KR101338617B1 - 가소제 에스터 - Google Patents

Abstract

알코올과 산 또는 무수물의 촉매화된 반응에 의해 제조된 에스터는, 조질 에스터의 산도에 대해 화학량론 양 미만의 알칼리성 알칼리 금속 염 수용액으로 처리함으로써 중화되고, 처리 도중에 존재하는 물의 양이 조질 에스터의 중량을 기준으로 0.8 내지 1.4중량%이다. 에스터화 촉매로서 티탄을 사용하는 경우, 이 방법으로부터 생성된 에스터는 0.01중량ppm 미만의 티탄 잔여물을 함유하여서, 항산화제의 존재 하에서 저장하는 경우 저장 안정성을 갖는다.

Description

가소제 에스터{PLASTICISER ESTERS}

본 발명은 가소제 및 윤활제와 같은 에스터의 제조에 관한 것이지만, 특히 프탈레이트 에스터 및 벤조에이트 에스터 가소제(이는 폴리바이닐 클로라이드, PVC에 유용함) 및 폴리아이소사이아네이트 조성물(이는 폴리유레테인의 제조에 유용함)의 제조에 관한 것이다.

가소제 에스터는 적절한 알코올, 전형적으로는 C₄ 내지 C₁₃ 알코올을 산 무수물, 흔히는 프탈산 무수물, 사이클로헥세인 다이카복실산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 말레산 무수물 또는 산과 반응시킴으로써 제조된다. 빈번하게 사용되는 산은 아디프산, 트라이멜리트산, 사이클로헥산산 일- 및 이염기성 산, 벤조산, 시트르산 등이다. 에스터화는 전형적으로 유기금속 촉매, 특히 티탄 또는 주석계 촉매를 사용하여 수행되지만 황산 및 파라톨루엔 설폰산과 같은 많은 다른 에스터화 촉매가 또한 공지되어 있다. 본원에 사용되는 용어 조질 에스터는 에스터화의 생성물을 의미하며, 이는 불순물을 함유하고 정제가 필요하다. 이들 불순물은 산성 잔류물, 미반응 알코올 또는 미반응 산, 촉매 잔류물, 물 및 알코올 공급물 중에 이미 존재하는 불순물의 부류에 속하며, 이들 대부분은 소위 단량체 성분이며, 에스터의 기체 크로마토그램 또는 GC-분광의 소위 "경질 말단" 영역 중에 나타난다. 에스터는 또한 부산물, 예컨대 알코올(다이-알킬) 에터, 이염기성 산으로부터 모노-에스터, 알코올 옥소 산 에스터, 헤미아세탈 및 바이닐 에터를 함유할 수 있다. 이들은 소위 이량체 성분이고, 흔히는 단량체 경질 말단과 "삼량체" 다이에스터 사이에서 에스터의 기체 크로마토그램 또는 GC-분광 중에서의 이들의 용리 때문에 총체적으로 "에터" 또는 "중간체"로 지칭된다.

US-A-5324853 호로부터 조질 에스터를 수성 알칼리, 예컨대 수산화나트륨 또는 탄산나트륨과 접촉시킴으로써 다이카복실산 또는 무수물의 에스터를 정제시키는 것이 공지되어 있다. 물 및 알칼리의 첨가는 촉매 잔류물을 가수분해시키고/시키거나 중화시키고, 존재할 수 있는 임의의 바람직하지 못한 모노-에스터를 중화시킨다. 그 다음, 중화된 에스터를 전형적으로 모노-에스터의 알칼리 염과 같은 염, 수산화티탄과 같은 유기-금속 촉매의 수산화물, 이산화티탄 또는 산화주석과 같은 유기-금속 촉매의 산화물, 및 탄산나트륨(중탄산나트륨)을 제거하기 위해 여과한다. 중화에 사용되는 알칼리는 바람직하게는 탄산나트륨이거나 또는 일부의 경우 수산화나트륨, 바람직하게 수성 형태일 수 있다. 가수분해 및/또는 중화 공정 후, 이산화탄소를 주입하여서 임의의 잔여 수산화나트륨을 물 및 탄산나트륨(중탄산나트륨)으로 전환시킬 수 있다. 최종적으로, 임의의 과량의 알코올 및 물은 예를 들면 증기, 예컨대 스팀 또는 질소로 플래슁(flashing) 또는 스트리핑함으로써 또는 이들의 조합에 의해 제거될 수 있다.

US-A-5324853 호의 실시예 5에서는 에스터화 촉매로서 테트라-아이소프로필 티탄에이트를 사용하는 프탈산 무수물 및 아이소데실 알코올로부터 수득된 에스터의 중화를 기재하고 있다. 상기 중화는, 배치를 기준으로, 1.5 내지 2 화학량론적 당량의 탄산나트륨을 제공하기에 충분한 소다회(soda ash), 및 1 내지 6중량%의 물을 제공하기에 충분한 물을 함유하는 소다회의 희석 용액을 사용하여 실시된다. 처리 온도는 70 내지 120℃일 수 있지만, 허용 가능한 온도 범위는 90 내지 140℃인 것으로 본다. US-A-5324853 호에서는 중화 및 가수분해와 동시에 탈색이 발생하도록 가수분해 시작 전에 탄소가 첨가될 수 있음을 제안하고 있다. 이는 또한 가수분해 후 및 여과 전에 클레이 또는 필터 보조제의 첨가에 대해 기재하고 있다. 그러나, 이 문헌에서는 중화 반응에서 형성된 염과 수산화티탄이 응집하거나 겔화되는 경향이 존재하며, 이로 인해 여과에 의한 제거가 곤란하게 되는 문제점을 다루고 있지 않다.

본 출원인은 US-A-5324853 호의 실시예 5에 기재된 정제 방법이 2개의 단점을 갖고 있음을 밝혀냈다. 첫번째, 사용된 과도한 수준의 소다회는 이들이 최종 가소제 에스터 중에 바람직하지 않게 높은 수준의 나트륨을 초래할 수 있게 한다. 이는 다시 가소제가 폴리유레테인의 제조시 아이소사이아네이트를 위한 용매로서 사용되는 경우 아이소사이아네이트의 바람직하지 않은 예비중합의 개시를 야기시킬 수 있으며, 예컨대 와이어 및 케이블 절연에 사용되는 경우 전기적 성질을 손상시킬 수 있다. 두번째, 수 백톤의 물질이 여과되는 산업 규모에서, US-A-5324853 호에 사용되는 물의 수준은 필터를 가로지르는 압력 강하의 급속한 증가를 야기시킬 수 있으며, 이로 인해 여과 효능의 감소 및 또한 필터의 수명의 감소를 초래한다.

필터에서의 압력 강하는 필터에서의 유입구 압력과 유출구 압력의 차이이며, 주로 필터 케이크 상의 압력 손실이다. 압력 강하가 너무 높아지면, 필터 케이크는 압축되어지며, 이로 인해 여과를 저해시키고, 더욱이 필터 케이크는 점차 제거하기 곤란해질 수 있다. US-A-5324853 호의 방법에서, 물은 가능한 한 신속하게 플래슁에 의해 여과 전에 제거된다. 산업 규모의 방법에서, 이는 전형적으로 100 내지 140℃에서의 중화를 실시함을 포함하며, 이 온도는 물이 용이하게 플래슁-오프될 수 있는 온도이다.

가소제 에스터(또는 본원에서 간단하게 "가소제"로서 명명함)는 폴리유레테인의 제조에서 아이소사이아네이트를 위한 용매로서 사용될 수 있다. 가소제는 전형적으로 폴리유레테인의 20 내지 40중량%의 양으로 사용된다. 아이소사이아네이트는 가소제 중에 용해되고, 이 용액은 폴리올과 혼합되어 폴리유레테인을 생성시킨다. 가소제는 아이소사이아네이트를 위한 담체로서 작용하며, 또한 폴리유레테인을 위한 가소제로서 작용한다. 이러한 폴리유레테인의 전형적인 사용에는, 유리 조립에서 및 건축, 항공 및 자동차 산업에서 사용된 것과 같은 유향수지(mastic) 및 밀봉제가 포함된다. 가소제가 아이소사이아네이트에 대해 부정적인 영향을 미치지 않는 것이 중요하다. 본 출원인은 US-A-5324853 호의 바람직한 에스터 마무리 기술을 사용하는 경우 존재할 수 있는 잔여 나트륨 또는 염기의 수준이 폴리올과의 반응 전에 아이소사이아네이트의 예비중합을 야기시킬 수 있으며, 이로 인해 원하지 않는 겔 및 침전 형성을 초래할 수 있음을 밝혀냈다.

US-A-6150552 호에서는 티탄에이트 촉매의 존재 하에서 테트라할로프탈릭 화합물과 알칸올의 반응 후의 테트라할로프탈레이트 에스터의 제조 및 정제 방법을 개시하고 있다. 반응 전 반응물들의 혼합물은 그의 제조 공정에서 잔류하는 테트라할로프탈산 무수물 중의 잔여 황산을 중화시키는데 필요한 정확하게 계산된 양의 탄산나트륨으로 처리된다. 에스터화 반응은 반응 혼합물의 산가가 1meq/100g 미만인 경우 완료된다. 진공 증류 후, 물 및 탄산나트륨이 스트리핑된 생성물에 별도로 첨가된다. US-A-6150552 호의 방법에서, 과량의 알코올을 제거한 후 가수분해를 실시하는 것이 필요하며, 정확한 투여량의 물 및/또는 탄산나트륨은 크게 중요하지 않다. US-A-6150552 호의 실시예 1에서는 조질 에스터의 활성과 관련하여 화학량론 양의 7배 초과에 해당하는 중화를 위한 탄산나트륨 7g을 사용하는 배치 정제 방법을 개시한다. 이 수준의 과도한 소다회는 다시 최종 에스터에서 원하지 않는 높은 수준의 나트륨을 초래할 수 있다.

