KR100284475B1 - 가소제 및 폴리올 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[가소제 및 폴리올 에스테르의 제조 방법]
본 발명은 산 또는 무수물을 모노-알콜 또는 폴리하이드록시 화합물로 접촉 또는 비-접촉 에스테르화시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 상기 시약을 반응 용기에 가하여 반응 혼합물을 형성시키고, 반응 혼합물을 가열하고, 반응 혼합물을 비등시키기에 충분한 압력을 유지시켜 에스테르화를 수행하고, 분당 약 2.5 내지 약 20부피이상의반응 혼합물이 내부적으로 재순환되어 전환 속도가 향상되도록 반응 용기내에서 반응 혼합물을 연속적으로 혼합하면서 물을 수증기로 제거함을 포함한다.

Description

[발명의 명칭]
가소제 및 폴리올 에스테르의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 티탄, 지르코늄 또는 주석계 촉매 또는 산 촉매의 존재하에 프탈레이트, 아디페이트 및 트리멜리테이트와 같은 폴리비닐클로라이드(PVC용) 가소제 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 과량의 산, 및 임의로 촉매의 존재하에 폴리올 에스테르를 제조하는데 유용하다. 본 개선된 방법은 높은 전환률로 고급 품질의 에스테르를 제조할 수 있다.
[발명의 배경]
에스테르화를 수행하는 반응 조건은 상당히 변할 수 있다. 상기 반응은 실온에서는 매우 서서히 진행하나, 승온에서는 꽤 빠르다. 제한 시약(limiting reagent), 예를들어 산, 무수물 또는 폴리올의 약 99%는 수 시간내에 에스테르로 전환된다. 제한 시약은 전형적으로 화학량론적 과량으로 존재하지 않는 시약이며, 예를들어 가소제를 제조하는데 사용되는 제한 시약으로는 이산 및 프탈산 무수물이 있으며, 폴리올 에스테르를 제조하는데 사용되는 제한 시약으로는 폴리올이 있다.
반응물의 완전한 에스테르화를 용이하게 하기 위해서는 에스테르 공정도중 형성된 물이 가능한 한 빨리 제거되는 것이 바람직하다. 물은 전환률에 유해한 효과를 주는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 물은 반응 성분의 비점보다 낮은 비점을 갖는 공비물(azeotrope)을 형성하는 액체 매질에서 반응을 수행함으로써 제거하였다. 생성된 에스테르가 대기압에서 100℃보다 높은 비점을 갖는 경우, 반응 온도를 조절하여 공비물을 형성할 수 있는 액체 매질이 필요하지 않도록 할 수 있다.
가소제 에스테르를 제조하는 한가지 일반적인 방법은 영국 특허원 제1,426,057호(임페리알 케미칼 인더스트리즈 리미티드)에 기술되어 있으며, 이 특허에서 가소제 에스테르는 프탈산 무수물 및 C4내지 C14알칸올 또는 이러한 알칸올의 혼합물로부터 제조한다. 예를들어, 프탈산 무수물과 이러한 알칸올중 하나이상과의 혼합물은 티탄 촉매(예를들어, 티탄 이소프로폭사이드)의 존재하에 180 내지 260℃로 점차적으로 가열할 수도 있다. 온도가 180 내지 260℃에 도달하면, 에스테르화는 잔류하는 산도가 약 0.3 내지 0.05㎎ KOH/g 일지라도 거의 완결된다. 이어서, 탄산나트륨 수용액은 에스테르 생성물에 서서히 가해서 알칼리의 화학량론적 양의 1 내지 12배를 제공한다. 온도가 150 내지 200℃로 떨어지면, 물 또는 묽은 알칼리 수용액을 가하고, 과량의 알칸올을 제거한다. 이러한 처리에 의해 티탄 촉매를 티탄 산화물로 전환시키고, 침전시키며, 이어서 과량의 탄산나트륨을 사용하여 여과하여 제거하고, 잔류하는 산도를 0.05㎎ KOH/g 미만으로 감소시킨다.
대부분의 에스테르화 공정은 산, 무수물 또는 폴리올과 같은 제한 시약의 약 99%를 수 시간내에 에스테르로 전환시킬 수 있으나, 제한 시약의 약 90%가 전환된 후에는 반응 속도는 거의 느려지는 경향이 있다. 제한 시약의 나머지 4 내지 5%를 다시 전환시키는데는 그의 초기 95%를 전환시키는데 걸리는 시간의 1/2만큼 걸린다. 화학 산업은 반응 속도뿐만 아니라 생성된 에스테르의 품질을 증가시키고자 계속 노력하였기 때문에 특히 제한 시약의 마지막 10%를 에스테르화하는 동안 전체 반응 속도를 증가시키는 방법을 개발하는 것은 바람직하다.
가소제 에스테르, 예를들어, 프탈레이트, 아디페이트, 및 트리멜리테이트의 통상적인 방법에서는 99%보다 높고, 높을 수 있을 만큼 높은 전환률이 바람직하다. 산 또는 무수물(즉, 제한 시약)의 미반응 부분은 에스테르화 공정의 최종 단계에서 염기와 반응하며, 수용성 염이 형성되어 결국은 폐기 처리 스트림내에 포함될 것이다. 따라서, 전환률이 99.0%에서 99.95%로 증가하면 가소제 제조에서 비전환된 산 또는 무수물을 처리하는 것과 관련된 폐기 처리량은 20배 정도로 감소된다. 또한, 환경적 규제로 인해 처리 공장의 효능 증가가 요구되고 있다. 따라서, 가능한 한 높은 전환률을 이룩하고, 현 처리 시설에 대한 처리량을 감소시키는 것이 상당히 권장할 만 하다.
폴리올 에스테르, 예를들어 지방족 산 및 트레메티올프로판(즉, 제한 시약)으로 제조한 에스테르의 경우, 상업적으로 바람직한 전환률은 98%보다 높다. 폴리올 에스테르의 경우, 과량의 산은 일반적으로 스트립핑, 중화 및 세척의 조합에 의해 제거된다. 따라서, 환경 처리량은 중화이전의 스트립핑의 효능에 의해 결정된다. 전환률은 하이드록실 갯수, 즉 에스테르중의 잔류하는 하이드록실 그룹의 갯수를 측정하여서 결정된다. 전형적인 생성물 응용은 폴리 알콜중의 하이드록실 그룹의 본래 갯수의 약 98.5%의 전환을 필요로 한다.
임의의 시간에서의 에스테르화 반응기중의 물의 양은 반응의 전체 속도를 결정하는 주요 인자라는 것은 공지되어 있다. 본 발명가들은 에스테르화 반응기중의 물을 종래 방법에서 보다 빠른 속도로 제거하여 반응물이 에스테르로 전환되는 전체 속도를 실질적으로 증가시키는 신규한 방법을 개발하였다. 일반적으로, 전환률이 일정한 경우, 물의 함량이 낮을수록 반응 속도는 빠르다.
본 발명가들은 종래 에스테르 방법을 개선시켜 물이 반응기에서 제거되는 속도를, 반응 혼합물의 약 90%가 에스테르로 전환된 후에 반응기중에 함유된 물의 양이 종래 방법보다 낮은 정도로 증가시켰다. 중화, 탈색화 또는 탈금속화, 물 제거, 에스테르 혼합물의 여과, 증기 스트립핑 및 스트립핑된 에스테르의 여과와 같은 본 방법의 또다른 태양의 변형은 또한 생성된 에스테르의 품질을 향상시킨다고 밝혔다.
본 발명은 또한 하기 기술된 바와 같이 명백한 다수의 추가 잇점을 제공한다.
[발명의 개요]
본 방법은, 산 또는 무수물 및 모노-알콜 또는 폴리하이드록시 화합물을 반응 용기에 가하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 상기 반응 혼합물을 약 150 내지 280℃, 바람직하게는 약 180내지 약 260℃의 온도로 가열하는 단계, 반응 혼합물을 비등시키기에 충분한 압력을 유지시켜 에스테르화를 수행하는 단계, 및 분당 약 2.5 내지 약 20부피의 반응 혼합물이 내부적으로 재순환되어(반응기 회전 속도는 분당 내부적으로 재순환되는 반응 혼합물의 부피를 반응 혼합물 부피로 나눈 것으로 정의되며, 약 2.5 내지 약 20의 반응기 회전 속도를 이룩하기 위해 반응 용기내에서 반응 혼합물을 연속적으로 혼합한다) 전환 속도가 향상되고, 가소제 에스테르의 경우 제한 시약의 전환률이 99%보다 높고, 폴리올 에스테르의 경우 제한 시약의 전환률이 98%보다 높도록 반응 용기에서 반응 혼합물을 연속적으로 혼합하면서 물을 수증기로 제거하는 단계를 포함하는, 산 또는 무수물을 모노-알콜 또는 폴리하이드록시 화합물과 접촉 또는 비-접촉 에스테르화시키는 것이다. 시약이 안정한 동안은 시약을 보다 높은 온도, 예를들어 350℃이하로 가열하는 것도 가능하다.
본 방법은 하기 추가의 단계를 포함할 수도 있다: 알루미나, 실리카겔, 활성탄, 점토 및/또는 여과 보조제를 에스테르 혼합물에 가하는 단계; 임의의 잔류하는 유기 또는 무기 산을 중화시키기 위해 염기를 가하는 단계; 에스테르화 공정에 사용된 과량의 시약(즉, 산 또는 무수물)을 함유하는 에스테르 혼합물로부터 고체를 여과하는 단계; 진공하에 증기 스트립핑에 의해 에스테르 혼합물로부터 과량의 시약을 제거하여 과량의 시약을 반응 용기로 재순환시키는 단계; 및 제2여과에 의해 임의의 잔류하는 고체를 스트립핑된 에스테르로부터 제거하는 단계.
