KR20230150654A - 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자의 화학적 선별 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에스테르계 고분자와 그 외 종류의 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 화학적으로 선별하는 방법에 대한 것으로, 고분자 혼합물에 에스테르계 고분자에만 작용하는 추출제를 사용하여 선택적 탈염료가 이루어지도록 한 후, 색조 감별을 통해 탈염료가 이루어진 에스테르계 고분자를 효과적으로 선별할 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에스테르계 고분자와 그 외 종류의 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 화학적으로 선별하는 방법에 대한 것으로, 고분자 혼합물에 에스테르계 고분자에만 작용하는 추출제를 사용하여 선택적 탈염료가 이루어지도록 한 후, 색조 감별을 통해 탈염료된 에스테르계 고분자를 효과적으로 선별할 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.
석유화학 원료로부터 합성되는 합성고분자는 성형 및 가공이 편리하며 저렴하고 우수한 물성을 가지고 있다. 이러한 이점으로 나일론, 폴리에스테르와 같은 합성섬유나 합성고무, 플라스틱 등의 다양한 제품 생산에 사용되고 있으며, 상기 합성고분자를 이용한 제품은 생활 각 분야에서 소비량이 수십 년 동안 극적으로 증가하였다. 그러나 소비량 증가에 따라 폐기물의 양도 증가하고, 이러한 합성고분자 폐기물의 처리 과정은 낮은 효율과 경제적 손실을 일으키며 환경을 위협하고 있다. 또한 제대로 처리되지 못한 합성고분자들은 작은 조각으로 분해되어 생태계 곳곳에 잔류하면서 생물 속에 축적되거나, 미세먼지, 식수, 식품 등을 통해 결국 인체에까지 들어오는 문제점이 야기되고 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 기존 석유계 플라스틱의 물리적 재가공 및 재활용을 포함하여 열적 분해를 통한 에너지로의 재활용, 자연 상태에서 분해 주기가 짧은 신규 플라스틱 물질 개발에 이르기까지 플라스틱의 축적을 최소화하거나 환경적인 영향을 감소시키기 위한 다양한 연구와 노력이 시도되고 있으며, 최근에는 사용 후 배출된 합성고분자 폐기물로부터 단량체를 얻고 이를 다시 제품으로 되돌릴 수 있는 해중합 방식의 화학적 재활용 기술이 높은 주목을 받고 있다.
그러나 상기 화학적 해중합 방식은 합성고분자의 종류에 따라 그 방식이 달라져야 하므로, 해중합을 위해서는 배출된 합성고분자 폐기물은 고분자 종류에 따라 분류되어야 한다. 특히 합성섬유의 경우는 물성이 다른 여러 가지 종류의 섬유가 혼합된 형태로 배출되는 경우가 많아 더욱 분류가 필요하다.
에스테르계 고분자 제품은 해중합(depolymerization)을 통해 단량체화가 가능하며, 다양한 화학적 반응 경로가 개발되어왔다. 분해를 통해 생성된 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질을 가질 수 있다. 산업적으로 PET를 재활용하기 위해 응용되고 있는 해중합 경로는 가수분해(hydrolysis), 글라이콜리시스(glycolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 암모놀리시스(ammonolysis) 등이 있으며, 이들을 조합하여 각 공정별 장점을 활용하는 복합 공정에 이르기까지 다양한 화학적 해중합 방법이 응용되고 있다.
한편 고분자 제품은 디자인을 위하여 염료나 안료와 같이 착색을 일으키는 물질이 빈번하게 사용되며, 이러한 색을 발현하는 이물질들은 재활용된 제품의 물성과 품질을 떨어트리게 되므로, 이들 유색 고분자는 해중합 전 혹은 후에 이들에 포함된 색을 발현하는 이물질을 제거하여야 한다. 이들 고분자 내 색을 띠는 이물질로써 염료는 대부분의 용매에 균일하게 녹을 수 있는 형태로 입자 크기가 매우 작거나 분자 형태로서 착색과정을 통해 섬유나 피혁 등을 염색하기 위해 사용된다. 상기 염료는 식물, 동물, 또는 광물에서 얻어지는 천연염료나 인공적으로 합성되는 인조염료로 분류되고, 인조염료는 다시 직접성 염료, 매염성 염료, 환원성 염료, 발색성 염료, 분산성 염료, 반응성 염료 등을 예로 들 수 있으며, 에스테르계 고분자 제품에 주로 사용되는 염료는 화학적 구조에 의해 분류될 수 있는 아조계와 안트라퀴논계의 분산염료가 대표적이다.
상기와 같은 에스테르계 유색 고분자는, 고분자 내의 색을 발현하는 이물질인 유색 염료 분자가 고분자 기질과 착물 형태로 존재하기 때문에 이들 색을 발현하는 분자는 물이나 유기용매와의 단순 접촉에 의한 분리나 제거가 쉽지 않아, 물리적·화학적 재활용이 어려워 대부분 버려지거나 소각되기 때문에 환경문제를 야기하는 폐자원으로 알려져 있다.
