KR20200099200A - 폐직물로부터 면 및 폴리에스테르 섬유의 재활용 방법 - Google Patents

폐직물로부터 면 및 폴리에스테르 섬유의 재활용 방법 Download PDF

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쉰-정 쑤
제러미 존스
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타이턴 바이오사이언스 엘엘씨
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Abstract

폐 면직물 및 그렇지 않으면 폐기 또는 처분될 면/폴리에스테르 블렌드 직물의 셀룰로오스 및 폴리에스테르 성분을 재활용하기 위하여, 아임계수 반응을 수반하는 시스템 및 방법이 제공된다. 구체적으로, 개시된 방법은 폐직물을 처리하여 낮은 환경 영향으로 셀룰로오스 및 테레프탈산(TPA)을 포함하는 고급 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 제조되는 셀룰로오스 및 TPA는 고품질로, 섬유 방사 및 직물 적용에 적합한 재생 셀룰로오스 및 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 제조를 허용한다.

Description

폐직물로부터 면 및 폴리에스테르 섬유의 재활용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 35 U.S.C. §119(e) 하에, 2018, 1, 12자로 출원된 미국 가출원 제 62/616,543호에 대한 이익을 청구하며, 상기 문헌의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본원에 개시된 내용은 직물로부터 면 및 폴리에스테르 성분들을 재활용하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본원에 개시된 내용은 나아가 환경 친화적 방법을 사용하여 고급 재료의 생산을 가능케 하는, 고품질 면 및 폴리에스테르 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.
직물 산업에서, 완성된 의복 및 관련 제품은 제한된 수명을 가진다. 사용 가능한 수명을 마쳤을 때, 이들은 전형적으로 쓰레기 매립지 또는 폐기물 소각 설비로 간다. 미국 내 매년 1500만 톤 이상의 중고 직물 폐기물이 발생하는 것으로 추정된다. 면과 같은 버진 섬유에 대한 지속 가능한 대안으로서 재생 섬유의 인기가 증가하고 있다. 일반적으로, 재활용을 위한 직물은 (1) 방적사(yarn) 및 직물(fabric) 제조의 부산물로서 생산되는 스크랩(scrap)과 같은 프리컨슈머 공급원; (2) 의복, 자동차 실내 장식, 가정용품 등과 같은 포스트컨슈머 공급원을 포함하는 두 가지 주요 공급원으로부터 발생한다. 현재 직물 재활용은 근본적으로 두 가지 공정 그룹으로 나뉜다. (100% 면과 같은) 천연 직물에 대하여, 재료를 섬유로 파쇄(shred) 또는 풀링한 다음, 재방사용 방적사로 가공하고 그 후 제직(weaving) 및/또는 편직(knitting)에 사용하기 위하여 제조한다. 폴리에스테르계 직물에 대하여, 의복을 파쇄한 다음 과립화하고 폴리에스테르 칩으로 가공한다. 그 후, 상기 칩을 용융하고 폴리에스테르 직물 내 사용을 위한 새로운 섬유 생산에 사용한다. 그러나, 전형적인 직물 재활용 및/또는 재생 방법은 고비용의 가혹한 가수분해제, 복잡한 재활용 방법, 폐수 방출, 오염, 공정을 번거롭게 하는 에너지 사용, 및 상당한 시간 소요와 같은, 상당한 결점과 관련된다.
본 발명은 폐직물을 처리하여 낮은 환경 영향으로 셀룰로오스 및 테레프탈산(TPA)을 포함하는 고급 물질을 제조하는 방법을 제공한다.
발명의 개요
일부 구현예에서, 본원에 개시된 내용은 실질적으로 100% 면 또는 면/폴리에스테르 블렌드 물질을 포함하는 폐직물 원료로부터 셀룰로오스 및 테레프탈산(TPA) 중 하나 또는 이들 모두를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 방법은 상기 폐직물 원료를 약 105 내지 190℃의 온도, 약 40 내지 300 psi의 압력, 또는 이들 모두에서 약 0 내지 90 분 동안 아임계수(subcritical water) 반응기 내에서 처리하는 단계를 포함하고, 약 150-2500 범위의 중합도를 포함하는 셀룰로오스 및 용해된 TPA 및 에틸렌글리콜(EG) 중 하나 또는 이들 모두가 제조되는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 약 150-2500의 중합도를 가지는 셀룰로오스를 포함하는 생성물 및/또는 재활용 테레프탈산(TPA)을 포함하는 생성물이 제조된다. 일부 구현예에서, 상기 셀룰로오스가 용해(dissolution) 공정에 의하여 추가로 회수되어 재생 셀룰로오스를 형성한다.
일부 구현예에서, 상기 폐직물 원료는 면/폴리에스테르 블렌드 물질을 포함하고, 상기 아임계수 반응기 내 처리는 약 10-14 범위의 pH를 포함한다. 상기 방법은 상기 TPA를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 셀룰로오스를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 회수된 셀룰로오스를 분해(disintegration)하는 공정을 더 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폐직물 원료는 면/폴리에스테르 블렌드 물질을 포함하고, 상기 아임계수 반응기 내 처리는 TPA가 제조되는 약 10-14 범위의 pH에서 첫 번째 처리, 및 첫 번째 처리에서 제조되는 셀룰로오스를 약 2-4 범위의 pH에서 두 번째 처리하는 단계를 포함하고, 상기 두 번째 처리에서 제조되는 셀룰로오스는 약 150-2000 범위의 중합도를 포함한다. 일부 구현예에서, 약 150-2500의 중합도를 가지는 셀룰로오스는 약 94% - 98% 범위의 순도를 가진다. 상기 방법은 상기 두 번째 처리후 제조되는 셀룰로오스를 세척, 분해, 사워 워시(sour wash), 활성화 공정, 용해 도프(dissolution dope), 또는 습식 스피닝 중 하나 이상의 단계에 의하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 폐직물 원료 내 셀룰로오스 섬유 크기를 감소시키고, 폐직물 원료로부터 셀룰로오스 섬유를 느슨하게 하거나, 이들 모두를 허용한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 아임계수 반응기 내 처리 전 또는 후 상기 폐직물 원료를 분류(sorting)하는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 분류는 색상, 조성, 중량 백분율 셀룰로오스, 비-셀룰로오스 성분, 또는 이의 조합에 근거한다.
상기 방법은 폐직물 원료 내 존재하는 셀룰로오스 섬유의 용해를 허용한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 폐직물 원료의 크기를 감소시키는 전처리 단계를 더 포함한다. 상기 전처리 단계는 기계적 절단에 의할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 감소는 약 60 mm 이하의 입자 크기를 생성한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 아임계수 반응기 처리 전, 동안 또는 후 폐직물 원료로부터 색상을 제거하는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 색상 제거는 과산화수소, 과산화나트륨, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘, 디메틸 술폭사이드, 차아염소산리튬, 과붕산나트륨, 오존, 산소, 활성탄, 바이오차(biochar), 탄산나트륨, 과산화아세트산, 과망간산칼륨, 과황산염, 염화나트륨, 칼슘 옥시클로라이드, 클로라민, 이산화염소, 이산화황, 차아황산나트륨, 또는 TAED (테트라-아세틸-에틸렌-디아민) 중 하나 이상으로 처리를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 아임계수 반응기 처리는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드(TBPB), 또는 벤질트리부틸암모늄 클로라이드(BTBAC), 또는 이의 코폴리머 중 하나 이상을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 아임계수 반응기 내 폐직물 원료 대 물의 비는 약 1:5-1:95이다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 상기 폐직물 원료를 아임계수 반응기 내에서 산 처리하는 단계를 더 포함한다. 상기 폐직물 원료 내 셀룰로오스는 다음 기계적으로 분해될 수 있다. 이러한 방법은 상기 폐직물 원료 내 셀룰로오스를 회수하여 재생 셀룰로오스를 생산하는 것을 허용한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 아임계수 처리 전에 상기 아임계수 반응기 내 물의 pH를 조정하는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, pH는 약 2-4로 조정된다. 일부 구현예에서, pH는 약 10-14로 조정된다. 일부 구현예에서, pH는 0.01-5% (v/v) 유기산, 0.5-20% (w/v) 수산화나트륨, 또는 0.5-20% (w/v) 수산화칼륨을 사용하여 조정된다.
일부 구현예에서, 상기 폐직물 원료는 면/폴리에스테르 블렌드를 포함하고, 상기 아임계수 반응기는 상기 폴리에스테르를 분해하고 셀룰로오스 거대분자의 중합도를 조정하는 역할을 한다.