촉매 반응에서, 중화 단계는 또한 촉매를 가수분해하기 위해 물을 가하고, 임의로 탈색을 위해 활성탄을 가함을 포함할 수도 있다. 또한, 염기를 물과 함께 용액으로 가할 수도 있다. 가수분해가 일어난 경우, 본 방법은 전형적으로 하기의 추가 단계, 즉 정치 및/또는 플래쉬 수단에 의해 가수분해 단계에 사용된 물을 제거하는 단계를 포함한다. 임의로, 점토 또는 다른 흡수제를 물 제거를 위해 첨가할 수도 있다.
임의로, 시약을 가열하는 단계는 반응 용기의 오버헤드에서 취한 수증기로부터 환류되는 물의 양을 감소시키기 위해 환류 건조 또는 비-환류 건조 방법을 사용할 수도 있다. 환류 건조 방법은 하기의 추가 단계를 포함한다: 수증기내에 함유된 과량의 시약 일부를 스트립핑하여(부분적으로 스트립핑된 수증기는 오버헤드에서 취함) 반응 용기로 재순환시키도록 반응 용기로부터의 수증기를 팩킹된 타워 또는 컬럼에 통과시키는 단계; 부분적으로 스트립핑된 수증기를 응축기에 통과시켜 오버헤드 수집 드럼으로 보내어 과량의 시약 및 물을 2개의 액체 상으로 분리시키는 단계; 과량의 시약을 물로부터 분리하는 단계; 과량의 시약을 팩킹된 타워로 재순환시켜 이를 반응 용기로부터의 수증기와 접촉시키는 단계; 물을 가수분해 단계로 재순환시키는 단계; 수집 드럼에 함유된 물을 응축시키기 위해 수집 드럼으로부터 수증기를 오버헤드에서 취하는 단계; 및 수증기로부터의 응축물을 가수분해 단계로 재순환시키는 단계.
비-환류 건조기의 방법은 하기의 추가 단계를 포함한다: 반응 용기로부터의 수증기를 응축기에 통과시키고, 응축물을 오버헤드 수집 드럼에 통과시켜 과량의 시약 및 물을 2개의 액체 상으로 분리하는 단계; 과량의 시약을 물로부터 분리하는 단계; 과량의 시약을 히터를 통해 플래쉬 드럼으로 재순환시켜, 오버헤드에서 취해져서 반응 용기로부터의 수증기와 혼합된 물-풍부한 수증기 및 반응 용기로 재순환되는 과량의 시약-풍부한 액체를 생성시키는 단계; 물을 가수분해 단계로 재순환시키는 단계; 함유된 물을 응축시키기 위해 수집 드럼으로부터 수증기를 오버헤드에서 취하는 단계; 및 수증기로부터의 응축물을 가수분해 단계로 재순환시키는 단계.
본 발명의 다른 목적 및 추가의 목적, 잇점 및 특징은 첨부된 도면을 참조로 하기 설명으로부터 인지될 것이며, 도면에서 유사한 부품은 유사한 번호로 나타내었다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 반응기내에서의 내부 혼합 및 에스테르화 도중 형성된 물의 제거를 위한 모델을 도시한다.
제2도는 에스테르화 도중 물 제거 능력을 개선시키는 본 발명에 따른 반응 용기이다.
제3도는 반응기의 상부와 저부 영역사이의 물 농도 차이를 플롯팅한 그래프이고, 이러한 차이에 대한 반응기 회전 속도의 효과를 도시한다. 0에서 300의 세로좌표 등급은 (저부 영역에서의 물 농도) - (상부 영역에서의 물 농도)(ppm)이다. 82에서 100의 가로좌표 등급은 제한 시약의 전환률이다. 다양한 곡선에서의 변수는 반응기 회전 속도이고, 상부 곡선에서의 1.1 내지 하부 곡선에서의 20의 범위에 있다.
제4도는 특허청 전환률을 이룩하는데 필요한 회분 시간에 대한 반응 혼합물의 물 농도의 효과를 나타내는 플롯이다. 가로좌표는 회분 반응 시간(분)이다. -4에서 0까지의 왼쪽 세로좌표 등급은 (1-분획 전환률)의 자연 로그이다. 오른쪽 가로좌표 등급 표시는 전환률이다. 비교를 위해, -2의 가로좌표 값은 99%의 전환률에 상응한다. 5개의 곡선은 회분 시간에 따른 전환률에 대한 5가지 상이한 물 농도의 효과를 도시한다. 범례는 각각의 곡선에 대한 최종 물 농도를 나타낸다.
제5도는 환류 건조기와 함께 에스테르화 공정의 변형된 과량의 시약의 재순환 부분을 개략적으로 도시한 것이다.
제6도는 환류 건조기 대신 플래쉬 드럼과 함께 에스테르화 공정의 변형된 과량의 시약의 재순환 부분을 개략적으로 도시한 것이다.
[바람직한 태양의 설명]
프탈레이트, 아디페이트 및 트리멜리테이트와 같은 에스테르를 제조하는데 사용된 에스테르화 공정은 약 2.5 내지 약 20, 바람직하게는 약 3 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 20의 반응기 회전 속도를 생성시킬 수 있는 신규한 에스테르화 반응기를 포함한다.
본 방법은 하기 단계들을 포함한다 : a. 약 2.5 내지 약 20의 반응기 회전 속도를 갖는 반응기에서 혼합물이 비등하도록 하는 온도 및 압력에서 산 또는 무수물을 과량의 알콜 및 티탄, 지르코늄 또는 주석계 촉매로 에스테르화하는 단계; b. 알루미나, 실리카겔, 활성탄, 점토 및/또는 여과 보조제와 같은 흡수제를 반응 혼합물에 가한 후 추가의 처리 이전에 에스테르화하지만, 특정의 경우에서는 플래쉬 건조 또는 증기 또는 질소 스트립핑을 한후 점토 처리를 할 수도 있으며, 또다른 경우에서는 점토를 공정에서 생략할 수도 있는 단계; c. 물 및 염기를 가하여 잔류하는 유기 산의 중화와 촉매의 가수분해를 동시에 수행하고, 임의로 가수분해 도중 활성탄을 가하는 단계; d. 가수분해 단계에서 사용한 물을 플래쉬 단계에서 가열 및 진공에 의해 제거하는 단계; e. 에스테르화 반응에 사용된 과량의 알콜을 함유한 에스테르 혼합물로부터 고체를 여과하는 단계; f. 증기 스트립핑 또는 임의의 다른 증류 방법에 의해 과량의 알콜을 제거하고, 알콜을 반응 용기로 재순환시키는 단계; 및 g. 임의의 잔류하는 고체를 스트립핑된 에스테르로부터 최종 여과에서 제거하는 단계.
본 방법은 또한 폴리올 및 산을 폴리올 에스테르로 전환시키는데 사용될 수 있다. 폴리올 에스테르 공정은 전형적으로, 약 2.5 내지 약 20의 회전 속도를 갖는 반응기에서 출발 산을 폴리올 및, 임의로는 촉매로 에스테르화하는 단계를 포함한다. 또한, 하나이상의 하기 단계를 포함한다: 질소 또는 증기 스트립핑에 의해 과량의 산을 제거하는 단계; 알루미나, 실리카겔, 활성탄, 점토 및/또는 여과 보조제와 같은 흡수제를 반응 혼합물에 가한 후 추가의 처리 이전에 에스테르화하지만, 특정의 경우에서는 증기 스트림핑을 한 후 흡수제 처리를 추후에 할 수도 있으며, 다른 경우에서는 흡수제 단계를 공정에서 생략할 수도 있는 단계; 물 및 염기를 가하여 잔류하는 유기 산의 중화 및 촉매(존재하는 경우)의 가수분해를 동시에 수행하는 단계; 에스테르화 반응에 사용된 과량의 산을 함유하는 에스테르 혼합물로부터 고체를 여과하는 단계; 진공하에 증기 또는 질소 스트립핑에 의해 과량의 산을 제거하고, 산을 반응 용기로 재순환시키는 단계; 및 고체를 스트립핑된 에스테르로부터 최종 여과에서 제거하는 단계.
상기 방법은 과량의 염기를 제거하는 하나이상의 종래 세척 단계를 필요로 하지 않지만, 그 대신, 고체를 제거하는 여과에 의존한다.
상기 에스테르 공정에 사용된 바람직한 반응물은 하기에 제시되어 있다.
[에스테르화 촉매]
전형적인 에스테르화 촉매는 티탄, 지르코늄 및 주석 촉매, 예를 들면 티탄, 지르코늄 및 주석 알콜레이트, 카복실레이트 및 킬레이트이다. 본 원에서 참고로 인용한 1962년 10월 2일자로 허여된 미합중국 특허 제3,056,818호(Werber)를 참고.
촉매로서 사용할 수 있는 전형적인 티탄 알콜레이트는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라펜틸 티타네이트, 테트라헥실 티타네이트, 테트라-옥틸 티타네이트, 테트라노닐 티타네이트, 테트라도데실 티타네이트, 테트라헥사데실 티타네이트, 테트라-옥타데실 티타네이트, 테트라데실 티타네이트, 테트라헵틸 티타네이트 및 테트라페닐 티타네이트를 포함한다. 티탄 원자상 알콕시 그룹은 모두 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 상기 알콜레이트의 지르코늄 대응물은 촉매로서 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
에스테르화 촉매로서 작용하는 티탄 카복실레이트는 각각의 티탄 원자에 대해 하나 이상의 아실 그룹을 가진 중합성 물질이다. 촉매로서 사용할 수 있는 전형적인 티탄 아실레이트는 2 내지 약 18개의 탄소 원자를 가진 아실레이트, 예를 들면 하이드록시 티탄 아세테이트, 하이드록시 티탄 부티레이트, 하이드록시 티탄 펜타노에이트, 하이드록시 티탄 헥사노에이트, 하이드록시 티탄 옥타노에이트, 하이드록시 티탄 데카노에이트, 하이드록시 티탄 도데카노에이트, 하이드록시 티탄 테트라데카노에이트, 하이드록시 티탄 헥사데카노에이트, 하이드록시 티탄 옥타데카노에이트, 하이드록시 티탄 올리에이트, 하이드록시 티탄 콩 아실레이트, 하이드록시 티탄 아마인 아실레이트, 하이드록시 티탄 피마자 아실레이트, 하이드록시 티탄 톨유 아실레이트, 하이드록시 티탄 코코넛 아실레이트, 메톡시 티탄 아세테이트, 에톡시 티탄 부티레이트, 이소프로폭시 티탄 펜타노에이트, 부톡시 티탄 헥사노에이트, 이소프로폭시 티탄 옥타노에이트, 이소프로폭시 티탄 데카노에이트, 이소프로폭시 티탄 도데카노에이트, 이소프로폭시 티탄 테트라데카노에이트, 이소프로폭시 헥사데카노에이트, 이소프로폭시 티탄 옥타데카노에이트, 이소프로폭시 티탄 올리에이트, 이소프로폭시 티탄 콩 아실레이트, 이소프로폭시 아마인 아실레이트, 이소프로폭시 피마자 아실레이트, 이소프로폭시 톨유 아실레이트, 및 이소프로폭시 코코넛 아실레이트를 포함한다. 아실레이트의 알콕시 그룹은 1 내지 약 20개의 탄소 원자로 다양할 수 있다. 상응하는 지르코늄 카복실레이트를 촉매로서 사용할 수 있다.
