WO2022154223A1 - 폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법 - Google Patents

폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022154223A1
WO2022154223A1 PCT/KR2021/015812 KR2021015812W WO2022154223A1 WO 2022154223 A1 WO2022154223 A1 WO 2022154223A1 KR 2021015812 W KR2021015812 W KR 2021015812W WO 2022154223 A1 WO2022154223 A1 WO 2022154223A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester
acid
glycol
dibasic acid
depolymerization
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/015812
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤준영
박홍관
조혜림
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to JP2023542586A priority Critical patent/JP2024502493A/ja
Priority to CN202180090827.4A priority patent/CN116710509A/zh
Priority to EP21919847.0A priority patent/EP4257635A1/en
Priority to US18/260,791 priority patent/US20240052130A1/en
Publication of WO2022154223A1 publication Critical patent/WO2022154223A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/613—Polyethers without nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/651—Compounds without nitrogen
    • D06P1/65106—Oxygen-containing compounds
    • D06P1/65118—Compounds containing hydroxyl groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67316—Acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67333—Salts or hydroxides
    • D06P1/67341—Salts or hydroxides of elements different from the alkaline or alkaline-earth metals or with anions containing those elements
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67333—Salts or hydroxides
    • D06P1/6735—Salts or hydroxides of alkaline or alkaline-earth metals with anions different from those provided for in D06P1/67341
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67333—Salts or hydroxides
    • D06P1/6735—Salts or hydroxides of alkaline or alkaline-earth metals with anions different from those provided for in D06P1/67341
    • D06P1/67366—Phosphates or polyphosphates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67333—Salts or hydroxides
    • D06P1/6735—Salts or hydroxides of alkaline or alkaline-earth metals with anions different from those provided for in D06P1/67341
    • D06P1/67375—Salts or hydroxides of alkaline or alkaline-earth metals with anions different from those provided for in D06P1/67341 with sulfur-containing anions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/13—Fugitive dyeing or stripping dyes
    • D06P5/131—Fugitive dyeing or stripping dyes with acids or bases
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/15—Locally discharging the dyes
    • D06P5/151—Locally discharging the dyes with acids or bases
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
    • D06P5/2066—Thermic treatments of textile materials
    • D06P5/2077—Thermic treatments of textile materials after dyeing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a decolorization method of polyester, particularly colored polyester to which a large amount of dye has been added during processing, and a depolymerization method comprising the same.
  • Polyester represented by polyethylene terephthalate (PET) has excellent chemical stability and is used in textiles, fabrics, clothes, films, sheets, beverage bottles, and the like.
  • This chemical recycling is expected as a means to realize the reuse of resources because impurities can be separated and the quality as a raw material is not significantly different from that of virgin.
  • the three major methods for depolymerization of polyester to monomers are the hydrolysis method using water as the solvent, the alcoholysis method using alcohol as the solvent, and the glycolysis method using glycol as the solvent.
  • the hydrolysis method includes, for example, a method in which a polyethylene terephthalate melt is reacted with water and then reacted with ammonium hydroxide to decompose into terephthalic acid and ethylene glycol (see Patent Document 1).
  • This method has the advantage of not using glycol or alcohol for the reaction, but requires a special high-pressure reactor because the reaction takes place under high-pressure conditions.
  • the alcoholysis method is a method of depolymerizing polyester, for example, by heating in an alcohol solvent (adding a catalyst if necessary) (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • an alcohol solvent for example, when polyethylene terephthalate is depolymerized using methanol as a solvent, dimethyl terephthalate (DMT), a useful and easy-to-handle monomer, is directly produced by the depolymerization reaction, and the depolymerization reaction is also relatively fast.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • alcohol used as a solvent has a low boiling point and requires pressurization to proceed with the reaction (for example, it is reacted in methanol in a supercritical or subcritical state), and a special high-pressure reactor is required.
  • the glycolysis method is a method of depolymerizing polyester by heating it together with a depolymerization catalyst such as sodium carbonate in an excess alkylene glycol solvent to produce bis( ⁇ -hydroxyalkyl) terephthalate and ethylene glycol (Patent Document 4, and See Patent Document 5).
  • a depolymerization catalyst such as sodium carbonate
  • ethylene glycol is used as a solvent
  • bis( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate (BHET) is produced by depolymerization, and methanol is added in the presence of a transesterification catalyst to carry out a transesterification reaction.
  • Terephthalate (DMT) can be recovered.
  • the glycolysis method can be reacted under normal pressure, but the reaction time is relatively long, so the reaction time is required to be shortened, and there is a problem in that the glycol in the solvent is heated for a long time and deteriorates.
  • polyester raw materials are not transparent like beverage bottles.
  • the color removal of the dye injected during processing is the final step. It greatly affects the quality of the product.
  • the amount of dye input also rapidly increases according to the color and fineness of the fibers. Accordingly, the use of colored polyester feedstock is limited, and in order to create added value, it is the most rational and eco-friendly method to decompose it into a raw material through depolymerization and then repolymerize it, but it is not economical due to the high process cost.
  • the dyes of these colored polyesters are removed through solvent treatment and adsorption process (activated carbon) for decolorization during the depolymerization process. This is rapidly reduced, and the overall process cost is high, which is practically not economical. For this reason, it is common to use polyester bottle flakes with high recovery purity for polyester depolymerization.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-527363 (published date: September 16, 2003)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 1999-100336 (published on: April 13, 1999)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-300916 (published date: October 21, 2003)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-167468 (published on: June 11, 2002)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-300115 (published on October 28, 2004)
  • a method for decolorizing polyester capable of removing dyes of colored polyester at low cost and with high efficiency.
  • a method of depolymerizing polyester comprising the step of decolorizing the polyester.
  • composition for polymerization of recycled polyester prepared by a method of depolymerization of polyester.
  • a recycled polyester prepared using a composition for polymerization of recycled polyester.
  • the step of contacting the polyester with superheated steam It provides a method for decolorizing polyester.
  • the temperature of the superheated steam may be 250 °C to 450 °C.
  • Superheated steam may be applied at an injection pressure of 0.1 bar to 2 bar.
  • the decolorization step may be performed for 1 minute to 60 minutes.
  • the alkali may include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof.
  • the acid may include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, acetic acid, hypochlorous acid (HClO), or mixtures thereof.
  • Salts may include carbonates, hydrogencarbonates, phosphates, sulfates, sulfites, nitrates, silicates, hypochlorites, formates, acetates, citrates, oxalates, or mixtures thereof.
  • the mono alcohol may include methanol, ethanol, propanol, butanol, or mixtures thereof.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, n-propylene glycol, isopropylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, benzyl alcohol, polypropylene glycol , pentaerythritol, trimethylolpropane, or mixtures thereof.
  • the bleaching agent may be added in an amount of 0.05 to 1.5 moles based on 1.0 mole of the dibasic acid contained in the polyester.
  • the polyester is brought into contact with superheated steam to form the polyester.
  • Decolorizing, depolymerizing the decolorized polyester to obtain a depolymerization product containing alkylene glycol and dibasic acid salt, solid-liquid separation of the liquid alkylene glycol and the solid dibasic acid salt from the depolymerization product There is provided a method for depolymerization of polyester, comprising the steps of dissolving a dibasic acid salt in water, neutralizing an aqueous solution of the dibasic acid salt with an acid to precipitate dibasic acid crystals, and solid-liquid separating the dibasic acid crystals from the precipitated product. .
  • the method of depolymerizing the polyester may further include removing impurities from the aqueous solution of the dibasic acid salt.
  • the method for depolymerizing polyester may further include recrystallizing dibasic acid crystals.
  • composition for polymerization of recycled polyester comprising a dibasic acid and an alkylene glycol, obtained by the method of depolymerizing polyester according to an embodiment.
  • the color of the recycled polyester may have an L value of 60 or more.
  • the method for decolorizing polyester according to an embodiment can remove dyes of colored polyester with low cost and high efficiency.
  • Example 3 is a photograph showing before and after bleaching treatment of polyethylene terephthalate in Example 3.
  • the method for decolorizing polyester includes adding a decolorizing agent to the polyester, and then contacting the polyester with superheated steam.
  • the polyester may be a polyester formed by polymerization of a dibasic acid and an alkylene glycol, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, or polycaprolactone formed by polymerization of caprolactone.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyethylene naphthalate polyethylene naphthalate
  • polycaprolactone formed by polymerization of caprolactone.
  • a molded article containing polyester in particular, a waste product may be used. Wastes may be residues, defective products, etc. generated during the manufacture of molded products in addition to wastes generated after using a molded article containing polyester. For example, it may be a used PET bottle, cup, string, packaging pack, etc., or a burr or sprue when molding these, a sheet after cutting the cup after vacuum forming, fiber, fabric, clothing, film, sheet, or the like.
