JP2003300916A - Petからモノマーの製造方法 - Google Patents

Petからモノマーの製造方法

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JP2003300916A
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reaction
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Minoru Genda
稔 源田
Ryosuke Uehara
良介 上原
Fumitoshi Yano
文敏 矢野
Yuichi Kondo
雄一 近藤
Wataru Matsubara
亘 松原
Setsuo Omoto
節男 大本
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

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  • Disintegrating Or Milling (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 PETを反応溶媒を用いてモノマー化する方
法を採用する場合、その方法の簡略化、省スペース化を
図る。 【解決手段】 PETを粉砕後、メタノール又はエチレ
ングリコールにスラリー化させたものを加熱反応させ、
モノマーを回収することを特徴とするPETからモノマ
ーの製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレート(PET)からモノマーを回収するためのモ
ノマーの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ポリエステルのリサイクルにおい
て、ポリエステルの重合を解いて、いったんモノマー化
して、再度重合を行うことが試みられるようになってい
る。これは、廃棄された樹脂から異物を取り除いて、そ
のまま再利用するマテリアルリサイクルといわれる方法
では、再生品の品質があまりよくないことに鑑み、樹脂
を化学変換し、原料にまで戻し、精製した後に再合成す
るケミカルリサイクルが行われるようになっているもの
である。このケミカルリサイクルは、システムが複雑に
なり、1回限りで見るとリサイクルのコストは高くなる
が、物性に優れた再生品が得られる。
【0003】PETボトルといったポリエステル製品の
ケミカルリサイクルの代表的な方法としては、デュポン
社の高温メタノール蒸気を利用したメタノリシス法が挙
げられる(欧州特許第0 484 963 A2号、米国特許第3,90
7,868 号)。この方法では、溶融PETの下部から高温
メタノール蒸気を吹き込み、PETを解重合し、モノマ
ーであるエチレングリコール(EG)とテレフタル酸ジ
メチル(DMT)、そして、反応試薬かつ反応溶媒とし
て添加したメタノールを反応器上部から回収することが
できる。この方法の特長は、反応が一段で完了し、か
つ、特殊な制御を必要としないため、一定の条件では高
い効率を得ることができることである。
【0004】その他には、EGを用いてPETを解重合
して、一度、ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート
(BHET)に変換し、さらに、これをメタノールでエ
ステル変換してEGとDMTを得る方法が挙げられる
(米国特許第3,257,333 号)。また、超臨界状態のメタ
ノールを利用したメタノリシス法が挙げられる(米国特
許第3,148,208 号、特開平9-249597号)。この方法は、
溶融PETと239℃、79気圧以上の超臨界状態のメ
タノールを接触させることにより、解重合を行うもので
ある。
【0005】最近では、本願出願人らの出願にかかる特
開2000−218167号公報にあるように、PET
とテレフタル酸ジメチル(DMT)を混合溶解し、超臨
界状態のメタノールを作用させて、PETを解重合して
DMTとEGへとモノマー化するための金属化合物を含
んでなるPETの解重合用触媒が提案されている。さら
には、本願出願人の出願にかかる特開2000−727
20号公報にあるように、PETとDMTとメタノール
とからなる均一相中のPETを、メタノールが液相で存
在できる加圧下において加熱解重合するために、該解重
合の進行中にさらにメタノールを添加するPETのモノ
マー化法が知られている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】PETを反応溶媒を用
いてモノマー化する方法を採用する場合、その方法の簡
略化、省スペース化を図ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、PETか
らモノマーを製造する方法を鋭意検討した結果、従来の
方法では、PETを加熱し溶融状態で反応器に導入する
か、PETをDMT等に溶解して反応器に導入すること
に着目した。即ち、前者では、PETを溶融するための
溶融工程や溶融装置が必要となり、後者では、溶解工程
や溶解装置、DMTの導入管等が必要となっており、モ
ノマーの製造方法を複雑化していた。
【0008】本発明は、PETを粉砕後、反応溶媒にス
ラリー化させたものを加熱反応させ、モノマーを回収す
ることを特徴とするPETからモノマーの製造方法を提