티탄 킬레이트는 티탄 화합물을 글리콜 또는 글리세린 및 아미노 알콜과 같은 폴리올, 아미노산, 하이드록시 산 및 폴리카복실산을 비롯한 다작용성 분자와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 촉매로서 작용하는 전형적인 킬레이트화 에스테르는 테트라-에틸렌 글리콜 티타네이트, 테트라프로필렌 글리콜 티타네이트, 테트라부틸렌 글리콜 티타네이트, 테트라-옥틸렌 글리콜 티타네이트 및 테트라폴리에틸렌 글리콜 티타네이트, 디부톡시 디-(에틸렌 글리콜) 티타네이트, 디-이소프로폭시 디-(옥틸렌 글리콜) 티타네이트, 디메톡시, 디-(옥틸렌 글리콜) 티타네이트, 디에톡시 디-(옥틸렌 글리콜) 티타네이트, 테트라트리에탄올 아민 티타네이트, 테트라트리에탄올 아민-N-올리에이트, 트리에탄올 아민-N-스테아레이트, 트리에탄올 아민-N-아마인 산 염, 디부톡시, 디프로폭시, 디메톡시, 디에톡시, 및 기타 디알콕시 디프로폭시, 디메톡시, 디에톡시 및 기타 디알콕시 디-(아미노 알콜) 티타네이트를 포함한다. 상응하는 지르코늄 킬레이트를 또한 촉매로서 사용한다.
또한 상기 에스테르화 공정에, 선택된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 몇몇 실례는 황산, 벤젠 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 분말, 노르말 데실벤젠 설폰산, 노르말 도데실벤젠 설폰산, 노르말 노닐벤젠 설폰산, 노르말 옥틸벤젠 설폰산, 노르말 헵틸벤젠 설폰산, 노르말 헥실벤젠 설폰산, 노르말 트리데실벤젠 설폰산, 노르말 테트라데실벤젠 설폰산, 노르말 도데칸 설폰산, 노르말 트리데칸 설폰산, 노르말 테트라데칸 설폰산, 노르말 펜타데칸 설폰산, 노르말 헥사데칸 설폰산, 노르말 헵타데칸 설폰산, 노르말 옥타데칸 설폰산, 노르말 노나데칸 설폰산, 노르말 에이코산 설폰산, 3-메틸도데칸 설폰산, 3-메틸-5-에틸데칸 설폰산, 3-메틸데실벤젠 설폰산, 4-에틸옥틸벤젠 설폰산, 인산, 방향족 포스폰산(예; 유기 디설폰산, 1,2-에탄디설폰산, 1,3-프로판디설폰산, m-벤젠 디설폰산, 2,5- 2,6- 또는 2,7-나프탈렌 디설폰산 또는 이러한 이성체의 혼합물 및 3,5-o-크실렌 디설폰산), 방향족 탄화수소, 알데히드 및 황산을 반응시킴으로써 제조된 산성 포르말리트 수지, 메탄 디설폰산, 메탄 트리설폰산, 염산, 과플루오르화 수지 설폰산, 산성 이온 교환 수지, 클로로설폰산, 티오닐 클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 디하이드록시 플루오라이드, 디하이드록시 플루오로붕산 및 실리콘 테트라플루오라이드이다.
[산]
에스테르화될 카복실산은 지방족, 사이클로-지방족 또는 방향족일 수 있고, 이들은 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화될 수 있거나 또는 이들은 산의 블렌드일 수 있다. 대표적인 산은 아세트산, 하이드록시아세트산, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 시아노아세트산, 5-페닐아세트산, 트리페닐아세트산, 프로피온산, 할로프로피온산, 락트산, 베타-하이드록시 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 5-페닐-n-발레르산, n-헵타노산, 카프로산, 펠라르곤산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 리그노세르산, 알파-하이드록시 리그노세르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바크산, 데칸-1,10-디카복실산, 펜타데칸-1,15-디카복실산, 펜타코산-1,25-디카복실산, 1,2,3-프로판트리카복실산, 시트르산, 아크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 베타-클로로아크릴산, 베타-브로모 아크릴산, 베타-페닐 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세트산, 크로톤산, 안겔산, 티글산, 운데실렌산, 올레산, 에루크산, 리놀레산, 리놀렌산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 무콘산, 아코니트산, 미리스트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 분지된 C5및 C10산(예; 3,5,5-트리메틸헥사노산) 및 분지된 C17, C19, C21등의 산을 포함한다.
특히, 지환족 산은 사이클로프로판 카복실산, 사이클로부탄 카복실산, 사이클로펜탄 카복실산, 사이클로헵탄 카복실산, 사이클로헥산 카복실산, 2-하이드록시 사이클로헥산 카복실산, 1,1-사이클로프로판 디카복실산, 1,2-사이클로부탄 디카복실산, 1,3-사이클로부탄 디카복실산, 1,4-사이클로헥산 디카복실산, 사이클로헥산-1,2,3,4,5,6-헥사카복실산, 사이클로펜텐-2-카복실산, 1-사이클로헥센-1-카복실산, 하이드로카프르산, 사이클로헥사디엔-1,2-디카복실산 및 1,3-사이클로헥사디엔-1,4-디카복실산이다.
방향족 산은 벤조산, o-, m- 및 p-클로로 및 브로모 벤조산, o-, m- 및 p-하이드록시 벤조산, o-, m- 및 p-니트로벤조산, o-, m- 및 p-메톡시 벤조산, 알파-나프토산, 베타-나프토산, o-, m- 및 p-메탈 벤조산, o-, m- 및 p-에틸 벤조산, p-페닐 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 하이드록시프탈산, 2,3-디메틸 벤조산, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 벤젠-1,3,5-트리카복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 나프탈렌의 이산 및 트리멜리트산을 포함한다.
폴리올을 사용하여 에스테르를 제조할 때, 하기 산이 바람직하다: 네오펜타노산, 네오헵타노산, 네오-옥타노산, 네오노나노산, 네오데카노산, 2-에틸 헥사노산, 옥소-헵타노산(즉, 헥센의 옥소화/산화로부터 유도된 이성체의 혼합물), 옥소-데카노산(즉, 혼합 노넨의 옥소화/산화로부터 유도된 이성체의 혼합물), 옥소-옥타노산(즉, 혼합 헵텐의 옥소화/산화로부터 유도된 이상체의 혼합물), 3,5,5-트리메틸헥사노산, 선형 C5-C18알카노산, 및 이들의 블렌드.
[무수물]
특히 가소제 에스테르를 제조할 때, 산 대신에 일가 산 및 이가 산의 무수물을 사용할 수 있다. 이들은 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 n-부티르산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 피멜산, 무수 말레산, 무수 메사콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산 및 일가 산의 혼합 무수물을 포함한다. 또다른 무수물은 피로멜리트산 이무수물이다.
[알콜]
특히 산 및 무수물과 반응할 수 있는 알콜은, 예로서 대부분 1차 및 2차 C1-C30일가, 치환되거나 비치환된 알카놀 및 알케놀, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 클로로에탄올, 시아노에탄올, 에톡시-에탄올, 페닐에탄올, n-프로판올, 2-클로로프로판올-1, 3-브로모-프로판올-1, 2,2-디클로로프로판올-1, 이소프로판올, 프로판올-2, 2-니트로부탄올-1, 2-니트로부탄올-1, 2-메틸펜탄올-1, 2-메틸 펜탄올-3, 1차 및 2차 옥탄올, n-도데칸올, 6-도데칸올, 라우릴, 미리스틸, 스테아릴, 2-프로페놀-1, 2-부텐올-1, 3-펜텐올-1, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 글리세롤 1,4-부탄디올, 모노 및 공업용(즉, 88% 모노, 10% 디 및 1-2% 트리)펜타에리트리톨, 데칸-1,10-디올, 펜타데칸-1,15-디올, 펜타코산-1,25-디올, 2,4-헥사디엔-1,6-디올, 2,4-옥타디엔-1,8-디올, 및 방향족 알콜 예를 들면 벤질 알콜, o-, m- 및 p-메톡시 알콜, o-, m- 및 p-니트로벤질 알콜, o-, m- 및 p-메틸 벤질 알콜, 페닐 에틸 알콜, 트리페닐 에틸 알콜, o-, m- 및 p-벤질 벤질 알콜, 알파-나프틸에틸 알콜, 베타-나프틸 에틸 알콜, 나프틸렌-1,2-디에틸 알콜, 페닐렌-1,3,5-트리에틸 알콜 및 페닐렌-1,4-디옥틸 알콜이다. 이는 10 내지 26개의 탄소 원자를 가진 베타 탄소 분지된 이량체 알콜인 고급 구에베트 알콜을 포함한다.