따라서, 유색 에스테르계 고분자의 재활용에 있어서, 고분자로부터 색을 발현하는 이물질을 효과적으로 제거할 수 있는 과정이 필요하며, 이를 위해서는 먼저 배출되는 폐고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 매우 효율적이고 경제적으로 분리할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
고분자 선별에 사용되는 기존 분류 방법으로는 고분자의 밀도차를 이용하여 분류하는 물리적 분리 방법, 고분자의 구조에 따른 빛의 흡수 확산, 반사 스펙트럼에 따라 분류하는 분광학적 분류 방법, 산화, 환원, 가수분해, 전기분해 등과 같이 고분자의 분해를 통한 화학적 분류 방법들이 사용되고 있다.
선행기술로써 국제공개특허 WO2013-182801호에는 폴리에스테르와 면의 밀도 차이를 이용하여 섬유를 분리하는 방법을 사용하며, 중국공개특허 CN 201510133888 및 Autex Research Journal, 19(2), 201-209 (2019)에서는 섬유의 구조에 따른 빛의 확산 반사 스펙트럼이 다르게 나타나는 것을 이용하여 섬유를 식별하는 방법을 제시한다. 그러나, 이러한 선행된 방법들은 고분자 혼합물로부터 분리 가능한 물질에 한계가 있고, 고분자 식별 방법의 정확성 향상을 위해서는 부수적 설비와 공정이 필요하므로 효율성과 비용 측면에서 많은 개선의 여지가 있다.
"Textile fiber identification using near-infrared spectroscopy and pattern recognition", Autex Research Journal, 19(2), 201-209 (2019)
본 발명은 에스테르계 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자만을 선택적으로 탈염료 시키고, 염료가 제거된 고분자를 색조 감별을 통해 선별함으로써, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 효과적으로 선별할 수 있도록 하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (a) 에스테르계 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물과 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 추출제 중 하나 이상을 접촉시켜 선택적으로 에스테르계 유색 고분자에서만 염료를 제거하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후의 고분자 혼합물의 개별 고분자의 색상을 센서로 분석하고, 이를 HSV 값으로 변환하는 단계; (c) 상기 변환된 HSV값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서 A1은 카르복실기, 알데하이드기 및 니트릴기 중 선택된 것이고, R1 은 수소, 하이드록시기, 에테르기, 알데하이드기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 m 은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m 이 2 이상인 경우에는 R1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
또한 상기 화학식 2에서 A2는 에스테르, 에테르, 카르보닐 중 최소 하나가 선택될 수 있으며, R2 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A2와 R2는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 그 외 R1과 m에 대한 정의는 위 화학식 1에서와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 에스테르 고분자의 선별은, HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것만을 수집하여 에스테르계 고분자로 분류하는 것임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에스테르계 고분자는, 에스테르기를 포함하는 에스테르계 고분자 단독; 혹은 에스테르기를 포함하는 방향족 폴리에스테르 섬유와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠나 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀, 메틸벤조에이트, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 에틸2-메톡시벤조산, 에틸3-메톡시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산, 바닐린산, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 페네틸벤조에이트, 4-아세틸벤조니트릴, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 2-메톡시아니스알데하이드, 3-메톡시아니살데하이드, 벤조나이트릴, 하이드록시벤조나이트릴, 3,4-디하드록시벤조나이트릴, p-톨루나이트릴, 메톡시벤조나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 2회 이상 반복될 수 있으며, (a) 단계의 탈염료 과정은 70 내지 200℃의 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 탈염료 과정은 추출제 용액을 가열하고 이로부터 증기화된 추출제를 응축 냉각시켜 다시 재공급 되도록 하는 연속적인 환류에 의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 사용된 추출제는 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제 및 상기 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액으로부터 상기 추출제를 회수하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 추출제는 녹는점이 추출 온도보다 낮아 액체상으로 존재하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서는 에스테르계 고분자와 그 외 종류의 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자 내 포함된 색을 발현하는 이물질을 제거할 수 있으며, 염료가 제거된 고분자와 그렇지 않은 고분자의 색상을 HSV 값을 통해 비교함으로써 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 쉽고 간단하게 선별 가능하다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따라, 각 섬유 원단에 대한 아니솔의 탈염료 효과를 나타낸 것으로, 탈염료 처리 전과 후의 원단 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라, 탈염료 처리된 에스테르계 고분자 섬유 원단의 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라, 화학식 1을 가지지 않는 용매를 사용하여 탈염료 처리한 원단 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 5에서 모르폴린을 이용하여 탈염료 처리한 경우의 원단과 잔류 용매 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 6 내지 19에 따라, 화학식 1을 가지지 않는 용매로 메틸피롤리돈과 디메틸 설폭사이드를 사용한 경우의 원단의 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 속실렛 추출기를 사용하여 유색 고분자 혼합물을 탈염료 처리한 결과를 사진으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 속슬렛 추출기를 사용하여 탈염료 처리된 섬유 중 색상값이 본 발명에 포함되는 기준값을 만족하는 고분자 섬유 원단의 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라, 탈염료 처리된 에스테르계 고분자 섬유 원단의 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라, 화학식 1을 가지지 않는 용매를 사용하여 탈염료 처리한 원단 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 5에서 모르폴린을 이용하여 탈염료 처리한 경우의 원단과 잔류 용매 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 6 내지 19에 따라, 화학식 1을 가지지 않는 용매로 메틸피롤리돈과 디메틸 설폭사이드를 사용한 경우의 원단의 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 속실렛 추출기를 사용하여 유색 고분자 혼합물을 탈염료 처리한 결과를 사진으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 속슬렛 추출기를 사용하여 탈염료 처리된 섬유 중 색상값이 본 발명에 포함되는 기준값을 만족하는 고분자 섬유 원단의 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 유색 고분자 및 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자만을 선별하는 방법에 대하여 상세하게 설명하도록 한다.