US-A-6150552 호의 실시예 7은 여과 성능에 관한 것이다. 이 실시예는, 탄산나트륨의 부재 하에 더욱 많은 물은 여과를 완료하는 시간을 단축시킨다고 교시하고 있다. 또한, 스트리핑된 생성물의 중량에 기초하여 0.72중량% 미만과 동일한 동일 양의 물의 존재 하에, 여과 시간은 조질 에스터의 산도와 관련하여 화학량론 양의 1.35배 이상의 양이 사용되는 경우 감소된다. 화학량론 양의 단지 0.225배에 해당하는 탄산나트륨 0.1g을 사용하는 실험에서는, 스트리핑된 생성물에 기초하여 0.72중량% 미만의 양의 물을 사용하며, 화학량론 초과의 탄산나트륨의 양을 사용하는 실험과 비교할 때, 더 긴 시간의 여과 완료 시간을 필요로 하는 것으로 나타난다.

가소제를 위한 성질 및 품질 요건들은 가소제가 투입되는 용도에 따라 달라진다. 아이소사이아네이트에 대한 요건은 앞서 논의되었다. 가소제의 다른 중요한 성질은 그의 전기 저항성인데, 특히 이것이 와이어 및 케이블 절연에서와 같은 전기적 용도에 사용되는 경우에 그러하다. 더욱 특히는 또한, 본 발명은 와이어 및 케이블 절연 및 다른 전기 절연 물질로서 유용한 조성물을 제공하는 폴리바이닐 클로라이드와 함께 사용하는데 적합한 고품질 가소제 에스터를 제조하기 위해 본 출원인의 공계류 중인 PCT 출원 WO 2005021482 호의 방법과 조합될 수 있는 방법에 관한 것이다.

가소화된 폴리바이닐 클로라이드는 전기 및 전자 산업에서 절연을 위해 널리 사용되며, 이들 사용에서는 고품질 가소제 에스터가 요구된다. 예를 들면, 전기 분야에서는 높은 부피 저항성을 갖는 가소제가 요구된다. 가소화된 폴리바이닐 클로라이드 조성물의 저항성은 패드 부피 저항성(Pad Volume Resistivitiy; PVR)으로서 측정된다. 산업계 종사자 다수는 가소제 자체의 저항성을 측정하며, 이는 가소제의 액체 부피 저항성(liquid volume resistivity: LVR)으로서 공지되어 있다. 몇몇 전기적 용도, 예컨대 후드 아래 또는 차량의 대시보드(dashboard) 전기 와이어 및 케이블 아래의 전기 절연에서, 가소제는 LVR이 높고, 경질 말단, 특히 냄새 및 자동차 내부 및 바람막이 안개 문제에 원인이 되는 화합물을 낮은 양으로 갖는 것이 바람직하다. 차량의 전기 장비는 점차 더욱더 복잡하고 정교해지고 있다. 현재 특별한 센서 및 전기 유도 장치가 구비된 차량이 증가하고 있다. 이들 센서들을 연결하고 이들 장치를 조절하고 동력을 부여하는데 필요한 와이어 및 케이블의 양은 계속적으로 증가된다. 다수의 이들 연결부는 차량 실내장식 아래 및 외부 몸체에 비교적 인접한 보이지 않은 곳에 위치하며, 여기서는 엔진 열 또는 태양 광으로의 차량의 노출로 인해 통기가 거의 없고 온도가 높을 수 있다.

따라서, 앞서 논의된 낮은 나트륨 수준과 더불어, 가소제는 허용 가능한 냄새를 가져야 하고, 차의 바람막이 내면에 김서림 또는 광 산란 막 생성을 초래하지 않아야 하고; 또한 이들은 자외선 광에 대해 저항적이어야 한다. 가소제는 가공 또는 최종 용도 기간 동안 낮은 냄새 수준을 갖기 위해서 오직 소량의 휘발물질 또는 경질 말단을 함유해야 한다.

US-A-5,880,310 호는 일본 산업 표준 JIS K-6751에 의해 측정할 때 높은 액체 부피 저항성을 갖는 물질을 제조하는 가소제 에스터의 정제에 관한 것이다. US-A-5,880,310 호에서는, 수산화나트륨으로 중화시켜 잔여 알칼리를 탄산염(중탄산염)으로 전환시킨 조질 에스터 내에 이산화탄소를 취입시키고; 전형적으로 스팀 스트리핑에 의해 임의의 과량의 알코올을 회수한 후; 필터 보조제를 중합되고 스트리핑된 에스터에 첨가한 후, 미세 여과 및 흡착 처리에 의해 가소제 에스터의 높은 부피 저항성을 수득한다. 그러나, 이 방법은 과량의 나트륨을 사용한다. 더욱이, 상기 방법은 필터 보조제의 존재 하에서 중화를 실시하지 않으며, 티탄-함유 촉매의 가수분해의 생성물이 응집되어 여과성을 손상시키려는 경향이 존재한다.

본 발명은 가소제 에스터의 정제의 개선, 특히 폴리유레테인의 제조에서 아이소사이아네이트를 위한 용매로서 사용될 수 있는 가소제 에스터를 제공하며, 아이소사이아네이트를 예비중합시키려는 경향이 감소되는 개선을 제공한다. 또한, 본 발명은 에스터의 여과성의 개선에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 높은 저항성 생성물을 위한 PVC 전기 절연에 사용하는데 특히 적합한 개선된 순도의 가소제 에스터를 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 에스터화 촉매의 존재 하에서 산 또는 무수물과 알코올의 반응에 의해 제조되는 조질 에스터의 정제 방법을 제공하며, 이는 조질 에스터를 알칼리 금속 염의 알칼리성 수용액으로 처리하는 것을 포함하고, 이때 상기 조질 에스터의 산도에 대해 화학량론 양 미만의 알칼리 금속이 사용되고, 처리 도중에 존재하는 물의 양은 조질 에스터의 중량을 기준으로 0.8 내지 1.4중량%이다.

발명의 상세한 설명

처리 도중에 존재하는 물의 양은 정제 공정의 일부로서 첨가된 물, 및 에스터화 공정 후에 조질 에스터에 존재하는 물로 구성된다. 전형적인 상업적 방법에서, 후자의(이미 존재하는) 물 양은 30 내지 60ppm bij 중량의 범위이다. 따라서, 이미 존재하는 양은 통상적으로 본 발명에 따라 사용된 촉매 가수분해 목적을 위해 알칼리 수용액에 사용되고/되거나 이 용액과 더불어 첨가된 물에 비해 무시할 정도의 것이다.

바람직하게는, 나트륨 또는 칼륨이 조질 에스터의 처리를 위한 알칼리 금속으로서 사용된다. 알칼리 금속의 바람직한 염은 수산화물 또는 탄산염 또는 중탄산염이다. 수산화물은 임의의 잔여 미반응 수산화물을 (중)탄산염으로 전환시키기 위해 이산화탄소의 첨가와 함께 사용될 수 있으며, 이는 여과에 의해 더욱 용이하게 제거된다. 가장 바람직한 알칼리 금속 염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 특히 탄산나트륨이다. 본 출원인은 탄산나트륨이 (수산화나트륨에 비해) 이후 설명되는 바와 같이 우수한 필터 케이크가 제조될 수 있는 더욱 넓은 작동 범위(window)를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 중화용 부식성 소다 용액, 예컨대 25중량% 강도의 용액을 사용할 수 있다. 여분의 물이 첨가되어 본 발명에 필요한 물의 양에 도달될 수 있고, 이 물은 부식성 부가 시스템을 헹구는데 사용될 수 있다. 이 경우, 중화는 바람직하게는 약 70℃의 온도에서 실시된다.

이후 본원에서, 탄산나트륨이 조질 에스터를 처리하는데 사용되는 경우, 이는 후속적 여과 단계로부터 필터 케이크로 대부분 구성된 중탄산나트륨임이 지적된다. 이는 탄산나트륨이 이 필터 케이크에서 중탄산나트륨으로서 주로 종결되는 것을 의미한다. 이는 2개의 허용 가능한 염기성 작용 중 오직 하나가 조질 에스터의 처리에 이용되는 것을 의미한다. 조질 에스터의 산도와 관련한 화학량론 양은 염기성 작용 중 오직 하나가 이용되는 것을 고려하여 결정되어야 한다.

조질 에스터의 처리는 에스터화되지 않은 산 또는 무수물 또는 부분적으로 에스터화된 폴리카복실산 또는 무수물로부터 초래될 수 있는 임의의 잔여 산도를 중화시킨다. 더불어, 상기 처리는 티탄 촉매를 사용하는 경우에 특히 유리한 촉매 잔류물을 가수분해시킬 수 있으며, 여기서 가수분해는 촉매 잔류물을 수산화티탄으로 전환시키고, 이는 여과에 의해 제거될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 에스터화 촉매는 티탄 촉매이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용된 티탄의 양은 에스터화 반응에 사용된 산 또는 무수물 시약의 양과 비교할 때 0.07중량% 이하, 바람직하게는 0.06중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.04중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.039중량% 이하이다.