폴리올(즉, 폴리하이드록시 화합물)은 하기 일반식으로 나타내며, 폴리올 에스테르를 원하는 경우에는 모노 알콜 대신에 이를 사용할 수 있다:
R(OH)n
상기 식에서, R은 알킬, 알케닐 또는 아르알킬 하이드로카빌 그룹이고, n은 2이상이다.
하이드로카빌 그룹은 약 2 내지 약 20개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 하이드로카빌 그룹은 또한 염소, 질소 및/또는 산소 원자와 같은 치환체를 함유할 수 있다. 폴리하이드록시 화합물은 일반적으로는 약 2 내지 약 10개의 하이드록시 그룹, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 하이드록시 그룹을 함유한다. 폴리하이드록시 화합물은 하나 이상의 옥시알킬렌 그룹을 함유할 수 있으므로 폴리하이드록시 화합물은 폴리에테르폴리올과 같은 화합물을 포함한다. 카복실산 에스테르를 제조하는데 사용된 폴리하이드록시 화합물에 함유된 탄소 원자의 수 및 하이드록시 그룹의 수는 광범위하게 다양할 수 있다.
특히 폴리올로서 하기 알콜이 유용하다: 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올 부탄, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 모노 펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜(예; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 중합 혼합물과 같은 이들의 블렌드).
본 발명에 따른 방법으로 C4-C15알콜, 바람직하게는 C6-C13옥소-알콜로 부터 가소제 에스테르, 예를 들면 프탈레이트, 아디페이트 및 트리멜리테이트를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 반응 속도가 증가하기 때문에, 상기 방법은 티탄, 지르코늄 또는 주석 함유 촉매에 의해 촉매작용된 에스테르화에 특히 유용하다.
상기 언급된 티탄, 지르코늄 또는 주석을 주성분으로 하는 촉매의 존재 여부에 상관없이, 본 발명의 방법은 또한 폴리올 및 과량의 지방산으로 부터 폴리올 에스테르, 예를 들면 네오폴리올 에스테르를 제조하는데 유용하다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물은 각각 모노펜타에리트리톨 및/또는 트리메틸올 프로판 또는 기타 네오폴리올과 혼합될 수 있는 공업용 펜타에리트리톨(PE), 트리메티올프로판(TMP), 및 네오펜틸글리콜이다. 바람직한 산 성분은 5 내지 10개의 탄소 원자를 가진 직쇄 산의 혼합물 또는 5 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 9개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 산, 즉 2-메틸헥사노산, 2-에틸펜타노산, 3,5,5-트리메틸헥사노산 또는 이들의 혼합물이 전형적이다. 산은 모노카복실산이 일반적이다. 적합한 직쇄 산은 발레르산(C5), 오에난트산(C7), 카프릴산(C8), 펠라곤산(C9), 및 카프르산(C10)을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
분지쇄 산은 이소-C5, 이소-C7, 이소-C8또는 이소-C9일 수 있다. 바람직하게, 사용된 분지쇄 산은 이소-C7이다. 또다른 바람직한 분지된 산은 디-이소부틸렌의 옥소화/산화로 부터 유도된 3,5,5-트리메틸헥사노산이다. 또한 또다른 바람직한 분지된 산은 혼합 헵텐의 옥소화/산화로 부터 유도된 옥소/옥타노산이다.
에스테르를 제조하는데 사용된 반응에서, 산 혼합물은 사용된 폴리올의 양에 대해 약 10 내지 50몰%이상의 과량으로 존재한다. 과량의 산을 사용하여 반응을 완결시킨다. 공급 산의 조성을 조절하여 생성물 에스테르의 목적하는 조성을 제공한다. 반응을 완결시킨 후, 과량의 산은 스트리핑 및 추가의 마감처리에 의해 제거한다.
본 발명자들은, 특정 내부 설계 변수를 가진 반응 용기내에서 혼합을 조절함으로써 반응 용기내 물의 함량을 최소화할 수 있는 신규한 방법을 개발하였다. 보다 낮은 액체 깊이에 의해 알 수 있는 압력은 액체 전체 증기압을 빠르게 초과하기 때문에, 액체 깊이의 처음 몇 인치에서만 통상적인 반응기를 비등시킨다(즉, 증기 형태).
에스테르화에서, 상부 비등 영역으로 부터 과량의 시약과 함께 증발시켜 물을 제거한다. 본 발명자들은 가장 효율적으로 물을 제거하기 위해, 반응기 임펠러를 사용하여 강제 대류에 의해 상부 비등 영역으로 수송시켜야 함을 알아냈다. 또한 반응 용기의 저부 비-비등 영역에서 물의 농도를 최소화하기 위해(이로써 반응 속도가 증가된다) 대형 펌프 용량을 가진 임펠러가 필요함을 알아냈다.
또한, 혼합 장치(즉, 임펠러 및 바플)는 임펠러로의 내부 재순환을 가능한한 많이 최소화시키도록 설계해야 함은 물론이다. 하부 비-비등 영역내에 배치된 임펠러 블레이드로 회수하거나 또는 재순환시키기 전에 반응기의 저부로 부터 액체를 표면 가까이로 보내야 함을 뜻한다.
물의 제거 속도를 증가시켜 어느때나 반응 혼합물 액상에서 물의 양을 줄이기 위해, 약 2.5(즉, 2.5 펌핑된 반응기 액체 부피/분)이상의 반응기 회전 속도 및 미세-균질성을 이루는 이상으로 약 20의 최대 반응기 회전 속도를 갖는 것이 바람직하다.
수학적 모델, 실시예 및 검토를 비롯하여 하기 내용은 혼합 효과를 정의하고 예시하므로 이로써 특정 전환율을 이루는 때에 반응 용기에서의 비등 및 비-비등 액체 영역사이 상대적인 물의 농도 및 이로써 반응 속도를 알 수 있다. 본 발명은 회분 시간을 목적하는 전환율에 이르도록 줄임으로써 반응기 생산성을 증가시킴을 알 수 있다.
본 발명자들은, 물의 함량을 감소시켜 높은 반응 속도에서 전환율 90%이상으로 고품질의 에스테르를 제조하는 반응기 회전 속도를 결정하기 위해 하기 수학적 혼합 모델을 만들어 냈다.
제1도에 나타낸 바와 같은 에스테르화 반응 용기는 2개 이상의 충분한 혼합 영역, 즉 표면에서의 충분한 혼합 상부 비등 영역(영역 1) 및 저부에서의 충분한 혼합 하부 비-비등 영역(영역 2)을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 이상적 VLE(즉, 증기/액체 평형) 데이타를 이용한 계산으로, 전형적인 가소제 반응 조건하에 처음 몇 인치의 깊이로 표면가까이에만 대량 액체중에서 비등일 일어남을 알 수 있다. 임펠러의 펌핑 작용으로 액체가 한 영역에서 다른 영역으로 옮겨짐을 가정한다. 변수들은 하기와 같이 정의된다.
V1 ㎥ 비등 영역 1에서의 액체 부피
V2 ㎥ 비-비등 영역 2에서의 액체 부피
C1 ㎏ H2O/㎥ 영역 1에서의 물 농도
C2 ㎏ H2O/㎥ 영역 2에서의 물 농도
G1 ㎏ H2O/분/㎥ 영역 1에서의 물 생성 속도
G2 ㎏ H2O/분/㎥ 영역 2에서의 물 생성 속도
F1 ㎥/분 영역 1에서의 영역 2로의 용액 유속
F2 ㎥/분 영역 2에서의 영역 1로의 용액 유속
W ㎏ H2O/분 영역 1에서의 물의 증발 속도
V ㎥ 용액 용기중 액체 부피:V1+V2
F/V ℓ/분 반응기 회전 속도
간략히 하기 위해, G1=G2=G 및 F1=F2=F로 가정한다. 디에스테르로 전환된 각 1몰의 무수 프탈산에 대해 1몰의 물이 제조되기 때문에, 물의 생성 속도는 에스테르화 반응속도론으로 부터 결정될 수 있다.
물질 평형을 나타내기 위해, 표준 상태, 즉 영역 1 또는 2에서 상당한 농도 변화가 없음을 가정한다.
영역 1 및 2에 대한 수분 평형은 다음과 같다:
F(C2-C1) + G1KV1 - W = 0
-F(C2-C1) + G2KV2 = 0
이러한 2개의 식을 첨가함으로써, 물(W)의 제거 속도는 영역 1 및 2에서 물의 생성 속도와 동일함을 알게 된다.
영역 1과 영역 2 사이 물의 농도 차이는
C2-C1 = G2KV2/F = (W-G1KV1)/F
와 같이 간단히 나타낼 수 있거나 또는 농도 차이는 영역 2에서 물의 생성 속도에 영역 2에서의 부피를 곱하여 영역들 사이 유속으로 나눈 비에 따라 변한다. V2는 V1에 비해 매우 크므로 V2는 거의 V이기 때문에, 농도 차이는 (G)(V)/F 이거나 또는 반응기 회전 속도(F/V)로 나눈 물의 생성 속도(G)이다.
복합 혼합 영역을 하나의 곧은 블레이드 터빈 또는 기울어진 복합 또는 곧은 블레이드 터빈을 사용하여 반응기에서 생성시킨다. 상기 분석은 복합 영역으로 쉽게 연장할 수 있다. 연장된 경우, 3개의 영역(즉, 비등 영역, 및 반응기의 중심에 곧은 블레이드 터빈을 놓으므로써 생성된 동등한 부피의 2개의 충분히 혼합된 비-비등 영역)에서의 물 농도 차이는 하기와 같다:
C3 - C1 = (1 + 1/2)GKV/F
또는, 3개의 영역의 경우, 상부 영역과 저부 영역사이의 예상되는 차이는 2개의 영역에서의 예상치보다 1.5배 크다.