상기 방법은 (a) 에스테르계 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물과 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 추출제 중 하나 이상을 접촉시켜 선택적으로 에스테르계 유색 고분자에서만 염료를 제거하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후의 고분자 혼합물의 개별 고분자의 색상을 센서로 분석하고, 이를 HSV 값으로 변환하는 단계; (c) 상기 변환된 HSV 값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서 A1은 카르복실기, 알데하이드기 및 니트릴기 중 선택된 것이고, R1 은 수소, 하이드록시기, 에테르기, 알데하이드기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 m 은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m 이 2 이상인 경우에는 R1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
또한 상기 화학식 2에서 A2는 에스테르, 에테르, 카르보닐 중 최소 하나가 선택될 수 있으며, R2 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A2와 R2는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 그 외 R1과 m에 대한 정의는 위 화학식 1에서와 동일하다.
상기 (a) 단계에서의 추출제는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 방향족 고리에 최소 하나 이상의 작용기가 링커를 통해 연결되어 있으며, 상기 작용기는 에스테르계 고분자와 파이 상호 작용(π-π interaction) 또는 수소 결합을 일으킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠나 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀, 메틸벤조에이트, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 에틸2-메톡시벤조산, 에틸3-메톡시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산, 바닐린산, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 페네틸벤조에이트, 4-아세틸벤조니트릴, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 2-메톡시아니스알데하이드, 3-메톡시아니살데하이드, 벤조나이트릴, 하이드록시벤조나이트릴, 3,4-디하드록시벤조나이트릴, p-톨루나이트릴, 메톡시벤조나이트릴 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 추출제로 바람직하게는 녹는점이 추출 온도보다 낮아 액체상으로 존재하며, 염료의 확산이 빠르게 일어날 수 있도록 점도가 낮고 유동성이 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 추출제는 에스테르계 고분자와 그 외 종류의 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물에서 에스테르계 유색 고분자에만 색을 띠는 안료, 염료 등의 이물질을 제거하는 추출제로서 유용하다.
또한, 상기 에스테르계 고분자는 단독 혹은 혼합 수지의 형태, 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리염화비닐 등과 같은 플라스틱 소재나, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론, 스판덱스와 같은 고분자 수지 중 하나 이상이 추가로 포함된 형태일 수 있다. 예로서, 에스테르계 고분자는 섬유 형태일 수 있고, 다른 고분자로 이루어진 섬유와 혼방된 섬유일 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 상기 추출제를 에스테르계 유색 고분자에 직접 접촉시켜 염료 등의 색을 발현하는 이물질을 용출시키는 단계로써, 상기 (a) 단계는 2회 이상 반복될 수 있다.
상기 (a) 단계는 70 내지 200℃에서 수행할 수 있으나, 더 바람직하게는 120 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 온도가 70℃ 미만이면 용출 속도가 더디게 진행되어 추출의 효과가 제한될 수 있으며, 200℃를 초과하면 에너지의 소비량이 매우 높을 수 있다.
상기 (a) 단계는 염료가 포함된 추출 혼합용액을 가열하여 추출제만을 증발시키고, 이를 다시 냉각 응축시켜 재공급하는 연속적 환류 방식을 사용하여 추출제와 에스테르계 유색 고분자의 지속적인 접촉이 유지되도록 함으로써 염료 추출 효과를 높이는 방법이 적용될 수 있다.
또한, 상기 염료가 포함된 추출 혼합용액에서 추출제만을 환류하기 위해 가열부의 온도는 추출제의 비점에 가까운 온도로 유지할 수 있다. 상기 가열부에 가해지는 열량과 추출제가 환류되는 속도에 의해 고분자와 추출제 간 접촉 온도(또는 추출 온도)가 결정될 수 있으며, 이는 추출의 성능에도 영향을 줄 수 있다. 고분자와 추출제 간 접촉되는 온도는 추출제의 비점 대비 0 내지 50℃ 가량 낮은 온도로 유지 또는 조절되도록 추출을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 추출제를 이용해 에스테르계 유색 고분자로부터 염료 등 색을 발현하는 이물질을 용출시킨 후, 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제를 회수할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 추출제로 처리된 유색 고분자 혼합물에 포함된 각 고분자 색상을 분석하여 HSV 값으로 나타내는 단계이다.