본 발명의 방법은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 공정의 적어도 일부를 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다. 에스터 반응을 배치식으로 실시하고, 중화 및 가수분해 처리 단계를 비롯한 정제 단계를 연속식으로 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따라, 조질 에스터의 처리는 100 내지 140℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 120℃ 초과의 온도가 덜 바람직한데, 이는 이것이 주입 시점에서 일부 역 반응을 초래하며, 여기서 티탄이 완전하게 비활성화 또는 가수분해되지 못하고/하거나, 모노에스터가 완전하게 중화되지 못하기 때문이다. 따라서, 처리를 위한 바람직한 온도는 100 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 약 110℃이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 처리는 물의 증기화를 방지하는데 충분한 승압, 예컨대 4 내지 10바아 게이지(또는 barg), 바람직하게는 5 내지 6barg에서 실시된다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 에스터를 처리한 후, 바람직하게는 진공 하에서 플래슁시켜 물을 제거한다. 이는 바람직하게는 유리 물을 제거하고/하거나 물 함량을 500중량ppm 이하로 감소시킨다. 더욱더 바람직하게는, 이 플래슁은 2개의 단계로 실시되며, 이는 결정 성장 및 여과와 관련하여 유리하다. 제 2 단계는 예컨대 10mm Hg 절대 압력(1.33 kPa 절대 압력)의 고도의 진공 하에서 실시될 수 있다. 이러한 2-단계 플래슁은 생성물에서 더욱 낮은 물 수준을 달성하며, 이는 나트륨 및 티탄 고체의 결정 성장과 크기에 긍정적인 영향을 미치고, 여과하기 곤란한 점액물질(slime)의 형성을 방지한다. 이러한 제 2 플래슁 단계의 온도는 약 65℃일 수 있다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 중화된 조질 에스터는 여과 처리된다. 여과는 바람직하게는 플래슁 후에 실시되어 물을 제거한다. 여과 전에 물의 제거는 몇가지 이점들을 갖는다. 이는 수산화티탄의 여과하기 더욱 용이한 이산화티탄으로의 전환을 촉진시킨다. 이는 또한 임의의 잔여 모노-에스터의 나트륨 염을 덜 점성으로 만들며, 따라서 더욱 용이하게 여과된다. 또한, 여과 단계에서 필터 케이크의 대부분을 구성하는 중탄산나트륨은 탈수되는 경우 더욱 우수한 결정을 형성하며, 이는 더욱 매끄러운 여과를 제공한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 여과 보조제는 알칼리 수용액, 예컨대 탄산나트륨 용액을 사용하는 처리 전, 도중 또는 후에 조질 에스터에 제공된다. 이 필터 보조제는 결정, 전형적으로 중탄산나트륨의 결정이 필터 천 상에서 조밀하고 낮은 다공성 층을 형성하지 못하게 하고 필터를 신속하게 차단하는 중요한 기능을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 활성화 탄소와 같은 흡착제는 알칼리 수용액, 예컨대 탄산나트륨 용액을 사용하는 처리 전, 도중 또는 후에 바람직하게는 여과 보조제와 함께 조질 에스터에 첨가된다. 흡착제는 더욱 낮은 칼라 및/또는 더욱 낮은 금속 함량을 갖는 생성물을 제공할 것이다. 특별히, 생성물 에스터에서 더욱 낮은 금속 함량이 요구되면, 더욱 많은 양의 흡착제가 사용된다.

하나의 실시양태에서, 필터 보조제 및/또는 흡착제는 알칼리 수용액을 사용하는 처리와 동시에 또는 직후에 첨가될 수 있다. 산성 활성 탄소가 사용되는 경우, 이는 중화 염기의 필요성을 증가시킨다. 따라서, 중성 또는 약염기성, 산성 탄소가 바람직하다. 본 출원인은 이러한 비산성 활성 탄소의 입자 크기 분포가 전형적으로 더욱 균일하며, 이는 여과 성능을 개선시킨다는 것을 밝혀냈다. 또한, 본 출원인은 활성 탄소, 특히 산성 유형이 물을 예컨대 약 20중량% 함유할 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 물이 필터 보조제 및/또는 흡착제와 함께 도입되면, 이 물은 바람직하게는 후속적인 여과 단계 전에 비등되거나, 플래슁되거나 또는 스트리핑 제거된다.

사용될 수 있는 필터 보조제의 예로는 널리 판매되는 규조토로부터 제조된 필터 보조제[예를 들어, 라디올라이트(Radiolite)(쇼와 가가쿠 고교 케이케이(Showa Kagaku kogyo K. K.) 및 셀라이트(Celite)(존스 맨빌 세일즈 코포레이션(Johns Manville Sales Corp.))] 및 펄라이트(perlite)로부터 제조된 필터 보조제[탑코 펄라이트(Topco Perlite)(쇼와 가가쿠 케이케이) 및 다이칼라이트 펄라이트(다이칼라이트 오리엔트 케이케이(Dicalite Orient K.K.))]이다. 본 출원인은 필터 보조제의 20% 이상이 5마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 것을 선호한다.

본 출원인은, 본 발명의 정제 공정에서, 필터 보조제 또는 여과 보조제 및/또는 흡착제의 양이 낮게 유지될 수 있음을 밝혀냈다. 이는 비용을 감소시키고, 필터 케이크의 처리 문제를 최소화하고, 필터의 작동 길이를 연장시킨다. 제 1 여과 단계에서, 본 출원인은 조질 에스터 상에서 0.08중량% 이하, 바람직하게는 0.03중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.01중량% 이하의 필터 보조제의 양을 사용하는 것을 선호한다. 동일한 여과 단계에서, 본 출원인은 조질 에스터 상에서 0.05중량% 이하, 바람직하게는 0.04중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.02중량% 이하의 흡착제의 양을 사용하는 것을 선호한다.

필터 보조제 및/또는 흡착제가 하나 이상의 상류 반응 용기로부터의 반응기 유출물을 수거하는 혼합 드럼(drum) 또는 덤프 드럼 내에 또는 그 앞에서 조질 에스터에 첨가되는 경우, 이 드럼에는 제트 혼합기 주위 또는 내부의 펌프가 장착되어 고체를 현탁 유지시킬 수 있다.

바람직한 건조 여과의 대안은 존재하는 물로 여과시키는 것이며, 이로 인해 티탄의 대부분이 수산화티탄으로서 여전히 존재하며 그 자체로 제거된다. 그 다음, 필터의 하류에서, 유리 물은 물리적 상 분리에 의해 분리될 수 있으며, 이 유리 물은 용액 중의 잔여 염 대부분을 함유할 수 있다.

촉매

본 발명이 적용되는 에스터는 전형적으로 산, 일반적으로 폴리카복실산 또는 무수물, 및 알코올의 촉매 반응에 의해 생성된 가소제 에스터이다. 에스터화 공정은 촉매의 존재 하에서 실시된다. 상업적으로 중요한 전형적인 에스터화 촉매는 황산, 메테인 설폰산(MSA), 파라-톨루엔 설폰산(pTSA), 주석계 알코올레이트, 알콕사이드, 카복실레이트, 킬레이트 또는 산화물, 및 티타늄 알코올레이트이다. 본원에 참고로 인용하는 US-A-3,056,818 호는 티탄 에스터화 촉매를 개시하고 있으며, 더욱 통상적으로 사용되는 촉매는 테트라아이소프로필 티탄에이트, 테트라-뷰틸 티탄에이트, 테트라-n-뷰틸 티탄에이트, 테트라-아이소뷰틸 티탄에이트, 및/또는 테트라-옥틸 티탄에이트, 바람직하게는 테트라-아이소옥틸 티탄에이트이다. 에스터화 공정을 실시할 수 있는 방법에 대한 더욱 상세한 설명은 본원에 참고로 인용하는 US-A-5,324,853 호, US-A-5,880,310 호 및 US-A-6,355,817 호, 또는 공계류 중인 PCT 특허출원 WO 2005021482 호에서 찾을 수 있다.

촉매로서 사용될 수 있는 전형적인 티탄 알코올레이트는 가정적(hypothetical) 오쏘티탄산 Ti(OH)₄의 에스터, 예컨대 테트라메틸 티탄에이트, 테트라에틸 티탄에이트, 테트라프로필 티탄에이트, 테트라-아이소프로필 티탄에이트, 테트라뷰틸 티탄에이트(n- 및 아이소-뷰틸 모두), 테트라펜틸 티탄에이트, 테트라헥실 티탄에이트, 테트라헵틸 티탄에이트, 테트라-옥틸 티탄에이트, 테트라노닐 티탄에이트, 테트라데실 티탄에이트, 테트라-(2-프로필헵틸) 티탄에이트, 테트라도데실 티탄에이트, 테트라헥사데실 티탄에이트, 테트라-옥타데실 티탄에이트 및 테트라페닐 티탄에이트이다. 이들 다수의 티탄에이트에서, 흔히 아이소 등가물이 바람직하거나, 또는 직쇄 대체물과 조합되어 사용되는 것이 바람직한데, 이는 이들의 더욱 낮은 점도 및 유동점을 제공하기 때문이다. 티탄에이트의 선택은 에스터화되는 알코올에 따라 달라질 수 있다. C₈ 내지 C₁₀ 알코올에서, 본 출원인은 또한 C₈, C₉ 및/또는 C₁₀ 티탄에이트의 사용을 선호한다. 또한, 이들은 보다 긴 쇄의 등가물보다 더 낮은 점도를 제공한다. 티탄 원자 상의 알콕시 기는 모두 동일하거나, 상이할 수 있고; 알콕시 기의 알킬 쇄는 비분지 또는 분지될 수 있거나 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 알코올레이트의 지르코늄 대응체(counterpart)는 촉매로서 전체 또는 부분적으로 치환기로서 사용될 수 있다. 티탄 카복실레이트 및 킬레이트, 이들의 지르코늄 대응체가 또한 에스터화 촉매로서 제공될 수 있다.

산

에스터화되는 카복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이들은 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화될 수 있거나, 또는 이들은 산들의 블렌드일 수 있다. 대표적인 산으로는 아세트산, 하이드록시아세트산, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 사이아노아세트산, 5-페닐아세트산, 트라이페닐 아세트산, 프로피온산, 할로프로피온산, 락트산, 베타-하이드록시 프로피온산, n-뷰티르산, 아이소뷰티르산, n-발레산, 2-메틸 뷰탄산, 3-메틸 뷰탄산, 5-페닐-n-발레산, n-헵탄산, 카프로산, 펠라르곤산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 리그노세르산, 알파-하이드록시리그노세르산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 데케인-1,10-다이카복실산, 펜타데케인-1,15-다이카복실산, 펜타코세인-1,25-다이카복실산, 1,2,3-프로페인 트라이카복실산, 시트르산, 아크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 베타-클로로 아크릴산, 베타-브로모 아크릴산, 베타-페닐 아크릴산, 메타크릴산, 바이닐 아세트산, 크로톤산, 안젤산, 티글산, 운데실렌산, 올레산, 에룩산, 리놀레산, 리놀렌산, 말레산, 퓨마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 뮤콘산, 아코니트산, 미리스트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 분지된 C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂ 또는 C₁₃ 옥소-산(예컨대 3,5,5-트라이메틸헥산산) 및 분지된 C₁₆, C₁₈, C₂₀, C₂₄, C₂₆, C₂₈, C₃₂, C₃₆, C₄₀, C₄₄ 또는 C₄₈ 산일 수 있으며, 이들은 게르베(Guerbet) 반응 및 산화를 사용하여 유도될 수 있다.

