4-metil hexanói- co; e ácido 2-isopropil-4-metil hexanóico, contendo pelo menos 20% de áci- do 2-propil heptanóico e em que a proporção da quantidade combinada de ácido 2-isopropil heptanóico e ácido 2-propil-5-metil hexanóico para a quan- tidade combinada de ácido 2-propil-4-metil hexanóico e ácido 2-isopropil-4- metil hexanóico é de pelo menos 0,3. Tal proporção, preferencialmente, é de pelo menos 0,5, mais preferencialmente, de pelo menos 1,0, ainda mais pre- ferencialmente, de pelo menos 10 e mais ainda preferencialmente, de pelo menos 20. Por exemplo, a proporção é preferencialmente na faixa de 0,3-30, mais preferencialmente, 0,5-25 e mais ainda preferencialmente 1-20.

As misturas de Cio-enai$, suas correspondentes misturas de aldeídos saturados, álcoois e ácidos derivados dos mesmos, incluindo os adicionais derivados dos mesmos, serão assim caracterizadas na presença dos produtos de aldol de 3-metil-butiraldeído. No nível de enal, isso significa que os compostos de 2-(n)-propil-5-metil-2-hexenal e/ou 2-isopropil-2- heptenal irão independentemente estar presentes na mistura com 2% ou mais, preferencialmente, 3% ou mais, mais preferencial mente, 5% ou mais, ainda mais preferencialmente, 6% ou mais, até 10% ou mais e ainda 11 ou 12% em peso. Também, os compostos de 2-isopropil-4-metil-2-hexenal e 2- isopropil-5-metil-2-hexenal podem estar presentes, mas espera-se que este- jam presentes em um nível inferior a cerca de 0,05% em peso ou mais, pos- sivelmente, 0,1% em peso ou 0,5%, até 2 a 2,5% em peso. O restante da mistura de componentes Cio é composta de outros produtos de aldol ou de- rivados, os quais no nível de enal é principalmente 2-propil-2-heptenal e este em níveis de 74% ou acima, possivelmente, 86% ou acima, tão alto quanto 91% ou 92% em peso. Entretanto, se uma porção do n-valeraldeído for se- parada antes da etapa de aldolização, a presença de 2-propil-2-heptenal ou seu equivalente será correspondentemente inferior e os outros componen- tes, incorporando os valeratdeídos ramificados, será correspondentemente superior. O teor resultante do 2-propil-2-heptenal pode então ser tão baixo quanto 60%, inferior a 50% ou ainda inferior a 40% em peso, com base no peso total dos Cio-enais presentes na mistura. As composições dos corres- pondentes aldeídos, álcoois e/ou derivados de ácidos serão corresponden- temente mais puras no isômero de 2-propileptila.

Como resultado da aldolização, a invenção também proporciona produtos de aldeídos contendo misturas de diversos produtos de aldol, dos diversos valeraldeídos. Em outras palavras, os produtos de Cs-aldeídos da presente invenção podem ser aldolizados para formar uma mistura de C10- aldeídos, particularmente, uma mistura de C10-enais. Em uma modalidade, é proporcionada uma mistura de aldeídos compreendendo pelo menos 85% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 90% em peso de 2-propil-2- heptenal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura. Preferencial- mente, a mistura de aldeídos compreende pelo menos 92% em peso de 2- propil-2-heptenal, mais preferencialmente, pelo menos 94% em peso de 2- propil-2-heptenal e, mais preferencialmente, pelo menos 96% em peso de 2- propil-2-heptenal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura.

Em uma modalidade, o produto aldolizado contém uma pequena quantidade de 2-(n)-propil-4-metil-2-hexenal. A quantidade de 2-(n)-propil-4- metil-2-hexenal presente na mistura de aldeídos não deve ser maior que 2% em peso, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura. Preferencial- mente, a mistura de aldeídos compreende não mais que 1,9% em peso de 2- (n)-propil-4-metil-2-hexenal, mais preferencialmente, não mais que 1,8% em peso e mais preferencialmente, não mais que 1,7% em peso de 2-(n)-propil~ 4-metil-2-hexenal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura.

Em geral, o produto de aldeído que é formado no processo de aldolização irá conter uma quantidade mensurável de 2-isopropil-2-heptenal.