供する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の対象となるPETの代表
的な例は、PETボトルの再生である。その他、写真用
フィルムに代表されるPETフィルム、磁気テープに代
表されるPETテープ、ポリエステル繊維として使用さ
れるPET繊維、カップ、トレー、透明包装などに利用
されるPETシート等である。PETボトルの場合、例
えば、回収した廃PETボトルから金属除去、異種樹脂
の分離、風力分離、洗浄、粉砕等を処理を行って得られ
たフレーク状のものを用いることができるが、これに限
定されるものではない。
【0010】本発明のスラリーは、例えばPETボトル
又はフレーク状のPETを粉砕したものを反応溶媒と混
合して得られる。粉砕は、好ましくは直径2mm以下、
より好ましくは1mm以下のPET粉体を得るために行
う。例えば、粉砕後、篩を通過させることに所望の大き
さの粉体を得ることができる。粉体の大きさが大きいと
スラリー化後に、スラリーの供給が困難となる場合があ
る。粉砕は、カッターミル、ハンマーミルなどの公知の
粉砕機を用いて行うことができるが、好ましくは液体窒
素、冷凍機を用いて冷却しながらの粉砕、又は水等を用
いた湿式粉砕である。ポリエステルが粉砕により発熱す
るため、溶融したり熱劣化することを防ぐためである。
粉砕の対象は、フレーク状のものであってもよい。
【0011】PET粉体をスラリー化するために反応溶
媒を用いる。反応溶媒を用いるのは、そのまま後の解重
合に利用できるからである。ポリエステル粉体:反応媒
体の重量比は、好ましくは1:2から1:20、より好
ましくは1:3から1:10である。反応溶媒の量が少
なすぎるとポリエステルの分解が不充分であり、反応溶
媒の量が多すぎると反応器の容積を大きくすることが必
要となり、反応溶媒の回収の負担も大きくなる。なお、
反応溶媒は、スラリー化段階と解重合段階とに分けて添
加してもよい。
【0012】PET粉体と反応溶媒のスラリー化には、
撹拌機構付き混合槽等が使用できる。スラリー供給手段
としては、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプの
ようなピストン式ポンプ等が挙げられる。
【0013】PETは、反応溶媒と反応し、モノマーを
生成する。反応溶媒としては、好ましくはメタノール又
はEGが挙げられる。メタノールを反応溶媒して用いる
と、モノマーとしてDMTとEGが得られる。EGを反
応溶媒して用いると、モノマーとしてBHETを得る
が、これをメタノールでエステル変換してEGとDMT
を得ることができる。得られたDMTは、さらに別工程
にて高純度テレフタル酸(PTA)に加水分解すること
ができる。
【0014】解重合反応の反応温度と反応圧力は、解重
合触媒の有無や種類、反応時間等によって異なる。反応
温度や反応圧力が低すぎると反応が不充分となる場合が
ある。反応温度が高すぎるとPETの熱劣化等が生ずる
場合がある。メタノールを用いたPETの解重合として
は、一般的には、例えば温度250℃〜400℃で圧力
1MPa〜30MPaが挙げられる。反応性の高さの点
から、好ましくは、メタノールの超臨界状態又は亜臨界
状態においてメタノールと反応させて、メタノール中の
モノマー混合物としてエチレングリコール(EG)とテ
レフタル酸ジメチル(DMT)を回収できる。PETを
超臨界メタノールで解重合する好ましい条件は、温度2
50℃〜350℃で圧力8.1MPa〜25MPaであ
り、PETを亜臨界メタノールで解重合する好ましい条
件は、温度250℃〜350℃で圧力6MPa〜8.1
MPaである。
【0015】PETの解重合においては、必要に応じ
て、特開2000−218167号公報の記載にあるよ
うに、チタン、亜鉛、マンガン、スズ、コバルト、鉛、
カドミウム、マグネシウム、カルシウム、セリウムの弱
酸性塩、アルコキシド、酸化物、塩化物、硫化物、硫酸
塩、リン酸塩およびそれらの混合物から選ばれる金属化
合物を含んでなる触媒を利用することができる。しか
し、超臨界又は亜臨界状態のメタノールを用いる場合に
は、通常解重合触媒を用いる必要はなく、この点からP
ETの解重合に超臨界又は亜臨界状態のメタノールを用
いることが好ましい。
【0016】図1に、本発明によるモノマー化工程の構
成の一形態を示す。ここでは、メタノールでPET粉体
をスラリー化して、反応容器に投入する場合について説
明するが、本発明はこのような態様に限定されるもので
はない。
【0017】原料の再生PETフレークが貯蔵ホッパ2
01に蓄えられる。このホッパ201からPETフレー
クは、粉砕機205により粉砕されて、メタノールタン
ク225からのメタノールとともにスラリー槽206に
供給され、スラリー化される。なお、メタノールとして
は、EGを精製分離する過程で出るメタノールを用いる
こともできる。
【0018】このPETスラリーをポンプ204により
昇圧し、加熱装置203により加熱して、分解反応器2
10に送り込む。ここでは、その後、分解反応器210
において、PETを解重合させる。なお、分解反応器2
10は、メタノールの超臨界状態又は亜臨界状態に維持
されることが好ましく、メタノールが超臨界状態の場合
は超臨界相、メタノールが亜臨界状態の場合は気相にあ
り、溶融PETは液相状態にある。このような2相系で
反応を進行させる場合は、分解反応器210に充填材を