일부 구현예에서, 상기 아임계수 반응기는 폴리에스테르의 테레프탈산(TPA) 및 에틸렌글리콜(EG)으로 용해를 가능케 한다.
일부 구현예에서, 폴리에스테르 폐직물 원료로부터 테레프탈산(TPA)을 제조하는 방법으로서, 폴리에스테르 폐직물 원료를 아임계수 반응기 내에서 약 105 내지 190℃의 온도, 약 40 내지 300 psi의 압력, 또는 이들 모두에서 약 0 내지 90분 동안 처리하는 단계를 포함하고, 용해된 TPA 및 에틸렌글리콜(EG)이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다. pH는 약 10-14 범위일 수 있다. 상기 방법은 상기 TPA를 침전 및 재결정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 개시된 내용은 개시된 방법을 사용하여 제조되는 재생 셀룰로오스 물질에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본원에 개시된 내용은 개시된 방법을 사용하여 제조되는 재생 폴리에스테르 물질에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 상기 재생 셀룰로오스 물질 제품은 레이온, 비스코스 레이온, 라이오셀, 또는 셀룰로오스 아세테이트를 포함한다. 상기 재생 셀룰로오스 및 TPA는 이를 섬유 방사 및 직물 용도에 적합하게 하는 특성을 가진다. 예를 들어, 일 구현예에서, 본원에 개시된 재생 셀룰로오스 모노필라멘트는 1.3 g/den 내지 1.8 g/den 범위의 강도(tenacity) 및 약 10% 내지 12%의 파단 변형률을 가진다.
본 발명은 폐직물을 처리하여 낮은 환경 영향으로 셀룰로오스 및 테레프탈산(TPA)을 포함하는 고급 물질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 개요 및 이하 상세한 설명을 본원에 개시된 내용의 일부 (전부가 아닌) 구현예들을 예시하는 도면을 고려하여 읽을 것이다.
도 1은 본원에 개시된 내용에 따라 사용될 수 있는 분류/사이징 방법의 일 구현예를 도시한다.
도 2는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따른 면 직물로부터 재생 섬유를 제조하는 방법의 일 구현예를 도시한다.
도 3은 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따른 폴리에스테르 직물로부터 재생 섬유를 제조하는 방법의 일 구현예를 도시한다. 파선은 임의의 탈색 가공 단계를 나타낸다.
도 4는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따른 폴리코튼 직물로부터 재생 섬유를 제조하는 일부 구현예를 도시한다. 파선은 임의의 탈색, 표백 및 셀룰로오스 섬유 활성화 공정 단계를 나타낸다.
도 5는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따라 제조되는 면 직물로부터 회수되는 셀룰로오스의 FT-IR 결과를 예시하는 곡선이다.
도 6은 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따른 재생 셀룰로오스 필라멘트의 제조 방법을 예시하는 도면이다.
도 7a는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따라 제조되는 단일 재생 셀룰로오스 필라멘트의 현미경 사진이다.
도 7b는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따라 제조되는 재생 셀룰로오스 필라멘트 번들의 현미경 단면 사진이다.
도 7c는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따라 제조되는 재생 셀룰로오스 멀티필라멘트 편직 샘플의 현미경 사진이다.
도 8은 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따라 제조되는 폴리코튼 직물로부터 회수되는 침전 TPA로부터의 FT-IR 결과를 예시하는 곡선이다.
도 9a는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따라 제조되는 수분 재결정화 단계로부터 결정화된 TPA의 NMR 분석이다.
도 9b는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따라 제조되는 폴리코튼 직물로부터 침전 TPA 분말의 NMR 분석이다.
도 9c는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따라 제조되는 수분 재결정화 단계로부터 결정화된 TPA의 NMR 분석이다.
도 10a는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따라 제조되는 100% 재활용 테레프탈산(reTPA)으로부터 제조되는 재생 PET 칩의 시차 주사 열량계(DSC)이다.
도 10b는 본원에 개시된 내용의 일부 구현예에 따라 제조되는 100% 재활용 테레프탈산(reTPA)으로부터 제조되는 재생 PET 칩의 열중량 분석(TGA)이다.
본원에 개시된 내용을 보다 넓은 본 발명의 내용 중 하나 이상의 특정 구현예들의 이해를 제공하기에 충분한 세부 사항들과 함께 기재한다. 기재는 본 발명의 내용을 분명히 기재된 구현예 및 특징들로 제한함이 없이 이들 구현예들의 특징들을 자세히 설명하고 예시한다. 이러한 기재에 대한 고려는 본원에 개시된 내용의 범위로부터 이탈됨이 없이 추가적인 유사한 구현예 및 특징들을 발생시킬 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 당업자에게 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 방법, 장치 및 물질이 실제로 또는 본원에 개시된 내용의 시험에 사용될 수 있으나, 대표적인 방법, 장치 및 물질을 이제 기재한다.
오래된 특허법 관습에 따라, 단수 형태 용어는 청구항을 포함하는 본원 명세서에 사용될 때 "하나 이상"을 의미한다. 따라서, 예를 들어, "반응기"는 복수의 그러한 반응기들 등을 포함할 수 있다.
달리 기재하지 않는 한, 본원 명세서 및 청구항에 사용되는 성분, 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 예를 들어 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 이와 반대로 기재하지 않는 한, 본원 명세서 및 첨부하는 청구항에 기재되는 수치 변수는 본원에 개시된 내용에 의하여 달성하고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
본원에 사용되는 용어 "약"은, 질량, 중량, 시간, 부피, 농도 및/또는 백분율의 값 또는 양에 대한 것일 때, 명시된 양으로부터, 개시된 방법에 적절한, 일부 구현예에서 +/-20%, 일부 구현예에서 +/-10%, 일부 구현예에서 +/-5%, 일부 구현예에서 +/-1%, 일부 구현예에서 +/-0.5%, 및 일부 구현예에서 +/-0.1%의 변화를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 내용은 프리컨슈머 또는 포스트컨슈머 직물, 직물 스크랩, 및 그렇지 않으면 폐기 또는 처분될 기타 물질과 같은, 셀룰로오스-포함 물질, 폴리에스테르-포함 물질, 및/또는 폴리코튼 (폴리에스테르-코튼)-포함 물질을 가공하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 개시된 시스템 및 방법은 셀룰로오스, 폴리에스테르, 및/또는 폴리에스테르와 블렌딩된 셀룰로오스를 포함하는 직물의 처리를 제공한다. 본원 개시의 방법에 따라 재생 셀룰로오스 및 PET 필라멘트가 폐직물 원료로부터 제조된다. 본원에서 용어 "재생된(regenerated)" 및 "재활용된(recycled)"은 명세서 및 청구항의 목적을 위하여 상호 교환 가능하게 사용된다. 개시된 시스템 및 방법의 실행은 낮은 환경 영향을 가지는 공정을 사용하여 개선된 특성을 가지는 재생 섬유 및 직물 제품을 제조할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 본원 개시의 재생 셀룰로오스 모노필라멘트는 1.3 g/den 내지 1.8 g/den 범위의 강도 및 약 10% 내지 12%의 파단 변형률을 가진다.
본원에 개시된 시스템 및 방법에서, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 및/또는 폴리코튼을 포함하는 임의의 물질이 출발 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 출발 물질은 포스트컨슈머 폐직물에서 발견되는 폐 면 및/또는 폐 폴리코튼 (코튼/폴리에스테르 블렌드) 물질 및 기타 셀룰로오스-함유 직물 (타월, 침구, 업홀스터리 등)일 수 있다. 명세서 및 청구항의 목적을 위하여, 본원에서 용어 "폴리코튼" 및 "코튼/폴리에스테르 블렌드"는 상호 교환 가능하게 사용된다. 면 직물은 약 95-97 중량% 이하의 셀룰로오스 함량을 가지는 유일한 천연 순수 셀룰로오스이다. 본원에 사용되는 용어 "셀룰로오스"는 다음 구조(I)로 예시되는 바와 같이, β(1->4) 결합 D-글루코오스 단위(셀로비오스:cellobiose)의 선형 사슬로서 구성되는 식 (C6H10O5)n을 가지는 폴리사카라이드를 의미한다.