Entretanto, é desejável que a composição de aldeído não contenha mais que 2% em peso de 2-isopropil-2-heptenal, baseado na quantidade total de alde- ídos na mistura. Preferencialmente, a composição de aldeído contém não mais que 1,9% em peso de 2-isopropí[-2-heptenal, mais preferencialmente, não mais que 1,8% em peso de 2-isopropil-2-heptenal, e mais preferencial- mente, não mais que 1,7% em peso de 2-isopropil-2-heptenal, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura. Geralmente, a composição de alde- ído irá conter pelo menos 0,1% em peso ou 0,5% em peso ou 1% em peso ou 1,5% em peso de 2-isopropil-2-heptenaí, baseado na quantidade total de aldeídos na mistura As misturas de aldeídos da invenção (por exemplo, as misturas de C5 e C-io-aldeídos) podem ser usadas como componentes de fragrância per si ou como intermediários para outros componentes de fragrância e componentes químicos na forma de finos, como as aminas.

Os derivados de Ci0 são de particular e potencial importância comercial. Dois C5-aldeídos irão se combinar para formar um produto de condensação Cio-aldol, 0 qual muito freqüentemente se desidrata para a forma do aldeído insaturado ou "enal". Nem todas as combinações são pos- síveis, apenas os seguintes isômeros irão se formar em um grau razoável: Tabela 4: Produtos de Aldol formados a partir de fo-aldeídos Os isômeros de números 3, 4, 5 e 6 são característicos da hidro- formilação de produtos à base de isobutileno. Os produtos à base de óleo residual refinado 2 irão proporcionar quase que exclusivamente os isômeros 1 e2.

As reações de aldolização mencionadas acima se processam em diferentes velocidades. Entretanto, qualquer processo de aldolização comercial irá preferir forçar uma alta conversão de todos os aldeídos, inclu- indo aqueles ramificados, se necessário mediante reciclagem dos C5- aldeídos não-reagidos. As composições das misturas de produtos enal, por- tanto, podem ser previstas como segue: Tabela 5: Misturas de Composição de Cin-orodutos Se for desejado se manter um determinado número de opções para uso do Cio-aldeído saturado, a presente invenção também proporciona um processo de hidrogenação em duas etapas do aldeído insaturado, a pri- metra etapa sendo realizada na presença de um catalisador brando, por e- xemplo, um catalisador de paládio conforme mencionado acima, em um pri- meiro reator, produzindo o aldeído saturado. Este pode ainda ser hidrogena- do usando um dos catalisadores mais fortes mencionados acima, por exem- plo, Ni, em um segundo reator. Este procedimento tem a vantagem, além da flexibilidade, de facilitar um melhor controle da reação de hidrogenação, a qual, é realizada em um único reator de aldeído insaturado para álcool satu- rado, podendo proporcionar um excessivo aumento de temperatura devido ao calor liberado da simultânea hidrogenação de duas ligações. A necessi- dade de se controlar tal reação altamente exotérmica adiciona custos ao rea- tor. A oxidação do aldeído saturado ao correspondente ácido carbo- xílico pode ser realizada por qualquer método conhecido per si, isto é, já pra- ticado na técnica ou descrito na literatura. A oxidação é convenientemente realizada usando oxigênio, se desejado ou requerido, na presença de um catalisador. Como catalisador, pode ser mencionada uma solução contendo cátions metálicos, por exemplo, cobre, cobalto ou manganês.

Os Cio-álcoois e seus derivados de éster ftalato, terão particular importância.A hidrogenação e/ou oxidação a Cio-aldeídos, -ácidos e -álcoois não irá modificar a composição da mistura de isômeros. As composições das misturas de aldeído, ácido e álcool, portanto, podem ser encontradas na Ta- bela 5, mediante suposição de que as abreviaturas do Cio-produto tenha o mesmo significado para os equivalentes respectivos fornecidos na Tabela 6.

Tabela 6: Nomes de isômeros de C^-produto Onde: Me = metila; Pr = (normal)propila; iPr = isopropila.

Quando as misturas de Cio-álcoo! forem reagidas com o anidrido ftálico para produzir o diéster, o real teor de di-2-propileptil-ftalato (DPHP) será da ordem conforme mostrado na Tabela 7. Os outros diésteres terão pelo menos uma cadeia de alquila que é diferente de N2ph".

Tabela 7: Teor de DPHP de derivado de ftalato As composições dessas misturas de Cio-oxigenados, sejam elas enais, aldeídos, álcoois ou ácidos, podem ser determinadas através de téc- nicas cromatográficas convencionais {GC ou HPLC), opcionalmente combi- nadas com espectrometria de massa (GC-MS).