지환족 산으로는 사이클로프로페인 카복실산, 사이클로뷰테인 카복실산, 사이클로펜테인 카복실산, 사이클로헵테인 카복실산, 사이클로헥세인 카복실산, 2-하이드록시 사이클로헥세인 카복실산, 1,1-사이클로프로페인 다이카복실산, 1,2-사이클로뷰테인 다이카복실산, 1,3-사이클로뷰테인 다이카복실산, 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인 다이카복실산, 사이클로헥세인-1,2,3,4,5,6-헥사카복실산, 사이클로펜텐-2-카복실산, 1-사이클로헥센-1-카복실산, 사이클로헥사다이엔-1,2-다이카복실산, 및 1,3-사이클로헥사다이엔-1,4-다이카복실산이 있다.

방향족 산으로는 벤조산, o-, m- 및 p-클로로 및 브로모 벤조산, o-, m- 및 p-하이드록시 벤조산, o-, m- 및 p-나이트로벤조산, o-, m- 및 p-메톡시벤조산, 알파-나프토산, 베타-나프토산, o-, m- 및 p-메틸 벤조산, o-, m- 및 p-에틸 벤조산, p-페닐 벤조산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 하이드록시 프탈산, 2,3-다이메틸 벤조산, 벤젠-1,2,4-트라이카복실산, 벤젠-1,3,5-트라이카복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 나프탈렌의 이산 및 트라이멜리트산이 포함된다.

폴리올이 본 발명에 따라 처리된 에스터를 형성하는데 사용되는 경우, 다음의 산이 바람직하다: 아이소펜탄산, 네오펜탄산, 네오헵탄산, 네오-옥탄산, 네오노난산, 네오데칸산, 2-에틸 헥산산, 옥소-헵탄산(즉, 헥센의 옥소화/산화로부터 유도된 이성질체들의 혼합물), 2-프로필 헵탄산, 옥소-데칸산(즉, 혼합된 노넨의 옥소화/산화로부터 유도된 이성질체들의 혼합물), 옥소-옥탄산(즉, 혼합된 헵텐의 옥소화/산화로부터 유도된 이성질체들의 혼합물), 3,5,5-트라이메틸헥산산, 선형 C5-C18 알칸산, 특히 n-펜탄산, n-헵탄산 및 n-노난산, 및 이들의 블렌드.

무수물

일염기성 및 이염기성 산의 무수물은 산을 대신하여 특히 가소제 에스터가 형성되는 경우에 사용될 수 있다. 이들로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-뷰티르산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물, 피멜산 무수물, 말레산 무수물, 메사콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 나드산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물 및 일염기성 산들의 혼합된 무수물이 포함된다. 사용될 수 있는 다른 무수물은 피로멜리트산 이무수물이다. 또한, 에스터 제조를 위해 테트라브로모 프탈산 무수물이 사용될 수 있다.

알코올

본 발명에 따라 처리된 조질 에스터를 형성하기 위해 산 및 무수물과 반응될 수 있는 알코올로는, 예컨대 대부분 1차 및 2차 C₁-C₃₀ 일가 치환 또는 비치환된 알칸올 및 알켄올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 클로로에탄올, 사이아노에탄올, 에톡시-에탄올, 페닐에탄올, n-프로판올, 2-클로로프로판올-1, 3-브로모프로판올-1, 2,2-다이클로로프로판올-1, 아이소프로판올, 2-나이트로뷰탄올-1, 2-나이트로뷰탄올-4, 2-메틸 펜탄올-1, 2-메틸 펜탄올-3, 1차 및 2차 옥탄올, n-도데칸올, 6-도데칸올, 라우릴, 미리스틸 스테아릴 및 아이소스테아릴 알코올, 2-프로펜올-1, 2-뷰텐올-1, 3-펜텐올-1, 에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 펜타메틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 글라이세롤, 1,4-뷰테인다이올, 모노 및 기술 등급(즉, 88% 모노, 10% 다이 및 1 내지 2% 트라이) 펜타에리트리톨, 데케인-1,10-다이올, 펜타데케인-1,15-다이올, 펜타코세인-1,25-다이올, 2,4-헥사다이엔-1,6-다이올, 2,4-옥타다이엔-1,8-다이올, 및 방향족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, o-, m- 및 p-메톡시 알코올, o-, m- 및 p-나이트로벤질 알코올, o-, m- 및 p-메틸 벤질 알코올, 페닐 에틸 알코올, 트라이페닐 에틸 알코올, o-, m- 및 p-벤질 벤질 알코올, 알파-나프틸-에틸 알코올, 베타-나프틸-에틸 알코올, 나프틸렌-1,2-다이에틸 알코올, 페닐렌-1,3,5-트라이에틸 알코올 및 페닐렌-1,4-다이옥틸 알코올이 있다. 이는 10 내지 48개의 탄소원자를 갖는 베타 탄소 분지된 이량체 알코올인 고급 게르베 알코올을 포함한다. 특히 중요한 것은 비분지된 또는 분지된 알킬 쇄 또는 이들의 혼합물을 가지며 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13개의 탄소원자를 단일 탄소수로서 또는 그의 혼합으로서 갖는 옥소-알코올, 예컨대 알돌화를 통해 제조된 것들, 예컨대 2-메틸 펜탄올, 2-에틸 헥산올, 2,4-다이메틸 헵탄올, 2-프로필 헵탄올 등이 있다.

폴리올(즉, 폴리하이드록시 화합물)은 식 R(OH)_n(여기서, R은 알킬, 알켄일 또는 아르알킬 하이드로카빌 기이고, n은 2 이상이다)으로 나타내며, 폴리올 에스터가 본 발명에 따라 처리되는 목적하는 에스터인 경우 모노 알코올 대신 사용될 수 있다. 하이드로카빌 기는 약 2 내지 약 20 또는 그 이상의 탄소원자를 함유할 수 있고, 하이드로카빌 기는 또한 염소, 질소 및/또는 산소원자와 같은 치환기를 함유할 수 있다. 폴리하이드록시 화합물은 일반적으로 약 2 내지 약 10개의 하이드록시 기, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 하이드록시 기를 함유할 것이다. 폴리하이드록시 화합물은 하나 이상의 옥시알킬렌 기를 함유할 수 있으며, 따라서 폴리하이드록시 화합물은 폴리에터폴리올과 같은 화합물을 포함한다. 카복실산 에스터를 형성하는데 사용된 폴리하이드록시 화합물 중에 함유된 하이드록시 기의 수 및 탄소원자의 수는 광범위하게 변할 수 있다. 또한, 하이드록시 기 모두가 에스터화되는데 필수적으로 요구되지 않는다. 유리 하이드록시 기를 함유하는 에스터는 출발 물질로서 사용된 폴리하이드록시 화합물에 대해 오직 하이드록시 기를 부분적으로 에스터화함으로써 제조될 수 있다.

하기 알코올은 폴리올로서 특히 유용하다: 네오펜틸 글라이콜, 2,2-다이메틸올 뷰테인, 트라이메틸올 에테인, 트라이메틸올 프로페인, 트라이메틸올 뷰테인, 모노 펜타에리트리톨, 기술 등급의 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 및 폴리알킬렌 글라이콜(예컨대 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글라이콜 등, 이들의 블렌드, 예컨대 에틸렌 글라이콜과 프로필렌 글라이콜의 중합화된 혼합물).

본 발명은 또한 폴리올 에스터, 예컨대 폴리올 및 과량의 지방산으로부터 형성된 네오폴리올 에스터를 정제시키는데 유용하다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물은 바람직하게는 기술 등급 펜타에리트리톨(PE), 트라이메틸올프로페인(TMP) 및 네오펜틸글라이콜을 포함하며, 이들 각각은 모노펜타에리트리톨 및/또는 트라이메틸올프로페인 또는 다른 네오폴리올과 혼합될 수 있다. 본 발명에 따라 처리되는 폴리올 에스터를 제조하는데 폴리올과 함께 사용하기 위한 바람직한 산 성분은, 전형적으로 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 산, 및/또는 5 내지 18개, 바람직하게는 5 내지 9개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 산, 예컨대 2-메틸 뷰탄산, 3-메틸 뷰탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 2,4-다이메틸헵탄산, 3,5,5-트라이메틸헥산산, 2-프로필 헵탄산 또는 이들의 혼합물의 혼합물이다. 일반적으로, 산은 모노카복실산이다. 적합한 직쇄 산은 발레산(C5), 에난트산(C7), 카프릴산(C8), 펠라르곤산(C9) 및 카프르산(C10)을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 분지쇄 산은 예컨대 아이소-C5, 아이소-C7, 아이소-C8 또는 아이소-C9일 수 있다. 바람직하게는, 사용된 분지쇄 산은 아이소-C7 산이다. 다른 바람직한 분지된 산은 다이-아이소뷰틸렌의 옥소화/산화로부터 유도된 3,5,5-트라이메틸헥산산이다. 또 다른 바람직한 분지된 산은 혼합된 헵텐의 옥소화/산화로부터 유도된 옥소-옥탄산이다.

에스터를 형성하는데 사용된 반응에서, 시약들 중 하나는 전형적으로 과량으로 사용되며, 다른 시약은 제한적 시약이 된다. 이로 인해, 산 또는 무수물 또는 이들의 혼합물, 또는 알코올 또는 폴리올 또는 이들의 혼합물이 사용된 제한 시약의 양에 대해 과량으로, 예컨대 약 10 내지 50몰% 이상으로 존재하게 된다. 과량의 시약은 반응을 완료시키는데 사용된다. 공급물 반응물의 조성은 생성물 에스터의 목적하는 조성을 제공하도록 조정될 수 있다. 반응이 완료된 후, 과량의 시약은 스트리핑 또는 추가 마무리와 같은 적합한 수단에 의해 제거된다. 본 출원인은 대부분의 과량의 시약, 특히 이것이 중화 및/또는 가수분해 전에 과량으로 사용되는 알코올인 경우 이를 제거하는 것이 바람직한 것으로 밝혀냈다. 이는 전형적으로 조질 에스터에 대한 과량의 시약의 임의의 환류를 중단하면서 보일-오프(boil-off) 및/또는 스팀 스트리핑에 의해 실시된다. 본 출원인은 이 단계에서 과량의 시약의 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 더욱더 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상 95% 이하를 제거하는 것을 선호한다. 본 출원인은 이것이 반응의 완료를 더욱 촉진시키고 조질 에스터의 산도를 더욱 감소시키는 것으로 밝혀냈다.