Figure pct00001
(I)
상기 셀룰로오스 폴리머 내 개별 글루코스 모노머는 종종 무수글루코스 단위 (또는 AGU)로 언급된다. AGU 단위의 수는 셀룰로오스의 "중합도"(DP)로서 정의된다. 본원에 개시된 시스템 및 방법에서, 점도 측정을 이용하여 아임계수 처리 후 셀룰로오스성 펄프 내 셀룰로오스의 DP 변화를 평가할 수 있다. 명세서 및 청구항에서 용어 "셀룰로오스 펄프", "펄프", "면 펄프" 및 "면 시트"는 상호 교환 가능하게 사용되고, 본원 개시의 아임계수 처리에 의하여 폐직물로부터 제조되는 셀룰로오스를 나타낸다. 셀룰로오스 점도 (mPa·s 단위)는 TAPPI T230 om-94 (1994) (본원에 참조로 포함)에 따라 에틸렌디아민 구리 (CED) 용액 내에서 결정된다. 고유 점도 [η] (ml/g 단위)를 다음 방정식 1로부터 계산할 수 있다 (Mazumder B.B. et al. 2000, Journal of Wood Science 46(5), 364-370):
방정식 1: [η] = 954 x lg (점도) - 325
평균 DP를 다음 방정식 2 ((Sihtola et al. 1963; Paper Ja Puu 45, 225-232) 및 3을 사용하여 상기 고유 점도로부터 계산할 수 있다:
방정식 2: DP 0.905 = 0.75 x [η]
방정식 3: DP = k x [η]; K = 1.9
본원에 개시된 시스템 및 방법에서, 상기 아임계수-처리된 직물 셀룰로오스 펄프는 약 3 mPa·s 내지 약 55 mPa·s 범위의 점도를 가질 수 있으며, 이는 약 200-2000, 300-1700, 400-1500, 500-1200, 600-1000, 또는 700-800과 같은, 약 150-2500의 DP를 나타낸다. 따라서, 처리된 셀룰로오스성 펄프는 적어도 약 150, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 또는 2500 (또는 그 이상)의 DP를 가질 수 있다.
폴리에스테르는 직물 적용에서 통상적으로 사용되는 폴리머 군이다. 상기 폴리머는 더 작은 분자들로부터 매우 큰 분자 빌드업이다. 직물 내 사용되는 가장 통상적인 유형의 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) (다음 구조 II)로, 이는 면 섬유와 조합되어 폴리코튼을 형성할 수 있다.
Figure pct00002
(II)
용어 "직물(textile)"은 본원에서 광의로 사용되고, 섬유(fibers), 필라멘트(filaments), 방적사(yarns), 직물(woven) 및 부직물(non-woven fabrics), 편물(knits) 및 최종 제품 (의복과 같은)을 포함한다.
도 1에 도시되는 바와 같이, 개시되는 시스템은 폐직물이 하나 이상의 원하는 변수에 따라 분류되는 분류 컴포넌트를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 폐직물은 면/폴리에스테르 블렌드로부터 100% 면 물질을 분리하는 것과 같이, 조성에 따라 분류될 수 있다. 일부 구현예에서, 직물은 셀룰로오스 함량 (예를 들어, >90%, >80%, >70%, >60%, >50% 또는 <50% 셀룰로오스)에 따라 분류될 수 있다. 일부 구현예에서, 직물은 지퍼, 태그, 버튼 등과 같은, 비-셀룰로오스 물질을 분리해내기 위하여 분류될 수 있다. 일부 구현예에서, 직물은 색상에 따라 분류될 수 있다. 분류 단계는 임의의 공지된 기계적 분류 장치를 사용하여 달성되거나 또는 수동으로 행하여질 수 있다.
일부 구현예에서, 본원 개시의 방법은 추가적인 처리 전에 직물 크기를 감소시키고 및/또는 더 균일한 직물 크기를 제공하도록 구성되는 기계적 절단 장치를 포함한다. 전형적으로, 면, 패브릭, 방적사 및 섬유를 포함하는 직물 원료는 5 mm 보다 크고 100 mm 이하의 섬유 길이를 가진다. 일부 구현예에서, 상기 절단 장치는 섬유 길이를 약 60 mm 이하로 감소시킨다. 상기 절단 장치는 (이에 제한되지 않으나) 하나 이상의 블레이드, 니들, 쉬레더, 풀러, 그라인더, 커터, 리퍼 등과 같은, 직물 크기를 트리밍할 수 있는 임의의 장치를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폐직물은 약 5-60 mm 길이 및/또는 폭으로 절단된다. 그러나, 본원에 개시된 내용은 제한되지 않으며, 폐 원료는 임의의 원하는 크기로 절단될 수 있다. 유리하게, 셀룰로오스 직물 원료의 크기 감소는 추가 처리(예를 들어, 아임계수 처리)를 위한 표면적을 증가시킨다.
일부 구현예에서, 상기 분류 공정은 도 2, 3 및 4에 도시되는 바와 같이, 수동 플랫폼 또는 임의의 공지의 폐직물 자동 재활용 기계에 의하여 수행되 물질을 세 개의 스트림으로 분리할 수 있다. 특히, 스트림(1)은 실질적으로 100% 면을 포함하고, 스트림(2)는 실질적으로 100% 폴리에스테르를 포함하고, 스트림(3)은 폴리코튼(임의의 비의 면 및 폴리에스테르)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 분류 공정은 먼저 광학 센서를 이용하여 스캔하여 폐직물을 색상에 의하여 분리할 수 있다. 그 다음, 상기 물질은 균일한 분배기에 의하여 완전히 스캐터링될 수 있다. 그 다음, 비-셀룰로오스 물질(지퍼, 태그, 버튼 등과 같은)이 제거될 수 있다. 상기 분류 및 사이징 단계는 임의로 반복되어 개시된 섬유 재생 공정의 효율성을 증진시킬 수 있다.
본원 개시의 방법은 아임계수 반응기를 포함한다. 특히, 상기 폐직물은 직물 내 섬유 간의 결합을 약화시키기 위하여 아임계수 처리를 위하여 반응기에 도입된다. 상기 아임계수 반응기는 또한 폴리에스테르를 분해하고 셀룰로오스 거대분자의 중합도를 조정하는 기능을 한다. 또한, 상기 아임계수 반응기는 폴리에스테르의 테레프탈산(TPA) 및 에틸렌글리콜로 용해를 가능케 한다.
본원에 사용되는 용어 "반응기"는 출발 물질을 수반하는 임의의 수의 화학적 공정에 사용될 수 있는 장치를 의미한다. 일부 구현예에서, 상기 반응기는 수열(hydrothermal) 반응기를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "수열"은 압력 및 승온 하에, 전형적으로 물의 임계점(374℃, 22.1 MPa) 근처 또는 이하의 수성 시스템을 의미한다. 따라서, 상기 반응기는 (이에 제한되지 않으나) 배치 반응기, 반연속식, 또는 연속식 반응기와 같은, 수열 조건을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 배치 반응기가 바람직하다. 본원에 사용되는 용어 "아임계수"는 대기 비등점(100℃) 및 밀도, 유전 상수, 이온 농도, 확산율 및 용해도와 같은 특성에 있어서 고유의 특징을 나타내는 임계 온도(374℃) 사이의 온도의 액체 물을 의미한다. 아임계 영역에서, 물의 이온화 상수(Kw)는 온도와 함께 증가하고 주변 온도에서 보다 약 3000배 더 높고, 물의 유전 상수는 80에서 20으로 떨어진다.
유리하게, 아임계수는 직물 재활용 산업에서 전통적으로 사용되는 유독 화학 물질에 대한 대안으로서 사용될 수 있는 비독성, 환경적 친화성, 저비용의 녹색 용매이다. 개시된 방법 및 시스템에서, 아임계수 수열 처리의 사용은 물의 더 높은 확산, 활성 및 이온화를 허용한다. 일부 구현예에서, 셀룰로오스의 부분 가수 분해 및 직물 내 코튼 셀룰로오스와 폴리에스테르 간의 가교의 분해가 달성될 수 있다.
일부 구현예에서, 레이온, 비스코스 레이온, 라이오셀, 라이오셀-유사 또는 셀룰로오스 아세테이트과 같은, 광범위한 재생 셀룰로오스 생성물의 제조에 사용될 수 있는 넓은 원하는 DP 범위 (DP: 150-2500)의 셀룰로오스를 제조하기 위하여, 조정 가능한 수열 반응 조건이 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 아임계수 반응기는 약 105℃ 내지 190℃ (예를 들어, 약 105-190, 110-180, 120-175, 130-160, 140-150, 140-170, 150-160, 160-190, 170-180, 165-190, 또는 175-185℃)의 온도 및 약 40 내지 300 psi (예를 들어, 약 40-300, 60-280, 80-250, 80-120, 110-140, 120-150, 또는 100-250 psi)의 압력이 약 0 내지 90 분 (예를 들어, 약 0-90, 10-80, 20-70, 30-60, 40-70, 또는 40-50 분)의 체류 시간 동안 달성될 수 있도록, 하나 이상의 공용매 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올)와 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 공용매는 약 1-90, 5-80, 10-70, 20-60, 또는 30-50 중량 백분율과 같은, 약 0-100 중량 백분율의 양으로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 개시된 방법은 공정 효율 개선 및 에너지 소비 감소를 위하여 상전이 촉매(PTC)를 포함할 수 있다. 용어 "상전이 촉매"는 수성 및 유기 용매 모두에서 이온 쌍으로서 용해 능력에 의하여 반응을 촉진시킬 수 있는 임의의 제제를 의미한다. 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 (TBPB), 벤질트리부틸암모늄 클로라이드(BTBAC), 또는 코폴리머 등과 같은, (이에 제한되지 않으나) 임의의 상업적으로 이용 가능한 암모늄 또는 포스포늄계 PTC와 같은, 임의의 원하는 PTC가 사용될 수 있다.
상기 폐직물을 반응기로 전달하여 원하는 시간 동안 가공할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 직물은 반응기 내에서 약 105 내지 190℃의 온도, 약 40 내지 300 psi의 압력, 또는 이들 모두에서 처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 직물 원료 대 물의 비는 약 1:5-1:95 (예를 들어, 1:5, 1:10, 1:11, 1:12, 1:13, 1:14, 1:15, 1:20, 1:21, 1:22, 1:23, 1:24, 1:25, 1:30, 1:31, 1:32, 1:33, 1:34, 1:35, 1:40, 1:45, 1:50, 1:55, 1:60, 1:65, 1:70, 1:75, 1:80, 1:81, 1:82, 1:83, 1:84, 1:85, 1:86, 1:87, 1:88, 1:89, 1:90, 1:91, 1:92, 1:93, 1:94, 1:95)이다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 적어도 약 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 또는 90 분 (또는 그 이상)과 같은, 약 0-90 분일 수 있다.
상기 반응기 내에서, 온도 및/또는 압력의 결과 직물 내 섬유 간의 결합이 약화된다. 특히, 아임이계수의 고온 및/또는 압력이 셀룰로오스 폴리머의 분자 분리를 촉진하고, 폐직물 내 분자 간 수소 결합 및 기타 비-공유 결합을 분해한다. 그 결과, 셀룰로오스-함유 직물이 그 구성 셀룰로오스 폴리머로 전환된다. 일부 구현예에서, 셀룰로오스 물질 내 분자 간 수소 결합의 수가 아임계수 처리 후 적어도 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 감소된다. 따라서, 아임계수 처리는 폐직물 원료 내 셀룰로오스를 분해하기 위한 친환경적 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 아임계수 반응 효율을 증진시키기 위하여, 반응기 내 출발 물질 (예를 들어, 물 및 직물 혼합물)의 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, pH를 약 4로 조정하기 위하여 0.01% - 2% 아세트산이 면 직물과 함께 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 면 직물에 대하여 pH를 약 2 내지 4 범위로 조정할 수 있다. 면/폴리에스테르 직물 블렌드에 대하여, 0.01% - 5% 아세트산을 사용하여 2 -4의 pH를 생성할 수 있다. 직물이 면/폴리에스테르 블렌드 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 구현예에서, 0.5-20% 수산화나트륨 (NaOH) 또는 수산화칼륨 (KOH)을 사용하여 약 10-14의 pH를 달성할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에스테르(PET) 직물은 0.5-20% NaOH를 사용하는 가수분해를 통하여 분해될 수 있고, 아임계수 처리를 통하여 추가로 용해될 수 있다. 그러나, 산/염기는 제한되지 않으며, 임의의 적합한 산 또는 염기를 사용하여 pH를 원하는 수준으로 조정할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 일부 구현예에서, KOH, NaOH, 아세트산, 및/또는 기타 유기산이 반응 속도를 증가시키는 시약으로서 작용할 수 있다.
도 2에 예시되고 실시예 1 내지 4에 기재된 바와 같이, 출발 직물 원료가 실질적으로 100% 면 직물인 (예를 들어, 파쇄된 직물 원료) 구현예에서, 개시된 방법은 상기 원료를 아임계수 반응기 (예를 들어, 조건 I, 적절한 pH, 예를 들어 pH 2 - pH 6 또는 pH 2 - 4 및 온도 조정, 105 - 190℃) 내에 놓는 것을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 아임계수 반응으로부터 얻어지는 셀룰로오스를 세척하고 분해하여 실시예 1 내지 4에 기재된 바와 같이 셀룰로오스 섬유를 느슨하게 한다. 이러한 방식으로, 셀룰로오스를 용해하기 위하여 추가로 가공할 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 처리 후, 분해된 섬유에 사워 워시 펄프 공정을 가하며, 이는 산업 표준 조건을 이용하여 희석된 이산화황 수용액 처리를 수반한다. 셀룰로오스 섬유 활성화 공정은 특정 용해 시스템을 이용할 때 개시될 수 있다. 이는 NaOH 수용액 (예를 들어, 12-15% w/v, 1:20 (셀룰로오스 샘플:수용액)) 내에서 분쇄된 셀룰로오스 펄프 샘플을 제조하고, 실온에서 3-4 시간 동안 교반하고, 중성 pH로 세척하고, 건조하고, 산 처리하고 (예를 들어, 1M 황산으로 45 - 60 분 동안), 중성 pH로 세척하고, 공기 건조하는 단계를 수반한다. 그 다음, 용해 성분을 도입함으로써 셀룰로오스 용해 도프를 제조할 수 있다. 셀룰로오스는 N-알킬피리듐 염 및 유사 제제와 같은 용융 유기 염(예를 들어, 이온성 액체), 아민 옥사이드 (N-메틸모르폴린-N-옥사이드 및 유사 제제와 같은), 및/또는 극성 및 비극성 액체 (N,N-디메틸아세트아미드/LiCl 및 유사 제제)로 용해되어 산업 표준 기술을 이용한 재생 섬유 제조에 적합한 용해된 셀룰로오스를 제공할 수 있다.
도 3에 예시되고 실시예 5에 기재되는 바와 같이, 출발 직물 원료가 실질적으로 100% 폴리에스테르 직물(예를 들어, 절단 직물 원료)인 구현예에서, 개시된 방법은 원료를 아임계수 반응기(예를 들어, 조건 2, 적절한 pH (예를 들어, pH 10-14) 및 온도 조정(105-190℃)) 내에 놓는 것을 포함한다. 처리 후, 가공된 용액을 제거할 수 있고, pH를 조정(예를 들어, pH 2-6)함으로써 침전에 의하여 테레프탈산(TPA)이 형성될 수 있다. 그 다음, 상기 TPA를 결정화 단계로 넘길 수 있다. 이는 약 250 내지 300℃의 온도, 약 1:4 내지 1:10의 고체:물의 비, 약 0 내지 10분의 체류 시간(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10분)으로 침전 TPA를 포함하는 수용액을 가열하는 단계를 수반한다. 그 다음, 결정화된 TPA의 PET 중합 공정을 통하여 재생 PET를 생산할 수 있다. 이 공정은 결정화된 TPA를 적절한 촉매(예를 들어, 안티몬 또는 티타늄 촉매 패키지)를 사용하여 235 - 290℃ 사이의 온도에서 산업 표준 배치 오토클레이브 내에서 에틸렌글리콜로 처리하는 단계를 수반할 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜을 산업 표준 기술(예를 들어, 진공 증류)을 사용하여 가공된 용액으로부터 회수할 수 있다.
도 4에 예시되고 실시예 6 내지 9에 기재되는 바와 같이, 출발 직물 원료가 면/폴리에스테르 블렌드를 포함하는 구현예에서, 아임계수 처리(예를 들어, 조건 II, 적절한 pH (예를 들어, pH 10 - pH 14) 및 온도 조정 (예를 들어, 105 - 190℃))가 용해된 폴리에스테르 모노머; TPA 및 에틸렌글리콜로부터 면을 분리하는데에 효과적일 수 있다. 특히, 아임계수 처리는 액화 폴리에스테르 모노머 및 셀룰로오스를 생산한다. 처리 후, 가공된 용액이 제거되고, 적절한 pH 조정(예를 들어, pH 2-6)을 이용하여 침전에 의하여 TPA가 형성된다. 그 다음, TPA를 결정화 단계로 넘길 수 있으며, 이는 침전된 TPA를 포함하는 수용액을 약 250 내지 300℃의 온도로, 약 1:4 내지 1:10의 고체:물 비, 약 0 내지 약 10분(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10분)의 체류 시간으로 가열하는 단계를 수반한다. 그 다음, 결정화된 TPA의 PET 중합 공정을 통하여 재생 PET를 생산한다. 이 공정은 결정화된 TPA를 적절한 촉매(예를 들어, 안티몬 또는 티타늄 촉매 패키지)를 사용하여 235 - 290℃ 사이의 온도에서 산업 표준 배치 오토클레이브 내에서 에틸렌글리콜로 처리하는 단계를 수반할 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜을 산업 표준 기술(예를 들어, 진공 증류)을 사용하여 가공된 용액으로부터 회수할 수 있다.
폐직물을 부분적으로 또는 완전히 처리하여 착색제(예를 들어, 안료, 염료 등)를 제거하고 및/또는 약 0.5-20% NaOH를 첨가함으로써 아임계수 수열 공정을 통하여 휘도를 개선할 수 있다. 임의의 전형적인 탈색/염료 제거 요소를 사용할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 탈색/염료 제거 요소는 과산화수소, 과산화나트륨, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘, 디메틸 술폭사이드, 차아염소산리튬, 과붕산나트륨, 활성탄 분말, 바이오차(biochar), 오존, 산소, 탄산나트륨, 과산화아세트산, 과망간산칼륨, 과황산염, 염화나트륨, 칼슘 옥시클로라이드, 클로라민, 이산화염소, 이산화황, 차아황산나트륨, 또는 TAED (테트라-아세틸-에틸렌-디아민) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
나아가, 개시된 시스템은 분해(disintegration) 컴포넌트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 아임계수 반응 후, 셀룰로오스를 회수하고, 셀룰로오스 섬유가 도 4에 도시되는 바와 같이 섬유 펄프로부터 느슨해지면 분해 컴포넌트를 가할 수 있다. (이에 제한되지 않으나) 초음파, 균질화 및/또는 분쇄(grinding)와 같은, 임의의 전형적인 분해 방법을 이용할 수 있다.
나아가, 개시된 시스템은 용해 컴포넌트를 포함할 수 있고, 이 경우 셀룰로오스는 N-알킬피리듐 염 및 유사 제제와 같은 용융 유기 염(예를 들어, 이온성 액체), 아민 옥사이드(N-메틸모르폴린-N-옥사이드 및 유사 제제), 및/또는 극성 및 비극성 액체 (N,N-디메틸아세트아미드/LiCl 및 유사 제제)에 의하여 용해된다. 일부 구현예에서, 용해 컴포넌트는 하나 이상의 첨가제를 약 0.1 내지 15 중량% (예를 들어, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량%)의 농도로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 증진된 기계적 특성으로 재생 셀룰로오스 필라멘트의 생산을 촉진시킬 수 있다 (더 높은 강도 및 연신율 첨가제와 같은). 적합한 첨가제는 (이에 제한되지 않으나) 글리세린산, 글루콘산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 이두론산, 점액산(mucic acid), 및/또는 글루카르산을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반-무광(semi-dull) 또는 무광(dull) 필라멘트를 생산하기 위하여, 용해 컴포넌트는 분말화 이산화티타늄 (예를 들어, 0.1-10 중량%)을 포함할 수 있다.
셀룰로오스 섬유의 분해 후, 분리된 셀룰로오스 분자를 사용하여 재생 셀룰로오스 섬유 및 직물 원료를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, "재생 셀룰로오스"는 용해된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 용액으로부터 재생에 의하여 제조된 (즉, 고체 형태로 되돌려진) 셀룰로오스를 의미한다. 일부 구현예에서, 분리된 셀룰로오스 분자는 N-알킬피리듐 염 및 유사 제제와 같은 용융 유기 염(예를 들어, 이온성 액체), 아민 옥사이드(N-메틸모르폴린-N-옥사이드 및 유사 제제), 및/또는 극성 및 비극성 액체 (N,N-디메틸아세트아미드/LiCl 및 유사 제제)에 의하여 용해되고, 응고욕(coagulation bath) 내에서 방사되어, 레이온, 비스코스 레이온, 라이오셀, 라이오셀 유사 또는 셀룰로오스 아세테이트와 같은 재생 셀룰로오스 섬유를 생산할 수 있다. 새로 형성된 섬유를 원하는 구조로 연신 및/또는 발포하고, 세척, 건조 및 원하는 길이로 절단할 수 있다. 재생 셀룰로오스 섬유는 스레드로 트위스트되고, 염색, 표백, 제직, 및 궁극적으로 의복으로 절단 및 바느질할 수 있다. 따라서, 처리된 직물을 사용하여 (이에 제한되지 않으나) 셔츠, 팬츠, 모자, 코트, 쟈켓, 신발, 양말, 유니폼, 운동복 및 수영복과 같은 의복을 제조할 수 있다. 또한, 처리된 직물을 사용하여 담요, 시트, 슬리핑 백, 백팩, 텐트, 단열재 등과 같은, 비-의복 제품을 구성하는 것이 가능하고 고려된다.
따라서, 사용시, 개시된 시스템을 사용하여 셀룰로오스, 폴리에스테르, 및/또는 폴리코튼을 포함하는 임의의 출발 직물 원료로부터 셀룰로오스 및 테레프탈산(TPA) 및 에틸렌 글리콜(EG) 중 하나 또는 이들 모두를 재활용할 수 있다. 재활용된 셀룰로오스를 사용하여 재생 셀룰로오스를 제조할 수 있고, 재활용 테레프탈산(TPA) 및 에틸렌 글리콜(EG)을 사용하여 재생 PET를 제조할 수 있다. 특히, 폐직물은 원하는 변수(예를 들어, 백분율 셀룰로오스, 조성, 색상 등)에 기초하여 제공 및 분류될 수 있다. 직물 원료가 처리에 적합한 크기 및 균일한 크기임을 보증하도록 분류된 섬유는 절단 장치, 블렌딩 장치 또는 이들 모두에 노출될 수 있다. 절단 및/또는 블렌딩된 직물 원료는 염료, 피니쉬 및/또는 오염 물질을 제거 또는 감소시키기 위하여 임의로 표백될 수 있다. 직물 원료는 아임계수 반응이 PET를 용해하고 셀룰로오스 섬유 간의 결합을 약화시키기에 충분한 온도, 압력 및 시간 동안 (예를 들어, 조건 II, 적절한 pH, 예를 들어 pH 10 - pH 14, 및 온도 조정, 예를 들어 105-190℃) 수행되는 반응기에 도입된다. 그 다음, 용해된 TPA가 pH 조정을 통하여 침전되고, 진공 하에 여과되고, 중성으로 세척된다. 세척된 TPA는 건조되고 결정화 단계로 넘어갈 수 있다. 결정화된 TPA는 PET 재중합 공정에 놓여져 재생 PET를 생산할 수 있다. 코튼 셀룰로오스 물질이 회수될 수 있다. 일부 구현예에서, 회수된 셀룰로오스 물질은 분해되고 재생 셀룰로오스 섬유 제조에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 회수된 셀룰로오스 물질은 스테이플 섬유로 분해되어 버진 면 섬유 또는 재활용 면 혼방사로서 기타 섬유와 블렌딩될 수 있다. 일부 구현예에서, 회수된 셀룰로오스 물질은 세척되고 더 작은 조각으로 절단될 수 있다. 상기 조각들은 약 4-6 mm의 평균 크기를 가질 수 있다. 상기 조각들은 실시예 6 내지 8에 기재되는 바와 같이 두 번째 아임계수 처리된다 (예를 들어, 조건 I, 적절한 pH, 예를 들어 pH 2 - pH 4, 및 온도 조정, 예를 들어 105-190℃). 아임계수 처리된 폐직물은 셀룰로오스 섬유가 실시예 10에 기재되는 바와 같은 펄프 물질로부터 느슨해지는 분해 컴포넌트에 노출될 수 있다. 다음, 회수된 셀룰로오스는 용해 컴포넌트에 노출되어 셀룰로오스의 용해를 촉진시킨다. 셀룰로오스 섬유의 용해 후, 분리된 셀룰로오스 분자를 사용하여 재생 셀룰로오스 섬유 및 직물 원료를 형성할 수 있다.