상기 고분자 색상의 분석은 상기 고분자가 위치한 영역에서 고분자가 갖는 색상을 색좌표 값으로 전환할 수 있는 이미지 신호의 처리와 전자신호로 변환 및 저장하는 기능이 갖춰진 장비가 활용될 수 있다. 예컨대, 색상을 측정하기 위한 카메라, 비디오 판독기, 그 외 이미지 신호를 얻기 위한 다양한 영상 장비들이 활용될 수 있으며, 인쇄, 직물, 섬유와 같은 표면의 결에 따른 색의 변화를 수용할 수 있는 Charge Coupled Device(CCD) 감지기가 탑재된 것이 유용할 수 있다. 또한, 측정 조건 및 검출 분해능에 따라 신호의 처리방식을 달리하는 Complementary Metal Oxide Semiconductor (CMOS)와 같은 감지기가 포함된 것도 활용될 수 있다.
상기 카메라를 이용한 색상 측정 시 광량에 따라 색상이 변하는 것을 방지하기 위해 조명 설비를 함께 사용하는 것이 적합할 수 있으며, 이러한 조명 설비에는 방전등, 할로겐등, 스트로브광, 광학용 발광 다이오드 등이 광원으로 활용될 수 있다.
카메라에 의해 촬영된 고분자 이미지의 색상은 RGB 색좌표에 기준한 색상 정보로 선별에 취급될 수도 있으나, 상기 유색 고분자 혼합물의 탈염료 정도를 명확히 구분하기 위해서는 명도를 특징 짓는 좌표가 포함된 것이 유용할 수 있으므로, RGB 색좌표 값으로부터 명도에 대한 특성이 표현될 수 있는 HSV 색좌표 값으로 변환하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 색상분석을 위해 RGB 데이터를 다른 색공간으로 변환하는 것에 있어서는 국제조명위원회(CIE)에서 제시하는 다양한 표색계를 사용할 수 있으며 HSV 외의 다른 예로써 CIELAB 색좌표가 있다.
상기 (c) 단계는 (b) 단계에서의 HSV 값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 단계이다. 이때, 상기 선별은 HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것을 수집하여 에스테르계 고분자로 분류하는 것일 수 있다. 상기 HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것을 선별하는 것은 통상적인 수단으로 실시할 수 있는 것이므로 자세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로써, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
에스테르계 고분자 원료
원료 1
염색되지 않은 무지 폴리에스테르 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 2
남색 분산염료(Dystar Dianix Blue E-R 150%; C.I. Disperse blue 56)를 사용하여 염색된 무지 폴리에스테르 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 3
빨간색 아조계 분산염료(Disperse Red 1)를 사용하여 염색된 무지 폴리에스테르 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 4
빨간색 안트라퀴논계 분산염료(Disperse Red 9)를 사용하여 염색된 무지 폴리에스테르 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 5
폴리에스테르 섬유 82%와 스판덱스 18%가 혼방된 원단을 검은색 분산염료(Dystar Dianix Deep Black Plus)를 사용하여 염색 가공된 혼방 폴리에스테르계 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.
에스테르계 고분자 이외의 원료
원료 6
염색되지 않은 무지 나일론 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 7
주황색 산성 염료(Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116)를 사용하여 염색된 무지 나일론 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 8
염색되지 않은 무지 울 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 9
주황색 산성 염료(Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116)를 사용하여 염색된 무지 울 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 10
염색되지 않은 무지 실크 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 11
주황색 산성 염료(Dystar Telon Orange AGT 01; C.I. Acid Orange 116)를 사용하여 염색된 무지 실크 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 12
염색되지 않은 무지 아크릴 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 13
노란색 염기성 염료(Dystar-Astrazon Golden Yellow GL-E 200%, C.I. Basic Yellow 28)를 사용하여 염색된 무지 아크릴 섬유 원단(염료 무게비: 1.5% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 14
염색되지 않은 무지 면섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 15
노란색 반응성 염료(Remazol Golden Yellow RNL, C.I. Reactive Orange 107)를 사용하여 염색된 무지 면 섬유 원단(염료 무게비: 2.0% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 16
염색되지 않은 무지 레이온 섬유 원단을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 무색 고분자 원료로 준비하였다.
원료 17
노란색 반응성 염료(Remazol Golden Yellow RNL, C.I. Reactive Orange 107)를 사용하여 염색된 무지 레이온 섬유 원단(염료 무게비: 2.0% o.w.f)을 한 면이 약 3cm인 정사각형이 되도록 절단하여 유색 고분자 원료로 준비하였다.