에스터의 바람직한 제조방법은 US-A-5324853 호에 기재되어 있으며, 상기 방법은 모노-알코올 또는 폴리하이드록시 화합물을 사용하는 산 또는 무수물의 촉매 에스터화에 관해 개시하였다. 이 방법은, 산 또는 무수물 및 모노-알코올 또는 폴리하이드록시 화합물을 반응 용기에 첨가하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 상기 반응 혼합물을 약 150 내지 280℃, 바람직하게는 약 180 내지 약 260℃의 온도까지 가열시키는 단계를 포함한다. 압력은 반응 혼합물의 비점을 수득하기에 충분한 수준에서 유지되며, 이로 인해 에스터화를 초래하고 물을 증기로서 제거하며, 반응기 용기에서 반응 혼합물을 연속적으로 혼합하여 반응기 전환율(turnover rate)이 약 2.5 이상 내지 약 20이 된다. 상기 내용에서, 반응기 전환율은 분당 내부적으로 재순환된 반응 혼합물의 부피를 반응 혼합물 부피에 의해 나누어진 것으로 정의된다. 이 방식으로, 전환율은 가소제 에스터에 대해 99% 초과의 제한 시약 전환율이 달성되고, 폴리올 에스터에 대해 98% 초과의 제한 시약 전환율이 달성되도록 보강된다. 여전히 촉매를 포함하는 시약이 안전하게 잔존하는 한, 더욱 높은 온도, 예컨대 350℃ 이하로 시약을 가열할 수 있다.

선택적으로 US-A-5324853 호의 방법에서, 시약을 가열하는 단계는 반응 용기로부터 오버헤드로 취한 증기로부터 환류된 물의 양을 감소시키는 환류 건조기 또는 비환류 건조기 방법을 사용할 수 있다. 환류 건조기 방법이 바람직하다.

US-A-5324853 호의 비환류 건조기 방법은 다음의 단계들을 포함한다: 증기를 반응 용기로부터 축합기를 통해 통과시킨 후, 상기 축합물을 오버헤드 수거 드럼까지 통과시키며, 이로 인해 과량의 시약 및 물이 2개의 액체 상들로 분리되는 단계; 상기 과량의 시약을 물로부터 분리시키는 단계; 상기 과량의 시약을 가열기를 통해 플래슁 드럼으로 재순환시키며, 이로 인해 오버헤드로부터 취해지고 반응 용기로부터 증기와 조합된 물-풍부 증기, 및 반응 용기로 재순환된 과량의 시약-풍부 액체가 생성되는 단계; 선택적으로, 물을 가수분해 단계로 재순환시키는 단계; 선택적으로, 증기를 그 안에 함유된 물의 축합을 위한 오버헤드 수거 드럼으로부터 취하는 단계; 및 필요하다면, 축합물을 증기로부터 가수분해 단계로 재순환시키는 단계.

환류 건조기 방법은 다음의 추가 단계들을 포함한다: 증기를 반응 용기로부터 패킹된 또는 트레이된(trayed), 바람직하게는 패킹된 타워 또는 칼럼을 통해 통과시켜서 증기 내에 함유된 과량의 시약의 일부를 축합시키고 반응 용기로 재순환시키는 단계(여기서, 잔여 증기는 오버헤드를 통해 취해진다); 상기 잔여 증기를 축합기를 통해 오버헤드 수거 드럼까지 통과시키며, 이로 인해 과량의 시약 및 물이 2개의 액체 상들로 분리되는 단계; 상기 과량의 시약을 물로부터 분리시키는 단계; 상기 과량의 시약을 패킹된 타워로 재순환시키고, 이것을 바람직하게는 반응 용기로부터의 증기와 동시에 접촉시키는 단계; 선택적으로, 물을 가수분해 단계로 재순환시키는 단계; 선택적으로, 증기를 그 안에 함유된 물의 축합을 위한 오버헤드 수거 드럼으로부터 취하는 단계; 및 필요하다면, 축합물을 증기로부터 가수분해 단계로 재순환시키는 단계. 오버헤드 수거 드럼으로부터 가수분해 단계로의 이들 물의 재순환은 이들이 산, 예컨대 폼산 및/또는 프탈산을 함유하는 경우 바람직하지 않을 수 있으며, 이는 에스터를 간섭할 수 있다.

본 발명은 이러한 방식으로 제조될 수 있는 에스터의 중화 및 정제를 위한 개선된 기술을 제공한다.

본 발명의 중화 및 바람직한 제 1 여과 단계와 더불어 다음 단계들이 사용될 수 있다: 흡착제, 예컨대 알루미나, 실리카 겔, 활성화 탄소, 클레이 및/또는 필터 보조제를 조질 에스터 생성 혼합물에 첨가하는 단계; 에스터화 공정에 사용된 과량의 시약(즉, 산 또는 알코올)의 벌크를 함유하는 에스터 혼합물로부터 고체를 여과하는 단계; 에스터 혼합물로부터 예컨대 진공 하의 스트림 스트리핑에 의해 과량의 시약을 제거하고, 상기 과량의 시약을 반응 용기로 재순환시키는 단계; 및 제 2 여과에 의해 스트리핑된 에스터로부터 임의의 잔여 고체를 제거하는 단계.

본 발명에 따라 중화된 에스터를 여과시킨 후, 본 출원인의 공계류 중인 PCT 출원 WO 2005021482 호에서 논의된 바와 같이 필터 보조제 및 흡수제를 사용할 수 있는 스트리핑 및/또는 추가의 여과에 의해 추가로 정제시킬 수 있다. 상기 제 2 여과의 목적은 경질 말단과 냄새 형성제의 함량을 낮게 유지하면서 전기적 성질을 개선시키는 것이다. 이들 기술이 사용되는 경우, 필터 보조제 및 흡착제로서 모두 사용될 수 있는 물질은 표백 토, 벤토나이트 또는 활성 클레이를 포함하고 아타풀기트(attapulgite) 또는 풀러(Fuller) 토, 몬트모릴로나이트, 카올리나이트 및 무스코비트 광물을 포함한다. 사용될 수 있는 흡착제의 예로는 활성 알루미나, 활성 차이나 클레이, 활성 탄소, 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소이다. 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 사용된 흡착제의 양은 조질 에스터의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다. 중요한 클레이 성질의 일부는 광물학, 입자 크기 분포, 표면 산도 및 가열 활성 정도를 포함한다. 가열 활성은 표면적, 공극 부피, 수분 함량 및 양이온 교환 용량을 결정한다. 사용될 수 있는 제품의 예는 엔겔하드 아타소트(Engelhard Attasorb)(등록상표) 아타풀기트; 미국의 오일-드라이 코포레이션(Oil-Dry Corporation)의 퓨어-플로(Pure-Flo)(등록상표) B80 천연물 및 퓨어-플로(Pure-Flo)(등록상표) M85/20; 벤산(Bensan) PER300; 및 프라이톤(frieTON), 프라이BE(FrieBE) 및 프라이푸드(frieFood)이다. 특히, 본 출원인은 독일 소재의 프라이드랜더 톤-인더스트리게셀 샤프트 엠베하(Friedlander Ton-Industriegesellschaft mbH)에 의해서 프라이드랜드 클레이로부터 제조된 제품 프라이BE를 사용하는 것을 선호한다. 다른 바람직한 제품은 테라나(TERRANA)(등록상표) 510의 명칭으로 수드-케미 아게(Sud-Chemie AG)로부터 시판되며, 이는 칼슘 벤토나이트의 활성에 의해 제조된 천연 표백 토이다.

상기 추가 정제 단계가 사용되는 경우, 본 출원인은 정제되는 가소제 에스터의 중량을 기준으로 흡착제, 또는 흡착제와 필터 보조제의 조합의 0.01 내지 5중량%를 사용하는 것을 선호한다. 더욱 바람직하게는, 본 출원인은 0.02 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 1중량%, 특히 0.04 내지 0.3중량%를 사용한다. 필터 보조제 또는 활성 탄소가 단독으로 사용될 수 있을지라도, 본 출원인은 바람직하게는 필터 보조제 70 내지 30중량부 및 흡착제 30 내지 70중량부를 함유하는 혼합물을 사용하는 것을 선호한다. 더욱 바람직하게는, 혼합물은 필터 보조제 60 내지 40중량부 및 흡수제 40 내지 60중량부를 함유한다. 가장 바람직한 혼합물은 흡착제 40 내지 50중량부를 함유하며, 나머지는 클레이이다. 비용적인 이유로, 더욱 적은 함량의 흡착제가 바람직하지만, 흡착제의 수준이 감소할수록 효과도 또한 감소한다. 따라서, 본 출원인은 혼합물 중 흡착제 30중량부 이상을 사용하는 것을 선호한다. 그러나, 필터 보조제가 특히 그 자체로 효과적인 경우, 활성 탄소는 혼합물의 10%만큼 낮게 감소될 수 있다. 본 출원인은, 혼합물의 사용이 자외선에 대한 가소제의 안정성을 개선시키며, 이는 일광 및 특히 태양광에 크게 노출하게 되는 폴리바이닐 클로라이드 제품에 사용되는 가소제를 위해 특히 중요한 추가의 이점을 가짐을 밝혀냈다. 낮은 함량의 경질 말단 및 냄새 형성제도 제품이 제한된 공간, 예컨대 공간 캡슐, 비행기 또는 트럭 운전실, 차 내부 또는 온실에서 사용되는 경우 또한 중요하다. 혼합물이 사용되는 경우, 비록 본 출원인이 이들이 정제 용기에서 단일 주입 위치의 사용을 허용하기 때문에 혼합물로서 첨가되는 것을 선호할 지라도, 필터 보조제 및 흡착제는 별도로 가소제 에스터에 첨가될 수 있다.