도 5는 셀룰로오스가 본원 개시의 방법에 따라 처리된 폐 면직물로부터 회수되었음을 입증하는 푸리에 변환 적외선 시험 결과를 도시한다. 회수된 셀룰로오스의 순도는 약 94% - 98% (HPLC 분석에 의하여 계산) 범위일 수 있다. 셀룰로오스 도프를 사용하여, 도 6에 도시하는 바와 같이 연속 재생 셀룰로오스 필라멘트 및 직물 제품을 제조할 수 있다. 본원 개시의 방법에 따라 제조되는 셀룰로오스 모노필라멘트는 약 1.3 g/den 내지 1.8 g/den 범위의 강도 및 약 10% 내지 12%의 파단 변형률을 가질 수 있다. 본원 개시의 방법에 따라 제조되는 재생 셀룰로오스 필라멘트의 광학 현미경 사진을 도 7a - 7c에 도시한다. 특히, 도 7a는 재생 셀룰로오스 필라멘트의 현미경 사진 (4x)을 예시한다. 도 7b는 번들 필라멘트의 단면 현미경 사진 (4x)을 예시하고, 여기서 개별 필라멘트의 단면은 타원 형상을 나타낸다. 도 7c는 멀티 필라멘트를 나타내는, 편직 샘플의 공초점 현미경 사진 (2x)이다.
실시예 11은 본원 개시의 방법에 따른 폐 폴리코튼 직물로부터 제조되는 재생 폴리에스테르의 물리적 특성을 기재한다. 본원에 기재되는 바와 같이, 폴리코튼 직물은 예를 들어 실시예 6에 기재되는 조건 II와 같이 아임계수 처리되고, 결과 형성되는 TPA는 결정화 및 PET 중합 단계로 넘어가 재생 PET를 생산한다. 결과 형성되는 TPA의 FT-IR 분석을 도 8에 도시한다. 수분 재결정화로부터 TPA의 NMR 분석을 도 9a에 도시한다. 폴리코튼 직물으로부터 침전 TPA 분말 (지방족 영역으로 줌)을 재결정화 전(도 9b) 및 후(도 9c) 도시한다. 도 9a-9c는 재결정화 후 불순물 감소를 예시한다. 본원 개시의 방법에 따라 100% 재활용 TPA로부터 제조되는 재생 PET 칩의 시차 주사 열량측정 (DSC)을 도 10a에 도시한다. 도시되는 바와 같이, PET 참조 표준 피크 온도는 246.139℃이고, 개시된 방법에 따라 제조되는 재생 PET는 251.800℃의 피크 온도를 가진다. 100% 재활용 TPA로부터 제조되는 재생 PET 칩의 열중량 분석(TGA)을 도 10b에 도시한다. 도시되는 바와 같이, PET 참조 표준은 개시 x = 425.33℃를 가지고, 개시된 방법에 따라 제조되는 재생 PET는 onset x = 426.040℃를 가졌다.
실시예
다음 실시예는 본원에 개시되는 내용의 대표적 구현예들을 실시하기 위한 가이드를 당업자에게 제공하기 위하여 포함되었다. 본원 개시 및 당업자의 일반적 수준의 견지에서, 당업자는 다음 실시예들이 단지 예시적인 것으로 의도될 뿐이며, 본원에 개시된 내용의 범위로부터 이탈됨이 없이 수많은 변화, 변경 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 1
셀룰로오스 펄프 내 중합도 조정을 위한 아임계수 처리를 사용하는 면 직물 재활용
도 2에 도시되는 방법을 사용하여 면 직물을 재활용할 수 있다. 구체적으로, 실질적으로 100% 면 폐직물 샘플을 얻었고 평균 크기 5 mm 조각으로 절단하였다. 직물 조각들을 아임계수 처리 ("조건 I")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 내로 도입하였다. 반응 온도 175℃, 약 0.05%-0.1% (v/v)의 아세트산 농도, 원하는 온도가 달성되면 체류 시간은 60분 이었고, 압력은 80-120 psi 범위였다. 고체:물 비는 1:88이었다. 아임계수 반응 동안, 직물 내 섬유 간 결합이 약화되었다.
아임계수 처리 후, 2-3% 셀룰로오스 펄프 농도로 10분의 작업 시간 동안 표준 섬유 분해기를 사용하여 분해 공정을 수행하여 섬유 결합을 느슨하게 하고 분해된 셀룰로오스를 제조하였다. 결과 형성되는 셀룰로오스 펄프 생성물은 3.2 mPa·s의 점도를 가졌으며, 이는 방정식 1, 2, 3으로부터 약 DP 240 - 370으로 계산되었다. 분해된 셀룰로오스를 분리하여 셀룰로오스 섬유를 회수하였다.
푸리에 변환 적외선 (FT-IR; Jasco 6200 with Pike MIRacle ATR attachment. Range: 4000- 600 cm -1, Number of scans: 128) 시험을 수행하여 제조된 폴리머의 존재 및 유형을 입증하였다. 도 5에 도시되는 바와 같이, 결과는 셀룰로오스가 폐 면 직물로부터 회수되었음을 나타낸다.
실시예 2
셀룰로오스 펄프 내 중합도 조정을 위한 아임계수 처리를 이용한 면 직물 재활용
도 2에 도시되는 방법을 사용하여 면 직물을 재활용할 수 있다. 구체적으로, 실질적으로 100% 면 폐직물 샘플을 얻었고 평균 크기 5 mm 조각으로 절단하였다. 직물 조각들을 아임계수 처리 ("조건 I")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 내로 도입하였다. 반응 온도 155℃, 약 0.05%-0.1% (v/v)의 아세트산 농도, 원하는 온도가 달성되면 체류 시간은 60분 이었고, 압력은 80-120 psi 범위였다. 고체:물 비는 1:94였다. 아임계수 반응 동안, 직물 내 섬유 간 결합이 약화되었다. 결과 형성되는 셀룰로오스 펄프 생성물은 4.9 mPa·s의 점도를 가졌으며, 이는 방정식 1, 2, 3으로부터 약 DP 450 - 640으로 계산되었다.
아임계수 처리 후, 2-3% 셀룰로오스 펄프 농도로 10분의 작업 시간 동안 표준 섬유 분해기를 사용하여 분해 공정을 수행하여 섬유 결합을 느슨하게 하고 분해된 셀룰로오스를 생산하였다. 그 다음, 분해된 셀룰로오스를 분리하여 셀룰로오스 섬유를 회수하였다.
실시예 3
셀룰로오스 펄프 내 중합도 조정을 위한 아임계수 처리를 이용한 면 직물 재활용
도 2에 도시되는 방법을 사용하여 면 직물을 재활용할 수 있다. 구체적으로, 실질적으로 100% 면 폐직물 샘플을 얻었고 평균 크기 5 mm 조각으로 절단하였다. 직물 조각들을 아임계수 처리 ("조건 I")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 내로 도입하였다. 반응 온도 155℃, 약 0.05%-0.1% (v/v)의 아세트산 농도, 원하는 온도가 달성되면 체류 시간은 0분 이었고, 압력은 80-120 psi 범위였다. 고체:물 비는 1:31이었다. 아임계수 반응 동안, 직물 내 섬유 간 결합이 약화되었다. 결과 형성되는 셀룰로오스 펄프 생성물은 16.8 mPa·s의 점도를 가졌으며, 이는 방정식 1, 2, 3으로부터 약 DP 1200 - 1600으로 계산되었다.
아임계수 처리 후, 2-3% 셀룰로오스 펄프 농도로 10분의 작업 시간 동안 표준 섬유 분해기를 사용하여 분해 공정을 수행하여 섬유 결합을 느슨하게 하고 분해된 셀룰로오스를 생산하였다. 그 다음, 분해된 셀룰로오스를 분리하여 셀룰로오스 섬유를 회수하였다.
실시예 4
셀룰로오스 펄프 내 중합도 조정을 위한 아임계수 처리를 이용한 면 직물 재활용
도 2에 도시되는 방법을 사용하여 면 직물을 재활용할 수 있다. 구체적으로, 실질적으로 100% 면 폐직물 샘플을 얻었고 평균 크기 5 mm 조각으로 절단하였다. 직물 조각들을 아임계수 처리 ("조건 I")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 내로 도입하였다. 반응 온도 155℃, 약 0.05%-0.1% (v/v)의 아세트산 농도, 원하는 온도가 달성되면 체류 시간은 0분 이었고, 압력은 80-120 psi 범위였다. 고체:물 비는 1:21이었다. 아임계수 반응 동안, 직물 내 섬유 간 결합이 약화되었다. 결과 형성되는 셀룰로오스 펄프 생성물은 27.9 mPa·s의 점도를 가졌으며, 이는 방정식 1, 2, 3으로부터 약 DP 1600 - 2000으로 계산되었다.