Após a etapa de hidroformilação, os butilenos restantes não- reagidos, junto com os butanos que vieram com a corrente de alimentação e aqueles que foram formados como subprodutos no processo, podem ser separados como uma corrente de subproduto. Essa corrente pode ser usada em uma ou mais maneiras convencionais para uso de C^hidrocarbonetos.

Estes incluem o seu uso ou reciclo como alimentação em forno de craquea- dor a vapor ou alimentação de craqueador catalítico, para produzir mais eti- leno, propileno e outros produtos de craqueamento ou componentes de ga- solina, como alimentação ou reciclo a um dispositivo de reforma ou uma oxi- dação parcial ou uma unidade de reforma autotérmica para produzir gás de síntese, o qual é potencialmente útil na etapa de hidroformilação descrita anteriormente, como matéria-prima de mistura de LPG, opcionalmente após adicional tratamento de hidrogenação, como alimentação de alquilação, tan- to nesta forma como ou após saturação total ou parcial, em cujo caso o teor aumentado de isobutano é benéfico para o rendimento e qualidade do pro- duto do processo de alquilação. Após a hidrogenação, as correntes de buta- no resultantes podem também ser usadas ou vendidas como tais ou, após separação do butano normal do isobutano, por exemplo, como solventes especiais ou propelentes para latas de sprays ou como agentes de sopra- mento para produção de espumas.

Em uma modalidade, a corrente de butano é hidroformilada (isto é, cataliticamente reagida com monóxido de carbono e hidrogênio), para converter pelo menos 15% em peso do buteno-2 em produto de aldeído.

Preferencial mente, a corrente de buteno é hidroformilada para converter pelo menos 20% em peso de buteno-2, mais preferencialmente, pelo menos 25% em peso de buteno-2.

Os aldeídos, álcoois, ácidos e outros derivados da presente in- venção podem também ser usados como plastificantes, tensoativos, óleos lubrificantes, aditivos de combustível, adesivos, retardadores de chama, ó- leos refrigerantes e sais metálicos. No caso de óleos refrigerantes, um ou mais dos álcoois ou ácidos da invenção são esterificados e a composição de éster resultante é combinada com um refrigerante, particularmente, um fluo- ro-halogênio, para formar um fluido de processamento refrigerante. Os com- postos específicos nas misturas de aldeídos (incluindo os enais), álcoois, ácidos ou ésteres podem ser determinados por meio de técnicas cromato- gráficas convencionais, tais como, cromatografia gasosa (GC) ou cromato- grafia líquida de alta pressão (HPLC). O procedimento de espectrometria de massa (MS), opcionalmente integrado à cromatografia, pode também ser usado.

Os Cio-ácidos produzidos pelo processo da presente invenção possuem utilidade na fabricação de resinas alquídicas, lubrificantes sintéti- cos e óleos refrigerantes. Os ésteres dos Cio-ácidos com álcoois monohíd ri- cos, especialmente os alcanóis, tendo pelo menos 6 átomos de carbono, especialmente de 6 a 24, mais especialmente, de 6 a 12 átomos de carbono, possuem especial utilidade como lubrificantes e componentes de lubrifican- tes. Também, especialmente úteis nesse campo são os ésteres de Cio- ácidos com álcoois polihídricos, isto é, aqueles contendo pelo menos dois grupos hidróxi, por exemplo, pentaeritritol, di(pentaeritritol), tri(pentaeritritol), trimetilol-etano, trimetilol-propano, trimetilol-butano e dímeros e trímeros dos mesmos; e neopentilglicol.

Conseqüentemente, a invenção também proporciona um éster de um álcool monohídrico, tendo pelo menos 6 átomos de carbono, especi- almente, de 6 a 24, mais especialmente, de 6 a 12 átomos de carbono, e tal mistura de ácidos. A invenção proporciona ainda um éster de um álcool poli- hídrico e tal mistura de ácido.

Os derivados de ácidos, especialmente seus ésteres, apresen- tam especial utilidade em proporcionar componentes para sistemas lubrifi- cantes biodegradáveis. Os lubrificantes estáveis à oxidação podem ser pro- duzidos através de esterificação parcial de um poliol com o Ci0-ácido, isto é, esterificação, deixando um grupo hidróxi não-reagido na molécula. Os sais de metal do ácido possuem utilidade como catalisadores, secadores de tin- tas e estabilizadores de PVC, enquanto os peróxi-ésteres do ácido são de utilidade como iniciadores de polimerização.