흡착제 및/또는 필터 보조제는, 혼합을 증강시키는 배플(baffle)이 선택적으로 제공되는 교반된 용기를 통해 에스터 흐름에 배치식으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 연속식으로 첨가된다. 하나의 실시양태에서, 이 용기는 바람직하게는 중화 드럼이다.

본 출원인은, 본 발명의 기술을 사용함으로써, 우선 조질 에스터의 산도의 화학량론 당량보다 적은 양의 탄산나트륨의 수용액과 접촉되는 중화 드럼 내로 조질 에스터가 통과하는 공정에서 고순도 에스터가 산업 규모로 수득될 수 있음을 밝혀냈다. 본 출원인은, 용액이 7중량% 이상 13중량% 이하, 더욱 바람직하게는 9중량% 이상 11중량% 이하, 가장 바람직하게는 9.3중량% 이상 10.7중량% 이하의 탄산나트륨을 함유하며, 바람직하게는 별도로 첨가되는 첨가된 가수분해 물에 의해, 조질 에스터의 중량을 기준으로 0.8 내지 1.4중량%의 물을 제공하는 것을 선호한다. 바람직하게는, 상기 가수분해 물은 조질 에스터의 유동에 의한 유량 제어 하에 첨가된다. 탄산나트륨 용액의 유동은 바람직하게는 예컨대 플런저 펌프(plunger pump)의 스트로크 제어에 의해 별도로 제어되지만, 조질 에스터와 접촉하기 전에 가수분해 물의 유동에 첨가되는 것이 바람직하다. 본 출원인은 또한 80%, 더욱 바람직하게는 90%, 더욱더 바람직하게는 95%, 가장 바람직하게는 99%의 에스터의 중화 드럼에서의 체류 시간이 20분 이상인 것을 선호한다. 중화 후, 물은 바람직하게는 플래슁-오프에 의해 제거된 후, 물질은 바람직하게는 비금속 필터 매질, 예컨대 폴리바이닐리덴 플루오라이드를 통해 여과된다. 적합한 비금속 필터 매질은 일반적으로 중합체 속성, 예를 들면 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 폴리에스터, 예컨대 PET, PTT, PBT 또는 PEN, 플루오로카본 중합체, 예컨대 테플론(Teflon)(등록상표) PTFE, 테플론 FEP, PCTFE, EFTE 또는 PFA, 나일론, 예컨대 PA 4, PA 6, PA 66 또는 PA 11, 폴리아세탈, 예컨대 델린(Delrin)(등록상표) POM, 중합체, 예컨대 PPO, PPS, PES, PSO, 또는 폴리카본에이트로 이루어진다. PVC 또는 폴리스타이렌이 덜 적합하며, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 더욱 덜 바람직하다.

본 출원인은, 이 조건들의 조합의 사용이 에스터의 대규모 연속식 또는 반연속식 정제를 허용하며, 폴리아이소사이아네이트에 효과적인 가소제이도록 충분하게 낮은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 수준을 갖는 에스터의 제조를 가능하게 한다는 것을 밝혀냈다. 아이소사이아네이트 가소제의 대규모 제조는 전형적으로 1미터톤 이상의 시약의 배치 크기를 사용하며, 가소제 에스터에 대해서는 전형적으로 15미터톤 이상의 시약이다. 연속식 대규모 작동은 시간당 1미터톤 이상, 전형적으로 4미터톤 이상의 처리량을 사용한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법은 중화 드럼과 필터 사이의 유리 물 상을 플래슁-오프시키는 플래슁 단계를 포함한다. 유리 물의 제거는 필터 상의 압력 강하의 빌드-업 속도의 감소가 중요하다. 물 수준은 500중량ppm 이하까지 감소되는 것이 바람직하다. 플래슁 단계는 또한 에스터화 반응으로 재순환될 수 있는 미반응된 알코올의 일부 또는 임의의 잔여 부분을 제거할 수 있다. 플래슁 단계는 플래슁 드럼 내에서 선택적으로 진공 하에서 실시될 수 있다. 이 플래슁 단계를 실시하기에 적합한 진공 압력은 5 내지 100kPa, 예컨대 5 내지 60kPa, 예컨대 5 내지 50 또는 6 내지 30kPa, 바람직하게는 6 내지 10kPa이다. 선택적으로, 플래슁 단계는 스트리핑 증기, 예컨대 스팀 또는 질소를 사용하여 스트리핑시킴으로써 교체 또는 보충된다. 이 스트리핑은 전술된 바와 유사한 진공 조건 하에서 예컨대 에스터가 선택적으로 플래슁될 수 있는 스트리핑 타워 내에서 실시될 수 있다. 다르게는, 플래슁은 스트리핑 타워의 상류에서 실시될 수 있으며, 이 경우 플래슁 및 스트리핑으로부터의 증기 상들은 합쳐지고 함께 축합될 수 있다. 이러한 스트리핑 타워에는 내장재, 예컨대 트레이 및/또는 구조 패킹이 구비될 수 있다. 플래슁 및/또는 스트리핑에 대한 대안으로는 물 제거를 위한 소제-막 증발기의 사용이 있다.

물을 증기로서 제거하기 위한 대안으로는 별도의 액체 상으로서 분리시키는 것이며, 이 경우 물은 상당량의 염, 예컨대 다이-에스터가 제조되는 경우 또는 등가 산, 예컨대 모노-에스터의 pH에 따라 상당량의 모노-에스터를 함유할 수 있다. 이 모노-에스터 또는 그의 염을 함유하는 폐수는 열 가수분해 처리 단계에 제공된 후, 선택적으로 모노-에스터(그의 염)를 가수분해시킴으로써 유리된 알코올을 회수하는 것이 바람직하다. 모노-에스터 또는 그의 염의 가수분해 및 알코올의 회수는 또한 이 폐수가 임의의 생물학적 산화 단위 하류에 대해 처리 전에 부여되는 요구를 감소시킨다.

본 발명의 추가 선호양태에서, 중화 용기는 혼합을 보강시키기 위해 하나 이상의 배플 및/또는 기계적 교반이 구비된 수직형 드럼이다. 본 출원인은 배플이 용기를 구획하도록 수직이며, 추가의 선호양태에서 각각의 구획에는 교반기 또는 기계적 혼합 장치가 구비되는 것을 선호한다. 조질 에스터는 용기의 상부 내에 주입되는 것이 바람직하며, 알칼리 금속 염, 바람직하게는 소다회 및 물이 용기 내에 유입되기 직전에 조질 에스터의 스트림 내에 주입되는 것이 바람직하다. 용기는 바람직하게는 100 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃, 가장 바람직하게는 120 내지 125℃의 온도이며, 용기 내의 압력은 물의 증기화를 방지하는데 충분해야 한다. 전형적인 압력은 4 내지 10barg, 바람직하게는 5 내지 6 또는 7barg, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 5.8barg이다. 사용되는 알칼리 금속 염, 예컨대 탄산나트륨의 양은 조질 에스터의 산도와 비교할 때 화학량론 양보다 적어야 한다. 바람직한 양은 에스터의 유형, 조질 에스터의 유동 속도, 중화 드럼 내의 온도 및 드럼 내의 에스터의 체류 시간에 따라 달라진다. 그러나, 중화에 요구되는 것보다 많은 알칼리 금속 염(소다회)을 사용하지 않는 것이 중요한데, 이는 이것이 에스터 내의 잔여 알칼리 금속(나트륨) 또는 염기를 초래하고 정제된 에스터 내의 헤이즈 형성을 초래할 수 있기 때문이다.

실제적인 기간 동안의 첨가된 양인 처리 도중에 존재하는 물의 양은 조질 에스터의 중량을 기준으로 0.7 내지 1.4중량%이다. 물의 바람직한 양은 에스터의 속성 및 사용되는 촉매의 농도와 유형에 따라 달라진다. 중량%로 나타내는, 가수분해 드럼으로의 조질 에스터의 총 공급률에 대해, 가수분해 물의 바람직하고 더욱 바람직한 양은 하기 표 1에 제시된 바와 같다. 이들은 또한 사용된 촉매 농도에 따라 달라진다. 각 등급에서, 숫자는 사용된 테트라아이소옥틸-티탄에이트의 2개의 수준으로 제시되며, 이는 에스터화 반응에 사용된 프탈산 무수물 시약의 양에 대한 중량% 티탄으로 표시된다. 가수분해 물의 %는 또한 처리량이 감소되면 약간 하향으로 조정될 수 있다. 촉매가 프탈레이트 에스터의 제조에서 중요한 비용 요소이기 때문에, 처리량이 감소되는 경우, 촉매 농도를 감소시키고 반응 시간을 연장시키는 것이 흥미롭다. 더욱 낮은 촉매 농도에서, 촉매의 가수분해를 위해서는 더욱 적은 물이 또한 필요하다. 이들 조정은 모두 필터 상의 압력 강하의 매끄럽고 느린 빌드-업에 기여한다.

표 1의 모든 촉매 농도는 반응기 내에 충전된 프탈산 무수물에 대한 중량% 티탄으로서 표시된다. 물은 조질 에스터에 대한 중량%로서 표시된다. 적절하게 정밀한 장비, 예컨대 코리올리스(coriolis) 유동계를 사용하여 정밀하게 0.01% 또는 그 미만으로 매우 긴밀하게 하향 제어하는 것이 바람직하다. 조질 에스터에 대한 산도 측정의 결과, 소다회 농도의 측정에 대한 결과, 특정 배치의 실제 촉매 투여량, 필터 이력 및 실시 기간, 처리량 요건 및 경험에 기초하여, 표 1에 제시된 범위 내의 변화가 여전히 적용된다.