아임계수 처리 후, 2-3% 셀룰로오스 펄프 농도로 10분의 작업 시간 동안 표준 섬유 분해기를 사용하여 분해 공정을 수행하여 섬유 결합을 느슨하게 하고 분해된 셀룰로오스를 생산하였다. 그 다음, 분해된 셀룰로오스를 분리하여 셀룰로오스 섬유를 회수하였다.
실시예 5
아임계수 처리를 이용한 100% 폴리에스테르 직물 재활용
도 3에 도시되는 방법을 사용하여 폴리에스테르 직물을 재활용할 수 있다. 구체적으로, 실질적으로 100% 폴리에스테르 폐직물 샘플을 얻었고 조각(30cm x 30cm)으로 절단하였다. 직물 조각들을 아임계수 처리 ("조건 II")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 내로 도입하였다. 반응 온도는 175-180℃였고, 수산화나트륨 약 5% (w/v), 체류 시간은 60분이었고, 압력은 110-140 psi 범위였다. 고체:물 비는 1:5였다. 처리 후, 가공된 용액을 제거하고, pH 조정(예를 들어, pH 2 - pH 4)을 이용하여 침전에 의하여 TPA를 형성하였다. 그 다음, 침전된 TPA를 결정화하였다. 이는 침전된 TPA 수용액을 약 250 내지 300℃의 온도, 약 1:5의 고체:물 비, 약 5분의 체류 시간으로 가열하는 것을 수반하였다. 그 다음, 결정화된 TPA를 PET 중합 공정을 위한 촉매로서 안티몬 금속(Sb2O3)을 이용하여 약 290℃의 온도에서 배치 오토클레이트 내에서 에틸렌 글리콜로 처리하여, 0.620 dl/g의 목표 고유 점도(IV)를 가지는 재생 PET를 제조하였다.
실시예 6
셀룰로오스 펄프 내 중합도 조정을 위한 아임계수 처리를 사용한 폴리코튼 직물 재활용
도 4에 도시되는 방법을 사용하여 폴리코튼 직물을 재활용할 수 있다. 특히, 80/20 폴리코튼 (폴리에스테르:코튼 = 80:20) 폐직물 샘플을 얻었고 평균 크기 30 x 30 cm 시트로 절단하였다. 상기 폐 시트들을 아임계수 처리 ("조건 II")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용 가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 도입하였다. 반응 온도는 180℃, 수산화나트륨 약 5% (w/v), 체류 시간은 60분, 압력은 120-150 psi 범위였다. 고체/물 비는 1:11였다. 처리 후, 용해된 TPA를 회수하고, 실시예 5에 기재된 방법을 사용하여 재생 PET를 제조하였다.
TPA 외에, 아임계수 처리에서 제조된 셀룰로오스를 또한 회수하였다. 아임계수 반응 동안, 직물 내 섬유간 결합이 약화되었고, 결과 형성되는 셀룰로오스 펄프 생성물은 6 mPa·s의 점도 (DP 600 - 800으로 계산)를 가졌다. 그 다음, 상기 펄프를 세척하고, 약 5 mm 평균 크기 조각들로 절단하였다. 상기 직물 조각들을 아임계수 처리 ("조건 I")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용 가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 도입하였다. 아임계수 처리 후, 생성물을 세척하고, 2-3% 셀룰로오스 펄프 농도에서 10분의 작업 시간 동안 분해하여 섬유 결합을 느슨하게 하였다. 분해된 섬유를 분리하여 셀룰로오스 섬유를 회수하였다. 결과 형성되는 셀룰로오스 펄프 생성물은 4 mPa·s (DP 300 - 500으로 계산)의 점도를 가졌다.
실시예 7
셀룰로오스 펄프 내 중합도 조정을 위한 아임계수 처리 및 상전이 촉매를 사용한 폴리코튼 직물 재활용
도 4에 기재된 방법을 사용하여 폴리코튼 직물을 재활용할 수 있다. 구체적으로, 80/20 폴리코튼 (폴리에스테르:코튼 = 80:20) 폐직물 샘플을 얻고, 평균 크기 30 x 30 cm 시트로 절단하였다. 상기 직물 시트들을 아임계수 처리 ("조건 II")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용 가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 도입하였다. 반응 온도는 155℃, 수산화나트륨 약 5% (w/v), 0.5% BTBAC (w/v), 체류 시간은 60분, 압력은 120-150 psi 범위였다. 고체/물 비는 1:10였다. 처리 후, 용해된 TPA를 회수하고, 실시예 5에 기재된 방법을 사용하여 재생 PET를 제조하였다.
회수된 셀룰로오스 펄프 생성물에 대하여, 아임계수 반응 동안, 직물 내 섬유간의 결합을 약화되었고, 결과 형성되는 생성물은 약 50.5 mPa·s (DP 2000-2500로서 계산됨)의 점도를 가졌다. 그 다음, 상기 펄프를 세척하고, 약 5 mm 평균 크기 조각들로 절단하였다. 상기 조각들을 아임계수 처리 ("조건 I")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용 가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 도입하여, 실시예 1, 2, 3 및 4의 방법에 따라 원하는 점도를 가지는 셀룰로오스 펄프를 제조하였다.
실시예 8
셀룰로오스 펄프 내 중합도 조정을 위한 아임계수 처리 및 공용매를 사용한 폴리코튼 직물 재활용
도 4에 기재된 방법을 사용하여 폴리코튼 직물을 재활용할 수 있다. 구체적으로, 80/20 폴리코튼 (폴리에스테르:코튼 = 80:20) 폐직물 샘플을 얻고, 평균 크기 30 x 30 cm 시트로 절단하였다. 상기 직물 시트들을 아임계수 처리 ("조건 II")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용 가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 도입하였다. 반응 온도는 150℃, 수산화나트륨 약 5% (w/v), 10% MeOH (v/v), 체류 시간은 60분, 압력은 120-150 psi 범위였다. 고체/물 비는 1:10였다. 처리 후, 용해된 TPA를 회수하고, 실시예 5에 기재된 방법을 사용하여 재생 PET를 제조하였다.
회수된 셀룰로오스 펄프 생성물에 대하여, 아임계수 반응 동안, 직물 내 섬유간의 결합을 약화되었고, 결과 형성되는 생성물은 약 35 mPa·s (DP 1750-2200로서 계산됨)의 점도를 가졌다. 그 다음, 상기 펄프를 세척하고, 약 5 mm 평균 크기 조각들로 절단하였다. 상기 조각들을 아임계수 처리 ("조건 I")를 위하여 수열 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois로부터 이용 가능한, Parr 4553M 2-gallon 반응기) 도입하여, 실시예 1, 2, 3 및 4의 방법에 따라 원하는 점도를 가지는 셀룰로오스 펄프를 생산하였다.
실시예 9
폴리코튼 직물로부터 면 섬유의 회수
폴리코튼 직물을 실시예 8에 기재되는 바와 같이 아임계수 처리 (조건 II)하였다. 처리 후, TPA를 용해하고, 셀룰로오스 물질을 약 35 mPa·s의 점도(DP 1750 - 2200로 계산)로 회수하였다. 다음, 면 시트들을 파쇄하고 스테이플 섬유로 사용을 위하여 분해하여, 버진 면섬유 또는 재활용 면혼방사로서 기타 섬유와 블렌딩하였다.
실시예 10
폴리코튼 직물 재활용으로부터 제조되는 재생 셀룰로오스 필라멘트
실시예 6의 방법으로부터 얻어지는 셀룰로오스 펄프 생성물을 희석 이산화황 수용액 (pH 2- pH 3)으로 1:20 (셀룰로오스 샘플:수용액) 사워 워시하고, 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 사워 워시된 펄프를 여과하고, 중성 pH가 얻어질 때까지 탈이온수(DI water)로 세척하고, 공기 건조하였다. 분쇄된 셀룰로오스 펄프 샘플을 NaOH 수용액 (15% w/v), 1:20 (셀룰로오스 샘플:수용액) 내에서 제조하고, 실온에서 4 시간 동안 교반한 다음, 중성 pH로 세척하고, 건조하고, 1M 황산으로 실온에서 약 45분 동안 처리한 다음, 중성 pH로 세척하고, 공기 건조하는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 섬유 활성화 공정을 수행하였다.