  • the method for decolorizing polyester according to an embodiment can economically and efficiently decolorize colored polyester such as fibers, fabrics, and clothes containing a large amount of dye, as will be described later.
  • the content of polyester in the polyester waste may be 60% to 100% by weight based on the total weight of the polyester waste. If the content of the polyester is less than 60% by weight, the amount of side-reactants and non-recyclable separation and purification wastes compared to the raw materials obtained through the depolymerization process is too large, so it may not be practically economical.
  • the polyester is directly contacted with superheated steam to decolorize by dry method.
  • the decolorization efficiency is high because superheated steam directly reacts with the polyester, and it is economical by using relatively inexpensive superheated steam.
  • the depolymerization efficiency can also be improved when the polyester is depolymerized after decolorization.
  • the decolorization reaction is performed by directly adding superheated steam to the polyester, a high-pressure reactor is not required, and the apparatus can be configured as a batch or continuous reactor.
  • the contact between the polyester and the superheated steam may be achieved by directly spraying the superheated steam of 250 ° C to 450 ° C to the polyester at a spray pressure of 0.1 bar to 2 bar, for example, the temperature of the superheated steam is It may be 280 °C to 380 °C.
  • the decolorization time of the polyester may be too long, resulting in lower economic feasibility.
  • the pressure of the superheated steam is less than 0.1 bar, the actual decolorization time may not have much effect compared to the general wet reaction due to the lack of contact effectiveness of the direct reaction steam. Because of the relationship, melting is preceded rather than decomposition to form a large mass, so the time for discoloration from the surface to the inner surface may be prolonged.
  • the decolorization reaction may be performed for 1 minute to 60 minutes, or 10 minutes to 40 minutes.
  • the decolorization reaction time can be increased within 60 minutes as the concentration of impurities including dyes of the polyester increases, the amount of processing of the polyester increases, and the temperature of the superheated steam decreases.
  • a decolorizing agent may be added to the polyester prior to contacting the polyester with superheated steam.
  • the thermoplastic resin polyester When treated with high-temperature, superheated steam alone, the thermoplastic resin polyester is dissolved before the dye is decomposed and discolored only on the surface, and it may not discolor inside the dissolved polyester. It can be allowed to decolorize before it dissolves.
  • the bleaching agent may include an alkali, an acid, a salt thereof, a mono alcohol, a polyhydric alcohol, or a mixture thereof.
  • the alkali may include a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, ammonia, or a mixture thereof.
  • the alkali metal may be a monovalent metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium, among which sodium or potassium, which is relatively inexpensive, may be used.
  • the alkaline earth metal may be beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, or the like.
  • the hydroxide of an alkali metal include sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. Among them, when sodium hydroxide is used in combination with ethylene glycol, etc., the reaction rate and reaction rate are excellent.
  • the acid may be an organic or inorganic acid and may include, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, acetic acid, hypochlorous acid (HClO), or mixtures thereof.
  • Salts may include inorganic acid salts such as carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, sulfate, sulfite, nitrate, silicate, hypochlorite, and organic acid salt such as formate, acetate, citrate, oxalate, or mixtures thereof, for example,
  • it may include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, tripotassium phosphate (hydrate), sodium hypochlorite, or a mixture thereof.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, n-propylene glycol, isopropylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, benzyl alcohol, polypropylene glycol , pentaerythritol, trimethylolpropane, or mixtures thereof.
  • ethylene glycol, n-propylene glycol, isopropylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, and glycerin having a high boiling point and relatively high reactivity can be used.
  • the mono-alcohol may include methanol, ethanol, propanol, butanol, or a mixture thereof, and an alkyl ether compound of a polyhydric alcohol such as diol or triol exemplified above, for example, diethylene glycol monomethyl ether or benzyl alcohol; 2-ethyl hexanol and the like.
  • a polyhydric alcohol such as diol or triol exemplified above, for example, diethylene glycol monomethyl ether or benzyl alcohol; 2-ethyl hexanol and the like.
  • the amount of the bleaching agent may be added in an amount of 0.05 to 1.5 mol based on 1.0 mol of the dibasic acid contained in the polyester, for example, a monovalent bleaching agent (eg sodium hydroxide) It is suitable to be added in an amount of 0.1 to 1.5 moles, and in the case of a divalent decolorizing agent (eg, calcium carbonate), it is suitable to be added in an amount of 0.05 to 0.75 moles.
  • a monovalent bleaching agent eg sodium hydroxide
  • a divalent decolorizing agent eg, calcium carbonate
  • the amount of dye added during processing varies from 0.5% to 20% by weight of the weight of the polyester fiber (based on on the weight of fabric (o.w.f.)). It is preferable that the decomposition be at least 1.0 mole based on 1.0 mole of the dibasic acid contained in the polyester so that all decomposition can be decomposed.
  • a method of depolymerizing polyester according to another embodiment includes decolorizing the polyester, and depolymerizing the decolorized polyester.
  • the polyester may be a polyester formed by polymerization of a dibasic acid and an alkylene glycol, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, or polycaprolactone formed by polymerization of caprolactone.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyethylene naphthalate polyethylene naphthalate
  • polycaprolactone formed by polymerization of caprolactone.
  • the alkylene glycol obtainable by depolymerizing polyester is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol. , 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-benzene diol, etc. can be heard
  • the polyester is polyethylene terephthalate
  • ethylene glycol can be recovered as alkylene glycol
  • butylene glycol can be recovered as a monomer when the polyester is polybutylene terephthalate.
  • dibasic acid obtainable by depolymerizing polyester examples include terephthalic acid, phthalic acid (ortho), isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4' -diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'- and aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid.
  • dicarboxylic acids for example, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydro terephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , aliphatic dicarboxylic acids such as undecadicarboxylic acid and dodecadicarboxylic acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydro terephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as undecadicarboxylic acid and dodecadicarboxylic acid.
  • the hydrolysis method can be decomposed into terephthalic acid and ethylene glycol, for example, by reacting a polyethylene terephthalate melt with water and then with ammonium hydroxide.
  • polyester in the alcoholysis method, polyester can be depolymerized, for example, by heating in an alcohol solvent (adding a catalyst if necessary).
  • This method has the advantage that, for example, when polyethylene terephthalate is depolymerized using methanol as a solvent, dimethyl terephthalate (DMT), a useful and easy-to-handle monomer, is directly produced by the depolymerization reaction, and the depolymerization reaction is also relatively fast.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • bis( ⁇ -hydroxyalkyl) terephthalate and ethylene glycol can be produced by depolymerizing polyester by heating it together with a depolymerization catalyst such as sodium carbonate in an excess alkylene glycol solvent.
  • a depolymerization catalyst such as sodium carbonate
  • ethylene glycol is used as a solvent
  • bis( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate (BHET) is produced by depolymerization, and methanol is added in the presence of a transesterification catalyst to carry out a transesterification reaction.
  • DMT Terephthalate
  • the depolymerization may include preparing a reaction solution, immersing the polyester in the reaction solution, and heating the reaction solution to depolymerize the reaction solution.
  • the reaction solution may be prepared by dissolving the reaction catalyst in a solvent.
  • the reaction catalyst may include an alkali, an acid, or a salt thereof
  • the solvent may include water, a monoalcohol, a polyhydric alcohol, or a mixture thereof.
  • Alkali, acid, salts thereof, monoalcohol, or polyhydric alcohol may be the same as those used in the decolorization step, and thus a repetitive description will be omitted.
  • the amount added to the solvent of the reaction catalyst may be 0.01 to 100 moles, for example, 0.1 to 10 moles, or 0.8 to 1.2 moles, based on 1 mole of the dibasic acid constituting the polyester.
  • the reaction formula is PET (polyethylene terephthalate) + 2NaOH ⁇ TPA salt (disodium terephthalate) + EG (ethylene glycol), so 1 kg of PET 2 moles of NaOH (420 g) are required per mole of TPA to decompose.
  • the polyester is immersed in the prepared reaction solution.
  • an additional pretreatment step of washing the waste and removing contaminants attached to the waste, for example, contents or soil, may optionally be performed before the depolymerization step.
  • the waste and the like may be mechanically cut, pulverized, and processed.
  • the pulverization treatment may be performed using a known suitable means, for example, the polyester waste may be pulverized into pieces having a size of 2 mm to 8 mm by pulverization using a hammer mill or the like, and then used for depolymerization.
  • the pulverized chip may be immersed in a solvent to separate components lighter than the solvent, and the pulverized product may be blown with the wind or only a predetermined size may be recovered using a sieve and provided for depolymerization.
  • the alkylene glycol and the dibasic acid salt are separated and recovered from the depolymerization product obtained in the depolymerization step.
  • alkylene glycol which is a component of polyester, and other alcohols are used as the reaction solvent
  • the alkylene glycol produced by depolymerization and the reaction solvent are once mixed, but the Alkylene glycol can be recovered.
  • a method for separating the alkylene glycol produced by the depolymerization reaction and the reaction solvent is not particularly limited in the present invention, and an appropriate method may be selected according to the target compound, and may be separated by, for example, distillation and concentration method.
