WO2021162284A1 - 에스테르계 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Definitions
- the titanium-based catalyst may be at least one selected from the group consisting of tetra isopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, tetra octyl titanate, and butyl tin maleate.
- an ester-based compound prepared according to the above preparation method.
- the stripping process may be performed in the reactor itself, or may be performed using a distillation column.
- a distillation column a packing column, a tray column, etc. may be exemplified, but the present invention is not limited thereto, and a commonly used distillation column may be used without limitation.
- Step 3 a base and water are added to the reaction mixture from which the unreacted alcohol has been removed to neutralize the compound having an acid group, such as unreacted polycarboxylic acid and monoester, and hydrolysis of the titanium-based catalyst is performed ( Step 3).
- an acid group such as unreacted polycarboxylic acid and monoester
- Step 4 Then, using a batch reactor at 180 ° C., 0.05 kg / cm 2 While flowing nitrogen at a rate of 500 cc / min, stripping was performed for 10 minutes to remove water.
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Abstract
본 발명은 후처리 공정이 간편하여 에너지 사용량을 저감할 수 있으면서도 고순도의 제품을 생산할 수 있는 에스테르계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 02월 14일자 한국 특허 출원 제10-2020-0018495호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 가소제로서 사용될 수 있는 에스테르계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카르복실산과 알코올이 반응하여 제조되는 에스테르계 화합물은 가소제로서 널리 사용되고 있다.
에스테르계 화합물을 얻기 위한 카르복실산 및 알코올의 에스테르화 반응 공정은 고온에서 티타네이트 촉매 존재 하에 이루어지며, 반응이 완료된 반응 혼합물에는 촉매, 촉매 분해물, 미반응 알코올 및 카르복실산, 모노에스테르, 반응 불순물 등이 포함되어 있다. 따라서 순수한 에스테르계 화합물을 수득하기 위하여 후처리 공정이 필요하며, 이러한 후처리 공정에는 중화, 수세, 알코올 제거, 및/또는 여과 등의 단계가 포함될 수 있다.
상기 후처리 공정에서 중화 단계는 잔류 카르복실산 및 모노 에스테르 등의 산성 물질을 중화시키고, 촉매의 가수분해가 이루어질 수 있도록 하는 공정으로, 반응 혼합물에 염기 및 물을 투입하여 반응시키는 방법에 의하여 수행된다.
그러나 에스테르화 반응이 종료된 직후의 반응 혼합물의 온도는 약 220 내지 240 ℃로, 이 상태에서 바로 염기 수용액을 투입할 경우 물이 기화되기 때문에 촉매의 가수분해 반응이 원활히 진행되지 않는 문제가 있다. 또한, 이와 같이 촉매 가수분해 반응이 원활히 진행되지 않으면 촉매 분해물은 응집하거나 겔화되므로, 이후 여과에 의한 제거가 곤란하다.
따라서 상기 문제를 해결하고자, 반응 직후 반응 혼합물을 약 100 내지 120 ℃ 수준으로 냉각시킨 다음, 중화반응을 수행하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 이 경우, 중화 단계 이후 잔류 알코올 및 물을 제거하기 위해서는 다시 약 150 ℃ 내외로 승온하여야 하므로, 반응 후 후처리에 냉각 및 승온 과정이 모두 필요하게 되어 공정이 복잡해지고 에너지 소모가 큰 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 에스테르계 화합물의 생산 공정 중 후처리 공정의 냉각 및 승온 과정을 생략하여 에너지 효율성을 높일 수 있으면서도, 순도 높은 제품을 수득할 수 있는 에스테르계 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
폴리카르복실산 및 알코올을 티타늄계 촉매 존재 하에 반응시켜 에스테르계 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계(단계 1);
상기 반응 혼합물로부터 미반응 알코올을 5 중량% 이하로 제거하는 단계(단계 2);
상기 미반응 알코올이 제거된 반응 혼합물에 염기 및 물을 첨가하고, 3 bar 이상의 압력 및 150 ℃이상의 온도에서 중화반응 및 티타늄계 촉매의 가수분해반응을 수행하는 단계(단계 3);
상기 중화반응 및 가수분해반응이 완료된 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계(단계 4); 및
여과하는 단계(단계 5)를 포함하는 에스테르계 화합물의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 단계 2의 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단계 3의 온도는 150 ℃ 내지 190 ℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단계 3의 압력은 3 bar 내지 10 bar일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단계 3은 10분 이하로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단계 3의 염기는 가성소다(NaOH), 가성칼리(KOH), 탄산소다(Na2CO3), 및 중탄산소다(NaHCO3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단계 4는 감압 스트리핑 공정에 의하여 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알코올은 탄소수 5 내지 20의 지방족 알코올일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 티타늄계 촉매는 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 옥틸 티타네이트, 및 부틸 틴 말리에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단계 1 내지 단계 3 사이에 별도의 냉각 공정을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 제조방법에 따라 제조된 에스테르계 화합물이 제공된다.