실시예 1
상기 원료 2의 남색 폴리에스테르 섬유 원단 약 0.1 g을 추출제로 준비된 130℃의 온도로 가열 유지되는 아니솔(메톡시벤젠) 10.0 g이 담긴 50 ml 바이알에 투입하고 자석 교반기를 사용하여 300 rpm으로 10분간 교반한 후, 핀셋(tweezer)을 사용하여 폴리에스테르 섬유를 꺼내어 50 ml 바이알병에 90℃로 유지되고 있는 동일한 추출제(아니솔) 10.0 g에 1 내지 2초 가량 담궈 세척한 후 유리 증발접시로 옮긴다. 이후, 진공(≤ 2 mmHg) 하 60℃로 유지되는 진공 건조기에 넣고 12시간 이상 건조하여 탈염료 처리된 섬유를 제조하였다. 탈염료 처리된 섬유는 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다. HSV로 표현되는 값은 색상(Hue), 채도(Saturation), 명도(Value)의 좌표를 써서 색을 구분하는 방법으로, 특정 색상은 원기둥 또는 원뿔 형태의 색공간 표면 또는 내부의 한 점으로 표현된다. 색상값 H는 가시광선 스펙트럼을 0 내지 360도 범위의 고리 모양 색상환으로 나타내고, 가장 긴 파장을 가지는 빨강을 0도로 두었을 때 색상이 위치하는 상대적인 배치 각도를 의미한다. S는 채도값으로, 특정한 색상의 진함 정도를 나타내며 채도값 100%는 색상이 가장 진한 상태를 나타내고, 0%는 같은 명도의 무채색을 나타낸다. 명도값 V는 밝은 정도를 나타내는 수치로, 흰색, 빨간색 등을 100%, 검은색을 0%로 한다.
실시예 2
에스테르계 고분자 원료로 원료 3의 빨간색 폴리에스테르 섬유 원단(염료: Disperse Red 1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.
실시예 3
에스테르계 고분자 섬유 원료로 원료 4의 빨간색 폴리에스테르 섬유 원단(염료: Disperse Red 9)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.
실시예 4
에스테르계 고분자 섬유 원료로 원료 5의 폴리에스테르 섬유 82%와 스판덱스 18%가 혼방된 검은색 폴리에스테르계 섬유 원단(염료: Dystar Dianix Deep Black Plus)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.
실시예 5
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 7의 주황색 나일론 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.
실시예 6
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 9의 주황색 울 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.
실시예 7
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 11의 주황색 실크 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.
실시예 8
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 13의 노란색 아크릴 섬유 원단(염료: Basic Yellow 28)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.
실시예 9
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 15의 노란색 면 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.
실시예 10
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 17의 노란색 레이온 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리한 후, 섬유의 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.
실시예 11
추출제로 벤조산에틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
실시예 12
추출제로 에톡시벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 1
추출제로 트리에틸포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 2
추출제로 뷰티르산뷰틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 3
추출제로 메톡시사이클로헥산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 4
추출제로 파라자일렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 5
추출제로 모르폴린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 6
추출제로 메틸피롤리돈을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 7
추출제로 디메틸 설폭사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 8
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 7의 주황색 나일론 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 9
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 9의 주황색 울 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 10
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 11의 주황색 실크 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 11
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 13의 노란색 아크릴 섬유 원단(염료: Basic Yellow 28)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 12
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 15의 노란색 면 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 13
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 17의 노란색 레이온 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 14
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 7의 주황색 나일론 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 15
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 9의 주황색 울 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 16
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 11의 주황색 실크 섬유 원단(염료: Acid Orange 116)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 17
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 13의 노란색 아크릴 섬유 원단(염료: Basic Yellow 28)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 18
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 15의 노란색 면 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
비교예 19
에스테르계 고분자 이외의 섬유 원료로 원료 17의 노란색 레이온 섬유 원단(염료: Reactive Orange 107)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 섬유를 처리하였다.
고분자 종류에 따른 추출제 효과 비교
도 1은 상기 에스테르계 고분자 섬유 원단과 그 이외의 고분자 섬유 원단에 대한 추출제(아니솔)의 탈염료 효과를 비교하기 위한 것으로, 준비한 유색의 다양한 고분자 섬유 원단을 실시예 1에 명시된 방법과 같이 130℃로 가열된 아니솔과 10분간 접촉시켜 탈염료 처리한 섬유의 사진을 나타낸 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 추출제로 아니솔을 사용하여 탈염료 과정을 실시하였을 때, 에스테르계 고분자 내 염료만 용출되는 것이 확인되었다.