  • a conventional distillation concentration apparatus for example, a reduced pressure continuous distillation apparatus, a reduced pressure batch type distillation apparatus, and the like may be used.
  • a hydrolysis method using a hydroxyl group (OH) group, an alcoholysis method using an alcohol, and a glycolysis method using a glycol may be selectively applied.
  • the type of dibasic acid obtained varies.
  • the obtained dibasic acid salt may change depending on the type of the reaction solvent used for the depolymerization reaction.
  • the reaction solvent used for the depolymerization reaction For example, when depolymerizing polyethylene terephthalate using ethylene glycol as a reaction solvent, bis( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate (BHET) can be obtained as a monomer, and when depolymerizing using propylene glycol as a reaction solvent , mainly bis( ⁇ -hydroxyethyl isopropyl)terephthalate (BHEPT) can be obtained as a monomer.
  • BHET bis( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate
  • BHEPT mainly bis( ⁇ -hydroxyethyl isopropyl)terephthalate
  • the obtained oligomer ester compound has very good solubility in chloroform or the like, and thus can be efficiently recovered by solvent extraction.
  • the ester compound of a dibasic acid or an oligomer can also be collect
  • ester compound of a dibasic acid or oligomer eg BHET
  • DMT methyl ester of a dibasic acid or oligomer
  • the depolymerization reaction concentrate and methanol are transesterified in the presence of a transesterification catalyst (alkali metal compound, etc.) at 65° C. to 85° C. for 0.5 hours to 5 hours.
  • a transesterification catalyst alkali metal compound, etc.
  • purified DMT can be collect
  • polyester when polyester is depolymerized using the glycolysis method, a dibasic acid salt such as a dibasic acid or a dialkali metal salt of an oligomer may be produced, and this product varies depending on the type of alkali metal used in the depolymerization reaction.
  • a dibasic acid salt such as a dibasic acid or a dialkali metal salt of an oligomer
  • this product varies depending on the type of alkali metal used in the depolymerization reaction.
  • sodium terephthalate is produced together with ethylene glycol.
  • dibasic acid salts eg, sodium terephthalate
  • filtration such as solid-liquid separation
  • alcohol adhering to the obtained powdery crystal can be removed by washing with alcohol, such as methanol or ethanol.
  • a dibasic acid eg, terephthalic acid
  • a dibasic acid salt can be obtained by dissolving the crystals of the dibasic acid salt in water, followed by a neutralization reaction by mixing an acid. Since the dibasic acid also precipitates as crystals in water, it can be recovered by solid-liquid separation from water by a method such as centrifugation treatment.
  • the amount of water added during the recovery process may be 3 to 10 weights based on 1 weight of the dibasic acid salt.
  • the content of the acid supplied to separate the dibasic acid may be equimolar or more with the alkali metal contained in the dibasic acid salt, and the type of acid used in this case is an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc., or formic acid, which is a strong acid of pH 2, Organic acids such as acetic acid and oxalic acid can be used, and among them, inorganic acids, especially hydrochloric acid or sulfuric acid, are suitable because impurities in the produced monomer can be reduced.
  • the neutralization reaction temperature may be 65° C. to 85° C., and the neutralization reaction can usually be completed within 0.5 hours to 5 hours.
  • the polyester depolymerization method may further include selectively removing impurities contained in the polyester molded article or waste in the aqueous solution of the dibasic acid salt.
  • the means for removing impurities is not particularly limited, and any suitable technique, apparatus, or the like may be used.
  • solid content such as a resin (polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, etc.) other than polyester remaining unreacted and a reaction catalyst such as an insoluble alkali metal can be removed using a mesh or the like.
  • dyes, fillers, and the like cannot be removed from mesh or the like, they can be removed by centrifugation, filtration treatment with an adsorbent such as activated carbon, or the like.
  • the method may further include recrystallizing the dibasic acid crystals to a commercially available particle size (100 ⁇ m or more) by selectively recrystallizing the dibasic acid crystals.
  • the recrystallization method is not particularly limited, and for example, after mixing the dibasic acid crystal with water, it may be made under high temperature and high pressure conditions.
  • the dibasic acid and alkylene glycol obtained by the depolymerization method of polyester can be recycled as monomers for polymerizing recycled polyester.
  • the regenerated polyester may be prepared by esterifying and polycondensing a composition for polymerization of a regenerated polyester comprising a dibasic acid and an alkylene glycol obtained by the depolymerization method of the polyester.
  • Esterification is a reaction between a recovered monomer, dibasic acid, and alkylene glycol, for example, terephthalic acid and ethylene glycol.
  • This reaction may proceed without a catalyst, but may also be carried out in the presence of a catalyst such as alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium, and metal compounds such as titanium, zinc, and manganese, which are well known as transesterification catalysts.
  • the product of the esterification process may be polycondensed to prepare a recycled polyester resin.
  • both solution polymerization and solid-state polymerization may be used.
  • a compound that promotes water treatment and/or crystallization may be added as necessary, and a polycondensation catalyst or stabilizer may be added at the beginning or during the polycondensation process.
  • the water treatment may be performed by contacting the recycled polyester resin prepared in the form of solid particles, for example, with water, water vapor, an inert gas containing water vapor, air containing water vapor, or the like.
  • the compound that promotes crystallization includes, for example, polyhexamethylene terephthalate, an inorganic compound, a higher aliphatic compound, a polyether-based compound, a polyolefin-based thermoplastic resin such as polypropylene, and polyethylene, and these compounds are recycled polyester resins It may be added in an amount of 1 ppm to 100 ppm.
  • the addition amount of the polycondensation catalyst may be 2 ppm to 800 ppm, for example, 4 ppm to 500 ppm as the weight of the catalyst metal element based on the total weight of the dibasic acid component.
  • the regenerated polyester is a stabilizer, such as phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and triethyl phosphonoacetate; phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite and trisdodecyl phosphite; Phosphorus compounds such as phosphate, monobutyl phosphate, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and polyphosphoric acid may be included.
  • the amount of the stabilizer added may be 1000 ppm or less, for example, 500 ppm or less, or 300 ppm or less as the weight of elemental phosphorus in the stabilizer based on the total weight of the regenerated polyester.
  • the depolymerization method of polyester decolorizes using superheated steam, and by adding a decolorant, the polyester is dissolved and decolorized only on the surface, and the discoloration does not occur inside the dissolved polyester.
  • the color of the regenerated polyester produced using the dibasic acid and alkylene glycol thus obtained may have an L value of 60 or more, for example, 65 to 95.
  • the L, a, and b color systems are commonly used internationally as standards for color evaluation of polyester.
  • This color numerical value is one of the color systems for standardizing color measurements, and describes recognizable colors and color differences.
  • L is the lightness factor and a and b are the color measures.
  • the L value means a numerical factor indicating brightness, and is a very important number in the manufacture of textiles, fabrics or clothes.
  • a positive b value means yellow discoloration
  • a negative value means blue discoloration
  • a positive a value means red discoloration
  • a negative value means green discoloration.
  • L, a, and b values are defined in KS A 0061, 0063, 0064, 0065, 0066, 0067, 0084, 0085, 0089, 0114, etc. in the Korean Industrial Standards (KS) related to color measurement.
  • KS Korean Industrial Standards
  • L, a The , and b values can be measured by measuring the color 10 times by putting 50 g of the polyester resin to be measured in a calorimeter model SA-2000 after removing moisture from the air, and setting the average value as a standard value.
  • the L value of the recycled polyester is related to the purity of the recycled dibasic acid and alkylene glycol. For example, as the amount of an impurity or a matting agent such as titanium dioxide (TiO2) increases, the L value decreases. If the L value is less than 60, the amount of impurities is too large, and the color after polymerization and fiberization may be colored or it may not be used as a high value-added material due to many side reactions during polymerization. So it may not be meaningful. On the other hand, when the L value exceeds 95, it is a physical property that is difficult to reach even with existing virgin materials. The cost increase can lower the economy.
  • an impurity or a matting agent such as titanium dioxide (TiO2)
  • the content of sodium hydroxide impregnated in polyethylene terephthalate is 0.18 mol, 0.36 mol, and 1.08 mol, respectively, based on 1 mol of terephthalic acid.
  • the content of sodium hydroxide impregnated in polyethylene terephthalate is 0.18 mol, respectively, based on 1 mol of terephthalic acid.
  • the temperature can be increased to 265 °C, but the target high-pressure steam production equipment is expensive and the cost-effectiveness is not low.
  • L, a, and b values 50 g of decolorized polyethylene terephthalate was removed from the air, and the color was measured 10 times in a calorimeter model SA-2000, and the average value was set as a standard value.
  • FIGS. 1 and 2 photos before and after the discoloration treatment of polyethylene terephthalate in Example 3 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2 , respectively.
  • the photo on the left is a photo before the bleaching treatment
  • the photo on the right is a photo after the bleaching process.
  • FIGS. 1 and 2 it can be seen that a part of the polyethylene terephthalate treated with discoloration is carbonized as a result of Comparative Example 1, and it can be seen that Examples 1 to 3 have excellent color compared to Comparative Example 2. can This is because, in Comparative Example 2, the dye of the colored waste fibers was not completely decomposed by using low-temperature general steam at 196° C. instead of superheated steam.
  • the present invention relates to a decolorization method of polyester, particularly a colored polyester in which a large amount of dye is added during processing, and a depolymerization method including the same, and it is possible to remove the dye of the colored polyester at low cost and with high efficiency.