配置することが好ましい。メタノールとモノマー(DM
T、EG)の混合物は、分解反応器210の外へ取り出
される。また、分解反応器210の底部の排出口211
からは、メタノールに抽出されなかった金属化合物など
の異物や未分解PETなどの残滓を取り出すことができ
る。
【0019】反応器から取り出されたメタノールとモノ
マーの混合物は、分離塔230において、EGに富んだ
低沸成分とDMTに富んだ高沸成分とに分けられる。低
沸成分は、EG精製塔240において、高純度のEGと
メタノールとに分けられる。EGは、PET樹脂の製造
に用いることができ、メタノールは、解重合に用いるこ
とができる。高沸成分はDMT精製塔250において、
更に高沸点の不純物成分と、メタノールなどを含む低沸
成分と、高純度DMTとに分けられる。高沸点の不純物
成分は、DMT精製塔の底部の排出口251から取り出
される。DMT精製塔塔頂から取り出された低沸成分
は、EG精製塔240へと供給される。また、精製DM
Tは、貯蔵槽260において一時貯蔵され、分離槽26
1においてPETの共重合物であるIPA(イソフタル
酸)に由来するDMI(イソテレフタル酸ジメチル、D
MTの異性体)が除去され、加水分離反応器265にお
いてDMTが加水分解され高純度テレフタル酸(PT
A)となる。その後、生成したPTAは、結晶化槽26
7において結晶化された後、乾燥機270により乾燥さ
れる。PTAは、貯蔵ホッパ270で貯蔵されて、PE
Tの製造に使用できる。
【0020】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例1〜3 PETのモノマー化を表1に示す条件で行い、その結果
も表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、PETの溶融工程や溶
解工程を省略できる。一方、PETの粉砕工程とスラリ
ー化工程が必要となるが、これらは常温、常圧で実施で
きるため、メリットがある。また、従来技術では、PE
Tと反応溶媒を別々に供給していたが、本発明では、例
えばスラリーポンプを用いてスラリーだけを供給するこ
ともできる。更に、従来技術では、分解反応用の加熱器
に加えてPETの加熱器やPETを溶媒に溶解するとき
の加熱器が必要であるが、本発明では、解重合用の加熱
器だけですますこともできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるモノマー化工程の模式図を示す。
【符号の説明】
201 貯蔵ホッパ 203 加熱装置 204 ポンプ 205 粉砕機 206 スラリー槽 210 分解反応器 211 排出口 220 DMT供給ライン 225 メタノールタンク 230 分離塔 240 EG精製塔 250 DMT精製塔 251 排出口 260 貯蔵槽 261 分離槽 265 加水分離反応器 267 結晶化槽 270 乾燥機 271 貯蔵ホッパ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 67/03 ZAB C07C 67/03 ZAB 69/82 69/82 A C08J 11/24 C08J 11/24 // C08L 67:00 C08L 67:00 (72)発明者 矢野 文敏 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番1 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 近藤 雄一 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番1 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 松原 亘 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 大本 節男 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Fターム(参考) 4D067 EE11 EE32 GA16 GB05 4F301 AA25 CA09 CA23 CA24 CA32 CA41 CA53 CA72 CA73 4H006 AA02 AC48 AC91 BB14 BC10 BC11 BD84 BJ50 KA03

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエチレンテレフタレートを粉砕後、
    メタノール又はエチレングリコールにスラリー化させた
    ものを加熱反応させ、モノマーを回収することを特徴と
    するポリエチレンテレフタレートからモノマーの製造方
    法。
  2. 【請求項2】 上記ポリエチレンテレフタレートの粉砕
    が、冷却下で行われるか、又は湿式粉砕で行われる請求
    項1に記載のポリエチレンテレフタレートからモノマー
    の製造方法。
  3. 【請求項3】 上記粉砕後のポリエチレンテレフタレー
    トのスラリー化が、メタノールを用いて行われ、上記加
    熱反応が、メタノールの超臨界状態又は亜臨界状態で行
    われる請求項1に記載のポリエチレンテレフタレートか
    らモノマーの製造方法。
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