에스테르계 고분자 섬유 원단의 경우에는, 탈염료 처리된 원단 색상이 시작 원료의 색상 및 명암과 상관없이 확연히 밝은색을 띠어 염료가 용출되었음을 육안으로도 확인 가능한 수준이었으나, 에스테르계 고분자 이외의 원단의 경우에는 탈염료 과정 후 색 변화가 거의 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 10에서 아니솔과의 접촉으로 탈염료 처리된 섬유들의 색상을 측정한 값을 HSV 값으로 변환하여 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 원료 | 고분자종류 | 염료 | 구분 | H | S | V |
| 실시예1 | 원료2 | 폴리에스테르 | Disperse Blue 56 | 탈염료 전 | 222.9 | 34.5 | 24.0 |
| 탈염료 후 | 20.0 | 1.5 | 84.6 | ||||
| 실시예2 | 원료3 | 폴리에스테르 | Disperse Red 1 | 탈염료 전 | 357.5 | 78.5 | 59.8 |
| 탈염료 후 | 9.3 | 23.7 | 96.0 | ||||
| 실시예3 | 원료4 | 폴리에스테르 | Disperse Red 9 | 탈염료 전 | 348.9 | 79.7 | 74.7 |
| 탈염료 후 | 344.6 | 14.6 | 94.7 | ||||
| 실시예4 | 원료5 | 폴리에스테르 82% + 스판덱스 18% | Dystar Dianix Deep Black Plus | 탈염료 전 | 240.0 | 7.1 | 16.5 |
| 탈염료 후 | 33.8 | 7.8 | 78.2 | ||||
| 실시예5 | 원료7 | 나일론 | Acid Orange 116 | 탈염료 전 | 34.1 | 86.1 | 100.0 |
| 탈염료 후 | 33.6 | 84.4 | 100.0 | ||||
| 실시예6 | 원료9 | 울 | Acid Orange 116 | 탈염료 전 | 33.0 | 100.0 | 97.9 |
| 탈염료 후 | 34.0 | 100.0 | 97.7 | ||||
| 실시예7 | 원료11 | 실크 | Acid Orange 116 | 탈염료 전 | 33.9 | 100.0 | 100.0 |
| 탈염료 후 | 33.2 | 100.0 | 100.0 | ||||
| 실시예8 | 원료13 | 아크릴 | Basic Yellow 28 | 탈염료 전 | 17.1 | 90.1 | 68.8 |
| 탈염료 후 | 16.6 | 89.2 | 68.1 | ||||
| 실시예9 | 원료15 | 면 | Reactive Orange 107 | 탈염료 전 | 21.1 | 82.3 | 81.5 |
| 탈염료 후 | 20.8 | 81.1 | 81.1 | ||||
| 실시예10 | 원료17 | 레이온 | Reactive Orange 107 | 탈염료 전 | 14.1 | 82.0 | 64.8 |
| 탈염료 후 | 13.0 | 80.5 | 62.9 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 탈염료 과정을 실시한 폴리에스테르계 섬유의 HSV 값 중 채도값 S는 40 이하, 명도값 V는 70 이상을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있다. 탈염료 후 채도값이 낮아지고, 명도값은 증가하는 것을 통하여, 탈염료 과정에서 섬유로부터 색을 발현하는 염료가 추출되었음을 알 수 있다.
한 편, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 5 내지 10에서 탈염료 처리된 섬유들은 그 색상값이 추출제 처리 전과 큰 차이가 없었으며, S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 경우는 나타나지 않았다.
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이 폴리에스테르 섬유와 스판덱스가 혼방 가공된 에스테르계 고분자 섬유의 경우, 탈염료 전 S와 V값이 각각 7.1, 16.5로 매우 어두운 색상을 가지고 있었으나, 탈염료 후 섬유에서는 V값이 78.2로 증가하며 염료가 제거되었음을 확인할 수 있었다. 이는 에스테르계 고분자와 그 외 종류의 섬유가 혼방 가공된 형태의 에스테르계 고분자 섬유에 대해서도, 본 발명에서 제시하는 추출제가 작용하여 염료를 제거할 수 있으며, 이를 통해 에스테르계 고분자의 선별 수율을 향상할 수 있음을 잘 설명하고 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따라 탈염료를 실시한 원단 중 색상값이 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 섬유를 선별하여 근적외선 분광광도계를 이용하여 분광 스펙트럼을 측정한 결과이다. 상기 기준을 만족하는 색상값을 가지는 섬유의 분광 스펙트럼을 비교하였을 때 동일한 경향성을 갖는 피크(폴리에스테르 특성 피크에 해당)가 관찰되었다.
이를 통해 본 발명에서 제시하는 추출제를 접촉함으로써 합성 고분자 섬유로부터 선택적으로 염료를 제거하는 방법의 화학적 선별이 가능함을 설명할 수 있으며, 여러 종류의 고분자가 혼합된 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 비교적 짧은 시간에 손쉽게 선별할 수 있음이 확인되었다.
추출제에 따른 탈염료 효과 비교
실시예 1, 11, 12 및 비교예 1 내지 5에서는 서로 다른 추출제에 의한 탈염료 효과를 구분하기 위한 것으로, 탈염료 과정에 사용되는 추출제를 제외하고는 동일한 조건이 적용되었으며, 원료로 원료 2의 남색 폴리에스테르 섬유 원단을 사용하였다.
도 3에서는 원료 1의 무색 폴리에스테르 섬유 원단과 실시예 1, 11, 12 및 비교예 1 내지 5에서 탈염료 과정을 거친 후의 원단 사진을 나타내었으며, 하기 표 2에서 탈염료 후 측정한 각 원단의 색상을 HSV 값으로 나타내었다.
| 구분 | 추출제 종류 | H | S | V |
| 원료 1 | - | 90.0 | 0.8 | 92.3 |
| 실시예 1 | 아니솔 | 20.0 | 1.5 | 84.6 |
| 실시예 11 | 에틸벤조에이트 | 202.6 | 31.8 | 74.6 |
| 실시예 12 | 에톡시벤젠 | 202.7 | 23.0 | 77.2 |
| 비교예 1 | 트리에틸포스페이트 | 204.9 | 74.1 | 50.1 |
| 비교예 2 | 뷰티르산뷰틸 | 209.6 | 58.3 | 48.1 |
| 비교예 3 | 메톡시사이클로헥산 | 208.0 | 70.2 | 41.6 |
| 비교예 4 | 파라자일렌 | 204.5 | 45.8 | 65.2 |
| 비교예 5 | 모르폴린 | 41.5 | 10.9 | 93.2 |
실시예 1에서 처리된 섬유 원단의 경우, S가 1.5, V가 84.6을 가지며 원료 1의 무색 폴리에스테르 섬유 원단의 색상값과 근사한 값을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 11 및 12의 에틸벤조에이트와 에톡시벤젠을 사용한 경우에도 염료를 효과적으로 제거할 수 있었으며 추출제 처리 후 원단의 색상값이 본 발명에서 제시하는 선별 조건을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 4에서 사용된 용매의 경우에는 염료 제거 효과가 미미하여 육안으로 확인 가능할 만큼 많은 양의 염료가 남아 있었으며, 섬유의 색상 값 또한 선별 기준을 만족하지 않았다.