Abstract

탈색제를 폴리에스테르에 첨가한 후, 폴리에스테르에 과열 수증기를 접촉시키는, 폴리에스테르의 탈색 방법을 제공한다.

Description

폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법
본 발명은 폴리에스테르, 특히 가공 중 염료가 다량 투입된 유색 폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 해중합 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르는 그 화학적 안정성이 우수한 것에서 섬유, 직물, 옷, 필름, 시트, 또는 음료수 병 등에 사용되고 있다.
폴리에스테르의 사용량이 급증함에 따라 그 폐기물을 회수해 재사용하기 위한 각종 방법이 검토되었다. 그 중 하나로서, 폴리에스테르 등의 폐기물을 해중합함으로써 모노머로 변환해 회수하고, 이 모노머를 원료로 사용하여 다시 중합시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 재생 폴리에스테르를 제조하는, 이른바 화학적 재활용(chemical recycle) 방법이 알려져 있다.
이 화학적 재활용은 불순물의 분리가 가능하며 원료로서의 품질도 버진(virgin)과 크게 차이가 없기 때문에 자원의 재이용을 실현할 수 있는 수단으로서 기대되고 있다.
폴리에스테르의 모노머로의 해중합 방법을 크게 나누면, 물을 용매로 하는 하이드롤리시스법, 알코올을 용매로 하는 알콜리시스법 및 글리콜을 용매로 하는 글리콜리시스법의 3 개 방법이 대표적이다.
하이드롤리시스법은, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용융물을 물과 반응시키고 그 다음에 수산화 암모늄과 반응시킴으로써, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 분해하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법은 반응을 위해 글리콜이나 알코올을 이용하지 않는다는 이점이 있지만, 고압의 조건 하에서 반응이 이루어지기 때문에 특수한 고압 반응기를 필요로 한다.
알콜리시스법은, 예를 들면 알코올 용매 중에서(필요에 따라 촉매를 첨가해) 가열함으로써, 폴리에스테르를 해중합하는 방법이다(특허문헌 2, 및 특허문헌 3 참조). 이 방법에는 예를 들면 메탄올을 용매로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하는 경우, 유용하고 취급하기 쉬운 모노머인 디메틸테레프탈레이트(DMT)가 해중합 반응에 의해 직접적으로 생성되며, 해중합 반응도 비교적 빠르다는 장점이 있다. 그러나, 용매로서 이용되는 알코올은 저비점이며 반응을 진행하게 하기 위해서는 가압이 필요하여(예를 들면, 초임계 또는 아임계 상태의 메탄올 중에서 반응시킨다), 특수한 고압 반응기를 필요로 한다.
글리콜리시스법은 폴리에스테르를 과잉의 알킬렌 글리콜 용매 중에서 탄산나트륨 등의 해중합 촉매와 함께 가열함으로써 해중합하여 비스(β-하이드록시알킬) 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 생성시키는 방법이다(특허문헌 4, 및 특허문헌 5 참조). 예를 들면, 용매로서 에틸렌 글리콜을 이용하는 경우, 해중합 반응에 의해 비스(β-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)가 생성되고, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 메탄올을 첨가하여 에스테르 교환 반응을 함으로써, 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 회수할 수 있다. 글리콜리시스법은 상압으로 반응시킬 수 있으나, 반응 시간이 비교적 길어 반응 시간의 단축이 요구되며, 용매의 글리콜이 장시간 가열되어 열화되는 문제가 있다.
또한, 이러한 공지의 폴리에스테르의 해중합 방법들은 적어도 수 시간 이상 반응시킬 필요가 있어, 폴리에스테르 폐기물의 대량 처리에 있어서 어려움이 있고, 고온 또는 고압 조건 하에서 반응시킬 필요가 있어, 이러한 반응 조건에 견딜 수 있는 특수한 장치가 필요하다.
한편, 폴리에스테르의 해중합시 모든 폴리에스테르 원료가 음료수 병(bottle)과 같이 투명하지 않으며, 특히 섬유, 직물, 옷과 같은 유색 폴리에스테르 공급 원료(feedstock)의 경우 가공 중 투입된 염료의 색상 제거가 최종 제품의 품질에 큰 영향을 준다.
특히, 폴리에스테르 공급 원료 중 유색 폴리에스테르 폐섬유와 같이 가공 공정에서 염색된 폐섬유는 섬유의 색상과 가늘기에 따라 염료의 투입량 역시 급격히 증가한다. 이에 따라, 유색 폴리에스테르 공급 원료는 용도가 한정적이며 부가가치 창출을 위해서는 해중합을 통하여 원료로 분해한 후 재중합하여 사용하는 것이 가장 합리적이고 친환경적인 방법이지만 공정 비용이 높아 경제적이지 않다.
이러한 유색 폴리에스테르의 염료는 해중합 공정 중 탈색을 위해서 용제(solvent) 처리 및 흡착 공정(활성탄)을 통해 제거하게 되는데, 사용되는 용제의 가격이 비싸고, 회수 비용이 높으며, 염료의 함량이 많을수록 사용 수명이 급격하게 줄어들어, 전반적으로 공정 비용이 높아 실질적으로 경제성이 없다. 이로 인해 통상적으로 폴리에스테르 해중합은 회수 순도가 높은 폴리에스테르 보틀(bottle) 플레이크를 사용하는 것이 일반적이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본특허공개 제2003-527363호(공개일: 2003.09.16)
(특허문헌 2) 일본특허공개 제1999-100336호(공개일: 1999.04.13)
(특허문헌 3) 일본특허공개 제2003-300916호(공개일: 2003.10.21)
(특허문헌 4) 일본특허공개 제2002-167468호(공개일: 2002.06.11)
(특허문헌 5) 일본특허공개 제2004-300115호(공개일: 2004.10.28)
일 구현예에 따르면, 저렴하고 높은 효율로 유색 폴리에스테르의 염료를 제거할 수 있는 폴리에스테르의 탈색 방법을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 폴리에스테르를 탈색시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 폴리에스테르의 해중합 방법에 의하여 제조된 재생 폴리에스테르 중합용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재생 폴리에스테르 중합용 조성물을 이용하여 제조된 재생 폴리에스테르를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 알칼리, 산, 이들의 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탈색제를 폴리에스테르에 첨가한 후, 폴리에스테르에 과열 수증기를 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 탈색 방법을 제공한다.
과열 수증기의 온도는 250 ℃ 내지 450 ℃일 수 있다.
과열 수증기는 0.1 bar 내지 2 bar의 분사 압력으로 가해질 수 있다.
탈색 단계는 1 분 내지 60 분 동안 이루어질 수 있다.
알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산은 염산, 질산, 황산, 탄산, 인산, 아세트산, 차아염소산(HClO), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
염은 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 규산염, 차아염소산염, 포름산염, 아세트산염, 구연산염, 옥살산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
모노 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다가 알코올은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 벤질 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
탈색제는 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 0.05 몰 내지 1.5 몰로 첨가될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 알칼리, 산, 이들의 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탈색제를 폴리에스테르에 첨가한 후, 폴리에스테르에 과열 수증기를 접촉시켜 폴리에스테르를 탈색시키는 단계, 탈색된 폴리에스테르를 해중합시켜 알킬렌 글리콜과 이염기산염을 포함하는 해중합 생성물을 얻는 단계, 해중합 생성물로부터 액상의 알킬렌 글리콜과 고상의 이염기산염을 고액분리하는 단계, 고상의 이염기산염을 물에 용해시키는 단계, 이염기산염의 수용액을 산으로 중화하여 이염기산 결정을 석출시키는 단계, 및 석출 생성물로부터 이염기산 결정을 고액분리하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법을 제공한다.
폴리에스테르의 해중합 방법은, 이염기산염의 수용액에서 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
폴리에스테르의 해중합 방법은, 이염기산 결정을 재결정시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 포함하는, 재생 폴리에스테르 중합용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 폴리에스테르 중합용 조성물을 이용하여 제조된, 재생 폴리에스테르을 제공한다.
재생 폴리에스테르의 색상은 L값이 60 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르의 탈색 방법은 저렴하고 높은 효율로 유색 폴리에스테르의 염료를 제거할 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 탈색 처리 전과 후를 나타내는 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 탈색 처리 전과 후를 나타내는 사진이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르의 탈색 방법은, 폴리에스테르에 탈색제를 첨가한 후, 폴리에스테르에 과열 수증기를 접촉시키는 단계를 포함한다.