Os Cio-aldeídos são intermediários valiosos, especialmente na fabricação de Cio-aminas, éter-aminas e componentes para a indústria de fragrância, por exemplo, através da condensação com benzaldeído.

Conforme indicado acima, os Cio-álcoois saturados produzidos pelo processo da invenção, por si só possuem utilidade como agentes auxili- ares de processamento nas indústrias termoplásticas e têxteis e como sol- ventes para revestimentos e tintas. Eles são úteis como intermediários na fabricação de éteres, por exemplo, etoxilato e outras bases detergentes, tais como, sulfatos e alcóxi-sulfatos. Eles são especialmente valiosos como in- termediários na fabricação de ésteres adequados para uso como solventes, coalescedores de tintas, plastificantes, adesivos, agentes de melhoria do índice de viscosidade, lubrificantes sintéticos, componentes de lubrificantes, fluidos hidráulicos, agentes de melhoria de cetano, fluidos de perfuração, auxiliares de processamento de termoplásticos e têxteis, monômeros polime- rizáveis (por exemplo, com ácidos acrílicos e metacrílicos) e agentes de fra- grância, mediante reação com ácidos apropriados, por exemplo, mediante reação com ácidos monobásicos ou polibásicos, por exemplo, ácidos tribási- cos ou, mais especialmente, ácidos dibásicos ou, quando apropriado, deri- vados de ácidos, por exemplo, anidridos, ou mediante transesterificação com outros, por exemplo, ésteres metílicos. 0 ácido pode ser inorgânico ou orgânico; se for orgânico, os áci- dos carboxílicos são os preferidos. Entre os ácidos orgânicos, os ácidos a- romáticos são preferidos para a fabricação de plastificantes, embora ao áci- dos alifáticos sejam também empregados. Como exemplos de ácidos, se incluem os ácidos acéticos e seus homólogos, como por exemplo, o ácido propiônico; ácidos acrílicos, neodecanóico, láurico, esteárico, isoesteárico, erúcico, ftálico (1,2-benzenodicarboxílico), isoftálico, tereftálico, adípico, fu- márico, azeláico, sebácico, trimelítico, piromelítíco, benzóico, ciclohexanóico, dibásico cicloexanóico; óleo de sebo, ácidos do tipo naftênico e naftalênico, carbônico, fosfórico e fosforoso, ácidos Ce-Ci3-0x0 e neoácidos, podem, ge- ralmente, ser mencionados. Os ésteres com ácidos monobásicos e dibásicos são preferidos para lubrificantes e componentes lubrificantes; vantajosamen- te, os ésteres resultantes contêm de 15 a 40 átomos de carbono; os adipatos e ftalatos são especialmente preferidos para fabricação de lubrificantes.

Conseqüentemente, a invenção também proporciona um éster da mistura de álcool da presente invenção com um ácido polibásico, especi- almente um éster com um ácido dibásico. A invenção também proporciona um éster de um ácido polibásico, em que todos os grupos ácidos são esteri- ficados pela mistura de álcool da presente invenção, especialmente um áci- do dibásico, em que seus grupos ácidos são esterificados. Entre os ésteres específicos fornecidos pela invenção podem ser mencionados os ésteres dos ácidos 1,2-benzenodicarboxílico e hexanodióico e os triésteres do ácido 1,2,4-benzenotriearboxílico, que encontram uso como plastificantes para po- límeros, particularmente, cloreto de polivinila. O éster de ftalato apresenta vantagens na fabricação de composições vedantes automotivas, em parte devido a sua viscosidade aumentada e intensificação da estabilidade de vis- cosidade da composição. Sua estabilidade à oxidação, resistência ao man- chamento e propriedades de espumação são comparáveis com aquelas de Jayflex DINP®, diisononilftalato, da ExonMobil Chemical Company.

Os ésteres podem ser produzidos por métodos conhecidos per si ou descritos na literatura., a partir do álcool e do relevante ácido ou, prefe- rencialmente, quando apropriado, do anidrido, opcionalmente, na presença de um solvente. Geralmente, são empregadas temperaturas elevadas e pressões reduzidas, de modo a direcionar a reação para sua finalização, mediante remoção da água produzida. Nessas reações, podem ser empre- gados catalisadores. Adequados catalisadores, incluem, por exemplo, um catalisador de titânio, por exemplo, tetralquil titanato, especialmente, tetra- iso-propila ou tetraoctil orto-titanato, ou um ácido sulfônico, por exemplo, ácido p-toluenossulfônico ou metilssulfônico. Qualquer catalisador presente na reação pode ser removido mediante tratamento alcalino e lavagem com água. Vantajosamente, o álcool é usado em ligeiro excesso molar, por e- xemplo, de 10 a 25% de excesso molar, em relação ao número de grupos ácidos no ácido.