비교예 3에서 사용된 메톡시사이클로헥산은 본 발명에서 주장하는 첨가제의 화학식과 유사한 구조를 갖으나, 방향족 고리가 아닌 이와 동일한 탄소수를 갖는 포화 사이클로 알칸으로 변형된 형태의 구조를 가진다. 이를 추출제로 사용한 경우. 도 3에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따르는 화학식을 가지는 추출제인 아니솔을 사용한 경우(실시예 1)에 비해 염료 제거 효과가 매우 저조함을 확인할 수 있다.
비교예 5에서 사용된 모르폴린은, 본 발명에서 제시하는 선별 기준인 S가 40 이하, V가 70 이상을 모두 만족하는 수준으로 염료를 제거하였으나, 모르폴린이 색을 발현하는 염료와 직접적으로 반응하여 염료 색상이 변형되었으며 일부는 고분자 기질에 잔류하는 것을 관찰할 수 있었다.
도 4는 실시예 1의 추출제 아니솔과 비교예 5의 모르폴린의 에스테르계 고분자 섬유 원단에 대한 추출제 효과를 비교한 것으로, 상기 실시예 1 및 비교예 5 모두 동일한 원료로 원료 2의 남색 폴리에스테르 섬유 원단을 사용하였으나, 모르폴린에 의해 처리된 경우에서는 남색 염료가 주황색으로 변형되었으며, 탈염료 후 섬유에서도 약한 주황빛이 나타나며 변형된 염료가 잔류함을 관찰할 수 있었다. 이를 통해, 비교예 5의 유색 폴리에스테르 섬유는 탈염료가 발생하였으나, 이는 염료 발색단의 화학적 변형에 의한 것으로, 고분자 기질로부터 염료 성분이 물리적으로 분리되어 탈염료가 진행되는 본 발명의 효과와는 다른 것이다.
추출제 및 고분자에 따른 탈염료 효과 비교
비교예 6 내지 19는 본 발명에 따른 화학식 1의 구조를 갖지 않는 추출제의 탈염료 효과를 설명하기 위해 실시되었다. 추출제외에는 실시예 1과 동일한 조건을 적용하였으며 에스테르계 고분자 섬유 원단 및 그 외 종류의 섬유 원단을 탈염료 처리한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 나타낸 바와 같이, 비교예 6, 비교예 7의 폴리에스터 섬유에서는 염료가 제거된 것을 확인할 수 있었으나, 비교예 12, 13 및 18을 제외한 나머지 경우에서 섬유의 변형이 관찰되었다. 특히 비교예 11, 17의 아크릴 섬유는 추출제 처리 후 완전히 분해되어 회수 불가능하였다. 이로부터, 본 발명에 따르는 화학식을 가지는 추출제 외의 용매는 에스테르계 고분자에서 탈염료 효과를 나타낼 수는 있으나, 기타 다른 종류의 고분자와 반응이 진행되는 경우가 있어 에스테르계 고분자만을 선별하기 어렵게 하므로, 본 발명에 따른 화학식 구조를 가지지 않는 화합물 일부는 본 발명에 따라 선별과정에 적용되기에 적합하지 않음을 잘 설명한다.
본 발명의 에스테르계 고분자의 화학적 선별 기술이 실제 공정에 적용될 경우, 여러 종류의 고분자가 혼합된 상태에서 추출제를 접촉하는 것을 고려하여, 상기 실시예 1 내지 10에서 사용한 것과 같은 원료를 모두 혼합한 뒤 하기 실험을 실시하였다.
실시예 13
상기 원료 2 내지 5의 에스테르계 유색 고분자 섬유 원단 및 원료 7, 원료 9, 원료 11, 원료 13, 원료 15, 원료 17의 에스테르계 고분자 이외의 유색 섬유 원단 각 0.3g을 혼합하고 속실렛 추출기를 사용하여 탈염료 처리하였다.
추출제로는 실시예 1과 동일한 아니솔이 적용되었으며, 추출제 접촉 후 섬유 원단들은 에탄올로 세척하여 유리 증발접시로 옮긴 후, 진공(≤ 2mmHg) 하 60℃로 유지되는 진공 건조기에서 12시간 이상 건조하였고, 탈염료 처리된 섬유들은 색상을 측정하여 HSV 값으로 변환하였다.