완전 연속식 공정은 단지 적은 수의 여러 제조 등급 또는 하나의 제조 등급이 동일한 장비에서 다량으로 제조되는 경우에 더욱 적합하다. 모든 단계를 배치식으로 실시하는 공정은 더욱 적은 용량, 예컨대 일일 400톤 이하의 에스터에 더욱 적합하다. 더욱 높은 용량(예컨대, 일일 500톤 이상의 에스터)을 위해, 제조될 몇몇 상이한 제품 품질에 의해, 연속식의 1 또는 2개의 처리 및 정제 장비 트레인과 조합된 병렬식의 다수의 배치 반응기들이 더욱 적합할 수 있다.

이러한 반연속식 방법에서, 바람직한 등급의 스위칭 절차는 다음과 같이 기재될 수 있다. 모든 중간 저장 드럼과 탱크의 수준은 하나의 등급으로부터 다른 등급으로 스위칭하기 전에 최소의 작업 수준으로 저하된다. 등급 스위치에서의 제 1 단계는 알코올 공급 시스템에서 알코올 공급물 등급을 변화시키는 것이다. 반응기(들)에서, 신규 등급의 배치가 제조된다. 완료되는 경우, 이 배치는 거의 빈 덤프 드럼 내로 드레인되고(drain), 다음 가수분해 단계로 보통의 유량으로 통과한다. 이 방식으로, 등급 교차-오염을 최소화하는 플러그 유동 거동이 달성된다. 이 후, 후속적인 가공 단계들을 신규 등급 및 신규 작동 조건으로 스위칭시킨다. 최종적으로, 생성물 런다운(rundown) 탱크는 공지된 양의 신규 등급 물질이 시설의 연속적 가공 부분을 통과한 후 스위칭된다. 이 양은 GC 분석과 조합하여 샘플링하는 것과 더불어 장비에서의 공지된 홀드업(holdup)에 기초하며, 생성물 런다운 탱크의 스위치오버(switchover)에 대한 가장 우수한 순간은 예컨대 온-라인 밀도 측정에 의해 모니터링될 수 있다. 이전의 등급으로부터 다음 등급까지 밀도의 전이는 2개의 후속적인 등급들을 정확히 구별시킨다.

또한, 본 출원인은, 부적절한 여과 저항성을 피하기 위해, 필터 매질이 비금속인 것이 요구됨을 밝혀냈다. 예를 들면, 중합체 및 직조 또는 부직물일 수 있다. 바람직한 작동에서, 여과 매질은 예컨대 폴리바이닐리덴 플루오라이드의 속(sock) 또는 호스로 커버된 스테인레스 스틸 관 또는 캔들(candle)의 코어를 사용하는 DrM(등록상표) 필터 내의 폴리바이닐리덴 플루오라이드이다. DrM 필터와 유사한 다수의 필터가 공지되어 있으며, 시판 중이다. 본 출원인은, 이러한 필터가 본 발명의 조건과 함께 사용되는 경우, 용이하게 취급 가능한 필터 케이크의 제조와 함께 허용 가능한 속도에서의 탁월한 여과가 달성될 수 있음을 밝혀냈다. 또한, 본 출원인은 필터로부터 배출 전에 질소와 같은 불활성 기체로 필터 케이크를 조밀화하여 케이크를 가압 및 건조시키는 것을 선호한다. 이로 인해, 케이크의 취급성을 추가로 개선시키고, 충전제로서 예컨대 폴리바이닐 클로라이드 화합물 또는 제품에서 소각 또는 재사용에 의해 용이하게 처리되는 것을 밝혀냈다. 이 필터 케이크의 조밀화 및 건조화는 에스터 소실을 감소시키며, 또한 공기로의 덤핑과 노출 후, 필터 케이크가 과도하게 가열시키고 훈연/스모킹을 개시하는 위험을 감소킨다. 조밀화는 바람직하게는 산소를 함유하는 기체, 예컨대 공기와 함께 실시되지 않는데, 이는, 케이크의 덤핑 후, 자가-인화에 의해 필터 및/또는 케이크 박스 내에서 불꽃을 전개시킬 수 있는 위험을 발생시키기 때문이다. 본 발명의 기술을 사용하는 추가의 이점은, 이들이 에스터의 속성에 따라 필터가 폐기(decommission) 또는 스위칭될 필요가 있는 경우의 정확한 예측이 가능하여서, 필터 스위칭이 자동화될 수 있다는 것이다. 이상적으로, 필터는 필터 장치 상에서 수거된 고체의 등가 양을 대표하는 특정 누적 처리량 후에 폐기된다. 필터 장치 상의 압력 강하는 연속적으로 모니터링되며, 필터는 압력 강하가 경험에 의해 결정된 소정의 값을 초과하는 경우 스위칭하는 것이 바람직하다. 제 3 기준으로서, 각 필터 서비스에 대한 특정 스트림 상의 시간을 초과하지 않는 것이 이상적이다. 이들 기준은 필터 장치 상의 과량의 고체 빌드-업을 피하기 위해 적용되고/되거나, 또는 너무 점착성이고 필터 천 또는 장치에 대해 너무 강하게 부착되는 매우 조밀한 필터 케이크에 적용된다. 둘다의 경우, 필터 세정이 문제가 된다.

보통의 필터 폐기 절차는 다음 순서를 포함한다: 필터를 통해 생성물 스트림의 펌핑이 정지되고, 액체는 질소에 의해 교체되는 용기로부터 드레인된다. 그 다음, 질소는 더러운 측으로부터 깨끗한 측으로 필터를 통해 푸싱된다. 이는 필터 케이크를 가압하며, 이로 인해 더욱 많은 액체가 푸싱되고 케이크가 건조된다. 그 다음, 임의의 잔여 액체는 용기로부터 드레인된다. 그 다음, 필터 용기가 개방된다. 그 다음, 질소 압력은 필터 장치의 깨끗한 측으로부터 제공된다. 이는 필터 천을 취입시키고 필터 케이크를 확대시켜서, 필터 케이크는 더욱 작은 조각으로 떨어지고, 개방된 필터 장치 아래에 제공된 수거 빈(bin)에서 이상적으로는 더스트로서 수거한다.

너무 많은 고체 물질이 필터 장치 상에 수거되는 경우, 필터 케이크를 팽창시키고 떨어뜨리기 위한 플레이트 또는 캔들과 같은 개별 필터 요소들 사이에 충분한 증기 공간이 잔존하지 못할 수 있다. 이 경우, 필터 장치는 적합한 액체, 예컨대 고열의 축합물로 헹궈질 필요가 있으며, 이로 인해 화학 폐기물로서 처리되는 슬러리가 생성되거나, 또는 필터 장치는 개방 및 해체될 필요가 있고, 필요하다면 필터 케이크는 해머질을 함으로써(hammering) 기계적으로 제거된다. 해체는 헤더 및 다른 내부물을 제거하고, 필터 섹션 또는 캔들을 필요하다면 하나씩 걷어 제거하는 것을 포함할 수 있다. 보통의 필터 작동에 비해 높은 여분의 부담이 본 발명에 따른 작동에 상당한 자극을 제공한다.

여러 유형의 필터 장치는 바람직하게는 이들의 완전한 서비스로 위탁되기 전에 필터 보조제 및/또는 흡착제의 예비코팅을 구비한다. 이 목적을 위해, 여과된 생성물의 양은 전형적으로 예비코팅 용기 내에 제공되며, 여기서 적합한 양의 예비코팅 물질과 혼합된다. 그 다음, 이 혼합물은 예비코팅 물질의 대부분이 침적되고 예비코팅 층이 필터 상에 구축될 때까지 새로운 또는 신규 세정된 필터 장치 상에서 순환된다. 본 출원인은 이 잔존하는 전-예비코팅(ex-precoat) 액체가 여전히 소량의 부식성 및/또는 활성 탄소를 함유할 수 있음을 밝혀냈다. 본 출원인은 이 전-예비코팅 액체를 바람직하게는 특정 생성물 등급의 생성물 캠페인(campaign)의 초기 반응기 배치 중 하나인 반응기 유출 액체로 재순환시키는 것이 유리할 수 있으며, 바람직하게는 과량의 시약의 대부분을 비등 제거한 후이지만, 스팀 스트리핑 전에 임의의 잔여 과량의 시약을 제거하고 미량의 물을 지속시키도록 실시함을 밝혀냈다. 함유된 알칼리성은 추가 처리 동안 산 촉매화된 에스터 가수분해를 피하는데 도움이 되지만, 그 자체가 에스터 가수분해를 초래할 만큼 충분히 강하지 않는 것으로 보인다. 이 실시양태에서, 마무리된 생성물에 대한 산도 설명은 더욱 용이하게 유지된다.

가소제 내의 티탄 잔여물은, 차가운 기후에서 요구될 수 있는 바와 같이 또는 더욱 높은 분자량의 가소제, 예컨대 C₁₁ 및 특히 C₁₃ 프탈레이트의 경우, 저장 기간 동안 특히 저장 기간 동안 가열이 요구되는 경우 가소제에서 칼라 형성을 초래하는 것으로 밝혀졌다. US-A-5324853 호의 실시예 5에서 제조된 프탈레이트 에스터는 1ppm 미만의 티탄 수준을 포함한다. 정제 방법의 파라미터는 본원에서 논의되었다. 또한, FR 2370026 호는 테트라알킬 티탄에이트를 촉매로서 사용하는 가소제 에스터의 제조방법을 개시한다. 실시예 1에 예시된 방법은 촉매를 물로 조질 에스터에 비해 1중량%의 양으로 가수분해시킨다. 중화를 위한 알칼리 금속의 사용을 포함하지 않는다. 여과를 위해, FR 2370026 호의 실시예 1은 매우 짧은 접촉 시간을 특징으로 하는 회전 드럼 필터를 이용한다. 여과된 에스터는 임의의 더욱 많은 촉매를 함유지 않는 것을 지적되어 있지만, 기재된 공정에서는 FR 2370026 호의 생성물 에스터가 0.01중량ppm보다 상당히 높은 잔존 티탄의 양을 함유하는 것으로 기대된다. 또한, US-A-5324853 호의 생성물은 이러한 높은 수준의 잔존 티탄을 함유하는 것으로 기대된다.