N 영역(즉, 하나의 비등 영역 및 반응기에서 복합 임펠러를 사용하여 생성된 동등한 부피의 잘 혼합된 N-1 비-비등 영역)의 일반적인 경우는 하기와 같다:
CN - C1 =[(1 + 2 + … + (N-1)/(N-1)]KGKV/F
따라서, 수학적인 혼합 모델은 반응기에서의 물 농도를 최소화하기 위해 반응기중의 잘 혼합된 영역의 갯수를 최소화하거나 상기 혼합 모델 한계치마다 2개임을 나타낸다.
바람직한 반응기 혼합 시스템은 본 원에 첨부된 제2도에 도시된 바와 같이 반응 용기(1)을 가지며, 높이(H) 대 직경(D)의 비는 1.4미만이고, 아래쪽으로 펌핑하는 하나의 축방향 흐름의 임펠러(2)가 장착되어 있다. 반응 용기(1)는 바람직하게는 7,600리터(즉, 2,000갈론)보다 큰 용량 및 1.5미터(즉, 5피트)이상의 높이(H)를 갖는다. 액체의 흐름 방향은 반응 용기(1)내의 화살표로 나타낸다. 임펠러(2)는 기울어진 블레이드 터빈이거나, 보다 유선형의 경유 수중익선형 터빈이다. 임의로는, 직경 Dd를 갖는 배수관(3)은 배수관(3)의 저부가 임펠러(2) 아래로 연장되도록 반응 용기내의 중심에 위치한다. 일반적으로 반응 용기(1)의 측벽에 근접하여 부착된 가열 코일(도시되지 않음)은, 임의로는, 배수관(3) 대신에 임펠러(2) 주위에 위치할 수 있다. 임펠러(2)는 오목한 헤드의 저부로부터 용기 직경(D)의 1/4 내지 1/3에 위치한다. 따라서, 직경(Dd)는 임펠러(2)의 직경(D1)보다 크며, 반응 용기(1)의 직경(D)보다 0.7배 크다. 또한, 직경(Dd)은 배수관(3)의 단면적 및 배수관(3)과 반응 용기(1)의 벽사이의 환상 영역의 단면적이 동일하게 한다. 배수관(3)의 저부에서 반응 용기(1)의 저부까지의 거리(h)는 높이가 h이고, 직경이 Dd인 실린더의 표면적이 배수관(3)의 단면적보다 크거나 동일하게 한다. 중요한 디자인 관심사는 소용돌이를 방지하기 위해 흐름의 제한을 제거하는 것이다. 4개의 벽 배플(4)은 반응 용기(1) 둘레로 동일한 간격으로 이격되어 있으며, 전형적으로 반응 용기(1)의 직경(D)의 1/10 내지 1/12되는 폭(W)을 갖는다. 벽 배플(4)은 표면 난류 및 와동(渦動)을 최소화하기 위해 사용된다. 낮은 표면 난류는 다량의 액체로부터 수증기 기포의 제거를 촉진하는데 바람직하다.
하기 실시예 1은 반응기 상부 및 저부 영역에서의 물 농도에 대한 혼합의 효과를 설명한다.
[실시예 1]
프탈산 무수물 및 20% 몰 과량의 이소데실 알콜을 샘플 관이 장착된 표준 에스테르화 장치에서 함께 반응시켜 디-이소데실 프탈레이트를 제조한다. 테트라-이소프로필 티타네이트(TITP)를 95분의 수행 시간에 프탈산 무수물을 기준으로 0.135중량% 가한다. 반응의 물을 연속적으로 제거하고 목적하는 온도를 유지하기 위해 압력을 점차적으로 낮추면서 회분은 220℃로 가열한다. 샘플을 전환률 및 물 농도를 측정하기 위해 주기적으로 꺼낼 수도 있다. 본 실시예에 대한 데이타는 하기 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
[혼합 모델 설명]
상기 표 1에서 프탈레이트 디에스테르로의 전환률 및 물 농도는 반응 데이타의 평균 속도를 얻기 위해 각각의 샘플 범위에 걸쳐 평균화되어 있다. 상기 평균화된 데이타로부터, 분당 형성된 물의 평균 몰을 계산하고, 수학적 혼합 모델에 사용하여 상기 언급된 혼합 모델 1개당 상이한 액체 회전 속도에 대한 반응기중의 상부 비등 영역과 하부 비-비등 영역사이의 물 농도 차이를 계산한다. 상기 계산 결과는 본 원에 첨부된 제3도에 도시되어 있고, 하기 표 2에 도표화되어 있다.
표 2에서, 물 농도 차이(영역 2 - 영역 1)는 반응기 회전 속도의 함수로서 프탈산 무수물(이 경우에 제한 시약)의 디에스테르로의 2가지 전환률에서 도표화한다. 제3도는 제한 시약의 83% 전환률에서 물 농도 차이가, 반응기 회전 속도를 20에서 1.1로 감소시킴에 따라 약 15에서 약 265로 증가함을 나타낸다. 제3도는 또한 영역 1과 2 사이의 물 농도 차이가 낮은 전환률(즉, 높은 물 생성 속도)에서 높고, 반응이 100% 전환률에 근접함에 따라 0으로 된다는 것을 나타낸다. 그러나, 관심있는 거의 모든 전환률 범위, 즉 90%보다 높은 전환률에서, 물 농도 차이는 상당하다. 예를들어, 표 2의 데이타로부터, 91.5% 전환률에서 영역 1과 2 사이의 물 농도 차이는 회전 속도 20에서의 193ppm에서 회전 속도 1.1에서의 11ppm이다. 유사하게, 97.8% 전환률에서, 영역 1과 2 사이의 물 농도 차이는 회전 속도 20에서의 3.3ppm에서 회전 속도 5에서의 13ppm으로, 다시 회전 속도 1.1에서의 60ppm으로 증가한다.
[표 2]
종래 에스테르화 반응기는 2미만의 회전 속도를 갖는 것으로 디자인되어 있다. 따라서, 본 실시예에서 및 제한 시약의 91.5% 전환률에서의 반응 속도의 경우, 종래 반응기는 상부 비등 영역에서의 하부 비-비등 영역에서 107ppm 이상 많은 물을 갖는다. 2.5 및 3.0의 반응기 회전 속도에서, 차이는 각각 거의 86 및 71ppm으로 감소한다. 이는 2미만의 회전 속도를 갖는 종래 반응기에 비해 각각 21 및 36ppm 감소한다.
미세한 균질성을 얻기 위해, 혼합시 상부 회전 속도를 제한하여 설정한다. 미세한 균질성은 전형적인 반응 조건에서 전형적인 가소제 점도, 즉 50센티포이즈미만의 경우 20의 회전 속도에서 거의 이룩된다.
하기 실시예 2는 반응속도에 대한 물 농도 효과를 설명한다.
[실시예 2]
프탈산 무수물 및 이소데실 알콜을 샘플 관이 장착된 표준 에스테르화 장치에서 함께 가한다. 티탄 테트라이소프로필 티타네이트 촉매를 회분이 160℃에 도달할때 가한다. 반응의 물을 연속적으로 제거하고 목적하는 온도를 유지하기 위해 압력을 점차적으로 낮추면서 회분을 200℃로 가열한다. 샘플을 주기적으로 제거하여 전환률 및 물 농도를 측정한다. 하기 표 3에서 제시된 데이타는 2개의 근접한 데이타 지점사이의 샘플의 평균이다. 반응 조건, 즉 온도, 압력 및 공급된 공급물 및 촉매의 양은 수행 1 및 2와 동일하다.
[표 3]
(속도 데이타 대 물 농도 및 전환률%)
각주 : (1) 디에스테르로 전환된 프탈산 무수물의 몰%로서의 전환률.
(2) 분당 전환률%로서의 반응 속도.
(3) 물 농도(ppm).
상기 데이타를 기준으로, 반응 용기중의 물 양은 에스테르 전환 단계의 마지막에, 즉 에스테르의 약 90%가 형성된 후 가능한 한 낮게, 즉 바람직하게는 100ppm미만으로 유지해야 한다. 상기 표 3에 설명된 바와 같이, 반응 용기중의 물 농도가 수행 번호 1에서와 같이 감소한 경우 반응 속도는 거의 증가한다. 대략 50ppm의 물을 가지며 분당 0.5%의 반응 속도를 나타내는 95.0% 전환률에서의 수행 번호 1을 대략 130ppm의 물을 가지며 보다 느린 반응 속도, 즉 분당 0.1%의 반응 속도를 나타내는 95.0% 전환률에서의 수행 번호 2와 비교한다. 95% 전환률에서, 수행 번호 1은 수행 번호 2에서보다 5배 빠른 반응 속도를 나타낸다. 99.0% 전환률에서 수행 번호 1은 20ppm의 물 및 분당 0.1%의 반응 속도를 가지며, 수행 번호 2는 85ppm의 물 및 분당 0.04%의 반응 속도를 갖는다. 따라서, 99.0% 전환률에서 수행 번호 1은 수행 번호 2보다 2.5배 빠른 반응 속도를 나타낸다. 분명한 것은 보다 낮은 물 농도를 포함하는 수행이 거의 보다 빠른 반응 속도를 나타낸다는 것이다.
[실시예 3]
프탈산 무수물 및 20% 몰과량의 이소데실 알콜을 함께 반응시켜 샘플 관이 장착된 표준 에스테르화 장치에서 디-이소데실 프탈레이트를 제조한다. 프탈산 무수물을 기준으로 0.25중량%의 테트라-이소프로필 티타네이트를 회분이 160℃에 도달할 때 가한다. 반응의 물을 연속적으로 제거하고, 압력을 조절하여 220℃의 목적하는 온도를 유지한다. 샘플을 주기적으로 꺼내어 물 농도 및 제한 시약(즉, 프탈산 무수물)의 전환률을 측정한다. 본 실시예에서의 데이타는 하기 표 4에 제시되어 있으며, 220℃의 일정한 온도가 이룩된 경우 경과 시간 70분에서 출발한다. 도달한 최종 물 농도는 40ppm이다.