도 6은 속실렛 추출법을 통한 탈염료 처리 전과 후의 유색 고분자 원단 혼합물의 색상 변화를 나타낸 것이다. 도 6에서 나타난 바와 같이 여러 종류의 고분자 섬유가 혼합된 상태에서 추출제를 접촉하는 경우, 특정 섬유(원료 2 내지 5의 폴리에스테르 섬유 원단)에서만 선택적으로 염료 제거가 가능함을 관찰할 수 있었다.
도 7은 탈염료 처리된 섬유 중 HSV 색상값을 구하였을 때, S가 40 이하, V가 70 이상을 모두 만족하는 원단들을 선별하여 근적외선 분광광도계를 통해 분광 스펙트럼을 측정한 결과이다. 도 7에서 나타난 바와 같이 상기 명시한 조건을 만족하는 섬유들은 도 3에서 나타낸 폴리에스테르 섬유의 분광 스펙트럼과 동일한 특성을 가지므로, 추출제의 염료 제거 효과가 에스테르계 고분자에만 선택적으로 작용했음을 잘 설명하고 있다.
이로부터 여러 종류의 고분자가 혼합된 조건에서도 본 발명에 포함된 추출제를 사용하여 에스테르계 고분자에서만 선택적으로 염료를 제거할 수 있으며, 탈염료 후 고분자의 색상을 측정하는 단계를 거치면 에스테르계 고분자를 효과적으로 선별할 수 있는 간단하고 효율적인 공정을 구현할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계 통상의 지식을 갖춘 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구 항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (9)
- (a) 에스테르계 유색 고분자와 그 외 종류의 유색 고분자가 혼합된 유색 고분자 혼합물과 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 추출제 중 하나 이상을 접촉시켜 선택적으로 에스테르계 유색 고분자에서만 염료를 제거하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계 후의 고분자 혼합물의 개별 고분자의 색상을 센서로 분석하고, 이를 HSV 값으로 변환하는 단계;
(c) 상기 변환된 HSV 값에 따라 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1에서 A1은 카르복실기, 알데하이드기 및 니트릴기 중 선택된 것이고, R1 은 수소, 하이드록시기, 에테르기, 알데하이드기, 카복시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 m 은 0 내지 5 중에서 어느 하나의 정수이며, 상기 m 이 2 이상인 경우에는 R1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A1은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
또한 상기 화학식 2에서 A2는 에스테르, 에테르, 카르보닐 중 최소 하나가 선택될 수 있으며, R2 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. n은 1 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에는 A2와 R2는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 그 외 R1과 m에 대한 정의는 위 화학식 1에서와 동일하다.)
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 에스테르 고분자의 선별은, HSV 값 중 S는 40 이하, V는 70 이상을 모두 만족하는 것만을 수집하여 에스테르계 고분자로 분류하는 것임을 특징으로 하는, 상기 유색 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에스테르계 고분자는, 에스테르기를 포함하는 에스테르계 고분자 단독; 혹은 에스테르기를 포함하는 방향족 폴리에스테르 섬유와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 폴리염화비닐, 면, 마, 모, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 나일론 및 스판덱스 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 혼합 고분자인 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠나 2-메톡시페놀, 1,3-디메톡시-2-하이드록시벤젠, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조익산, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로프-2-에날, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3,5-디메톡시아세토페논, 3-(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐프로프-2-에노익산, 4-에닐-2,6-디메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 1-메톡시-4-[(E)-프로프-1-에닐]벤젠, 2-터트-부틸-4-메톡시페놀, 에톡시벤젠, 4-(프로프-2-엔-1-일)페놀, 1-메톡시-4(프로프-2-엔-1-일)벤젠, 5-(프로프-2-엔-1-일)-2H-1,3-벤조다이옥솔, 4-메톡시-2-[(E)-프로프-1-일]페놀, 2-메톡시-4-(프로프-1-엔-일)페놀, 메틸벤조에이트, 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 에틸2-메톡시벤조산, 에틸3-메톡시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 살리실산, 바닐린산, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 페네틸벤조에이트, 4-아세틸벤조니트릴, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 2-메톡시아니스알데하이드, 3-메톡시아니살데하이드, 벤조나이트릴, 하이드록시벤조나이트릴, 3,4-디하드록시벤조나이트릴, p-톨루나이트릴, 메톡시벤조나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 2회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 탈염료 과정은 70 내지 200℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 탈염료 과정은 추출제 용액을 가열하고 이로부터 증기화된 추출제를 응축 냉각시켜 다시 재공급 되도록 하는 연속적인 환류에 의하는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
- 제1항에 있어서,
사용된 추출제는 증발 및 증류 중 적어도 하나 이상을 포함하는 방식으로 상기 추출제 및 상기 색을 발현하는 이물질이 포함된 추출 혼합용액으로부터 상기 추출제를 회수하는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 추출제는 녹는점이 추출 온도보다 낮아 액체상으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자 혼합물로부터 에스테르계 고분자를 선별하는 방법.
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Citations (6)
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2022
- 2022-04-22 KR KR1020220050328A patent/KR102622494B1/ko active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Textile fiber identification using near-infrared spectroscopy and pattern recognition", Autex Research Journal, 19(2), 201-209 (2019) |
Also Published As
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|---|---|
| KR102622494B1 (ko) | 2024-01-09 |
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