페놀계 항산화제와 같은 항산화제는 전형적으로 와이어 및 케이블 제조와 같은 특정 최종 용도에 저장되고 사용되는 가소제 에스터 내로 혼입된다. 본 출원인은 가소제가 티탄 잔여물을 함유하면 칼라 형성이 항산화제의 존재에도 불구하고 생성될 수 있을 밝혀냈다. 이는 티탄과 항산화제의 상호작용 때문인 것으로 생각된다. 가소제의 열 안정성이 크게 영향을 받지 않을지라도, 가열된 가소제의 탈색은 PVC 배합 및 케이블 산업에 대해 특히 백색 또는 투명 화합물을 제조하는 경우에 문제를 일으킬 수 있다.

본 발명의 기술은 가소제 내의 티탄 수준을, 전술된 칼라 형성을 초래하는 수준 미만으로 감소시킬 수 있는 방법을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 출원인은, 에스터 생성물에서 티탄 수준을 0.01중량ppm 미만의 티탄으로 제공함으로써, 항산화제의 존재 하의 칼라 형성이 실질적으로 감소 또는 심지어 방지할 수 있음을 밝혀냈다.

따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 티탄 촉매화된 에스터화에 의해 제조된 0.01중량ppm 미만의 티탄, 및 0.1 내지 2.0중량%의 항산화제를 함유하는 C₆ 내지 C₁₃ 프탈레이트 에스터를 포함하는 저장 안정성 가소제 조성물을 제공한다. 티탄 함량은 전형적으로 ICP-AES(유도결합 플라즈마 원자방출분광기; Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)에 의해 결정된다. 항산화제 함량은 편의상 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 결정된다. 본 출원인은 노바-팍(Nova-Pak) C18 60 Angstrom 4 마이크로미터(3.9 x 150mm) 칼럼 및 광다이오드 정렬 검출기가 장착된 워터즈 2695 분리 모듈을 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은 시험 파장으로서 278nm를 사용하는 것을 선호하며, 여기서 대부분의 전형적인 항산화제가 편리한 판독을 제공한다. 이동 상 및 작동 절차는 분석되는 항산화제의 속성에 맞게 채택될 수 있다. 절차로서, 등용매용리 진행(isocratic run) 및 구배 진행이 사용될 수 있다. 다수의 전형적인 항산화제에서, 본 출원인은 1ml/분의 유량을 사용하고, 진행 시작에서 최초로 2.5분 동안 및 진행의 말단 3분 동안 이동 상으로서 80/20 또는 90/10부피% 메탄올/물 혼합물을 사용하고, 진행의 중간 12.5분 동안 100% 메탄올 이동 상에 의해 분리된 구배 진행을 사용하는 것을 선호한다. 등용매용리 진행이 실시되는 경우, 본 출원인은 완전 진행을 위해 2ml/분의 유량에서 이동 상으로서 100% 메탄올을 사용하여 작동하는 것을 선호한다. 정량화는 편의상 제조되고 별도로 분석되는 외부 표준을 참고하여 실시될 수 있다.

티탄 촉매화된 에스터에 의해 제조된 가소제는, 전형적으로 한 측면에서 가소제 다이-에스터의 모 알코올로부터의 분자로 에스터화되고, 다른 측면에서 사용된 티탄 알코올레이트 촉매로부터의 분자로 에스터화된 이산의 코-에스터를 소량 함유한다. 다수의 경우, 촉매로부터의 알코올은 2 이상의 탄소수 만큼 상이하며, 통상적으로는 더욱 적은 탄소수 또는 다르게는 더 많은 탄소수를 함유하고, 따라서 가소제의 모 알코올보다 분명하게 낮은(또는 높은) 분자량을 갖는다. 따라서, 코-에스터는 전형적으로 주요 가소제 에스터보다 분명하게 낮은(또는 높은) 분자량을 갖는다. 이 코-에스터는, 통상적으로 주요 가소제 피크 또는 피크의 세트의 쇼울더(shoulder) 앞 또는 그 위에서, 그의 경질 말단 측에서, 또는 다르게는 그의 중질 말단 측에서 또는 주요 에스터 피크(들)의 중질 말단 측 쇼울더 위에서, 표준 가소제 비점 GC 분광에서 별도의 피크 또는 피크의 세트로서 분명하게 제시될 것이다. 전형적인 코-에스터는 아이소프로판올, n- 또는 i-뷰탄올, n- 및/또는 i-옥탄올, 또는 2-에틸-헥산올을 갖는 코-에스터이다. 이들 코-에스터의 전형적인 농도는 50 내지 2500중량ppm, 바람직하게는 100 내지 2000중량ppm, 보다 바람직하게는 200 내지 1500중량ppm, 더욱 바람직하게는 300 내지 1200중량ppm이다. 1000ppm 초과의 코-에스터 수준은 덜 바람직한데, 이는 이들이 C10 프탈레이트 중의 C10/C4 코-에스터로서 존재할 수 있기 때문이며, 이는 이로 제조된 가소제와 제품의 광 산란 필름(LSF) 또는 김서림 성능에 원인이 된다.

본 출원인은 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.75중량%의 항산화제를 사용하며, 또한 항산화제가 페놀계 항산화제인 것을 선호한다. 바람직한 항산화제의 예로는 다이-t-뷰틸 하이드록시 톨루엔 또는 "뷰틸화된 하이드록시톨루엔"(BHT), "뷰틸화된 하이드록시 에틸벤젠"(BHEB), 또는 다음 화합물과 같은 화합물이다: 비스-페놀-A(BPA), 다이페닐올프로페인 또는 2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로페인); 토파놀(Topanol) CA(TCA, 또는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인); 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 1010(테트라키스-(메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메테인); 이르가녹스(등록상표) 1076(옥타데실-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트); 이르가녹스 1135(벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸-에틸)-4-하이드록시-C7-C9 분지된 알킬 에스터); 이르가녹스(등록상표) 1141(2,4-다이메틸-6-(1-메틸펜타데실)-페놀); 트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트; 트리스-(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)아이소사아누레이트 및 1,3,5-[트리스(파라-4-하이드록시-3,5-t-뷰틸벤질] 2,4,6-트라이메틸 벤젠.

특히 일부 에스터 등급이 동일한 장비에서 제조되는 경우, 항산화제를 단지 최종 제조 탱크 내 또는 그에 대한 경로 상에서 마무리된 에스터에 첨가하고, 바람직하게는 이후 최종 제조 탱크 내에서 균질화 처리하는 것이 바람직하다. 항산화제는 최종 제조 탱크를 향하는 유동으로부터 추출된 작은 부피의 동일한 마무리된 생성물 중에 용해되는 것이 바람직하다. 이 절차는 여러 생성물 등급들 사이의 오염을 방지한다.

본 발명은 이하 실시예를 참고하여 설명된다.

실시예 1

이 실시예는 본 발명에 따른 개선점을 사용하지 않는 작동을 설명한다. 아래의 모든 데이터는 표 1에서 언급된 모든 등급에 적용된다:

제 1 여과 작동에서, 아래의 파라미터를 적용한다:

이 실시예에 따라 제조된 마무리된 가소제 생성물은 0.01 내지 0.02mg KOH/g의 생성물 산도와 함께 3 내지 5ppm 나트륨을 함유하였다. 이 생성물은 아이소사이아네이트 단량체와 혼합되는 경우 이른 중합화의 원인이 되었다. 높은 나트륨 함량은 또한 수일 후의 소정의 충분한 시간에 주변 온도로 냉각됨에 따라 헤이즈로서 가시화되었다. 가수분해/중화 단계에 따른 제 1 필터의 진행 길이는 필터 장치 내의 제곱미터의 필터 면적당 가공된 조질 에스터의 약 2 내지 2.5미터톤이었다.

실시예 2

이 실시예는 본 발명에 따른 개선점을 사용하는 작동을 설명한다. 아래의 모든 데이터는 표 1에서 언급된 모든 등급에 적용된다:

제 1 여과 작동에서, 아래의 파라미터를 적용한다:

이 실시예로부터 제조된 마무리된 가소제 생성물은 0.03 내지 0.05mg KOH/g의 생성물 산도와 함께 0.2ppm 미만의 나트륨을 함유하였다. 이는 생성물이 아이소사이아네이트 단량체와 혼합되는 경우 이른 중합화의 원인이 되지 않았다. 가수분해/중화 단계에 따른 제 1 필터의 진행 길이는 필터 장치 내에 존재하는 제곱미터의 필터 면적당 가공된 조질 에스터의 약 2 내지 2.5미터톤으로부터 10미터톤으로 증가하였다.

Claims (44)

1. 에스터화 촉매의 존재 하에서 산 또는 무수물과 알코올의 반응에 의해 제조되는 조질 에스터의 연속식 또는 반연속식 정제 방법으로서,

   조질 에스터를 알칼리성 알칼리 금속 염 수용액으로 처리함을 포함하고, 이때 상기 조질 에스터의 산도에 대해 화학량론 양 미만의 알칼리 금속이 사용되고, 처리 도중에 존재하는 물의 양이 조질 에스터의 중량을 기준으로 0.9 내지 1.4중량%이며, 상기 조질 에스터가 프탈레이트이고, 상기 에스터화 촉매가 티탄 촉매인 방법.
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3. 제 1 항에 있어서,

   조질 에스터를 100 내지 140℃의 온도에서 처리하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   물의 증발을 방지하기에 충분한 승압 하에서 처리하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   산, 무수물 및 알코올로부터 선택되는 시약을 과량으로 사용하되, 상기 과량의 시약의 50% 이상을 알칼리성 알칼리 금속 염 수용액으로 처리하기 전에 조질 에스터로부터 제거하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   조질 에스터를 알칼리성 알칼리 금속 염 수용액으로 처리한 후, 물을 제거하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   처리된 조질 에스터를 여과하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   알칼리성 알칼리 금속 염 수용액으로 처리하기 전, 도중 또는 후, 조질 에스터에 여과 보조제를 첨가하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   알칼리성 알칼리 금속 염 수용액으로 처리하기 전, 도중 또는 후, 조질 에스터에 흡착제를 첨가하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    에스터가 가소제 에스터인 방법.
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