[표 4]
(전환률 및 물 농도)
알콜 농도, 촉매 농도, 및 물 농도의 효과를 비롯한 에스테르화 운동학 모델을 개발하고, 실시예 3으로부터의 데이타를 사용하여 이 모델에서의 운동학 상수를 측정한다. 이어서, 운동학 모델을 시간에 따라 통합하여 프탈산 무수물, 제한 시약의 전환률을 상이한 물 농도 프로파일에 대한 회분 시간의 함수로서 측정한다. 제4도는 표 4로부터의 실험 데이타에 대한 모델의 적합성을 도시한다. 표 4의 실험 데이타는 제4에서 메꾸어진 원으로 나타낸다. 상응하는 모델 계산은 40ppm의 최종 물 농도를 갖는 것으로 표시된 곡선이다. 또한, 제4도의 곡선은 특정한 전환률을 이룩하기 위해 회분 시간에 대한 물 농도의 효과를 위한 운동학 모델 계산으로부터의 결과를 도시한다. 운동학 모델 계산에 사용된 물 프로파일, 및 상응하는 반응 전환률을 회분 반응 시간의 함수로서 하기 표 5에 나타낸다. 제4도의 각각의 곡선은 다른 것과의 일정한 물 농도 차이를 갖는다. 예를들어, 저부 곡선(20ppm의 최종 물)은 임의의 특정한 회분 반응 시간의 경우 바로 위의 다음 곡선(40ppm의 최종 물)보다 적은 20ppm의 일정한 물 농도 차이를 갖는다. 표 5에서 표로 나타낸 데이타의 경우 회분 시간은 상기 표 4에 표로 나타낸 바와 같이 상기 실시예 3에서의 데이타에 대한 회분 시간에 상응하도록 선택한다.
[표 5]
(전환률 및 물 농도]
[실시예 4]
프탈산 무수물(PAN) 및 이소데실 알콜(IDA)을 1:2.5의 몰비로 평형이 이루어질 때 까지 물을 제거하지 않고 220℃에서 함께 반응시킨다. 측정한 최종 조성은 0.0몰의 프탈산 무수물, 0.2몰의 모노에스테르(ME)(즉, 하나의 프탈산 무수물과 하나의 알콜의 반응 생성물), 0.8몰의 디에스테르(DE)(즉, 이소데실 프탈레이트), 0.7몰의 이소데실 알콜 및 0.875몰의 물이다. 반응 순서는 하기와 같다: 1몰의 프탈산 무수물 및 1몰의 이소데실 알콜을 반응시켜 1몰의 모노에스테르를 형성하고; 1몰의 모노에스테르 및 1몰의 이소데실 알콜을 반응시켜 1몰의 이소데실 프탈레이트 및 1몰의 물(H2O)을 형성시킨다. 프탈산 무수물은 반응의 마지막에 발견되지 않기 때문에 1차 반응은 필수적으로 100% 완결된 것이다. 그러나, 상기 순서에서 2차 반응의 경우 반응물과 생성물과의 평형화는 Keq= [DE]K[H2O]/[ME]K[IDA]로 정의된 평형화 상수로 나타낼 수 있으며, 여기에서 [ ]는 농도를 나타낸다. 예를들어, [DE]는 실험의 마지막에서 DE의 농도 0.8을 나타낸다. 이 실험에서 Keq의 값은 5.0이다.
실시예 4에서 측정한 Keq의 값을 사용하여 실시예 3에 상응하는 평형화 전환률을 계산할 수 있으며, 표 6에 비교하였다.
[표 6]
따라서, 본 실시예에서 사용한 운동학 반응 모델은 전환률에 대한 물의 효과를 예상하며, 평형화는 시험한 모든 경우에서 115분과 145분사이에서 이룩되었음을 알 수 있다.
표 4에서의 실험 데이타와 표 5에서의 모델 계산을 비교하면, 동일한 물 농도 프로파일의 경우 상기 모델이 실험 데이타와 양호하게 적합함을 나타낸다. 실시예 4에서의 데이타는 상기 모델이 전환률에 대한 물 농도의 효과를 정확히 예상한 것임을 설명한다. 따라서, 상기 모델은 본 실시예에서와 같이 물 농도 프로파일을 변화시키는 회분 반응 시간에 대한 효과를 설명하는데 사용할 수 있다.
제4도는 제약 시약의 특정한 전환률을 이룩하는 시간이 물 농도가 증가함에 따라 증가함을 설명한다. 130분보다 긴 회분 시간에서 전환률 곡선의 편평함은 반응 혼합물이 거의 근접한 화학 평형을 이루었음을 나타낸다. 따라서, 화학 평형에서 이룩할 수 있는 최종 전환률은 물 농도가 증가함에 따라 감소한다. 특정한 전환률을 이룩하는 시간에 대한 물 농도 차이의 효과는 90%보다 높은 전환률에서 감지될 수 있다. 또한, 10 내지 20ppm 정도로 낮은 물 농도 차이는 회분 반응 시간에서의 상당한 차이로 상업적으로 바람직한 전환률, 즉 99%보다 높은 전환률, 보다 바람직하게는 99.9%보다 높은 전환률, 가장 바람직하게는 99.95%보다 높은 전환률을 이룩할 수 있음을 설명한다. 구체적으로, 실시예 3의 특정한 조건의 경우, 99.84% 전환률(즉, log(1-전환률) = -2.8)을 이룩하기 위해서는 20ppm의 최종 물의 경우 98분, 40ppm의 최종 물의 경우 101.3분, 60ppm의 최종 물의 경우 106분, 및 90ppm의 최종 물의 경우 125분이 필요하다. 반응의 마지막에 140ppm의 물 농도의 경우, 평형화 전환률은 99.78% 전환률(즉, log(1-전환률) = -2.66)이다. 99.84% 전환률은 본 실시예에서 촉매 및 알콜의 특정 농도에서 140ppm의 최종 물 농도에서 이룩될 수 없다. 다시 말하면, 실시예 3의 특정한 조건의 경우, 99.94% 전환률(즉, log(1-전환률) = -3.2)을 이룩하기 위해서는 20ppm의 최종 물의 경우 101분, 및 40ppm의 최종 물의 경우 113분이 필요하다. 실시예 3의 반응 조건의 경우 및 20, 40, 60, 90 및 1240ppm의 최종 물 농도의 경우, 에스테르화 운동학 모델을 기본으로 하는 평형화 전환률은 각각 99.97, 99.94, 99.91, 99.87 및 99.79%이다.
요약하면, 상기 모델, 실시예 및 계산은 하기 (a) 내지 (e)를 설명한다: (a) 전형적인 종래 에스테르화 반응기의 경우 표준 값 2보다 높게 반응기 회전 속도를 증가시키면 비등이 일어나는 상부 영역과 비교하여 반응기의 잘 혼합된 하부 비-비등 영역 또는 영역들에서 물 농도가 상당히 감소하고(즉, 실시예 1에서 91.5% 전환률에서 농도 차이는 반응기 회전 속도 2에서의 107ppm에서 회전 속도 3에서의 71ppm으로, 다시 회전 속도 5에서의 43ppm으로 감소한다) ; (b) 곧은 블레이드 터빈 또는 곧거나 기울어진 복합 터빈들을 사용하여 생성된 반응기의 비-비등 영역에서 잘 혼합된 복합 영역들은 최소 인자 1.5만큼 특정한 반응기 회전 속도의 경우 상기 차이를 증가시키고; (c) 특정한 반응기 구조는 반응기에서 잘 혼합된 복합 비-비등 영역들의 형성 뿐만 아니라 임펠러(제2도)에 대한 내부 재순환을 최소화하고; (d) 물 농도의 증가는 90% 전환률보다 높게 반응 속도를 상당히 감소시키고(즉, 99.0 내지 99.5% 전환률에서 60 내지 65ppm 증가한 경우 2.5배); 실시예 2의 표 3을 참조); (e) 실시예 3에서 75에서 99.84%로 전환률을 변화시키는 시간에 대한 %는 물 농도 프로파일을 각각 20, 40 및 70ppm으로 증가시키는 경우 11, 29, 및 96% 증가시킨다(제4도를 참조).
본 발명을 설명하기 위해, 상기 실시예는 물 농도에서의 일정한 차이를 회분 반응 시간과 비교함으로써 회분 반응 시간에 대한 물의 효과를 입증한다. 이와는 대조적으로, 혼합 모델은 전환률이 100%에 근접함에 따라 상부와 저부 영역사이의 물 농도 차이는 반응 속도 및 따라서 물 형성 속도가 느리기 때문에 감소함을 나타낸다. 그러나, 반응기 회전 속도를 2.5 내지 20(2미만의 종래 값과 비교하여)로 증가시키면 물 농도가 속도에 영향을 주는 대부분의 전환률 범위, 즉 전환률이 90%(물 농도가 제4도에서와 같이 반응 속도에 영향을 주기 시작하는 전환률) 내지 적어도 99%인 경우 보다 낮은 비-비등 영역에서 물 농도를 상당히 감소시키기 때문에 상당한 회분 반응 시간 감소가 일어난다. 가장 짧은 가능한 회분 반응 시간은 상부 비등 영역과 하부 비-비등 영역사이의 물 농도에서 축적된 시간 평균 차이를 최소화함으로써 이룩된다.
상기 실시예, 수학적인 모델, 계산법 및 설명은 본 발명을 설명하고, (1) 임펠러의 펌핑 능력(즉, 높은 반응기 회전 속도)를 최대로하고, (2) 혼합 영역의 갯수를 최소화하고, (3) 반응기에서 액체 흐름의 임펠러에 대한 짧은 순환을 최소화하는 중요성을 설명한다. 이러한 고려 사항은 권장된 디자인 및 혼합 시스템의 능력, 즉 약 2.5 내지 약 20, 보다 바람직하게는 3 내지 20, 가장 바람직하게는 4 내지 20의 반응기 회전 속도를 전달하는 하나의 기울어진 블레이드 또는 수중익선형 터빈, 및 임의로는 임펠러에 대한 액체 흐름의 짧은 순환을 최소화하는 배수관에 반영된다.
또한 과량의 시약의 양, 촉매의 양 또는 온도를 증가시킴으로써 회분 시간을 감소시킬 수도 있다. 그러나, 각각의 이러한 기술은 실용성에 의해 발생되는 한계를 갖는다. 과량의 시약은 제거되어야 하며, 재순환되어야 한다. 또한, 과량의 시약을 증가시키면 반응기 능력을 감소시킨다. 촉매는 값비싸며, 또한 제거되어야 하고, 안전하게 배치되어야 한다. 온도는 이용가능한 열 공급원 및/또는 반응 조건하에 생성물의 안정성에 의해 제한받는다.
그러나, 본 발명에 따라 반응기 회전 속도를 유지시킴으로써 반응기의 상부 영역과 저부 영역의 물 농도 차이를 감소시키는 효과는 물 생성 속도 및 반응기의 상부 영역과 저부 영역사이의 물 농도 차이가 반응 속도에 비례하므로 반응 속도를 증가시키기 위해 이러한 다른 수단을 사용함으로써 향상될 수 있다.
상기 실시예에서와 같이, 프탈레이트 에스테르의 제조는 상기 설명을 기초로 설정한다. 그러나, 일반적으로, 모든 에스테르화 반응은 물과 동일한 효과에 따른다(즉, 물은 반응 생성물이고, 에스테르를 산 및 알콜로 역 가수분해시키는 반응에 참여할 수 있다). 따라서, 반응 속도에 대한 혼합의 동일한 상대적인 효과 및 후속적인 회분 시간의 감소는 모든 에스테르화 반응에서, 특히 상기에서 이미 언급한 에스테르 유형의 경우, 즉 아디페이트, 트리멜리테이트 및 폴리올 에스테르의 다양한 유형의 경우 해당한다.
따라서, 일반적으로, 반응기 회전 속도를 증가시킴으로써 상부 영역에 비해 반응기의 저부 영역에서 물을 감소시키면 온도, 과량의 시약 농도 및 촉매 농도와 같은 반응 속도를 변화시킬 수 있는 다른 인자가 변하면서 관찰되었다. 또한, 혼합 효과는 물이 부산물로서 방출되는 모든 에스테르화 반응의 경우 유지된다.
또한, 이러한 혼합의 개념은 부산물이 역반응에 참여하여 초기 반응 생성물을 형성시키거나 다른 반응에서 목적하지 않는 반응 생성물을 형성시키고, 부산물이 증류에 의해 제거되는 부산물의 생성을 진행시키는 임의의 화학 반응에서 유지된다.
[실시예 5]
프탈산 무수물 및 이소데실 알콜을 표준 에스테르화 공정에서 테트라-이소프로필 티타네이트 촉매와 함께 가하여 디-이소데실 프탈레이트를 형성시킨다.
물 및 염기를 에스테르에 가하여 동시에 잔류하는 유기 산(불완전한 전환으로부터 생성됨)을 중화시키고 촉매를 가수분해시킨다. 물 및 염기는 임의로 순차적으로 가할 수 있다.
그러나, 바람직한 방법은 필요한 양의 물중의 묽은 용액으로 염기를 가하는 것이다. 바람직한 염기는 탄산나트륨이다. 이러한 경우, 잔류하는 모노에스테르의 산가의 1.5 내지 2배에 달하는 충분한 소다회를 함유하는 소다회의 묽은 용액을 사용한다. 물의 양은 조 에스테르 중량의 1.5 내지 6%이다. 허용가능한 온도 범위는 90 내지 140℃ 및 그보다 높다. 그러나, 바람직한 온도는 용기 압력을 제한하기 위해 120℃이다. 필요한 압력은 자유수의 증기압에 의해 결정하고, 120℃의 경우 약 155㎝Hg(즉, 5psia)이다.
소다회의 묽은 용액을 직접 가하는 것이 바람직하며, 가성 소다 또는 동량의 고체 소다회를 가하는 것보다 특히 유리하다. 예를들어, 소다회로 중화시킨 에스테르화의 경우 여과 시간은 가성소다로 중화시킨 것보다 짧다. 사실, 120℃의 처리 온도는 가성소다를 사용하여 얻은 것보다 높다. 또한, 낮은 온도에서 가소제가 보다 높은 여과 체류시간을 초래한다는 것은 하기 표 7에서 명백하다.
[표 7]
하기 표 8에 나타나 바와 같이, 본 공정은 유기 산의 화학량론적 양의 1.5 내지 2배의 소다회(즉, 소다회의 몰당 1몰의 산) 및 1.5 내지 6% 물(스트립핑되지 않은 반응 혼합물을 기준으로)을 사용하여 중화시킬 수 있다. 또한 탄소는 가수분해가 시작되기 이전에 가할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 탈색은 중화 및 가수분해와 동일한 시간에 일어날 수 있다.
[표 8]
[색상, 산도 및 여과 체류시간에 대한 중화 조건의 효과]
각주 :
(1) 과량의 소다회를 Na2CO3의 화학량론적 당량으로 나타낸다.
(2) 여과 체류시간에 대한 상대적인 값은 특정한 측정 단위를 기준으로 한다.
(3) 중화 이후 및 과량의 알콜로의 스트립핑 이전의 최종 산도.
(4) 중화 및 물의 플래쉬 제거 도중, 그러나 과량의 알콜을 제거하기 이전의 색 변화(Pt/Co ASTM D1209). 처리는 회분 중량을 기준으로 0.1% 탄소이다.
20 내지 30 단위의 색상 감소는 회분 중량을 기준으로 0.1% 가한 탄소의 경우 전형적이다. 또한, 티탄 함량은 가수분해 처리에 의해 1ppm 미만으로 전형적으로 감소한다. 티탄은 불용성 형태로 침전하며, 여과 단계도중에 시스템으로부터 제거된다. 그러나, 일반적으로 중화, 플래쉬 및 여과 단계 이후에 잔류하는 약간의 잔류 나트륨이 있다. 성공적인 동시 중화, 탈색 및 촉매 가수분해는 온도, 염기 선택, 및 물/염기 농도 및 체류 시간의 특정한 조합에 의해 이룩된다. 이러한 조작의 특정한 잇점은 본 발명가가 발견하게 되는 인자들의 특정한 조합없이 이룩될 수 없다. 이러한 잇점으로는 짧은 체류시간, 완전한 촉매 제거, 낮은 산도, 및 별도의 탈색 단계의 생략이다.
물은 가능한 한 빨리 플래쉬에 의해 여과하기 이전에 제거한다. 연속적인 에스테르화 공정에서 플래쉬는 밸브를 통해 일어난다. 회분 에스테르화 공정에서 플래쉬는 가능한 한 빨리 압력을 강하시킴으로써 이룩된다. 낮은 여과 체류 시간을 갖기 위해, 물 농도는 1000ppm미만, 바람직하게는 500ppm미만이어야 한다. 또한, 물이 단계들에서 제거된 경우, 여과 케이크 체류 시간은 허용불가능한 정도로 증가한다. 이러한 플래쉬 건조는 탄소, 가수분해로부터의 티탄 고체, 플래쉬 도중 수성상으로부터의 침전된 고체 소다회 및 가해진 임의의 여과 보조제 또는 점토의 존재하에 이룩된다.
[실시예 6]
디-이소데실 프탈레이트를 테트라-이소프로필 티타네이트 촉매와 함께 20 내지 30몰% 과량의 이소데실 알콜을 사용하여 시험 공장에서 제조한다. 하기 표 9에 제시된 데이타는 가능한 한 빨리 그리고 가능한 한 적은 양으로 여과 이전에 물을 제거하여 낮은 여과 체류 시간을 생성시키는 잇점을 설명한다. 모든 수행에서, 물 및 과량의 소다회는 120℃ 및 258.55㎝Hg(즉 50psig) 압력에서 반응기에 가한다. 중화가 종결될 때 까지 회분을 교반한다. 중화 이후, 수행 1 및 2에서 진공을 적용한다. 샘플을 물의 생성이 정지하고 온도가 120℃에 도달한 후 취한다. 수행 3 및 4에서, 압력을 단계들에서 감소시켜 여과 시험에서 중간 양의 물을 생성한다.
[표 9]
각주 :
(1) 특정한 측정 단위를 기준으로 상대적인 값.
(2) 여과 이전에 회분에 가한 0.2% 점토.
(3) 여과 이전에 회분에 가한 0.06 여과 보조제.
쉽게 여과가능한 케이크를 제조하기 위한 가장 효과적인 방법은 1단계에서 가능한 한 빨리 물을 감소시키는 것임을 발견하였다. 물을 순차적으로 2000, 1500, 700 및 500ppm으로 감소시킨 상기 표 9의 수행 번호 3 및 4에서, 여과 케이크 체류시간은 허용불가능한 정도로 증가한다. 따라서 허용가능한 여과 체류 시간을 이룩하기 위해, 물은 1000ppm미만, 바람직하게는 500ppm미만, 가장 바람직하게는 1 플래쉬 단계에서 제거되어야 한다.
플래쉬 단계로부터 여과된 조 생성물에 공급된 증기는 금속을 제거하는 것으로 밝혀졌다. 침전물은 스트립핑 도중 형성되었고, 여과된 가소제는 분석 방법의 정확도내에서 금속을 갖지 않는다. 질소는 바람직한 스트립핑 가스이다. 완전한 알콜 제거 이후, 약간의 잔류 나트륨이 존재한다. 그러나, 모든 나트륨은 증기를 사용하는 경우 용액으로부터 제거된다.
본 발명가에 의해 개발된 에스테르화 공정의 또다른 독특한 태양은 과량의 알콜이 본 원에 첨부된 제5도 및 제6도에 도시된 바와 같이 2가지 방법중 어느 하나로 반응 용기에 재환류하도록 변형된 가열 단계이다. 상기 둘 다의 택일적 디자인은 반응 용기로 재환류하는 알콜중의 물의 양을 감소시키므로 반응 용기중의 순환 시간을 감소시킨다.