폴리에스테르는 이염기산과 알킬렌 글리콜을 중합해서 이루어지는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트일 수 있고, 또는 카프로락톤을 중합해서 이루어지는 폴리카프로락톤일 수 있다.
폴리에스테르 탈색의 원료로는 폴리에스테르를 포함하는 성형품, 특히 폐기물을 이용할 수 있다. 폐기물이란 폴리에스테르를 포함하는 성형품을 사용한 후에 발생하는 폐기물 외 성형품 제조 시에 발생하는 잔여물, 불량품 등일 수 있다. 예를 들면, 사용이 끝난 PET병, 컵, 끈, 포장 팩 등 혹은 이들을 성형할 때의 버, 스프루, 진공 성형 후의 컵 절취 후의 시트, 섬유, 직물, 옷, 필름, 시트 등일 수 있다.
특히, 일 구현예에 따른 폴리에스테르의 탈색 방법은 후술하는 바와 같이 염료가 다량으로 포함된 섬유, 직물, 옷 등의 유색 폴리에스테르를 경제적이고 효율적으로 탈색할 수 있다.
이때, 폴리에스테르 폐기물에서 폴리에스테르의 함량은 폴리에스테르 폐기물 전체 중량에 대하여 60 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 폴리에스테르의 함량이 60 중량% 미만인 경우 해중합 공정을 통해 획득되는 원부원료 대비 부반응물 및 재활용 불가능한 분리 정제 폐기물의 량이 너무 많아 실질적으로 경제성이 없을 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르의 탈색 방법은 폴리에스테르에 과열 수증기를 직접 접촉시켜 건식으로 탈색한다.
폴리에스테르를 탈색 용제에 침지시켜 이루어지는 기존의 습식 방식과 달리, 과열 수증기가 폴리에스테르와 직접 반응하므로 탈색 효율이 높고, 비교적 저렴한 과열 수증기를 이용함에 따라 경제적이다. 또한, 폴리에스테르에 과열 수증기를 가함에 따라, 탈색시킨 이후 폴리에스테르를 해중합시킬 때 해중합 효율도 향상시킬 수 있다.
또한, 탈색 반응이 과열 수증기를 폴리에스테르에 직접 가하여 이루어지기 때문에, 고압 반응기를 필요로 하지 않으며, 배치식(batch) 또는 연속식 반응기로 장치를 구성할 수 있다.
일 예로, 폴리에스테르와 과열 수증기의 접촉은 250 ℃ 내지 450 ℃의 고온의 과열 수증기를 0.1 bar 내지 2 bar의 분사 압력으로 폴리에스테르에 직접 분사하여 이루어질 수 있고, 예를 들어, 과열 수증기의 온도는 280 ℃ 내지 380 ℃일 수 있다.
과열 수증기의 온도가 250 ℃ 미만인 경우 폴리에스테르의 탈색 시간이 너무 길어져 경제성이 낮아질 수 있고, 450 ℃를 초과하는 경우 탈색 반응이 불활성 분위기에서 진행되는 반응이 아니므로 탄화가 수반될 수 있다. 과열 수증기의 압력이 0.1 bar 미만인 경우 직접적으로 반응 수증기의 접촉 유효성의 부족하여 실질적인 탈색 시간이 일반적인 습식 반응에 대비 큰 효과가 없을 수 있고, 2 bar를 초과하는 경우 직접적으로 접촉하는 면적에서 열가소성 소재인 관계로 분해보다는 멜팅(Melting)이 선행되어 커다란 덩어리를 형성하므로 표면에서 내면까지 단계적으로 탈색되는 시간이 길어질 수 있다.
탈색 반응은 1 분 내지 60 분, 또는 10 분 내지 40분 동안 이루어질 수 있다. 탈색 반응 시간은 폴리에스테르의 염료를 포함한 불순물의 농도가 높을수록, 폴리에스테르의 처리량이 많을수록, 과열 수증기의 온도가 낮을수록 60 분 범위 내에서 증가시킬 수 있다.
한편, 폴리에스테르의 탈색 방법은 폴리에스테르를 과열 수증기와 접촉시키기 전에 폴리에스테르에 탈색제를 첨가할 수 있다. 고온의 과열 수증기를 단독으로 처리시 염료가 분해되기 전에 열가소성 수지인 폴리에스테르가 용해되어 표면에서만 탈색되고, 용해된 폴리에스테르 내부에서는 탈색되지 않을 수 있는데, 폴리에스테르에 탈색제를 먼저 처리하는 경우 폴리에스테르가 용해되기 전에 탈색되도록 할 수 있다.
탈색제는 알칼리, 산, 이들의 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 알칼리는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 암모니아, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기서 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1가 금속일 수 있고, 이 중 비교적 저렴한 나트륨 또는 칼륨을 사용할 수 있다. 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등일 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬을 예로 들 수 있다. 이 중 수산화나트륨은 에틸렌 글리콜 등과 조합하여 사용하는 경우 반응 속도와 반응율 등이 우수하다.
산은 유기산 또는 무기산일 수 있고, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 탄산, 인산, 아세트산, 차아염소산(HClO), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
염은 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 규산염, 차아염소산염 등의 무기산염, 포름산염, 아세트산염, 구연산염, 옥살산염 등의 유기산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산 삼칼륨(수화물), 차아염소산 나트륨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다가 알코올은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 벤질 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 다가 알코올 중 비점이 높고 반응성이 비교적 높은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린을 사용할 수 있다.
모노 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 위에서 예시한 디올, 트리올 등의 다가 알코올의 알킬에테르 화합물, 예를 들어 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르나 벤질 알코올, 2-에틸 헥사놀 등을 들 수 있다.
탈색제는 폴리에스테르에 부착된 염료와 반응해야 하므로, 탈색제의 투입량은 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 0.05 몰 내지 1.5 몰로 첨가될 수 있고, 예를 들어 1가의 탈색제(예: 수산화나트륨)의 경우 0.1 몰 내지 1.5 몰로 첨가되는 것이 적당하고, 2가의 탈색제(예: 탄산칼슘)의 경우 0.05 몰 내지 0.75 몰로 첨가되는 것이 적당하다.
또한, 폴리에스테르 공급 원료가 섬유인 경우 가공 중 투입되는 염료의 량은 폴리에스테르 섬유 중량의 0.5 중량% 내지 20 중량%(on the weight of fabric(o.w.f.) 기준)까지 다양하므로, 탈색제의 투입량은 염료 분해가 모두 분해될 수 있도록 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 1.0 몰 이상인 것이 바람직하다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법은 폴리에스테르를 탈색시키는 단계, 및 탈색된 폴리에스테르를 해중합시키는 단계를 포함한다.
폴리에스테를 탈색시키는 단계는 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
폴리에스테르는 이염기산과 알킬렌 글리콜을 중합해서 이루어지는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트일 수 있고, 또는 카프로락톤을 중합해서 이루어지는 폴리카프로락톤일 수 있다. 이들 폴리에스테르를 해중합함으로써, 이염기산, 알킬렌 글리콜, 또는 카프로락톤을 모노머로서 회수할 수 있다.
즉, 폴리에스테르를 해중합하여 얻을 수 있는 알킬렌 글리콜로는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-벤젠 디올 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 알킬렌 글리콜로서 에틸렌 글리콜을 회수할 수 있고, 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 경우 부틸렌 글리콜을 모노머로서 회수할 수 있다.
폴리에스테르를 해중합하여 얻을 수 있는 이염기산으로는, 예를 들어 테레프탈산, 프탈산(오르토), 이소프탈산, 디브로모 이소프탈산, 술포이소프탈산 나트륨, 페닐렌디옥시디 카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤 디카르복시산, 4,4'-디페녹시에탄디카르본산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르본산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 피로메리트산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 기타 디카르복실산, 예를 들어 헥사히드로 테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족 고리 디카르복실산 및 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데카지카르본산, 도데카 디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 등을 예로 들 수 있다.
폴리에스테르를 해중합하는 방법으로는, 물을 용매로 하는 하이드롤리시스법, 알코올을 용매로 하는 알콜리시스법 및 글리콜을 용매로 하는 글리콜리시스법을 모두 이용할 수 있다.
하이드롤리시스법은, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용융물을 물과 반응시키고 그 다음에 수산화 암모늄과 반응시킴으로써, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 분해할 수 있다.
알콜리시스법은, 예를 들면 알코올 용매 중에서(필요에 따라 촉매를 첨가해) 가열함으로써, 폴리에스테르를 해중합할 수 있다. 이 방법은 예를 들면 메탄올을 용매로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하는 경우, 유용하고 취급하기 쉬운 모노머인 디메틸테레프탈레이트(DMT)가 해중합 반응에 의해 직접적으로 생성되며, 해중합 반응도 비교적 빠르다는 장점이 있다.