Os ésteres podem ser usados como plastificante para numero- sos polímeros, por exemplo, acetato de celulose; homo- e copolímeros de compostos vinil-aromáticos, por exemplo, estireno ou de ésteres vinílicos com ácidos carboxílicos, por exemplo, copolímeros de etileno/acetato de vinila; polímeros contendo halogênios, especialmente homo- e copolímeros de cloreto de vinila, mais especialmente aqueles copolímeros com ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, por exemplo, metacrilatos, e/ou olefinas; borrachas nitrílicas; e polímeros de cloreto de vinila pós-clorados. O poli(cloreto de vinila) é de especial interes- se. A proporção de plastificante pode variar dentro de amplos limi- tes, mas, geralmente, varia de 10 a 200 partes em peso, por 100 partes de polímero, mais especialmente, de 20 a 100 partes por 100.

Os ésteres da invenção podem ser usados individualmente co- mo plastificante ou em mistura com outros plastificantes, por exemplo, dibuti- la, dipentila, dihexila, diheptiia, dioctila, dinonila, didecíla, diundecila, didode- cila, ditridecil ftalatos, trimelitatos ou adipatos, cada vez incluindo os equiva- lentes de cadeia alquílica normal e ramificada ou butii-benzil-ftalato ou mistu- ras dos mesmos. Eles também podem ser usados com um plastificante se- cundário, por exemplo, uma parafina clorada, isobutirato de Texanol ou um óleo de processamento. Se forem usados em mistura, a proporção total de plastificante será vantajosamente aquela dentro das faixas apresentadas acima.

As composições poliméricas plastificadas da invenção podem ser produzidos de numerosas formas e apresentar diversos usos finais. Por exemplo, elas podem se apresentar na forma de uma mistura seca, uma pasta ou um plastissol, dependendo do grau da resina empregada. As com- posições podem ser usadas, por exemplo, como revestimentos, em imersão, pulverização, injeção ou moldagem rotacional, extrusão ou como filmes e folhas auto-suportantes e podem ser facilmente espumados. Os usos finais incluem materiais de assoalho, revestimentos de paredes, produtos molda- dos, materiais de estofamento, substitutos de couro, isolamento elétrico, es- pecialmente fios e cabos, tecidos revestidos, brinquedos e peças de auto- móveis. A invenção é ilustrada por referência aos Exemplos anexos, os quais ilustram o grau em que o isobutíleno pode ser convertido pela hidro- formilação com ródio, e também a hidroformilação de correntes de alimenta- ção de buteno mistas, onde, uma das quais foi preparada para representar uma corrente de alimentação de buteno a partir de um composto oxigenado para reação de olefina e a outra, uma alimentação de buteno proveniente de craqueador a vapor de matérias-primas petroquímicas, seguido de hidroge- nação seletiva de butadieno. Esta última é aqui chamada de óleo residual refinado 1,5, por conveniência. O procedimento seguinte foi empregado nos Exemplos 1 a 6. A hidroformilação foi realizada em um reator padrão de meio li- tro, modelo Zipperclave, da Autoclave Engineers. A mistura ocorreu com um agitador acionado a ar, com velocidade controlada em 2000 rpm. O mistura- dor apresentou uma hélice de seis lâminas, que garantiu uma forte mistura entre a fase gasosa e a fase líquida. As chicanas interiores ao reator impedi- ram a formação de vórtices e criaram uma mistura de retorN0 A temperatura reacional foi controlada em 95°C ± 1°C. A pressão foi controlada em 10 bar ± 0,1 bar. Gás de síntese {48% de H2 e 52% de CO) foi liberado de um cilindro de armazenamento calibrado sob alta pressão, equipado de um transmissor de pressão, permitindo leitura de pressão com precisão de 0,01 bar.

Cada experimento de iniciou com uma solução de catalisador da seguinte composição: Ligante A: 0,244 g Tetraglima (solvente): 191,2 g Ródio: 0,011 g O ródio foi dosado usando carbonil-acetilacetonato de ródio co- mo catalisador precursor.

A solução de catalisador continha 56ppm em peso de ródio. A solução do catalisador foi transferida para o reator e o reator foi purgado di- versas vezes com gás para remoção do ar. O conteúdo do reator foi depois aquecido à temperatura de 95°C sob uma pressão de gás de 2 bar.

Os Exemplos 7 a 10 foram executados de modo similar usando trifenilfosfina (TPP) como ligante, à temperatura de 110°C.

Uma vez a desejada temperatura reacional foi alcançada, cerca de 0,05 mol de olefina foram injetados na solução de catalisador por meio do gás de síntese e no mesmo tempo da injeção do substrato, a pressão foi ajustada para 10 bar. Imediatamente após a injeção da olefina e ajuste da pressão, o progresso da reação foi acompanhado através da medição da velocidade do consumo de gás, indicado pela queda de pressão no cilindro de armazenamento de gás sob alta pressão. A duração do teste foi de 3 horas. Ao final da reação o suprimen- to de gás foi interrompido e o reator foi resfriado para a temperatura ambien- te. Em seguida, uma amostra de gás foi tomada da fase gasosa interna ao reator e analisada em um cromatógrafo de gás, HP6890, dotado de um sis- tema de detecção com um detector de condutividade térmica (TCD) e uma coluna Poraplot Q de 30 m de comprimento, 0,53 mm de diâmetro interno (ID) e espessura de filme (df) de 10 micrômetros. Uma amostra de líquido foi depois retirada do reator em um frasco de amostra resfriada e analisada quanto à composição do produto por meio de cromatografia gasosa, usando um cromatógrafo de gás HP6890, dotado de um sistema de detecção com um detector de ionização de chama (FID) e uma coluna WCOT Ultimetal de 10 mf ID de 0,53 mm e (df) de 0,17 micrômetros (HPSimdistC). Para a de- terminação de éter dimetílico, foi realizada uma segunda análise através de uma coluna Chrompack, CP Wax 52, de sílica fundida, de 50 m de compri- mento, ID de 0,25 mm e (df) de 0,1 micrômetro. Para determinação do ace- taldeído, foi realizada uma segunda análise através de uma coluna capilar HP-FFAP, usando polietienoglicol e TPA (ácido tereftálico), de 50 m de com- primento, ID de 0,32 mm e (df) de 0,5 micrômetros. A análise de enxofre do produto foi feita em um cromatógrafo de gás HP6890, dotado de uma coluna de sílica fundida de 30 m de compri- mento, ID de 0,32 mm, CPSIL5CB, de 5 micrômetros e um modelo de detec- tor 355, de quimioluminescência de enxofre, sem chama, da Sievers.

Finalmente, o reator foi despressurizado e o líquido registrado e pesado. A partir do peso do produto, sua composição e composição do gás de saída, foi calcuíada uma conversão finai molar do substrato. A conversão em qualquer dado momento pode ser calculada "pro-rata" da queda de pres- são naquele momento, da medida da conversão final e da queda de pressão total obtida ao final do experimento.

Os resultados obtidos são apresentados na Tabela seguinte.

Os resultados mostram que: Exemplo 1 - Hidroformilação de n-buteno-1 A conversão foi de 86%.

Exemplo 2 - Hidroformilação de n-buteno-2 (40% cis e 60% transi A conversão foi de 79%.

Exemplo 3 - Hidroformilação de isobutileno A conversão foi de 81,7%. Acredita-se que o traço de n- valeraldeído no produto se origina de uma impureza na alimentação.

Exemplo 4 - Hidroformilação de Óleo Residual Refinado 1.5 A mistura que foi usada apresentava a seguinte composição em peso de mistura: 22% em peso de isobutileno, 41% em peso de n-buteno-1, 32% em peso de mistura de n-buteno-2 (cis e trans), 4% em peso de n- butano e 1 % em peso de isobutano. A conversão final foi de 82,9%. O fracionamento relativo dos al- deídos foi de 20,8% de 3-metil-butanal, 6,7% de 2-metil-butanal e 72,1% de n-valeraldeído. Baseado no equilíbrio molar, o isobuteno mostrou ter alcan- çado uma conversão de 74,5%. A conversão cumulativa de n-buteno-1 e n- buteno-2 foi de 84,5%. Não houve evidência através de cromatografia gaso- sa (GC), da presença de qualquer pivaldeído ou 2,2-dimetil-propanal.

Exemplo 5 - Hidroformilação de composto oxigenado a olefina. baseado em butenos mistos A mistura que foi usada foi obtida através da mistura de uma corrente de buteno, que havia sido obtida da conversão de metanol em olefi- nas e tinha a seguinte composição em peso da mistura: 4% em peso de isobuteno, 27% em peso de n-buteno-1, 59% em peso de n-buteno-2 misto (cis e trans), 8% em peso de n-butano e 2% em peso de isobutano. A conversão global foi de 67%. O fracionamento relativo dos al- deídos foi de 3,98% de 3-metil-butanal, 2,92% de 2-metil-butanal e 93,1% de n-valeraldeído. Baseado em um equilíbrio molar, o isobuteno mostrou ter alcançado 61,8% de conversão. A conversão cumulativa de n-buteno-1 e n- buteno-2 foi de 69,3%. Não houve evidência mediante cromatografia gasosa (GC), da presença de qualquer pivaldeído ou 2,2-dimetil-propanal.

Exemplo 6 - Hidroformiíacão de composto oxigenado a olefina. baseado em butenos mistos com acetaldeído Nesse experimento, 0,5% em peso de acetaldeído (1 grama) foi injetada na solução de catalisador, de modo a proporcionar uma proporção molar de acetaldeído para ródio de 2:1.

Inicialmente, foi medida uma constante de velocidade de reação de 0,51 h'\ indicando nenhuma diminuição na velocidade de reação, compa- rado ao caso base do Exemplo 5, onde a primeira constante de velocidade de reação medida foi 0,47 h'1.

Os resultados indicam que o acetaldeído não apresenta nenhum efeito inibitório sobre a velocidade de hidroformilação de butenos mistos no sistema ródio/Ligante A de baixa pressão. A análise de GC dos produtos finais mostrou 0,47% em peso de acetaldeído (0,917 gramas), indicando que o acetaldeído, essencial mente, não tomou parte em qualquer reação.

Exemplos 7 e 8 - Hidroformilação de buteno-1 Dois experimentos foram realizados para proporcionar uma ve- locidade de reação de caso básica para hidroformilação de buteno-1 com ródio e trifenil-fosfina como catalisador. As duas corridas também proporcio- naram indicação sobre a reprodutibilidade dos experimentos.

Exemplos 9 e 10 - Hidroformilação de buteno-2 e isobutileno N-buteno-2 e isobuteno foram também testados como substratos na hidroformilação com ródio e trifenil-fosfina. Ambos os substratos mostra- ram à temperatura de 110°C e 10 bar, uma velocidade de reação de cerca de 0,05 h"1 e reagiram, portanto, cerca de 50 vezes mais lentos que o bute- no-1. Os componentes do produto principal são valeraldeídos ramificados, enquanto apenas muito pouco de n-valeraldeído é produzido.

Esses resultados mostram que o buteno-1 irá sempre reagir ra- pidamente e que mediante seleção de condições apropriadas (temperatura, pressão parcial de monóxido de carbono e tempo de residência), o buteno-2 e o isobutileno podem também ser reagidos, conforme é ilustrado na figura 1, que plota as conversões em relação ao tempo, obtidas nos Exemplos 1,2 e 3.

Claims (29)

1. Processo para produção de uma mistura de C5-aldeídos, ca- racterizado pelo fato de que compreende n-pentanal, 3-metil-butanal e 2- metil-butanal, em que: i) a proporção de n-pentanal para 2-metil-butanal é de 3:1 a 100:1; e ii) a proporção de 3-metil-butanal para 2-metil-butanal é de pelo menos 0,3:1; o processo compreendendo a hidroformilação, a uma temperatura na faixa de 50 a 180°C, uma pressão parcial total não maior que 10000 kPa, uma pressão parcial do monóxido de carbono acima de 200 kPa, mas abaixo de 5000 kPa; e uma pressão parcial do hidrogênio na faixa de 100 a 7000 kPa, uma corrente de alimentação C4 contendo um ou mais butenos normais e iso- butileno em uma única fase líquida, na presença de um catalisador que com- preende um complexo de ródio em conjunto com um ligante organofosforoso e sob condições que convertem butenos normais e convertem pelo menos 15% de isobutileno, para produzir uma mistura de isômeros de valeraldeído, em que a corrente de alimentação C4 contém de 15% em peso a 50% em peso de iso- butileno, ou, se o ligante organofosforoso compreende um organofosfito, a cor- rente de alimentação C4 contém de 2% em peso a 50% em peso de isobutileno.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ligante organofosforoso é um composto de organofosfina terci- ário ou um composto de organofosfito.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ligante organofosforoso é um ligante de bisfosfito de fórmula:

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos 30% do isobutileno é converti- do.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos 45% do isobutileno é convertido.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos 55% do isobutileno é convertido.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos 60% do isobutileno é convertido.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a alimentação C4 contém de 15 a 50% em peso de isobutileno e de 40 a 85% em peso de butenos normais.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a alimentação contém de 12 a 30% de bu- teno-1 e de 17 a 40% de buteno-2.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser operado a uma pressão parcial de monó- xido de carbono de pelo menos 0,5 MPa.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a pressão total de gás de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida olefínico insaturado é maior que 1500 kPa.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a hidrogenação da mistura de isômeros de valeraldeído a uma mistura de Cs-álcoois.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a oxidação da mistura de isômeros de valeraldeído a uma mistura de Cs-ácidos.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a aldolização da mistura de isômeros de valeraldeído a uma mistura de aldeído insaturada.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a mistura de aldeído insaturada compreende: 2-isopropil-2- heptenal; 2-propil-2-heptenal; 2-propil-5-metil-2-hexenal; 2-propil-4-metil-2- hexenal e 2-isopropil-4-metil-2-hexenal contendo pelo menos 20% de 2- propil-2-heptenal e em que a proporção da quantidade combinada de 2- isopropil-2-heptenal e 2-propil-5-metil-2-hexenal para a quantidade combina- da de 2-propil-4-metil-2-hexenal e 2-isopropil-4-metil-2-hexenal é de pelo menos 0,3.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracteri- zado pelo fato de que compreende ainda a hidrogenação seletiva da mistura de aldeído insaturada a uma mistura de aldeído saturada.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a mistura de aldeído saturada compreende: 2-isopropil- heptanal; 2-propil-heptanal; 2-propil-5-metil-hexanal; 2-propil-4-metil-hexanal e 2-isopropil-4-metil-hexanal contendo pelo menos 20% de 2-propil-heptanal e em que a proporção da quantidade combinada de 2-isopropil-heptanal e 2- propil-5-metil-hexanal para a quantidade combinada de 2-propil-4-metil- hexanal e 2-isopropil-4-metil-hexanal é de pelo menos 0,3.

18. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a hidrogenação seletiva da mistura de aldeído insaturada a uma mistura de álcool insaturado.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a mistura de álcool insaturado compreende: 2-isopropil-2- heptenol; 2-propil-2-heptenol; 2-propil-5-metil-2-hexenol; 2-propil-4-metil-2- hexenol e 2-isopropil-4-metil-2-hexenol contendo pelo menos 20% de 2- propil-2-heptenol e em que a proporção da quantidade combinada de 2- isopropil-2-heptenol e 2-propil-5-metil-2-hexenol para a quantidade combina- da de 2-propil-4-metil-2-hexenol e 2-isopropil-4-metil-2-hexenol é de pelo menos 0,3.

20. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a hidrogenação da mistura de aldeído insaturada a uma mistura de álcool saturado.

21. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a hidrogenação da mistura de aldeído saturada a uma mistura de álcool saturado.

22. Processo de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracteri- zado pelo fato de que a mistura de álcool saturado compreende: 2-isopropil- heptanol; 2-propil-heptanol; 2-propil-5-metil-hexanol; 2-propil-4-metil-hexanol e 2-isopropil-4-metil-hexanol contendo pelo menos 20% de 2-propil-heptanol e em que a proporção da quantidade combinada de 2-isopropil-heptanol e 2- propil-5-metil-hexanol para a quantidade combinada de 2-propil-4-metil- hexanol e 2-isopropil-4-metil-hexanol é de pelo menos 0,3.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 e 18 a 22, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a esterifica- ção da mistura de álcool a um éster.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o éster é um diéster.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o éster é um éster de ftalato.

26. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a oxidação da mistura de aldeído satu- rada a uma mistura de ácido.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que a mistura de ácido compreende: ácido 2-isopropil- heptenóico; ácido 2-propil-heptenóico; ácido 2-propil-5-metil-hexanóico; áci- do 2-propil-4-metil-hexanóico e ácido 2-isopropil-4-metil-hexanóico contendo pelo menos 20% de ácido 2-propil-heptanóico e em que a proporção da quantidade combinada de ácido 2-isopropil-heptanóico e ácido 2-propil-5- metil-hexanóico para a quantidade combinada de ácido 2-propil-4-metil- hexanóico e ácido 2-isopropil-4-metil-hexanóico é de pelo menos 0,3.

28. Processo de acordo com a reivindicação 13, 26 ou 27, carac- terizado pelo fato de que compreende ainda a esterificação da mistura de ácido a um éster.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o éster é um éster de um poliol.