알콜을 회수하기 위한 제1택일적 디자인은 제5도에 도시되어 있으며, 제5도에서는 반응 용기(1)위에 설치된 팩킹된 타워 또는 컬럼(20)을 포함한다. 팩킹된 타워(20)는 저압 강하 스테인레스 스틸 팩킹과 함께 바람직하게는 1 또는 2개의 이론적 단계를 포함한다. 반응 용기(1)로부터의 수증기는 타워(20) 위로 통과하여 오버헤드 수집 드럼(22)으로부터의 알콜과 접촉한다. 수집 드럼(22)은 알콜 및 물을 2가지 액체 상으로 분리시키는 3상 수평 정착 드럼이다. 드럼(22)은 상 높이 조절기상에서 작동한다. 즉, 알콜 상은 위어(24)위로 넘쳐 흐르며, 반응 용기(1)로 재순환하거나 도관(26)을 거쳐 탱크로 보내진다. 수 상은 도관(28)을 통해 저부로 배수되고, 가수분해 단계를 재순환된다. 증기는 도관(24)을 거쳐 오버헤드로 배기되고, 응축되고, 가수분해 단계로 재순환된다.
제6도는 환류 건조기 필요없이 반응 용기(1)로 되돌아 가는 재순환 알콜을 가열하는 또다른 디자인을 도시한다. 상기 디자인은 수증기 속도의 큰 편차를 고려한 것이다. 이러한 디자인에서, 알콜은 오버 헤드 수집 드럼(22)에서 펌프(48)를 거쳐 도관(26)을 통해 펌핑하여 열 교환기(50)에서 가열한다. 알콜은 알콜 플래쉬 드럼(52)에서 플래쉬하여 물을 제거한다. 플래쉬 드럼(52)은 알콜을 플래쉬 온도로 예비가열한다. 이 온도는 목적하는 물 양 또는 중간 압력 증기에 의해 얻어진 최대 온도에 의해 설정된다. 알콜 플래쉬 드럼(52)은 알콜을 반응기 압력으로 플래쉬하고, 물이 풍부한 알콜 오버헤드를 제거한다. 물이 풍부한 수증기는 드럼(52)으로부터 도관(54)을 통해 오버헤드에서 취해져서 반응 용기(1)에서 도관(56)을 거쳐 배출된 오버헤드와 함께 혼합하다. 알콜이 풍부한 액체는 도관(58)을 통해 반응 용기(1)로 되돌아간다.
본 발명가들은 본 발명에 따른 몇가지 태양을 도시하고 설명하였으며, 당해 분야의 숙련된자에게 명백한 몇가지 변화가 허용될 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주내에서 모든 변화 및 변형을 도시하기 위한 것이지 이를 제한하려는 것은 아니다.

Claims (28)

  1. (a) 산 또는 무수물 및 모노-알콜 또는 폴리하이드록시 화합물을 반응 용기에 가하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 가열하고, 상기 반응 혼합물을 비등시키기에 충분한 압력을 유지시켜 상기 산, 무수물 또는 폴리하이드록시 화합물을 에스테르로 전환시키고, 분당 약 2.5 부피이상의 반응 혼합물을 내부적으로 재순환시켜 전환 속도가 향상되도록 상기 반응 용기에서 상기 반응 혼합물을 연속적으로 혼합하면서 물을 수증기로 제거하는 단계를 포함하는, 산 또는 무수물을 모노-알콜 또는 폴리하이드록시 화합물로 에스테르화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 또는 무수물 및 상기 알콜 또는 폴리하이드록시 화합물이 상기 에스테르로 접촉 전환되도록 촉매를 상기 반응 용기에 가함을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 티탄, 지르코늄 및 주석계 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 산 촉매인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리하이드록시 화합물이 약 2 내지 약 10개의 일차(primary) 하이드록실 그룹을 포함하는 지방족 다가 알콜인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리하이드록시 화합물이 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올부탄, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 모노 펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨, 디펜타에르트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 그룹중에서 선택된 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 산, 무수물 또는 폴리하이드록시 화합물의 95%가 상기 에스테르로 전환된 후, 상기 반응 용기중의 물의 양이 약 100ppm미만으로 유지되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 용기가 하나의 비등 상부 영역 및 하나 이상의 비-비등 하부 영역을 포함하며, 상기 상부 영역으로부터 증발에 의해 물을 제거하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응 용기가 분당 2.5 부피 이상의 반응기 액체를 내부적으로 재순환시킬 수 있는 혼합 수단을 포함하고, 상기 혼합 수단이 반응기 임펠러 및 상기 반응 용기의 측벽 주위에 위치한 하나 이상의 배플을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합 수단이 상기 임펠러 주위에 위치한 배수관을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 배수관이 편평한 시이트 또는 가열 코일로부터 형성되는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 반응기 임펠러를 사용한 강제 대류에 의해 물을 상기 하나 이상의 비-비등 하부 영역에서 상기 상부 비등 영역으로 이동시키는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 반응 용기의 상기 하부 영역으로부터의 상기 반응 혼합물이 상기 반응기 임펠러로 되돌아 가기 이전에 상기 상부 영역으로 재순환되도록, 상기 반응기 임펠러가 상기 반응 혼합물의 내부 재순환을 최소화시킬 수 있는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 반응 용기가 1.4 미만의 높이 대 직경 비를 갖는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 반응기 임펠러가 기울어진 블레이드 터빈이거나 수증익 선형 터빈인 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 각각의 배플이 상기 반응 용기의 직경의 1/12보다 큰 폭을 가져서 상기 각각의 배플이 표면 난류(turbulence) 및 와동(渦動)의 최소화를 돕는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 분당 약 2.5 내지 약 20부피의 반응 혼합물을 내부적으로 재순환시키는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 분당 약 3 내지 약 20부피의 반응 혼합물을 내부적으로 재순환시키는 방법.
  19. 제1항에 있어서, (c) 질소 또는 증기 스트립핑에 의해 과량의 산을 제거하는 단계; (d) 알루미나, 실리카겔, 활성탄, 점토 및 여과 보조제로 이루어진 그룹중에서 선택된 흡착제를 상기 에스테르 혼합물에 가하는 단계; (e) 염기를 가하여 임의의 잔류하는 유기 산을 중화시키는 단계; (f) 에스테르화 공정에서 사용한 과량의 알콜 또는 산을 함유하는 상기 에스테르 혼합물로부터 고체를 여과하는 단계; (g) 증기 또는 질소 스트립핑에 의해 상기 에스테르 혼합물로부터 상기 과량의 알콜 또는 산을 제거하고, 상기 과량의 알콜 또는 산을 상기 반응 용기로 재순환시키는 단계; 및 (h) 제2여과에 의해 스트립핑된 에스테르로부터 임의의 잔류하는 고체를 제거하는 단계 중의 하나 이상의 부가적인 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제2항에 있어서, 상기 촉매를 가수분해하기 위해 가열 단계(b)에 이어서 물을 가함을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 정치 및/또는 플래쉬(flash)에 의해 가수분해 단계에 사용한 물을 제거하는 단계(i)를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 단계 (d)에서의 상기 흡착제 첨가를 스트립핑 단계(g) 이전에 또는 이후에 수행할 수도 있는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 중화 단계에서의 상기 염기가 잔류하는 에스테르의 화학량론적 산가의 약 1.5 내지 약 2배의 양으로 소다회를 함유하는 묽은 소다회 용액이고, 상기 물이 조 에스테르 중량의 약 1.5 내지 약 6%의 양으로 존재하는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 에스테르화 공정이 연속 공정이고, 상기 플래쉬 단계를 밸브를 거쳐 수행하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 에스테르화 공정이 회분식(batch) 공정이고, 가능한 한 빨리 압력을 강하시켜 물 제거 단계(i)를 수행하는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 물 제거 단계(i) 이후의 물 농도가 약 150 내지 약 1000ppm의 범위내에 있는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 가열 단계(b)가, 반응 용기로부터의 수증기를 팩킹된 타워 또는 컬럼에 통과시켜 상기 수증기내에 함유된 알콜의 일부를 스트립핑시켜 상기 반응 용기로 재순환시키고, 알콜 및 물을 함유하는 부분적으로 스트립핑된 수증기를 오버헤드에서 취하고; 상기 알콜 및 상기 물을 2개의 액체 상으로 분리시킬 수 있는 오버헤드 수집 드럼으로 상기 부분적으로 스트립핑된 수증기를 통과시키고; 상기 알콜을 상기 물로부터 분리시키고; 상기 알콜을 상기 팩킹된 타워로 재순환시켜 상기 반응 용기로부터의 상기 수증기와 접촉시키거나, 또는 배출시키고; 상기 물을 상기 가수분해 단계로 재순환시키고; 함유된 물을 응축시키기 위해 상기 수집 드럼으로부터의 수증기를 오버헤드에서 취하고; 상기 수증기로부터의 응축물을 상기 가수분해 단계로 재순환시킴을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 가열 단계(b)가, 상기 반응 용기로부터의 수증기를 상기 수증기내에 함유된 알콜 및 물을 2개의 액체 상으로 분리시킬 수 있는 오버헤드 수집 드럼으로 통과시키고; 상기 알콜을 상기 물로부터 분리시키고; 상기 알콜을 알콜 플래쉬 드럼으로 재순환시켜, 오버헤드에서 취해져서 상기 반응 용기로부터의 상기 수증기와 혼합된 물-풍부한 수증기, 및 상기 반응 용기로 재순환된 알콜-풍부한 액체를 생성시키고; 상기 물을 가수분해 단계로 재순환시키고; 함유된 물의 응축을 위해 상기 수집 드럼으로부터의 수증기를 오버헤드에서 취하고; 상기 수증기로부터의 응축물을 상기 가수분해 단계로 재순환시킴을 추가로 포함하는 방법.
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