글리콜리시스법은 폴리에스테르를 과잉의 알킬렌 글리콜 용매 중에서 탄산나트륨 등의 해중합 촉매와 함께 가열함으로써 해중합하여 비스(β-하이드록시알킬) 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 용매로서 에틸렌 글리콜을 이용하는 경우, 해중합 반응에 의해 비스(β-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)가 생성되고, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 메탄올을 첨가하여 에스테르 교환 반응을 함으로써, 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 회수할 수 있다.
구체적으로 해중합하는 단계는 반응 용액을 제조하는 단계, 폴리에스테르를 반응 용액에 침지하는 단계, 및 반응 용액을 가열하여 해중합하는 단계를 포함할 수 있다.
반응 용액은 반응 촉매를 용매에 첨가해 용해시켜 제조할 수 있다. 여기서 반응 촉매는 알칼리, 산, 또는 이들의 염(salt)을 포함할 수 있고, 용매는 물, 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알칼리, 산, 이들의 염, 모노 알코올, 또는 다가 알코올은 탈색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으므로, 반복적인 설명은 생략한다.
반응 촉매의 용매에 첨가량은 폴리에스테르를 구성하는 이염기산 1 몰에 대해서 0.01 몰 내지 100 몰, 예를 들어 0.1 몰 내지 10 몰, 또는 0.8 몰 내지 1.2 몰일 수 있다.
일 예로, 반응 촉매로 수산화나트륨을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분해하는 경우, 반응식은 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) + 2NaOH → TPA염(디소듐테레프탈레이트) + EG(에틸렌 글리콜)이므로, 1 kg의 PET를 분해하기 위해서는 TPA 1 몰당 2 몰의 NaOH(420 g)가 필요하다.
이어서 폴리에스테르를 제조된 반응 용액에 침지한다.
한편, 폴리에스테르 폐기물을 해중합의 공급 원료로 할 경우에는, 선택적으로 해중합 단계 전에 폐기물을 세척하고 폐기물에 부착된 오염물, 예를 들면 내용물, 또는 흙 등을 제거하는 추가적인 전처리 단계를 거칠 수 있다.
또한, 보다 효율적으로 반응을 진행시키기 위해 폐기물 등을 기계적으로 절단, 분쇄, 가공할 수도 있다. 분쇄 처리는 공지의 적합한 수단을 이용하여 수행할 수 있고, 예를 들면 해머 밀 등을 이용하여 분쇄함으로써 폴리에스테르 폐기물을 2 mm 내지 8 mm 크기의 세편으로 분쇄한 후 해중합 반응에 제공할 수 있다.
또한, 필요에 따라 분쇄한 칩을 용제(solvent)에 침지시켜 용제보다 가벼운 성분을 분리할 수 있고, 분쇄물을 바람으로 날리거나 체를 이용하여 일정 크기만을 회수하여 해중합 반응에 제공할 수도 있다.
다음으로, 해중합 단계에서 얻어진 해중합 생성물로부터 알킬렌 글리콜과 이염기산염을 분리하여 회수한다.
일 예로, 반응 용매로 폴리에스테르의 구성 성분인 알킬렌 글리콜과 다른 알코올류를 이용했을 경우, 해중합에 의해 생성된 알킬렌 글리콜과 반응 용매는 일단 혼합되어 있지만, 양자를 분리함으로써 해중합에 의해 생성된 알킬렌 글리콜을 회수할 수 있다.
해중합 반응으로 생성된 알킬렌 글리콜과 반응 용매를 분리하는 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 대상으로 하는 화합물에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있고, 예를 들면 증류 농축법에 의해 분리할 수 있다. 증류 농축을 위한 수단으로는 종래의 증류 농축 장치, 예를 들어 감압 연속식 증류 장치, 감압 배치식 증류 장치 등을 모두 이용할 수 있다.
해중합 반응으로 생성된 알킬렌 글리콜이 반응 용매와 동일한 종류인 경우에는 생성된 알킬렌 글리콜은 별도로 분리하지 않아도 된다.
한편, 해중합 단계는 반응 용매의 종류에 따라, 하이드록시기(OH)기를 이용하는 하이드롤리시스법, 알코올을 이용하는 알콜리시스법 및 글리콜을 이용하는 글리콜리시스법을 선택적으로 적용할 수 있고, 이에 따라 얻어지는 이염기산의 종류가 달라진다.
글리콜리시스법을 이용하여 폴리에스테르를 해중합하는 경우, 얻어진 이염기산염은 해중합 반응에 이용된 반응 용매의 종류에 의해 변화할 수 있다. 예를 들면 반응 용매로 에틸렌 글리콜을 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하는 경우, 모노머로서 비스(β-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)를 얻을 수 있고, 반응 용매로서 프로필렌 글리콜을 이용하여 해중합하는 경우, 모노머로서 주로 비스(β-하이드록시에틸 이소프로필)테레프탈레이트(BHEPT)를 얻을 수 있다.
또한, 반응 용매로 벤질 알코올 및 인산 삼칼륨을 이용하는 경우 얻어진 올리고머의 에스테르 화합물은 클로로포름 등으로의 용해성이 매우 양호하기 때문에 용매 추출을 이용하여 효율적으로 회수할 수 있다. 기타, 여과나 증류 등의 수단을 이용하여 이염기산 또는 올리고머의 에스테르 화합물을 회수할 수도 있다.
이와 같이, 얻어진 이염기산 또는 올리고머의 에스테르 화합물(예: BHET)은 또한 메탄올과 에스테르 교환반응시킴으로써, 이염기산 또는 올리고머의 메틸에스테르(예: DMT)로서 회수할 수 있다.
에스테르 교환 반응은 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 해중합 반응 농축액과 메탄올을 에스테르 교환 반응 촉매(알칼리 금속 화합물 등)의 존재 하 65 ℃ 내지 85 ℃에서 0.5 시간 내지 5 시간 동안 에스테르 교환 반응시킴으로써, 고형상의 DMT가 메탄올과 알킬렌 글리콜 등의 혼합액 중에 분산되어 있는 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 고액 분리 장치 등에 의해 DMT를 함유하는 케이크를 분리하고 증류 정제를 실시함으로써, 정제 DMT를 회수할 수 있다.
한편, 글리콜리시스법을 이용하여 폴리에스테르를 해중합하는 경우, 이염기산, 또는 올리고머의 디알칼리 금속염과 같은 이염기산염이 생성될 수 있고, 이 생성물은 해중합반응에 이용한 알칼리 금속의 종류에 따라 변화될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 반응 촉매로서 수산화나트륨을 이용하여 해중합하는 경우, 에틸렌 글리콜과 함께 테레프탈산 나트륨이 생성된다.
이 중, 이염기산염(예: 테레프탈산 나트륨)은 알킬렌 글리콜에 용해되지 않고 고상 결정을 형성하기 때문에, 고액분리 등의 여과 방법으로 용이하게 용매에서 분리할 수 있다. 또한, 얻어진 분말형 결정에 부착되어 있는 알코올류는 메탄올이나 에탄올 등의 알코올로 세척함으로써 제거할 수 있다.
이어서, 이염기산염의 결정을 물에 용해시킨 후, 산을 혼합해 중화반응시킴으로써, 이염기산(예: 테레프탈산)을 얻을 수 있다. 이염기산도 수중에 결정으로서 석출되므로, 원심 분리 처리 등 방법으로 물과 고액분리함으로써 회수할 수 있다.
회수 공정 시에 첨가되는 물의 함량은 이염기산염의 1 중량에 대하여 3 중량 내지 10 중량일 수 있다. 이염기산을 분리하기 위해 공급하는 산의 함량은 이염기산염에 포함되는 알칼리 금속과 등몰 이상일 수 있고, 이때 이용되는 산의 종류로는 pH2의 강산인 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 이용할 수 있고, 그 중에서도 무기산, 특히 염산 또는 황산이 생성되는 모노머 중의 불순물을 감소시킬 수 있어 적당하다. 중화 반응 온도는 65 ℃ 내지 85 ℃일 수 있고, 중화 반응은 통상 0.5 시간 내지 5 시간 내에 완료될 수 있다.
한편, 폴리에스테르의 해중합 방법은, 선택적으로 이염기산염의 수용액에서 폴리에스테르 성형품이나 폐기물 등에 함유되어 있던 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
불순물을 제거하기 위한 수단은 특별히 제한되지 않고, 적절한 기법, 장치 등을 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 미반응 상태로 남겨진 폴리에스테르 이외의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등), 용해되지 않는 알칼리 금속 등의 반응 촉매 등의 고형분은 메시 등을 이용하여 제거할 수 있다. 또한, 염료, 충전제 등은 메시 등에서는 제거할 수 없기 때문에 원심 분리, 활성탄 등의 흡착제에 의한 여과 처리 등에 의해 제거할 수 있다.
얻어진 이염기산 결정은 수㎛ 내지 수십㎛의 입도 분포 특성을 보이기 때문에, 선택적으로 이염기산 결정을 재결정시켜 상업화가 가능한 입자 사이즈(100 ㎛ 이상)으로 재결정시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 재결정 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이염기산 결정을 물과 혼합한 후 고온 및 고압 조건하에서 이루어질 수 있다.
폴리에스테르의 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜은 재생 폴리에스테르를 중합하기 위한 모노머로 재활용될 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르의 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 포함하는 재생 폴리에스테르 중합용 조성물을 에스테르화 및 중축합시켜 재생 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
에스테르화는 회수한 모노머인 이염기산과 알킬렌 글리콜, 예를 들어 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 반응시키는 것이다. 이 반응은 촉매 없이 진행될 수 있지만, 에스테르 교환 촉매로서 잘 알려진 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토금속 화합물, 티타늄, 아연, 망간 등의 금속 화합물 등의 촉매의 존재 하에서 이루어질 수도 있다.