상기 에스테르계 화합물은 불순물 함량이 1.0 중량% 미만일 수 있다.
상기 에스테르계 화합물은 산가가 0.1 KOHmg/g 이하일 수 있다.
또, 본 발명은 상기 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
본 발명의 에스테르계 화합물의 제조방법에 따르면 에스테르화 반응 후 후처리 공정에서 냉각 및 승온 과정이 불필요하여 제조공정의 에너지 소비를 현저히 저감시킬 수 있고, 공정 시간을 단축할 수 있으며, 순도가 높은 고품질의 에스테르계 화합물을 제조할 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면 가소제로 사용되는 에스테르계 화합물의 생산 비용을 절감하고 생산 효율성을 제고할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
폴리카르복실산 및 알코올을 티타늄계 촉매 존재 하에 반응시켜 에스테르계 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계(단계 1);
상기 반응 혼합물로부터 미반응 알코올을 5 중량% 이하로 제거하는 단계(단계 2);
상기 미반응 알코올이 제거된 반응 혼합물에 염기 및 물을 첨가하고, 3 bar 이상의 압력 및 150 ℃이상의 온도에서 중화반응 및 티타늄계 촉매의 가수분해반응을 수행하는 단계(단계 3);
상기 중화반응 및 가수분해반응이 완료된 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계(단계 4); 및
여과하는 단계(단계 5)를 포함하는 에스테르계 화합물의 제조방법이 제공된다.
일반적으로 에스테르계 화합물의 생산 공정은 카르복실산 및 알코올의 반응 후, 반응 혼합물을 중화, 수세, 탈알코올, 여과하는 후처리 공정을 거쳐 정제하는 방식으로 생산된다. 그러나 이 경우 중화 단계에서 투입되는 물이 증발하지 않도록 고온의 반응 혼합물을 냉각하는 과정이 필요하며, 이후 탈알코올시에는 다시 알코올 제거를 위하여 승온하여야 하므로, 전체 공정의 에너지 소모가 크고 비효율적인 단점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 에스테르화 반응 후, 반응 혼합물로부터 먼저 미반응 알코올을 제거한 다음, 티타늄계 촉매의 가수분해 및 산 성분의 중화반응을 수행하고, 상기 가수분해 및 중화반응을 고온, 고압 조건에서 진행한다. 그러므로 촉매 가수분해 및 중화반응 단계에서 물의 휘발을 방지하기 위한 반응 혼합물의 냉각 공정이 별도로 필요하지 않으며, 고온, 고압 조건에서 촉매 가수분해 반응이 매우 빠르게 진행될 수 있다.
또한, 상기 촉매 가수분해 및 중화반응에서 생성된 고상의 촉매 분해물과 중화염은 여과 공정을 통해 손쉽게 제거되므로, 본 발명에 따르면 에스테르계 화합물 제조 공정의 에너지 소비량을 절감하고 생산 효율성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 폴리카르복실산 및 알코올을 티타늄계 촉매 존재 하에 반응시키는 에스테르화 반응을 수행한다(단계 1)
상기 폴리카르복실산은 분자 내 카르복실기(-COOH)를 2 이상, 구체적으로 2 내지 4개 갖는 지방족 또는 방향족 카르복실산일 수 있다. 또는, 상기 폴리카르복실산의 무수물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리카르복실산은 C2 내지 C20의 지방족 또는 C6 내지 C20의 방향족 카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카르복실산은 아디프산, 아젤라익산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 구연산, 트리멜리트산, 및 이들의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하기로, 상기 폴리카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하기로, 테레프탈산 또는 이의 무수물일 수 있다.
상기 알코올은 C1 내지 C20, 바람직하게는 C5 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알코올이 사용 가능하며, 구체적으로 부탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 이소노닐알코올, 이소데실알코올, 및 프로필헵탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에스테르 화합물의 제조방법은, 상기 폴리카르복실산으로 테레프탈산, 상기 알코올로 2-에틸헥산올을 사용하여, 디옥틸테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, Di 2-ethylhexyl terephthalte, DOTP)를 제조하는 방법일 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 사용되는 티타늄계 촉매는 티타늄 알콕사이드계 촉매로서, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 옥틸 티타네이트, 부틸 틴 말리에이트 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카르복실산, 알코올, 및 티타늄계 촉매의 사용량은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 바에 따라 적절히 조절될 수 있다. 또, 폴리카르복실산과 알코올의 에스테르화 반응의 반응 조건 역시 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 180 ℃ 내지 260 ℃의 온도 및 1.0 kg/cm
2 초과 내지 4.0 kg/cm
2의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 에스테르화 반응에 의하여, 에스테르 화합물을 포함하는 고온의 반응 혼합물이 얻어진다. 반응 혼합물에는 목적 화합물인 에스테르 화합물 이외에, 미반응 폴리카르복실산, 알코올, 모노에스테르 등의 산성을 띠는 불순물, 촉매 잔여물 등이 남아 있으므로, 정제를 위한 후처리 공정이 필요하다.
본 발명의 일 구현예에서는 이러한 후처리 공정의 첫 단계로, 반응 혼합물로부터 미반응 알코올을 제거하는 단계를 수행한다(단계 2). 이때, 단계 2는 반응 혼합물 100 중량% 중 미반응 알코올의 함량이 5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 중량% 이하가 될 때까지 수행한다.
에스테르계 화합물에 포함되는 미반응 알코올은 악취를 유발하므로, 제품의 품질 확보를 위하여 반드시 제거하여야 할 필요가 있다. 또한, 반응 혼합물 중 미반응 알코올 함량이 5 중량% 이상으로 높으면 단계 3에서 촉매 가수분해 반응이 원활히 일어나지 못하고 반응 시간이 길어지게 되므로, 공정 효율성이 저하될 수 있다.
상기 미반응 알코올을 제거하는 단계는 스트리핑(stripping) 공정을 통해 이루어질 수 있다.
상기 스트리핑 공정은 반응기 자체에서 이루어지거나, 또는 증류 컬럼을 이용하여 수행될 수 있다. 이때 증류 컬럼으로는 충진 컬럼(packing column), 트레이 컬럼(tray column) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 증류 컬럼이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 스트리핑 매체로는 불활성 가스가 사용될 수 있으며, 바람직하기로 질소가 사용될 수 있다. 질소 가스의 유속은 스트리핑 시 온도 및 압력 조건과 생산 규모에 따라 적절히 조절될 수 있다.
한편, 상기 스트리핑 전, 컬럼 전단에서 플래싱(flashing)을 통해 1차로 미반응 알코올을 제거하는 공정을 선택적으로 수행할 수 있다. 상기 플래싱은 190 내지 200 ℃의 온도 및 0.5 kg/cm
2 이하, 또는 0.1 kg/cm
2 이하, 바람직하게는 0.07 kg/cm
2 이하의 압력 하에서 이루어질 수 있다.
상기 미반응 알코올 제거 단계는 감압 및 고온 조건 하에서 수행된다. 구체적으로, 미반응 알코올 제거 단계의 압력은 0.5 kg/cm
2 이하, 또는 0.1 kg/cm
2 이하, 바람직하게는 0.07 kg/cm
2 이하일 수 있다. 또한, 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 범위, 바람직하기로 170 ℃ 내지 200 ℃ 범위일 수 있다. 상기 미반응 알코올 제거 단계의 온도가 150 ℃ 미만일 경우, 컬럼의 진공도와 스트리핑 매체의 유량을 조절하더라도 미반응 알코올을 충분히 제거할 수 없어, 최종 제품의 알코올 함량이 제품 규격(200 ppm 미만)에 부합하지 않을 수 있다.
상기와 같이 미반응 알코올 제거 단계가 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행되므로, 단계 1과 단계 2 사이에는 별도의 반응 혼합물 냉각 과정이 필요치 않다. 단계 1의 에스테르화 반응 직후 반응 혼합물의 온도는 약 220 내지 240 ℃이나, 단계 2를 수행하기 위한 설비로 이송하는 과정에서 약 20 내지 30 ℃ 온도가 저하될 수 있고, 이로써 미반응 알코올 제거 단계에 필요한 적정 온도를 만족하게 된다.
한편, 본 발명의 제조방법이 연속식으로 수행되는 경우, 상기 미반응 알코올의 제거 단계에서 회수된 알코올 성분은 다시 에스테르화 반응에 투입되어 재사용될 수 있다.
다음으로, 상기 미반응 알코올이 제거된 반응 혼합물에 염기 및 물을 첨가하여, 미반응 폴리카르복실산 및 모노에스테르 등 산기를 갖는 화합물을 중화시키고, 티타늄계 촉매의 가수분해 반응이 이루어지도록 한다(단계 3).
특히, 본 발명에서는 중화반응 및 촉매 가수분해반응을 고온(150 ℃ 이상) 및 고압(3 bar 이상) 조건에서 수행하여, 반응 시간을 현저히 단축시킴으로써 제조 공정의 효율 및 경제성을 높일 수 있다.
상기 염기는 당업계에서 통상 사용되는, 중화에 효과적인 염기를 사용할 수 있으며, 구체적으로 수용액으로 가성소다(NaOH), 가성칼리(KOH), 탄산소다 (Na
2CO
3), 중탄산소다(NaHCO
3) 등을 사용할 수 있다.
상기 중화제의 사용량은 반응 용액의 산가에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 1가 염기 기준으로 미반응 폴리카르복실산 및 모노에스테르의 몰수 대비 1배 내지 5배 몰수로 사용될 수 있다.
이때, 미반응 폴리카르복실산 및 모노에스테르의 몰수는 산가 (KOHmg/g) 측정을 통해 계산할 수 있다. 산가란 시료 1g 중에 함유되어 있는 산을 중화시키는 데에 필요한 KOH의 mg수로, 아래 식에 따라 계산된다.
[식 1]
산가 = (0.5611 × a × f) / S
상기에서,
S 는 시료의 채취량(g),
a 는 0.01N KOH 용액의 소비량(㎖),
f 는 0.01N KOH 용액의 역가이다.
상기 물의 투입량은 촉매의 가수분해가 원활이 일어날 수 있도록, 단계 1에서 사용된 티타늄계 촉매의 몰수 대비 300 내지 800배 몰수로 투입함이 바람직하며, 300 내지 500배가 보다 바람직하다. 물의 투입량이 너무 적으면 촉매의 가수분해가 충분히 일어나지 못할 수 있고, 지나치게 많은 물을 투입하면 추후 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 데에 에너지 소모가 증가하고, 폐수 발생량이 증가하므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는 중화반응 및 촉매 가수분해반응의 속도를 높이기 위하여 상기 단계 3을 150 ℃ 이상의 고온 조건 하에서 수행한다. 단, 고온 조건에서는 가수분해에 필요한 물이 증발되는 문제가 있으므로, 이를 방지하기 위하여 반응 압력은 3 bar 이상으로 한다. 이와 같은 고온 및 고압 조건에서 중화반응 및 촉매 가수분해반응을 수행할 경우, 반응 속도가 현저히 향상될 수 있어 공정 효율을 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 3의 온도는 150 ℃ 내지 190 ℃, 또는 150 ℃ 내지 170 ℃일 수 있고, 압력은 3 bar 내지 10 bar, 또는 3 bar 내지 5 bar일 수 있다. 이에, 단계 2와 단계 3 사이에서도 별도의 냉각 공정이 불필요하다.
상기와 같은 온도 및 압력 조건 하에서, 중화반응 및 촉매 가수분해반응은 10분 이내, 바람직하게는 5분 이내에 완료될 수 있다.
상기 단계 3 이후, 티타늄계 촉매는 고체상의 이산화티타늄(TiO
2)으로 전환되며, 산 성분도 고체 염 형태로 전환되어, 이후 여과 단계에서 손쉽게 제거될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 3이 완료된 반응 혼합물로부터 물을 제거한다(단계 4).
상기 단계 4는 증류 컬럼을 이용한 감압 스트리핑 공정을 통해 수행될 수 있다. 이때 사용 가능한 증류 컬럼 및 스트리핑 매체는 단계 2에서 설명한 바와 같다.
상기 단계 4에서 스트리핑은 0.5 kg/cm
2 이하, 0.3 kg/cm
2 이하, 바람직하게는 0.15 kg/cm
2 이하의 압력 조건 하에서 수행될 수 있으며, 불활성 가스의 공급 속도는 스트리핑 시 온도 및 압력 조건과 생산 규모에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 바람직하기로, 불활성 가스로는 질소가 사용될 수 있다.
상기 단계 4의 온도는 140 ℃ 내지 180 ℃ 범위인 것이 바람직하며, 150 ℃ 내지 170 ℃ 범위가 보다 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 반응 혼합물 중의 물이 효과적으로 제거될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 4가 완료된 반응 혼합물을 여과하여, 정제된 에스테르계 화합물을 수득한다(단계 5). 이러한 여과 단계에 의하여 단계 3에서 과량으로 사용된 중화제, 이산화티타늄, 염 등의 불순물들이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
여과 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 반응 혼합물에 규조토, 활성탄, 실리카겔 등의 여과 보조제(filter aid) 등을 첨가하고 혼합한 후, 캔들 필터 방식의 고액 분리 여과기(FUNDABAC
®)에 투입하여 100 내지 120 ℃에서 3 내지 4시간 동안 여과하는 방법에 의할 수 있다. 소규모 공정에서는 필터페이퍼를 이용할 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 따르면, 에스테르화 반응 이후 고온의 반응 혼합물을 별도로 냉각할 필요 없이 바로 탈알코올 및 중화, 촉매 가수분해 반응을 연속적으로 실시할 수 있어 공정성이 크게 향상되며, 에너지를 절감하여 생산성을 높일 수 있다. 상기 제조방법은 배치식, 반연속식, 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 제조에 활용될 수 있다.
또, 상술한 제조방법에 의하여 제조되는 에스테르계 화합물은 산가가 낮고 높은 순도를 나타내어, 가소제 원료로서 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따라 제조되는 에스테르계 화합물은 불순물 함량이 1.0 중량% 미만(즉, 순도 99.0 중량% 이상), 0.5 중량% 미만, 또는 0.2% 미만 수준일 수 있다. 불순물 함량은 적을수록 바람직하여 그 하한값은 제한되지 않으나, 일례로 0.01 중량% 이상일 수 있다.
또, 본 발명에 따라 제조되는 에스테르계 화합물의 산가는 0.1 KOHmg/g 이하, 0.05 KOHmg/g 이하, 또는 0.01 KOHmg/g 이하일 수 있다. 산가(acid value)란 시료 1g 중 함유되어 있는 산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 중량(mg)으로서, 0.01N 알코올성 KOH 용액으로 시료 용액을 적정하여 구할 수 있다. 산가는 낮을수록 제품 품질이 우수한 것으로서 그 하한에 제한은 없으나, 일례로 0.001 KOHmg/g 이상일 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조되는 에스테르계 화합물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 실리콘, 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 공중합체 중에서 선택되는 수지의 가소제로서 적합하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 상세한 설명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
[실시예]
실시예 1
(단계 1) 반응기에 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA) 400g, 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol, 2-EH) 1000g, 및 테트라 n-부틸 티타네이트(TBT) 0.8g을 투입하고 반응시켜 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)를 제조하였다. 이때 에스테르화 반응 온도는 180 내지 230℃, 압력은 1 내지 1.5 kg/cm
2 이었다.
에스테르화 반응이 완료된 후 반응기에서 배출되는 반응 혼합물은 DOTP 약 75 wt% 내외, 2-EH 약 25 wt% 내외, 미량의 촉매와 미반응 TPA, mono-ester 등을 포함하고 있다.
(단계 2) 배치 반응기를 이용하여 180 ℃, 0.05 kg/cm
2 에서 질소를 500 cc/min 속도로 흘려주면서 1시간동안 스트리핑을 진행하여 2-EH가 모두 제거된 반응 혼합물을 얻었다.
(단계 3) 상기 반응 혼합물에 에스테르화 반응에 사용된 촉매 몰수 대비 500배 몰수의 증류수(20 g) 및 미반응 TPA 및 mono-ester 몰수에 대해 4배 몰수의 NaOH를 중화제로 투입하고, 온도 170 ℃ 및 압력 5 bar에서 5 분간 교반하여 촉매의 가수분해 및 산 성분의 중화반응을 진행하였다.
(단계 4) 그런 다음, 배치 반응기를 이용하여 180 ℃, 0.05 kg/cm
2에서 질소를 500 cc/min 속도로 흘려주면서 10분간 스트리핑을 진행하여 물을 제거하였다.
(단계 5) 스트리핑이 완료된 반응 혼합물을 120 ℃로 냉각하고 규조토를 투입한 다음, 필터페이퍼를 이용하여 여과 공정을 수행하여, 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다.
실시예 2
중화 및 촉매 가수분해 단계(단계 3)의 온도를 150 ℃, 압력을 3 bar로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다.
실시예 3
(단계 1) 실시예 1과 동일하게 에스테르화 반응을 수행하였다.
(단계 2) 실시예 1과 동일한 조건에서 스트리핑을 진행하되, 스트리핑 시간을 5분으로 변경하여, 2-EH를 반응 혼합물 총 중량의 5 중량%로 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
(단계 3) 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매의 가수분해 및 산 성분의 중화반응을 진행하였다.
(단계 4) 그런 다음, 배치 반응기를 이용하여 180 ℃, 0.05 kg/cm
2 에서 질소를 500 cc/min 속도로 흘려주면서 60분간 스트리핑을 진행하여 잔여 2-EH과 물을 제거하였다.
(단계 5) 스트리핑이 완료된 반응 혼합물을 120 ℃로 냉각하고 규조토를 투입한 다음, 필터페이퍼를 이용하여 여과 공정을 수행하여, 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다.
실시예 4
중화 및 촉매 가수분해 단계(단계 3)의 온도를 150 ℃, 압력을 3 bar로 한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
에스테르화 반응 후, 1차 스트리핑 없이 반응 혼합물에 증류수 및 중화제를 투입하여, 각각 하기 표 1의 조건에서 촉매 가수분해 및 산 성분의 중화반응을 진행하였다. 이후, 실시예 3의 단계 4 및 5와 동일한 방법으로 스트리핑 및 여과 공정을 수행하였다.
그러나 비교예 1 및 2의 경우, 미처 가수분해되지 못한 촉매 잔여물로 인해 여과 공정에서 필터가 막혀 여과 과정이 더 이상 진행되지 못하였으며, 이에 따라 순수한 DOTP를 얻을 수 없었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 3의 제법을 통하여 제조된 DOTP의 산가는 모두 0.01 KOHmg/g 이하, 순도 99.0 중량% 이상으로 확인되었다.
| 단계 2 이후 2-EH 함량
(중량%) |
단계 3 수행 조건 | 단계 5 진행 가능 여부 | |||
| 온도(℃) | 압력(bar) | 반응시간(분) | |||
| 실시예 1 | 0 | 170 | 5 | 5 | O |
| 실시예 2 | 0 | 150 | 3 | 5 | O |
| 실시예 3 | 5 | 170 | 5 | 5 | O |
| 실시예 4 | 5 | 150 | 3 | 5 | O |
| 비교예 1 | 25 | 120 | 1 | 5 | X |
| 비교예 2 | 25 | 100 | 1 | 5 | X |
| 비교예 3 | 25 | 120 | 1 | 20 | O |
실험 결과, 에스테르화 반응 후 반응 혼합물로부터 미반응 알코올을 선 제거하는 과정을 거친 실시예 1 내지 4의 경우, 별도의 냉각 공정 없이 고온 및 고압 하에서 중화반응 및 촉매 가수분해 반응이 가능하였다. 또, 이와 같이 단계 3의 과정이 고온 및 고압 하에서 이루어짐에 따라 촉매 가수분해 반응 시간을 현저히 단축할 수 있었으며, 촉매 분해물(TiO
2) 및 염 등 불순물은 여과로 손쉽게 제거할 수 있었다.
그러나 100 내지 120 ℃의 저온, 대기압 조건 하에서 반응을 수행한 비교예 1 내지 3의 경우, 촉매를 충분히 분해시키기 위해서는 현저히 긴 반응 시간을 요하는 것으로 확인되었으며(비교예 3), 반응 시간이 짧으면 촉매 분해가 원활히 일어나지 못하여 응집 또는 겔화된 촉매 및 잔여물로 인해 여과 시 필터가 막히는 문제가 발생하였다(비교예 1 및 2).
Claims (15)
- 폴리카르복실산 및 알코올을 티타늄계 촉매 존재 하에 반응시켜 에스테르계 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계(단계 1);상기 반응 혼합물로부터 미반응 알코올을 5 중량% 이하로 제거하는 단계(단계 2);상기 미반응 알코올이 제거된 반응 혼합물에 염기 및 물을 첨가하고, 3 bar 이상의 압력 및 150 ℃ 이상의 온도에서 중화반응 및 티타늄계 촉매의 가수분해반응을 수행하는 단계(단계 3);상기 중화반응 및 가수분해반응이 완료된 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계(단계 4); 및여과하는 단계(단계 5)를 포함하는 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계 2의 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃인, 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계 3의 온도는 150 ℃ 내지 190 ℃인, 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계 3의 압력은 3 bar 내지 10 bar인, 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계 3은 10분 이하로 수행되는, 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계 3의 염기는 가성소다(NaOH), 가성칼리(KOH), 탄산소다(Na 2CO 3), 및 중탄산소다(NaHCO 3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계 4는 감압 스트리핑 공정에 의하여 수행되는, 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 폴리카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산인, 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 알코올은 탄소수 5 내지 20의 지방족 알코올인, 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 티타늄계 촉매는 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 옥틸 티타네이트, 및 부틸 틴 말리에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,단계 1 내지 단계 3 사이에 별도의 냉각 공정을 포함하지 않는, 에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 에스테르계 화합물.
- 제12항에 있어서,불순물 함량이 1.0 중량% 미만인 에스테르계 화합물.
- 제12항에 있어서,산가가 0.1 KOHmg/g 이하인 에스테르계 화합물.
- 제12항의 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물.
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