셀룰로오스 용해 도프를 제조하기 위하여, 활성화된 셀룰로오스 샘플을 염화리튬 (8% w/v)/N,N-디메틸아세트아미드 내로 첨가제로서 라우릴 갈레이트(첨가된 셀룰로오스 샘플에 대하여 10% w/w) 및 점액산(첨가된 셀룰로오스 샘플에 대하여 5% w/w)과 함께 도입하고, 120℃ 내지 130℃에서 약 90분 동안 교반하고, 냉각한 다음, 2500 rpm에서 약 60분 동안 원심분리하여 비용해 불순물을 제거하고 약 4 내지 6% 고체 농도의 용해 셀룰로오스 도프를 제조하였다. 그 다음, 상기 셀룰로오스 도프를 사용하여 도 6에 도시되는 바와 같이, 연속 재생 셀룰로오스 필라멘트 및 직물 생성물을 제조하였다.
재생 셀룰로오스 모노필라멘트의 물리적 특성을 측정하였다. 상기 모노필라멘트는 1.3 g/den 내지 1.8 g/den 범위의 강도 및 약 10% 내지 12%의 파단 변형률을 가졌다.
제조된 재생 셀룰로오스 필라멘트의 광학 현미경 사진을 촬영하였다. 구체적으로, 도 7a는 단일 재생 셀룰로오스 필라멘트의 현미경 사진 (4x)을 도시한다. 도 7b는 번들 필라멘트의 단면 현미경 사진 (4x)이고, 여기서 개별 필라멘트 단면은 타원형을 나타낸다. 도 7c는 멀티 필라멘트를 나타내는, 편직 샘플의 공초점 현미경 사진 (2x)이다.
실시예 11
폴리코튼 직물 재활용으로부터 제조되는 재생 폴리에스테르의 물리적 특성
폴리코튼 직물을 실시예 6에 기재된 바와 같이 아임계수 처리 (조건 II)한 다음, pH 조정 (예를 들어, pH 2 - pH 4)을 이용하여 침전에 의하여 용해된 TPA를 회수하였다. 그 다음, 침전된 TPA를 결정화하였다. 이는 침전 TPA 수용액을 약 250 내지 300℃의 온도, 약 1:5의 고체:물 비, 약 5분의 체류 시간으로 가열하는 것을 수반하였다. 그 다음, 결정화된 TPA를 배치 오토클레이브 내에서 약 290℃의 온도에서 PET 중합을 위한 촉매로서 안티몬 금속 (Sb2O3)을 사용하여 에틸렌 글리콜로 처리하여, 0.620 dl/g의 고유 점도(IV)를 가지는 재생 PET를 제조하였다.
도 8에 도시되는 바와 같이, FT-IR (Jasco 6200 with Pike MIRacle ATR attachment. Range: 4000- 600 cm -1, Number of scans: 128) 시험을 수행하여 TPA 침전 단계 동안 제조된 TPA를 분석하였다.
수분 재결정화로부터 결정화된 TPA의 NMR 분석을 도 9a에 도시한다. 폴리코튼 직물로부터 침전된 TPA 분말 (지방족 영역으로 줌)을 재결정화 전(도 9b) 및 후(도 9c) 도시한다. 도시되는 바와 같이, 재결정화 후, 불순물 감소가 관찰되었다.
100% 재활용 TPA로부터 제조된 재생 PET 칩의 시차 주사 열량 측정(DSC)을 도 10a에 도시한다. "가열-냉각-가열" 방법을 이용하여 TA Instruments Discovery Model DSC을 사용하여 DSC 분석을 수행하여, 프로세싱 히스토리에 기초하여 열 이력을 제거하였다. 두 번째 가열 스캔을 0 또는 -90℃로부터 325℃까지 10℃의 속도로 수행하였다. 도시되는 바와 같이, PET 참조 표준 피크 온도는 246.139℃이고, 개시된 방법에 따라 제조된 재생 PET는 251.800℃의 피크 온도를 가진다.
100% 재활용 TPA로부터 제조된 재생 PET 칩의 열중량 분석(TGA)을 도 10b에 도시한다. 질소 분위기 하에서 20℃/분의 속도로 실온으로부터 700℃까지 온도 증가를 이용하여 TA instruments Discovery Model TGA를 사용하여 TGA 분석을 수행하였다. 도시되는 바와 같이, PET 참조 표준 onset x = 425.33℃이고, 개시된 방법에 따라 제조된 재생 PET onset x = 426.040℃이다.

Claims (22)

  1. 면 또는 면/폴리에스테르 블렌드 물질을 포함하는 폐직물 원료로부터 셀룰로오스 및 테레프탈산(TPA) 중 하나 또는 이들 모두를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 상기 폐직물 원료를 약 105 내지 190℃의 온도, 약 40 내지 300 psi의 압력, 또는 이들 모두에서 약 0 내지 90 분 동안 아임계수 반응기 내에서 처리하는 단계를 포함하고,
    약 150-2500 범위의 중합도를 포함하는 셀룰로오스 및 용해된 TPA 및 에틸렌글리콜(EG) 중 하나 또는 이들 모두가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐직물 원료는 면/폴리에스테르 블렌드 물질을 포함하고, 상기 아임계수 반응기 내 처리는 약 10-14 범위의 pH를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 TPA를 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 셀룰로오스를 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 회수된 셀룰로오스를 분해하는 공정을 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폐직물 원료는 면/폴리에스테르 블렌드 재료를 포함하고, 상기 아임계수 반응기 내 처리는 용해된 TPA 및 EG가 제조되는 약 10-14 범위의 pH에서 첫 번째 처리, 및 첫 번째 처리에서 제조되는 셀룰로오스를 약 2-4 범위의 pH에서 두 번째 처리하는 단계를 포함하고, 상기 아임계수 반응기 내 두 번째 처리에서 제조되는 셀룰로오스는 약 150-2000 범위의 중합도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 두 번째 처리후 제조되는 셀룰로오스를 세척, 분해, 사워 워시(sour wash), 활성화 공정, 용해 도프(dissolution dope), 또는 습식 스피닝 중 하나 이상의 단계로 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폐직물 원료는 면 물질을 포함하고, 상기 아임계수 반응기 내 처리는 약 2-4 범위의 pH를 포함하고, 제조되는 셀룰로오스를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 회수된 셀룰로오스를 기계적으로 분해하는 공정을 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아임계수 반응기로 처리 전, 동안 또는 후, 상기 폐직물 원료로부터 색상을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 색상 제거는 과산화수소, 과산화나트륨, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘, 디메틸 술폭사이드, 차아염소산리튬, 과붕산나트륨, 오존, 산소, 활성탄, 바이오차(biochar), 탄산나트륨, 과산화아세트산, 과망간산칼륨, 과황산염, 염화나트륨, 칼슘 옥시클로라이드, 클로라민, 이산화염소, 이산화황, 차아황산나트륨, 또는 TAED (테트라-아세틸-에틸렌-디아민) 중 하나 이상으로 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아임계수 반응기 처리는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드(TBPB), 또는 벤질트리부틸암모늄 클로라이드(BTBAC), 또는 이의 코폴리머 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 아임계수 반응기 내 폐직물 원료 대 물의 비는 약 1:5-1:95인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    아임계수 처리 전에 상기 아임계수 반응기 내 물의 pH를 조정하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    pH가 약 2-4로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    pH가 약 10-14로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    pH가 0.01-5% (v/v) 유기산, 0.5-20% (w/v) 수산화나트륨, 또는 0.5-20% (w/v) 수산화칼륨을 사용하여 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항의 방법을 사용하여 제조되는 재활용 셀룰로오스.
  19. 제1항의 방법을 사용하여 제조되는 재활용 테레프탈산(TPA).
  20. 폴리에스테르 폐직물 원료로부터 테레프탈산(TPA)을 제조하는 방법으로서,
    폴리에스테르 폐직물 원료를 아임계수 반응기 내에서 약 105 내지 190℃의 온도, 약 40 내지 300 psi의 압력, 또는 이들 모두에서 약 0 내지 90분 동안 처리하는 단계를 포함하고,
    용해된 TPA 및 에틸렌글리콜(EG)이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 아임계수 반응기 내 처리는 약 10-14 범위의 pH를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 TPA를 침전 및 재결정화하는 단계를 더 포함하는 방법.
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