이후, 에스테르화 공정의 생성물을 중축합시켜 재생 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이때, 용해 중합 또는 고상 중합을 모두 이용할 수 있다.
또한, 고상 중합 후에 품질 조정을 위해 필요에 따라 수처리 및/또는 결정화를 촉진하는 화합물을 첨가할 수 있고, 중축합 공정의 시작이나 도중에 중축합 촉매나 안정제를 첨가할 수도 있다.
여기서, 수처리는 고체 입자형으로 제조된 재생 폴리에스테르 수지를 예를 들면 물, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 수증기 함유 공기 등과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 결정화를 촉진하는 화합물은, 예를 들면 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 무기 화합물, 고급 지방족 화합물, 폴리에테르계 화합물, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 화합물은 재생 폴리에스테르 수지에 대해서 1 ppm 내지 100 ppm으로 첨가될 수 있다.
중축합 촉매로는 게르마늄, 안티몬, 티타늄, 알루미늄 등의 화합물을 사용할 수 있다. 중축합 촉매의 첨가량은 이염기산 성분의 전체 중량에 대하여 촉매 금속 원소의 중량으로서 2 ppm 내지 800 ppm일 수 있고, 예를 들어 4 ppm 내지 500 ppm일 수 있다.
또한, 재생 폴리에스테르는 안정제로서 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트 등의 인산 에스테르, 트리페닐포스파이트, 트리스 도데실 포스파이트 등의 아인산 에스테르, 메틸산 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산 등의 인 화합물을 포함할 수 있다. 안정제의 첨가량은 재생 폴리에스테르 전체 중량에 대하여 안정제 중의 인 원소 중량으로서 1000 ppm 이하일 수 있고, 예를 들어 500 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하일 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법은 과열 수증기를 이용하여 탈색시키며, 탈색제를 첨가하여 폴리에스테르가 용해되어 표면에서만 탈색되고 용해된 폴리에스테르 내부에서는 탈색되지 않는 문제를 해결함으로써, 이에 의하여 얻어진 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 이용하여 제조된 재생 폴리에스테르의 색상은 L값이 60 이상일 수 있고, 예를 들어 65 내지 95일 수 있다.
L, a, 및 b 색상 시스템은 폴리에스테르의 색상 평가를 위한 기준으로서 국제적으로 공통되게 활용하고 있다. 이러한 색상 수치는 색상 측정을 표준화하기 위한 색상 시스템중의 하나이고, 인식 가능한 색상들 및 색상 차이를 기술하는 것이다. 이 시스템에서, L은 명도 인자이고 a 및 b는 색상 측정수이다. 이중, L값은 밝기를 나타내는 수치인자를 의미하며, 섬유, 직물 또는 옷 제조에서 매우 중요한 수치이다. 또한, 양의 b 값은 황색 변색을 의미하고 음의 값은 청색 변색을 의미하며, 양의 a 값은 붉은 변색을 의미하고 음의 값은 녹색 변색을 의미한다.
L, a, 및 b값은 색 측정과 관련된 한국산업규격(KS)는 KS A 0061, 0063, 0064, 0065, 0066, 0067, 0084, 0085, 0089, 0114 등에 정의되어 있으며, 일 예로 L, a, 및 b값은 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 50 g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칼로리미터(Colorimeter) 모델 SA-2000에 넣어 색상을 10 회 측정하여 평균값을 표준값으로 정할 수 있다.
재생 폴리에스테르의 L값은 재생된 이염기산 및 알킬렌 글리콜의 순도와 관계가 있다. 일 예로, 내부에 불순물 또는 이산화티탄(TiO2)과 같은 소광제의 량이 많아질수록 L값은 낮아진다. L값이 60 미만인 경우 불순물의 량이 너무 많아 폴리머화, 섬유화 이후 색상이 유색을 가지거나 중합 중 부반응을 많이 발생시켜 고부가가치 소재로 사용하지 못할 수 있고, 주용도가 기계적 재생 폴리에스테르와 동일한 용도로 적용되므로 의미가 없을 수 있다. 한편, L값이 95를 초과하는 경우 기존 버진(Virgin) 소재로도 도달하기 어려운 물성으로, 재생을 통해 이 값을 달성하기 위해서는 탈색, 정제 공정의 추가 또는 체류 시간을 증가시키는 등 단위생산량 및 공정비용 증가로 인해 경제성이 낮아질 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
(실시예 1 내지 실시예 3)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 유색 폐섬유 공급 원료(PET 함량 90 중량%) 10 kg을 수산화나트륨(NaOH) 30 중량% 수용액에 함침시켜 함침량(on the weight of fabric(o.w.f.) 기준)을 각각 50 중량%, 100 중량%, 및 300 중량%가 되도록 하였다.
이때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 함침된 수산화나트륨의 함량은 테레프탈산 1 몰에 대하여 각각 0.18 몰, 0.36 몰, 및 1.08 몰이 된다.
이를 과열 수증기 시스템에 투입하여 350 ℃의 과열 수증기를 1.5 bar의 압력으로 분사하여 10 분 동안 탈색 처리하였다.
탈색 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 추가로 수산화나트륨(NaOH)을 2.2 몰을 투입한 후, 180 ℃에서 5 시간 동안 해중합시켰다.
이후, 분해된 해중합 생성물을 세정한 후, 황산(H2SO4)을 투입하여 pH가 3.0 이하가 되도록 환원하여, 테레프탈산(TPA)과 에틸렌 글리콜(EG)을 회수하였다.
(비교예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 유색 폐섬유 공급 원료(PET 함량 90 중량%) 10 kg을 과열 수증기 시스템에 투입하여 450 ℃의 과열 수증기를 1.5 bar의 압력으로 분사하여 10 분 동안 탈색 처리하였다.
그 결과 탈색 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트이 일부 탄화됨을 확인하였다.
(비교예 2)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 유색 폐섬유 공급 원료(PET 함량 90 중량%) 10 kg을 수산화나트륨(NaOH) 30 중량% 수용액에 함침시켜 함침량(on the weight of fabric(o.w.f.) 기준)을 50 중량%가 되도록 하였다.
이때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 함침된 수산화나트륨의 함량은 테레프탈산 1 몰에 대하여 각각 0.18 몰이 된다.
이를 196 ℃의 온도를 가지는 13.5 bar 포화 수증기를 시스템에 투입하여 10 분 동안 탈색 처리하였다.
그 결과 탈색 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트이 일부 탈색됨을 확인하였다. 하지만, 13.5 bar의 고압으로 인해 폐섬유가 시스템 내부에서 휘날리면서 안정적이지 못하였으며 수증기 응축수로 인해 반응 온도가 낮아져 효율이 감소하였다.
수증기의 압력을 최고 50 bar까지 높이게 되면 265 ℃까지 온도를 상승시킬 수 있으나, 목표로 하는 고압 수증기 제조 장비가 고가이며 비용 대비 효율이 미치지 못한다는 단점이 있다.
탈색 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 추가로 수산화나트륨(NaOH)을 2.2 몰을 투입한 후, 180 ℃에서 5 시간 동안 해중합시켰다.
이후, 분해된 해중합 생성물을 세정한 후, 황산(H2SO4)을 투입하여 pH가 3.0 이하가 되도록 환원하여, 테레프탈산(TPA)과 에틸렌 글리콜(EG)을 회수하였다.
[실험예: 탈색 처리의 결과]
실시예들 및 비교예들에서, 탈색 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 대하여 L, a, 및 b 색상 시스템을 이용하여 색상을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
L, a, 및 b값은 탈색 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 50 g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칼로리미터(Colorimeter) 모델 SA-2000에 넣어 색상을 10 회 측정하여 평균값을 표준값으로 정하였다.
또한, 실시예 3 및 비교예 1에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 탈색 처리 전과 후의 사진을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 왼쪽 사진은 탈색 처리 전의 사진이고, 오른쪽 사진은 탈색 처리 후의 사진이다.
색상
L a b
실시예 1 81.4 1.7 1.9
실시예 2 88.3 0.2 1.3
실시예 3 90.8 -0.9 0.1
비교예 1 탄화 탄화 탄화
비교예 2 56.3 4.6 11.6
표 1, 도 1 및 도 2를 참조하면, 비교예 1의 결과 탈색 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 일부가 탄화됨을 확인할 수 있고, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 2에 비하여 색상이 우수함을 알 수 있다. 이는 비교예 2의 경우 과열 수증기가 아닌 196 ℃의 저온 일반 수증기를 이용함에 따라, 유색 폐섬유의 염료가 완전하게 분해되지 않았기 때문이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
본 발명은 폴리에스테르, 특히 가공 중 염료가 다량 투입된 유색 폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 해중합 방법에 관한 것으로서, 저렴하고 높은 효율로 유색 폴리에스테르의 염료를 제거할 수 있다.

Claims (16)

  1. 알칼리, 산, 이들의 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탈색제를 폴리에스테르에 첨가한 후,
    상기 폴리에스테르에 과열 수증기를 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 탈색 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 과열 수증기의 온도는 250 ℃ 내지 450 ℃인, 폴리에스테르의 탈색 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 과열 수증기는 0.1 bar 내지 2 bar의 분사 압력으로 가해지는, 폴리에스테르의 탈색 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 탈색 단계는 1 분 내지 60 분 동안 이루어지는, 폴리에스테르의 탈색 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 탈색 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 산은 염산, 질산, 황산, 탄산, 인산, 아세트산, 차아염소산(HClO), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 탈색 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 염은 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 규산염, 차아염소산염, 포름산염, 아세트산염, 구연산염, 옥살산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 탈색 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 모노 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 탈색 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 벤질 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 탈색 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 탈색제는 상기 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 0.05 몰 내지 1.5 몰로 첨가되는, 폴리에스테르의 탈색 방법.
  11. 알칼리, 산, 이들의 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탈색제를 폴리에스테르에 첨가한 후, 상기 폴리에스테르에 과열 수증기를 접촉시켜 폴리에스테르를 탈색시키는 단계,
    상기 탈색된 폴리에스테르를 해중합시켜 알킬렌 글리콜과 이염기산염을 포함하는 해중합 생성물을 얻는 단계,
    상기 해중합 생성물로부터 액상의 알킬렌 글리콜과 고상의 이염기산염을 고액분리하는 단계,
    상기 고상의 이염기산염을 물에 용해시키는 단계,
    상기 이염기산염의 수용액을 산으로 중화하여 이염기산 결정을 석출시키는 단계, 및
    상기 석출 생성물로부터 이염기산 결정을 고액분리하는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 폴리에스테르의 해중합 방법은, 상기 이염기산염의 수용액에서 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  13. 제11항에서,
    상기 폴리에스테르의 해중합 방법은, 상기 이염기산 결정을 재결정시키는 단계를 더 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  14. 제11항에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 포함하는, 재생 폴리에스테르 중합용 조성물.
  15. 제14항에 따른 폴리에스테르 중합용 조성물을 이용하여 제조된, 재생 폴리에스테르.
  16. 제15항에서,
    상기 재생 폴리에스테르의 색상은 L값이 60 이상인, 재생 폴리에스테르.
PCT/KR2021/015812 2021-01-14 2021-11-03 폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법 WO2022154223A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023542586A JP2024502493A (ja) 2021-01-14 2021-11-03 ポリエステルの脱色方法およびこれを含むポリエステルの解重合方法
CN202180090827.4A CN116710509A (zh) 2021-01-14 2021-11-03 聚酯的脱色方法和包括该方法的聚酯的解聚方法
EP21919847.0A EP4257635A1 (en) 2021-01-14 2021-11-03 Method for decolorizing polyester, and method for depolymerising polyester comprising same
US18/260,791 US20240052130A1 (en) 2021-01-14 2021-11-03 Method for decolorizing polyester and method for depolymerising polyester comprising the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210005357A KR20220102883A (ko) 2021-01-14 2021-01-14 폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법
KR10-2021-0005357 2021-01-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022154223A1 true WO2022154223A1 (ko) 2022-07-21

Family

ID=82448202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/015812 WO2022154223A1 (ko) 2021-01-14 2021-11-03 폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240052130A1 (ko)
EP (1) EP4257635A1 (ko)
JP (1) JP2024502493A (ko)
KR (1) KR20220102883A (ko)
CN (1) CN116710509A (ko)
WO (1) WO2022154223A1 (ko)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11100336A (ja) 1997-07-30 1999-04-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ポリエステルの分解方法及びポリエステルのモノマー化装置
US20010001792A1 (en) * 1995-12-08 2001-05-24 Alliedsignal Process for depolymerizing nylon-containing waste to form caprolactam
JP2002167468A (ja) 2000-11-29 2002-06-11 Teijin Ltd ポリエステルフィルム廃棄物からの有効成分回収方法
KR20020093843A (ko) * 2000-03-17 2002-12-16 밀란 시렉 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물의 화학적 재이용 방법
JP2003300916A (ja) 2002-04-05 2003-10-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Ｐｅｔからモノマーの製造方法
JP2004300115A (ja) 2003-04-01 2004-10-28 Teijin Fibers Ltd ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法
KR20080041681A (ko) * 2005-08-05 2008-05-13 데이진 화이바 가부시키가이샤 염착 폴리에스테르 섬유로부터의 유용 성분 회수 방법
US7884230B2 (en) * 2004-08-25 2011-02-08 Braskem S.A. Process for chemical recycling of post consumption poly(ethylene terephthalate) and apparatus for chemical recycling of post consumption polyethylene terephthalate
KR20200099200A (ko) * 2018-01-12 2020-08-21 타이턴 바이오사이언스 엘엘씨 폐직물로부터 면 및 폴리에스테르 섬유의 재활용 방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010001792A1 (en) * 1995-12-08 2001-05-24 Alliedsignal Process for depolymerizing nylon-containing waste to form caprolactam
JPH11100336A (ja) 1997-07-30 1999-04-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ポリエステルの分解方法及びポリエステルのモノマー化装置
KR20020093843A (ko) * 2000-03-17 2002-12-16 밀란 시렉 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물의 화학적 재이용 방법
JP2003527363A (ja) 2000-03-17 2003-09-16 ミラン シーレク、 ポリエチレンテレフタレート廃棄物の化学的再利用方法
JP2002167468A (ja) 2000-11-29 2002-06-11 Teijin Ltd ポリエステルフィルム廃棄物からの有効成分回収方法
JP2003300916A (ja) 2002-04-05 2003-10-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Ｐｅｔからモノマーの製造方法
JP2004300115A (ja) 2003-04-01 2004-10-28 Teijin Fibers Ltd ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法
US7884230B2 (en) * 2004-08-25 2011-02-08 Braskem S.A. Process for chemical recycling of post consumption poly(ethylene terephthalate) and apparatus for chemical recycling of post consumption polyethylene terephthalate
KR20080041681A (ko) * 2005-08-05 2008-05-13 데이진 화이바 가부시키가이샤 염착 폴리에스테르 섬유로부터의 유용 성분 회수 방법
KR20200099200A (ko) * 2018-01-12 2020-08-21 타이턴 바이오사이언스 엘엘씨 폐직물로부터 면 및 폴리에스테르 섬유의 재활용 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024502493A (ja) 2024-01-19
KR20220102883A (ko) 2022-07-21
EP4257635A1 (en) 2023-10-11
US20240052130A1 (en) 2024-02-15
CN116710509A (zh) 2023-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2006277349B2 (en) Method for recovery of valuable ingredient from dyed polyester fiber
EP1227075B1 (en) Method for separating and recovering dimethyl terephthalate and ethylene glycol from polyester waste
US5869543A (en) Process for the synthesis of polyethylene carboxylate from polyethylene carboxylate waste
JP4537288B2 (ja) 染着ポリエステル繊維からの有効成分回収方法
JP4647625B2 (ja) 廃棄ポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）の化学的リサイクル手法
US20220169786A1 (en) Method for producing decolored polyester, decolored polyester, and decoloring agent
KR100271405B1 (ko) 개량된 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 오염물질 제거방법
KR20030055320A (ko) 테레프탈산디메틸 조성물 및 그 제조 방법
WO2022154223A1 (ko) 폴리에스테르의 탈색 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법
WO2022154224A1 (ko) 폴리에스테르의 해중합 방법
CN114031756B (zh) 一种具有典型绿色低碳特点的闭环回收废旧聚酯制备再生聚酯的方法
EP0662466B1 (en) Continuous process for the recovery of terephthalic acid from waste or used products of polyalkylene terephthalate polymers
JP2004217871A (ja) 染着ポリエステル繊維からの有用成分回収方法
CN115803377A (zh) 双-（2-羟乙基）对苯二甲酸酯的制造方法及再生聚对苯二甲酸乙二酯的制造方法
JP2004323411A (ja) ポリエステル廃棄物のリサイクル方法
CN115843291A (zh) 高纯度双-（2-羟乙基）对苯二甲酸酯的制造方法、再生聚对苯二甲酸乙二酯、脱色溶剂及双-（2-羟乙基）对苯二甲酸酯的精制方法
WO2024005446A1 (ko) 카보닐계 및 알코올계 화합물이 혼합된 용매를 사용한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 혼성 해중합
JP4486237B2 (ja) ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法
JP4005301B2 (ja) ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法
WO2024053928A1 (ko) 테레프탈산의 제조 방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산
JPH11147944A (ja) ポリエステルの製造方法
WO2021162284A1 (ko) 에스테르계 화합물의 제조방법
JP2008137929A (ja) 染料を含有するナイロン６繊維からカプロラクタムを回収する方法
JP2005105091A (ja) ポリアルキレンテレフタレート廃棄物処理体及び処理方法
US20060069170A1 (en) Decomposition of Polyester

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21919847

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021919847

Country of ref document: EP

Effective date: 20230706

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18260791

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023542586

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180090827.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE