CN1118158A - 生产增塑剂和多醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
用一元醇或多羟基化合物催化或非催化酯化酸或酸酐的方法,该方法包括以下步骤,将试剂加到反应器中以形成反应混合物,并加热反应混合物和使压力维持在足以获得反应混合物沸腾从而造成酯化和以蒸汽方式除水,同时在反应器中连续混合反应混合物,以便每分钟内循环至少约2.5-约20体积的反应混合物,从而增大了转化率。
Description
本发明主要涉及一种在钛、锆或锡基催化剂或酸催化剂存在下制备用于聚氯乙烯(PVC)的增塑剂酯如苯二甲酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯的方法。该方法还可用于在过量的酸以及任意选加的催化剂存在下制备多醇酯。这种改进的方法能以高转化率生产高质量酯。
进行酯化的反应条件可相当大地变化。在室温下反应缓慢进行,但在高温下相当迅速。约99%限定反应物如酸、酸酐或多醇在几小时内转化为酯。限制反应物一般是不以化学计量量过量存在的反应物,例如用于制备增塑剂的限定反应物包括二酸和邻苯二甲酸酐且用于制备多醇酯的反应物是多羟基化合物。
为促使反应物酯化完全,期望酯化过程中形成的水尽可能迅速除去。已知水对转化速率有不利影响。传统上,在形成沸点低于每种反应组分的共沸物的液体介质中进行反应除去水。如果所得酯的沸点在大气压下高于100℃,则可调节反应温度以便不需要能形成共沸物的液体介质。
一种用于形成增塑剂酯的传统方法在英国专利说明书1,426,057(Imperial Chemical Industries Limited)中公开,其中增塑剂酯是由邻苯二甲酸酐和C4—C14烷醇或这类烷醇的混合物制得的。例如,在钛催化剂(如异丙氧钛)存在下,可将邻苯二甲酸酐和这些烷醇的一种或多种的混合物逐渐加热到180—260℃。当温度达到180—260℃时,虽然残余酸度为约0.3—0.05mg/KOH/克,但酯化基本上完全。然后,碳酸钠水溶液缓慢加到该酯产物中以提供1—12倍化学计量量的碱。当温度下降到150—200℃时,加入水或稀碱水溶液并除去过量的烷醇。通过这种处理,钛催化剂转化为氧化钛并沉淀,以后用过量碳酸钠滤除掉,残余酸度降到低于0.05mgKOH/克。
大多数酯化方法能在几小时内将约99%限定反应物如酸、酸酐或多醇转化成酯;但在约90%限定反应物转化后,反应速率实质上趋于下降。如果要使剩下的4—5%限定反应物转化,则要花费其开始转化95%时的一半时间。由于化学工业一直在寻求提高反应速率以及所得酯的质量,因此非常希望开发出一种能提高总反应速率、特别是后10%限定反应物酯化过程的反应速率的方法。
在增塑剂酯如苯二酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯的工业生产中,期望实际上高于99%以及更高的转化率。在酯化方法的最后一步,酸或酸酐(即,限定反应物)的未转化部分与碱反应,形成水溶盐,最终投入废物处理流中。因此,由99.9%提高到99.95%的转化率使增塑剂生产中与处理未转化的酸或酸酐有关的废物处理载荷降低1/20。另外,环境规定命令处理厂效率提高。所以,非常需要实现尽可能高的转化率和降低现有处理设施上的载荷。
对于多醇酯,例如由脂肪酸和三羟甲基丙烷(即,限定反应物)制得的酯,工业上需要的转化率高于98%。就多醇酯而言,一般是通过把汽提、中和和洗涤结合起来除掉过量的酸。因此,在中和之前汽提效率决定了环境载荷。羟值(残余羟基在酯中的数值)产品技术要求决定了转化水平。典型的产品应用要求多醇中原来的羟基数转化约98.5%。
业已知道,在任何时间,酯化反应器中水含量是决定总反应速率的主要因素。本发明人开发了一种新方法,该方法能以比传统方法快得多的速率除去酯化反应器中的水,从而大大提高反应物转化成酯的总体速率。一般来说,对于给定转化率,水含量越低,转化速率就越快。
本发明人改进了传统的酯化方法,其中从反应器中除水的速率增大到一定程度,以致在约90%反应混合物转化成酯之后,反应器中的含水量远低于传统方法。已发现,该方法其它方面的改进,例如中和、脱色或金属、除水、酯混合物的过滤、汽提以及汽提的酯的过滤增进了所得酯的质量。
本发明还提供了许多另外的优点,这将在以下说明中变得明了。
公开了一种用一元醇或多羟基化合物催化或非催化酯化酸或酸酐的方法,它包括以下步骤:往反应容器中加入酸或酸酐和一元醇或多羟基化合物以形成反应混合物,反应混合物加热到约150—280℃、优选约180—约260℃,并维持某一压力以足以使反应混合物沸腾,从而发生酯化和以蒸汽形式除水,同时,在反应容器中连续混合反应混合物,以便每分钟至少约2.5—约20体积的反应混合物内部周转(定义为反应器周转率,即每分钟要内部周转的反应混合物的体积除以反应混合物体积,在反应器容器中连续混合反应混合物,以实现至少约2.5—约20的反应器周转率),从而增大了转化率,对于增塑剂酯,限定反应物转化率达到99%以上;对于多醇酯,限定反应物转化率达到98%以上。还可以在较高温度如高达350℃加热反应物,只要反应物保持稳定。
这种方法可包括以下附加步骤:往酯混合物中加入吸附剂,如氧化铝、硅胶、活性炭、粘土和/或助滤剂;加碱中和任何残存的有机或无机酸;从含有用于酯化方法的大批过量的反应物(即,酸或醇)的酯混合物中过滤固体;真空汽提酯混合物除去过量的反应物,并将过量的反应物周转到反应容器中;以及利用第二次过滤从汽提的酯中除去任何残存的固体。
在催化反应中,中和步骤还可包括加水水解催化剂,以及任意选择地加入活性炭用于脱色。此外,也可以水溶液的形式加入碱。当发生水解时,该方法一般包括以下步骤,即:通过沉降和/或利用闪蒸除去用于水解步骤的水。任意选择地,在除水之后可加入粘土或其它吸附剂。
任意选择地,加热反应物的步骤可使用回流干燥或非回流干燥方法,用以降低由反应容器塔顶蒸汽回流的水量。回流干燥方法包括附加附加步骤:使来自反应容器的蒸汽通过填充塔或柱,以便蒸汽内所含的一部分过量的反应物被汽提和周转到反应容器中且其中部分汽提的蒸气从塔顶取出;使部分汽提的蒸汽通过冷凝器进入塔顶收集鼓,后者使过量的反应物和水分成两个液相;从水中分离过量的反应物;过量的反应物再周转到填充塔并使其与来自反应容器的蒸汽接触;水再周转到水解步骤;从收集鼓取出塔顶蒸汽使其中所含的水冷凝;以及将蒸汽冷凝液再周转到水解步骤。
非回流干燥方法包括以下附加步骤:使来自反应器的蒸汽穿过冷凝器,然后将冷凝液通入塔顶收集鼓,后者使过量的反应物和水分成两个液相;从水中分离过量的反应物;过量的反应物通过加热器周转并进入闪蒸鼓,从而产生富水蒸汽(该蒸汽由塔顶取出并与来自反应器的蒸汽合并)和过量的富含反应物的液体(该液体再周转到反应容器中);水再周转到水解步骤;从收集鼓取出塔顶蒸汽用以冷凝其中所含的水;以及将蒸汽冷凝液再周转到水解步骤。
参考以下说明书连同附图可以理解本发明的其它和进一步目的、优点和特点,其中相同部分用相同数字表示。
图1是用于在反应器内内混合和除去酯化过程中形成的水用的模型。
图2是本发明的反应容器,它改进了酯化过程中的除水能力。
图3是反应器顶部的和底部区域水含量差别的曲线图,说明了反应器周转率对这种差别的影响。纵坐标0—300是底部区域水含量减去顶部区域水含量,以份数/百万份(ppm)表示。横坐标82—100是限定反应物的转化率。不同曲线的参数是反应器周转率,其范围是顶部曲线1.1到底部曲线20。
图4是反应混合物中的水含量对达到特定转化率所需的批料时间的影响的曲线。横坐标是批料反应时间,以分钟表示。左面的纵坐标-4—0是(1—分数转化率)的普通对数(以10为底)。右面的纵坐标是转化率%。为便于比较,纵坐标—-2值相当于99%转化率。五个曲线说明了五个不同的水含量分布对批料时间的转化率影响。图表符号代表各曲线的最终水含量。
图5是用回流干燥器的酯化方法的改性过量反应物周转部分的示意图。
图6是用闪蒸鼓替代回流干燥器的酯化方法的改性过量反应物循环部分的示意图。
用于生产苯二甲酸酯、己二酸酯和偏苯三酸之类的酯的酯化方法包括一种新型酯化反应器,它能产生反应器周转率为约2.5—约20、优选约3—约30、最佳约4—约20。
该方法包括以下步骤:
a.在能使具有约2.5—约20反应器周转率的反应器中的混合物沸腾的温度和压力下,用过量的醇和钛、锆或锡基催化剂酯化酸或酸酐;
b.在酯化后进一步处理之前,往反应混合物中加入吸附剂,如氧化铝、硅胶、活性炭、粘土和/或助滤剂,但在某些情况下,在进行闪蒸干燥或蒸汽或氮气汽提的过程后可进行粘土处理,在另外一些情况下,可从整个过程中消除粘土处理;
c.加水和碱同时中和残存的有机酸并水解催化剂;以及任意选择地在水解过程中加入活性炭;
d.在闪蒸步骤中通过热和真空去除用于水解步骤的水;
e.从含有用于酯化反应的大部分过量醇的酯混合物中过滤固体;
f.通过汽提或任何其它蒸馏方法除去过量的醇以及将该醇再周转到反应容器中;以及
g.在最终过滤中,从汽提的酯中除去任何残存固体。
该方法还可用于将多醇和酸转化成多醇酯。多醇酯方法一般包括用多醇及任意选用的催化剂在周转率为约2.5—约20的反应器中酯化起始酸的步骤。该方法也可包括一种或多种以下步骤:通过氮气或蒸汽汽提除去过量的酸;在酯化后进一步处理前,往反应混合物中加入吸附剂如氧化铝、硅胶、活性炭、粘土和/或过滤助剂,但在某些情况下,可在汽提工艺之后进行吸附剂处理,在另外一些情况下,从工艺中完全取消吸附剂步骤;加水和碱同时中大部分和残余有机酸并水解催化剂(如果有的话),从含有用于酯化反应的过量酸的酯混合物中过滤固体;通过在真空中蒸汽或氮气汽提除去过量酸并把该酸再循环到反应容器中;以及在最终过滤中,从汽提的酯中除去固体。
该方法避免了为除去过量的碱而必须采用的一种或多种传统洗涤步骤,但是代之过滤除固体。
以下给出用于这些酯化方法的优选反应物。
酯化催化剂
典型酯化催化剂是钛锆和锡催化剂,例如钛、锆和锌的醇盐、羧酸盐和螯合物。参见1962年10月2日授权的美国专利3,056,818(Werber),该专利在此结合入本文作参考。
可用作催化剂的典型钛醇盐包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四—十二基酯、钛酸四—十六基酯、钛酸四—十八基酯、钛酸四癸酯、钛酸四庚酯和钛酸四苯酯。钛原子上的烷氧基可全部相同或不同。上述醇盐的相应的锆醇盐可全部或部分地代以用作催化剂。
用作酯化催化剂的钛羧酸盐是每个钛原子至少有一个酰基的聚合物质。用作催化剂的典型钛酰化物包括C2—约C18酰化物,如羟基乙酸钛、羟基丁酸钛、羟基戊酸钛、羟基己酸钛、羟基辛酸钛、羟基癸酸钛、羟基十二酸钛、羟基十四酸钛、羟基十六酸钛、羟基十八酸钛、羟基油酸钛、羟基大豆酰化钛、羟基亚麻子酰化钛、羟基蓖麻酰化钛、羟基妥尔油酰化钛、羟基椰子酰化钛、甲氧基乙酸钛、乙氧基丁酸钛、异丙氧基戊酸钛、丁氧基己酸钛、异丙氧基辛酸钛、异丙氧基癸酸钛、异丙氧基十二酸钛、异丙氧基十四酸钛、异丙氧基十六酸钛、异丙氧基十八酸钛、异丙氧基油酸钛、异丙氧基大豆酰化钛、异丙氧基亚麻子酰化钛、异丙氧基蓖麻酰化钛、异丙氧基妥尔油酰化钛和异丙氧基椰子酰化钛。酰化物的烷氧基可具有1—约20个碳原子。相应的羧酸锆可用作催化剂。
钛的螯合物可通过使钛化合物与包括多醇(如,甘油或甘油酯和氨基醇),氨基酸,羟酸和多羧酸的多官能分子反应而形成。可用作催化剂的典型螯合酯包括四乙二醇钛酸酯,四丙二醇钛酸酯,四丁二醇钛酸酯,四辛二醇钛酸酯和四聚乙二醇钛酸酯,二丁氧基二—(乙二醇)钛酸酯,二异丙氧基二—(辛二醇)钛酸酯,二甲氧基二—(辛二醇)钛酸酯,二乙氧基二(辛二醇)钛酸酯,四三乙醇胺钛酸酯,四三乙醇胺—N—油酸酯,三乙醇胺—N—硬脂酸酯,三乙醇胺—N—亚麻子酸盐,二丁氧基、二丙氧基、二甲氧基、二乙氧基和其它二烷氧基二丙氧基、二甲氧基、二乙氧基以及其它二烷氧基二—(氨基醇)钛酸酯。相应的锆螯合物也可用作催化剂。
在这种酯化方法中,也可以使用选择的酸催化剂。一些酸催化剂的例子是:硫酸,苯磺酸,对甲苯磺酸,萘磺酸,硫酸铝,铝粉,正癸基苯磺酸,正十二基苯磺酸,正壬基苯磺酸,正辛基苯磺酸,正庚基苯磺酸,正己基苯磺酸,正十三烷基苯磺酸,正十四烷基苯磺酸,正十二烷磺酸,正十三烷磺酸,正十四烷磺酸,正十五烷磺酸,正十六烷磺酸,正十七烷磺酸,正十八烷磺酸,正十九烷磺酸,正二十烷磺酸,3—甲基十二烷磺酸,3—甲基—5—乙基癸烷磺酸,3—甲基癸烷基苯磺酸,4—乙基辛基苯磺酸,含磷酸,芳膦酸(如,有机二磺酸,1,2—乙烷二磺酸,1,3—丙烷二磺酸,间苯二磺酸,2,5—,2,6—或2,7—萘二磺酸或这些异构体的混合物,以及3,5—邻二甲苯磺酸),由芳烃、醛和硫酸反应制得的酸甲醛树脂,甲烷二磺酸,甲烷三磺酸,盐酸,全氟树脂磺酸,酸离子交换树脂,氯磺酸,亚硫酰氯,三氟化硼,二羟基氟化物,二羟基氟硼酸和四氟化硅。
酸
进行酯化的羧酸可以是脂族、环脂族或芳族羧酸,它们可以是饱和或不饱和的,取代或未取代的,也可是酸的混合物。代表性酸包括乙酸、羟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、氰乙酸、5—苯基乙酸、三苯基乙酸、丙酸、卤代丙酸、乳酸、β—羟基丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、5—苯基正戊酸、正庚酸、己酸、壬酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、廿四烷酸、α—羟基廿四烷酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷—1,10—二羧酸、十五烷—1,15—二羧酸、廿五烷—1,25—二羧酸、1,2,3—丙烷三羧酸、柠檬酸、丙烯酸、α—氯代丙烯酸、β—氯代丙烯酸、β—溴代丙烯酸、β—苯基丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、当归酸、惕各酸、十一烯酸、油酸、芥酸、亚麻酸、亚油酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、依康酸、粘康酸,乌头酸、十四烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、支链C5和C10(如,3,5,5—三甲基己酸)和支链C17,C19,C21酸,等等。
脂环酸包括环丙烷羧酸、环丁烷羧酸、环戊烷羧酸、环庚烷羧酸、环己烷羧酸、2—羟基环己烷羧酸、1,1—环丙烷二羧酸、1,2—环丁烷二羧酸、1,3—环丁烷二羧酸、1,4—环己烷二羧酸、环己烷—1,2,3,4,5,6—己羧酸、环戊烯—2—羧酸、1—环己烯—1—羧酸、氢癸酸、环己二烯—1,2—二羧酸和1,3—环己二烯—1,4—二羧酸。
芳酸有苯甲酸、o—、m—和p—氯和溴苯甲酸、o—、m—和p—羟基苯甲酸、o—、m—和p—硝基苯甲酸、o—、m—和p—甲氧基苯甲酸、a—萘酸、β—萘酸、o—、m—和p—甲基苯甲酸、o—、m—和p—乙基苯甲酸、p—苯基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羟基苯甲酸、2,3—二甲基苯甲酸、苯—1,2,4—三羧酸、苯—1,3,5—三羧酸、苯—1,2,4,5—四羧酸、萘二酸和偏苯三酸。
当用多醇形成酯时,优选下面的酸:新戊酸,新庚酸,新辛酸,新壬酸,新癸酸,2—乙基己酸,羰庚酸(即,由羰基化/氧化己烯得到的异构体混合物),羰癸酸(即,由羰基化/氧化混合壬烯得到的异构体混合物),羰辛酸(即,由羰基化/氧化混合庚烯得到的异构体混合物),3,5,5—三甲基己酸,直链C5—C18链烷酸,以及它们的混合物。
酸酐
可以使用一和二元酸的酸酐替代酸,特别是当形成增塑剂酯时。这些酸酐包括乙酸酐,丙酸酐,正丁酸酐,琥珀酸酐,戊二酸酐,己二酸酐,棕榈酸酐,马来酸酐,中康酸酐,柠康酸酐,戊烯二酸酐,衣康酸酐,邻苯二甲酸酐,苯甲酸酐,nadic酸酐,甲基nadic酸酐,六氢化邻苯二甲酸酐,偏苯二甲酸酐以及一元酸的混合酸酐。另一种酸酐是苯均四酸二酐。
醇
可与酸和酸酐反应的醇的例子包括多数伯和仲C1—C30一元取代或未取代的链烷醇和链烯醇,如甲醇、乙醇、氯乙醇、氰乙醇、乙氧基乙醇、苯基乙醇、正丙醇、2—氯丙醇—1、3—溴丙醇—1、2,2—二氯丙醇—1、异丙醇、丙醇—2、2—硝基丁醇—1、2—硝基丁醇—1、2—甲基戊醇—1、2—甲基戊醇—3、伯和仲辛醇、正十二醇、十二醇、月桂基醇、十四基醇、硬脂基醇、2—丙烯醇—1、2—丁烯醇—1、3—戊烯醇—1、乙二醇、三羟甲基二醇、1,4—亚丁基二醇、1,4—亚戊基二醇、甘油、1,4—丁二醇、—和工业级(即,88%—、10%二和1—2%三)季戊四醇、癸烷—1,10—二醇,十五烷—1,15—二醇,廿五烷—1,25—二醇,2,4—己二烯—1,6—二醇,2,4—辛二烯—1,8—二醇,芳香醇如苄醇,o—,m—和p—甲氧基醇,o—,m—和p—硝基苄醇,o—,m—和p—甲基苄醇,苯乙醇,三苯乙醇,o—,m—和p—苄醇,α—萘基乙醇,β—萘基乙醇,亚萘基—1,2—二乙醇,亚苯基—1,3,5—三乙醇,以及亚苯基—1,4二辛醇。这包括高级Guerbet醇,它们是具有10—26个碳原子β—碳支链二聚体醇。
多醇(即,多羟基化合物)由以下通式表示
R(OH)n其中R是烷基,链烯基或芳烷基烃基且n至少为2,且当需要多醇酯时可用于替代一元醇。烃基可含有约2—约20个或更多的碳原子、,且烃基还可含有取代基,如氯、氮、和/或氧原子。多羟基化合物一般含有约2—约10个羟基,更优选约2—约6个羟基。多羟基化合物可含有一个或多个氧亚烷基,所以,多羟基化合物包括例如聚醚多醇。在用于形成羧酸酯的多羟基化合物中所含的碳原子数和羟基数可在宽范围内变化。
下面的醇是特别有用的多醇:新戊二醇,2,2—二羟甲基丁烷,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基丁烷,一季戊四醇,工业级季戊四醇,二季戊四醇,乙二醇,丙二醇,和聚亚烷基二醇(例如,聚乙二醇,聚丙二醇,聚丁二醇,等等),以及它们的混合物,如乙二醇和丙二醇的聚合混合物。
本发明的方法能由C4—C15醇、优选C6—C13羰基醇形成增塑剂酯,如苯二甲酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯。按照本发明,由于反应速率增大,该方法特别用于由含钛、锆或锡催化剂催化的酯化反应。
在有或无上述钛、锆或锡基催化剂的条件下,这种方法也可用于由多醇和过量的脂肪酸形成多醇酯,如新多醇酯。多醇或多醇混合物优选是工业级季戊四醇(PE)、三羟甲基丙烷(TMP)和新戊二醇,它们可与一季戊四醇和/或三羟甲基丙烷或其它新多醇混合。优选的酸组分一般是C5—C10直链酸或C5—C18支链酸的混合物,优选C5—C9,即2—甲基己酸,2—乙基戊酸,3,5,5—三甲基己酸或它们的混合物。一般来说,这类酸是一元羧酸。合适的直链酸包括但不限于戊酸(C5),庚酸(C7),辛酸(C8),壬酸(C9)和癸酸(C10)。
支链酸可以是异—C5,异—C7,异—C8或异—C9。最好,所用的支链酸是异—C7酸。另一种优选的支链酸是由羰化/氧化二—异丁烯得到的3,5,5—三甲基己酸。又一类优选的支链酸是由羰化/氧化混合庚烯得到的羰化辛酸。
在用于成酯的反应中,酸混合物的含量为所用多醇量过量约10—50mol.%或以上。使用过量的酸使反应完全。调节进料酸的组成,以提供产物酯的所需组成。反应完毕后,通过汽提和另外的精整方法除去过量的酸。
本发明人开发的新方法,即通过在具有特殊内部设计参数的反应器中控制地进行混合,能最大限度地降低反应器中的水含量。传统的反应器仅在液体深度的头几英寸沸腾(即,形成蒸汽),因为由较低液体深度见到的压力迅速超过了液体总蒸汽压。在酯化中,通过与来自较上沸腾区的过量试剂一起蒸发来脱水。本发明人发现,为了最有效的脱水,必须通过使用反应器叶轮的强迫对流使其转移到较上沸腾区。还发现,为了最大限度地降低反应器底部非沸腾区中水浓度(并由此增加反应速率),需要具有大的泵抽功率的叶轮。
另外,混合设备(即,叶轮和挡板)必须设计成尽可能地降低叶轮的内循环。这意味着来自反应器底部的液体必须在返回或循环到叶轮桨叶(设置在下部非沸腾区内)之前接近液面。
为了提高除水速率和由此在任意时刻降低反应混合物液相中的水量,优选反应器周转率至少约2.5(即,每分钟抽送2.5体积的反应器液体)且最大反应器周转率约20,高于此值均匀性为最小。
以下内容,包括数学模型、实施例和讨论,定义和说明了混合作用,以及在达到特定转化率时刻相对水浓度和跟着发生的反应器中沸腾和非沸腾液体区之间的反应速率。这样,可以看出本发明降低了达到所需转化率的批料时间,由此提高了反应器效率。
以下数学混合模型是本发明人创造的,以帮助确定导致降低水含量并由此在高反应速率下以90%以上的转化率生产高质量酯的反应循环速率。
酯化反应器,例如图1所示的反应器的特征在于具有至少两个充分混合区,即在表面处的充分混合上部沸腾区(区1)和在低部处的充分混合下部非沸腾区(区2)。采用理想VLE(即,在蒸汽/液体平衡)数据计算表明,在典型的增塑剂反应条件下,大多数液体中仅在接近表面头几英寸深度发生沸腾。假定叶轮的抽送作用将液体由一个区置换到另一区。各变量定义如下:
V1 m3V2 m3C1 kg H2O/m3C2 kg H2O/m3G1 kg H2O/min./m3G2 kg H2O/min./m3F1 m3/min.F2 m3/min.W kg H2O/min.V m3 soln.F/V I/min. | 沸腾区1中液体体积沸腾区2中液体体积区1中水浓度区2中水浓度区1中水产生速率区2中水产生速率溶质由区1到区2的流速浓质由区2到区1的流速区1水蒸发速率容器中V1+V2的液体体积反应器翻转速率 |
为简化起见,假定G1=G2=G和F1=F2=F。由于每摩尔转化成二酯的邻苯二甲酸酐产生1摩尔水,因此可以由酯化动力学确定水产生速率。
为了书写质量平衡,在区1或2中假定稳定状态,即,没有显著浓度变化。
区1和2上的水平衡如下:
F(C2-C1)+G1KV1-W=0
-F(C2-C1)+G2KV2=0将这两个方程相加可以看出,除水量(W)等于区1和2产生的水。
区1和2之间的水浓度差可简单地表示为:
C2-C1=G2KV2/F=(W-G1KV1)/F或者,浓度差取决于区2中水产生速率乘以区2中的体积除以各区之间的流速的比值。由于与V1相比,V2非常大。因此V2接近V,所以,浓度差是(G)(V)/F或水产生速率除以反应器周转率(F/V)。
通过使用单独直桨叶涡轮或多倾斜或直桨叶涡轮在反应器内产生多混合区。以上分析可容易地拓展到多个区域,当这样做时,三区(即,沸腾区,和位于反应器中心处直桨叶涡轮产生的相同体积的两个充分混合的非沸腾区)的水浓度差如下:
C3-C1=(1+1/2)GKV/F或者,对于三区的情况,顶部和底部区之间预先断定的差别高于两区情况下预先断定的差别的1.5倍。
N区(即一个沸腾区和由反应器中使用多叶轮产生的相同体积的N—1充分混合的非沸腾区)的一般情况是:
CN-C1=〔(1+2+…+(N-1)/(N-1)〕KGKV/F
因此,该数学混合模型表明,为了最大限度地降低反应器中的水浓度,反应器中的充分混合区数应为最低,或等于2(按以上混合模型定义)。
优选的反应器混合方案是具有附图2所示的反应器1,其高(H)/直径(D)比低于1.4,配有向下抽送的单轴流动叶轮2。反应器1优选具有高于7,600升(即,2,000加仑)的容量,高度(H)至少1,5米(即,5英尺)流体流动方向由反应器1内设置的箭头所示。叶轮2可以是倾斜桨叶轮或者对于更加流线形流动,是水翼形涡轮。任意选择地,具有直径(Dd)的通流管3在反应器中心,以便通流管3的底部延伸到下面叶轮2。通常固定到反应器侧壁附近的加热盘管(未示出)可以任意选择地设置在叶轮2周围替代通流管3。叶轮2位于距蝶形头底部1/4—1/3容器直径(D)处。所以,直径(Dd)高于叶轮2的直径(D1)且约等于0.7倍反应器1的直径(D)。此外,直径(Dd)应使通流管3的横截面积和通流管3同反应器1壁之间的环形区相同。由通流管3到反应器1的底部的距离(h)应使高(h)和直径(Dd)的圆筒表面积大于或等于通流管3的横截面积。设计着重关注的问题是消除流限,防止湍流。四壁挡板4等间距座落在反应器1周围,典型宽度(W)为反应器1直径(D)的1/10—1/12。采用壁挡板4以最大限度地降低表面湍流和旋涡的形成。低表面湍流是需要的,以促进从大部分液体中放出汽泡。
以下实施例1说明了在反应器顶部和底部区域中混合水浓度的影响。
实施例1
在配有样品管的标准酯化设备中,使邻苯二甲酸酐和20%摩尔过量的异癸醇一起反应,以制备邻苯二甲酸二异癸酯。加入以邻苯二甲酸重量计0.135%的钛酸四异丙酯(TITP),历时95分钟。批料加热到220℃,同时连续除去反应的水,并逐渐降低压力以维持所需温度。然后,定期取出样品,以测定转化率和水浓度。本例数据归纳在下列表1中。
表1
混合模型说明操作时间 水(min) 转化率%
(ppm)
0203550658095105120140170 | 11.437.551.764.971.276.579.287.295.9499.6399.91 | 4585964601517762638744 |
上表1中,邻苯二甲酸二酯转化率和水浓度是各样品阶段的平均值,以获得反应数据的平均速率。从这种平均数据计算每分钟形成水的平均摩尔数并用于数学混合模型,以计算在每个上述混合模型的不同液体周转率下反应器中上部沸腾区和下部非沸腾区之间的水浓度差别。这种计算结果在附图3中说明并制成下表2。
在表2中,水浓度差(区2—区1)是作为反应器周转率的函数和在邻苯二甲酸酐(为本例中的限制试剂)转化成二酯的两种转化率水平下制表。图3表明在限定试剂83%转化率下,随着反应器周转率由20降至1.1,水浓度差由约15提高到265。图3正表明,区1和2之间的水浓度差在低转化率下很高(即,高水产生速率),随着反应接近100%转化率则趋于0。不过,在几乎所有关注的转化率范围内,即转化率高于90%,水浓度差都很显著。例如从表2的数据看,在91.5%转化率下,区1和区2之间的水浓度差范围在20周转率为11ppm到在1.1周转率为193ppm。类似地,在97.8%转化率下,区1和区2之间的水浓度差由在20周转率为3.3ppm提高到在5周转率下为13ppm,再到1.1周转率下为60ppm。
表2
浓度差 (ppm) | ||
反应器周转 | 〔区2—区1〕 | |
速率(1/分钟) | 91.5%转化率 | 97.8%转化率 |
1.31.72.02.53.05.010.020.0 | 1931281078671432111 | 6040332722136.73.3 |
传统的酯化反应器设计成具有2以下的周转率。所以,对于本例中反应速率限制试剂的91.5%转化率下,传统反应器在沸腾下部区比沸腾上部区至少多107ppm的水。在2.5和3.0的反应器周转率下,该差分别大大降低到86和71ppm。与具有低于2的周转率的传统反应器相比,这分别减少21和36ppm。
实现最低均匀性为混合提供了周转率上限。在20的周转率下,对于典型的增塑剂粘度,即在典型反应条件下低于50厘泊,几乎实现了最低均匀性。
下表2表明了水浓度对反应速率的影响。
实施例2
在配有样品管的标准酯化设备中,一起加入邻苯二甲酸酐和异癸醇。四异丙基钛酸钛催化剂在批料达到160℃时加入。将批料加热到200℃,同时连续除去反应水并逐渐降低压力以维持所需温度。定期取出样品以测定转化率和水浓度。下表3提供的数据是两个最接近数据点间的简单平均值。反应条件,即温度、压力及进料和催化剂投料量与试验1和2的相同。
表3
(速率数据与水浓度和%转化率)
注:(1)以转化成二酯的邻苯二甲酸酐摩尔百分数表示的转化率。
试验号 | 温度 | 转化率 | 速率 | 水 |
1111 | 200℃200℃200℃200℃ | 99.599.095.090.0 | 0.050.10.50.7 | 30205075 |
2222 | 200℃200℃200℃200℃ | 99.599.095.090.0 | 0.020.040.10.2 | 8095130200 |
(2)以每分钟百分转化率表示的反应速率。
(3)以ppm表示的水浓度。
基于以上数据,在接近酯转化步骤结束(即,在形成约90%酯之后)时反应器中的水含量应尽可能维持在低水平(即低于100ppm)。由上表3可见,当在1号试验中降低反应器中水浓度时,基本上提高了反应速率。使具有约50ppm水并显示每分钟0.5%反应速率的95.0%转化率的1号试验与具有约130ppm水并显示出低的多的反应速率(每分钟0.1%)的95.0%转化率的2号试验进行比较。在95%转化率,1号试验显示了比2号试验快5倍的反应速率。在99.0%转化率,1号试验具有20ppm水和每分钟0.1%反应速率,而2号试验具有85ppm水和每分钟0.04%反应速率。所以,在99.0%转化率,1号试验显示了比2号试验快2.5倍的反应速率。很明显,包括较低水浓度的试验基本上显示了较高的反应速率。
实施例3
在配有样品管的标准酯化设备中,使邻苯二甲酸酐和20%摩尔过量的异癸醇一起反应用以制备邻苯二甲酸二异癸酯。当批料达到160℃时,加入以邻苯二甲酸酐计0.25wt.%钛酸四异丙酯。连续除去反应的水,调压以维持220℃所需温度。定期取出样品以测定水浓度和限制试剂(即,邻苯二甲酸酐)转化率。下表4提供的本例数据是当实现220℃恒定温度时经过70分钟时间后开始。所取得的最终水浓度是40ppm。
表4
转化率和水浓度
时间(min.) | 转化率% | 水(ppm) |
70809595115145 | 74.4086.6093.8099.0899.9399.95 | 349174125514040 |
拟定了包括醇浓度、水浓度和催化剂浓度作用的酯化动力学模型,并使用实施例3的数据确定模型中的动力学常数。然后,将动力学模型随时间积分以确定限制试剂邻苯二甲酸酐的转化率以作为不同水浓度图的批料时间的函数。图4说明了模型对于表4实验数据的适应性。表4的实验数据由图4中的实圆表示。相应的模型计算是指定为具有40ppm最终水浓度的曲线。另外,图4中的曲线说明了水浓度对达到具体转化率的批料时间的影响的动力学模型计算结果。用于动力学模型计算的水分布图和相应的反应转化率作为批料转化时间的函数列于表5中。图4中的各曲线彼此具有恒定的水浓度差。例如,底部曲线(20ppm最终水)具有20ppm水的恒定差别,对于任何具体批料反应时间都低于上一条曲线(40ppm最终水)。表5中列入的数据的批料时间经过选择,以与上表4列入的实施例3的数据的批料时间一致。
表5
转化率和水浓度
时间(min) | 20ppm%转化率 | 水(ppm) | 40ppm% 水转化率(ppm) | 60ppm% 水转化率(ppm) | 90 ppm% 水转化率(ppm) | 140 ppm% 水转化率(ppm) |
70 | 74.24 | 329 | 74.06 349 | 74.12 368 | 73.58 399 | 73.15 449 |
80 | 88.33 | 164 | 67.89 174 | 87.89 194 | 80.99 224 | 80.32 274 |
85 | 93.47 | 105 | 92.92 125 | 92.69 145 | 91.70 175 | 90.65 225 |
95 | 99.47 | 31 | 99.01 51 | 98.60 71 | 97.81 101 | 96.70 151 |
115 | 99.97 | 20 | 99.94 40 | 99.91 60 | 99.5 90 | 99.67 140 |
145 | 99.97 | 20 | 99.94 40 | 99.91 60 | 99.87 50 | 99.79 140 |
实施例4
邻苯二甲酸酐(PAN)和异癸醇(IDA)以1∶2.5的摩尔比一起在220℃反应,不脱除水,直至建立平衡。最终测得的组成为0.0摩尔邻苯二甲酸酐、0.2摩尔单酯(ME)(即,1摩尔邻苯二甲酸酐和1摩尔醇的反应产物)、0.8摩尔二酯(DE)(即,邻苯二甲酸异癸酯)、0.7摩尔异癸醇和0.875摩尔水。反应顺序可表示为:1摩尔邻苯二甲醇酐和1摩尔异癸醇反应生成1摩尔单酯;以及1摩尔单酯和1摩尔异癸醇反应生成1摩尔邻苯二甲酸异癸酯和1摩尔水(H2O)。由于在反应结束时未见邻苯二甲酸酐,第一个反应基本上100%转化。但对于顺序中的第二个反应,反应物和产物之间的平衡可用平衡常数表示:Keq=〔DE〕K〔H2O〕/〔ME〕K〔IDA〕,其中括号〔〕代表“浓度”。例如,〔DE〕等于0.8,为实验结束时DE的浓度。该实验的Keq值为5.0。
采用实施例4确定的Keq值,可以计算相应于实施例3的平衡转化率,并在表6中进行比较。
表6
水浓度(ppm) | 实施例4的平衡级分转化率 | 实施例3的145分钟级分转化率 |
2040140 | 0.99970.99940.9980 | 0.99970.99940.9979 |
因此,本发明人证明,用于本例中的动力学反应模型正确地预示限水对转化率的作用,且对于所有被测情况,在115和145分钟之间实现平衡。
对于相同的水浓度分布,表4中的实验数据与表5中的模型计算进行比较表明,该模型与实验数据具有良好的匹配性。实施例4的数据表明,该模型准确地预示了水浓度对转化率的影响。因此,在本例中使用该模型说明了改变水浓度分布对批料反应时间的影响。
图4说明限制试剂实现特定转化率的时间随水浓度增加而增加。在高于130分钟批料时间的转化率曲线的平滑性表明,反应混合物非常接近化学平衡。所以,在化学平衡处取得的最终转化率随水浓度加大而降低。这表明,在高于90%的转化率时,可监测到水浓度差对达到具体转化率的时间的影响。还表明,低至10—20ppm的水浓度差可使为达到工业上所需的转化率(即转化率高于99%、更优选转化率高于99.9%且最佳转化率高于99.95%)的批料反应时间显著不同。具体地说,对于实施例3的给定条件,为达到99.84%转化率(即,log(1-转化率)=-2.8)要求20ppm最终水90分钟,40ppm最终水101.3分钟,60ppm最终水106分钟,和90ppm最终水125分钟。对于反应结束时140ppm水浓度,平衡转化率为99.78%转化率(即,log(1-转化率)=-2.66)。对于本例中给定浓度的催化剂和醇,140ppm最终水浓度不能得到99.84%转化率水平。再有,对于实施例3给定条件,为达到99.94%转化率(即,log(1-转化率)=-3.2)要求20ppm最终水101分钟及40ppm最终水113分钟。对于实施例3的反应条件和20,40,60,90和1240ppm最终水浓度,根据酯化动力学模型的平衡转化率分别为99.97、99.94、99.91、99.87和99.79%。
总之,上述模型、实施例和计算证明以下结果:(a)对于典型酯化反应器,将反应器周转率提高到高于标准值2,与发生沸腾的顶部区相比,显著降低了反应器底部充分混合的非沸腾区或诸区中的水浓度(即,在实施例1中,在91.5%转化率,浓度差由反应器周转率2的107ppm降到周转率3的71ppm,再到周转率5的43ppm),(b)由使用一个直叶轮机或多个直的或倾斜叶轮机产生的在反应器非沸腾区中的多个充分混合区,对于给定反应器周转率将使这种差值提高最小1.5倍;(c)特殊反应器构型最大限度地降低在反应器中形成多个充分混合的非沸腾区和叶轮的内循环(图2);(d)发现水浓度的提高显著降低高于90%转化率的反应速率(即,对于99.0—99.5%转化率的60—65ppm增加,降低2.5倍(见实施例2,表3);以及(e)在实施例3中转化率由75改变到99.84%的时间百分数,对于水浓度分布升高20,40和70ppm,分别增大11,29和96%(见图4)。
为了论证本发明,上述实施例通过比较水浓度中的恒定差值与批料反应时间而建立水对批料反应时间的影响。相比之下,混合模型表明,随着转化率接近100%,顶区和底区之间的水浓度差降低,因为反应速率以及由此水形成速率缓慢。不过,本发明的确出现显著的批料反应时间下降,因为反应器周转率提高到2.5—20(与低于2的典型值相比)显著降低了在多数水浓度影响速率的转化率范围,即当转化率为90%(如图4所示,水浓度开始影响反应速率的转化率)和至少99%之间在下部非沸腾区中的水浓度。通过在上部沸腾区和下部非沸腾区之间将累积时间平均水浓度差降为最低,实现了最短的批料反应时间。
以上实施例、数学模型、计算以及讨论论证了本发明并说明了(1)最大限度地提高叶轮抽送能力(即,高反应器周转速率),(2)最大限度地减少混合区数以及(3)最大限度地降低反应器中液流对叶轮的短循环的重要性。在推荐的设计和混合系统(即传送至少约2.5—约20、更优选3—20、最佳4—20反应器周转率的单倾斜桨叶或水翼形叶轮和任选的将液流到叶轮的短循环降至最低的通流管)能力中反应了这些重要因素。
通过提高催化剂的用量、提高过量试剂的用量或提高温度也可降低批料时间。不过,每种这些技术都具有由实施引起的局限性。过量试剂必须除去和再循环。还有,提高过量试剂降低了反应器功率。催化剂昂贵,还必须除掉和安全处理。可利用的热源和/或在反应条件下产物的稳定性限制了温度。
不过,按照本发明,通过维持反应器周转率来降低反应器顶部和底部区之间水浓度差的作用可通过提高反应速率的这样的其它手段来增强,因为水产生速率和反应器顶部和底部区之间的水浓度差与反应速率成比例。
在以上实施例中,邻苯二甲酸酯的生产为以上讨论提出了基准。不过一般来说,所有酯化反应都满足水的相同作用(即,水是反应产物,并可参与酯变成酸和醇的逆水解反应)。因此,混合对反应速率和批料时间的后续还原反应的相对作用的确对所有酯化反应是相同的,尤其是对以前讨论的酯类,即:己二酸酯、偏苯三酸酯和各种类型的多醇酯。
所以,一般来说,将观察到通过提高反应器周转率来降低反应器相对顶部区的底部区中的水,即使可改变反应速率的其它因素如温度、过量试剂浓度和催化剂浓度变化亦如此。另外,混合作用适用于其中水作为付产物释放出的所有酯化反应。
此外,这一混合构思适用于任何产生付产物的化学反应,其中付产物可参与逆反应生成起始反应产物或参与其它反应生成不需要的反应产物且其中付产物被蒸除。
实施例5
在生成邻苯二甲酸二异癸酯的标准酯化方法中,与钛酸四异丙酯催化剂一起加入邻苯二甲酸酐和异癸醇。
将水和碱加到该酯中以同时中和残余有机酸(由不完全转化得到)和水解催化剂。水和碱任意选择地顺序加入。
不过,优选方法是将碱溶入在所需量的水中以稀溶液形式加入碱。优选的碱是碳酸钠。在这种情况下,使用苏打灰稀释液,它仅含有足量的苏打灰,等于残余单酯的酸值的1.5—2倍。水量为粗酯重的1.5—6%。可接受的温度范围是90—140℃和更高。不过,优选的温度为120℃,以限制安全容器压力。压力要求由游离水的蒸汽压确定,于120℃约155cm Hg(即,5psia)。
已发现,优选直接加入苏打灰稀稀液,而且在苛性液或加入等重固体苏打灰时特别有利。例如,用于苏打灰中和的酯化反应的过滤时间低于用苛性液中和的过滤时间。事实上,120℃处理温度远高于用苛性液获得的处理温度。另外,由下表7清楚地表明,低温苛性液导致了较高的耐过滤性。
表7
试验 | 碱 | 达到过滤体积的时间 | |||
500ml | 1.000ml | 1500ml | 2000ml | ||
1234 | NaOHNaOHNa2CO3Na2CO3 | 4分钟4分钟2分钟2分钟 | 15分钟15分钟6分钟6分钟 | 11分钟13分钟 | 17分钟21分钟 |
如下表8所示,仅使用1.5—2倍化学计量量的有机酸(即,每摩尔苏打灰1摩尔酸)和1.5—6%水(基于未汽提的反应混合物),本方法能用苏打灰进行中和。还发现,在水解开始前可加入碳。因此,在中和和水解的同时发生脱色。
表8
中和条件对色泽、酸度和耐滤性的影响
注:
试验号 | 温度(℃) | 过滤苏打灰1 | 水%(基于批料重) | 中和结果邻苯二甲起始 | (酸度,以酸%表示)最终3 | 色泽4耐滤性2中和前 中和后 |
567891011121314 | 7090120140120120120120120120 | 1.72232482221.2 | 12222221.5622 | 0.01990.00700.00930.02060.0070.00530.00580.0060.01560.0520 | 0.00460.00170.00270.00230.00270.0010.00260.0020.00330.0027 | 265 NA NA46 20 1518 20 1618 NA NANA 30 2019 25 20NA 30 20NA NA NA23 40 15NA 80 20 |
(1)过量苏打灰定义为Na2CO3化学计量当量数。
(2)耐滤性相对值基于具体测量单位。
(3)中和之后和汽提过量的醇之前的最终酸度。
(4)在中和和闪蒸除水的过程中但在除去过量醇之前的色泽变化(Pt/Co ASTM D1209)。处理是基于批料重的0.1%碳。
对于加入的基于批料重0.1%的碳,典型的是色泽降低20—30个单位。另外,通过水解处理降低了钛含量,典型地降到低于1ppm。钛以不溶形式析出,在过滤步骤过程中由系统中除去。但在中和、闪蒸和过滤之后,一般仍有一些残存的钠。通过温度、选择碱、和水/碱浓度以及驻留时间的具体结合,实现了成功地同时中和、脱色和催化剂水解。不具体结合本发明人发现的因素不会取得这种操作的特殊优点。这些优点是低驻留时间、完全脱除催化剂、低酸度和消除单独的脱色步骤。
通过尽可能快速闪蒸,在过滤前除水。在连续酯化方法中,横穿阀发生闪蒸。在批料酯化方法中,通过尽可能迅速降低压力实现闪蒸。为了具有较低的耐滤性,水浓度必须在1000ppm以下,优选低于500ppm。另外,如果分阶段除水,则耐滤饼性增大到不能接受的水平。这种闪蒸干燥是在碳、水解产生的钛固体、在闪蒸过程中由水相析出的固体苏打灰以及加入的任何助滤剂或粘土存在下进行的。
实施例6
在中试装置中,使用20—30摩尔%过量的异癸醇与钛酸四异丙酯催化剂制备邻苯二甲酸二异癸酯。下表9给出的数据表明了在过滤前尽可能迅速地除水并除水到尽可能低的水平的优点,从而出现低的耐滤性。在所有试验中,在120℃和258.55cmHg(即50psig)压力下,将水和过量的苏打灰加到反应器中。搅拌批料,直至中和完全为正。中和后,对1和2号试验加真空。在停止脱除水和温度达到120℃后取样。在3和4号试验,分阶段减压,以获得用于过滤试验的中等水平的水。
表9
试验号 | 温度℃ | 过量苏打灰 | 水(%) | 叶轮RPM | 转化率(%) | 最终水(PPM) | 总时间(MIN) | 耐滤性1(x.001) |
1234 | 120120120120 | 221.621.67 | 2222 | 12012016590 | 99.899.899.9299.93 | 531143195015007602802086101460553240923533 | 4040152330401530374590122 | 231522622010910923935917817510676 |
注:
(1)基于具体测定单位的相对值。
(2)在过滤前加到批料中0.2%粘土。
(3)在过滤前加到批料中0.06助滤剂。
本发明人发现,生产易过滤的滤饼的最有效的方法是一步中尽可能降低水。在其中水依次减少到2000,1500,700和500ppm的上表9的3和4号试验中,耐滤饼性提高到不能接受的水平。所以,为了获得可接受的耐滤性,水应除到低于1000ppm,优选低于500ppm,且最佳在一步闪蒸中进行。
已发现,喷入来自闪蒸步骤的过滤的粗品中的蒸汽将带走金属。在汽提过程中形成沉淀,且在分析法精确度内,过滤的增塑剂无金属。氮是优选的汽提气。醇完全除掉后,仍残存一些钠。不过,当采用汽提时从溶液中除去了全部的钠。
由本发明人开发的酯化方法的另一独特方面是已改性的加热步骤,从而过量的醇以所附图5和6所示的两种方式回流到反应器中。这两种变通设计使回流到反应器中的醇中的水含量降低,因此降低了反应器中的循环时间。
图5示出了用于回收醇的第一种变通设计,它包括安装在反应器1上方的填充塔或柱20。填充塔20最好包括一或二个理论塔板,后者用低压降不锈钢包封。来自反应器1的蒸汽向上通过塔20并与来自塔顶收集鼓22的醇接触。收集鼓22是三相水平沉降鼓,它使醇和水分成两个液相。鼓22影响相水平控制。也就是说,醇相溢流到溢流堰24并循环到反应器1或通过导管26送到容器中。水相通过导管28底部排出并循环到水解步骤。蒸汽借助导管34由塔顶排出,冷凝并循环到水解步骤。
图6示出了另一设计,即加热循环醇送到反应器1中,不需要回流干燥器。这种设计考虑了蒸汽速率的较大变化。在这种设计中,醇借助泵40由塔顶收集鼓22通过导管26泵送并于热交换器50中加热。然后,在醇闪蒸鼓52中闪蒸醇以除水。闪蒸鼓52将醇预热到闪蒸温度。该温度由所需水含量或由中压蒸汽获得的最大温度调节。醇闪蒸鼓52将醇闪蒸到反应器压力并除去塔顶富含水醇。在鼓52的塔顶经导管54取出富含水蒸汽并与经由导管56从反应器1排出的塔顶馏分合并。富含醇液体经导管58送回反应器1。
尽管已说明和介绍了本发明的几种实施方案,但不用说本领域专业人员可以识别出这些实施方案的多种变化。本发明人不希望把本发明限制在所述的细节上,而旨在展示在所附权利要求书的范围内限定的所有变化和改进。
Claims (28)
1.用一元醇或多羟基化合物酯化酸或酸酐的方法,它包括以下步骤:
a)往反应器中加入酸或酸酐及一元醇或多羟基化合物以形成反应混合物;以及
b)加热所述反应混合物并将压力维持在足以获得所述反应混合物的沸腾,以使所述酸、酸酐或多羟基化合物转化成酯并以蒸汽形式除水,同时在所述反应器中连续混合所述反应混合物,以便每分钟内循环至少约2.5体积的反应混合物,从而提高转化率。
2.按照权利要求1所述的方法,进一步包括往所述反应器中加入催化剂,以便所述酸或酸酐和所述醇或多羟基化合物催化转化为所述酯。
3.按照权利要求2所述的方法,其中所述催化剂选自钛、锆和锡基催化剂。
4.按照权利要求2所述的方法,其中所述催化剂是酸催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法,其中所述多羟基化合物是包括约2—约10个伯羟基的脂族多元醇。
6.按照权利要求5所述的方法,其中所述多羟基化合物选自新戊二醇,2,2—二羟甲基丁烷,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基丁烷,一季戊四醇,工业级季戊四醇,二季戊四醇,乙二醇,丙二醇和聚亚烷基二醇。
7.按照权利要求2所述的方法,其中在95%所述酸、酸酐或多羟基化合物转化成所述酯之后,将所述反应器中的水含量维持在低于约100ppm。
8.按照权利要求1所述的方法,其中所述反应器包括一个沸腾的上部区和至少一个非沸腾的下部区,其中除水是由所述上部区蒸发进行的。
9.按照权利要求8所述的方法,其中所述反应器包括一个能内循环每分钟至少2.5体积的反应器液体的混合装置,所述混合装置包括一个反应器叶轮和至少一个安装在所述反应器侧壁周围的挡板。
10.按照权利要求9所述的方法,其中所述混合装置进一步包括装在所述叶轮周围的通流管。
11.按照权利要求10所述的方法,其中所述通流管由平板或加热盘管制成。
12.按照权利要求9所述的方法,其中水由所述至少一个非沸腾下部区借助于使用所述反应器叶轮的强迫对流转移到所述上部沸腾区。
13.按照权利要求9所述的方法,其中所述反应器叶轮能最大限度地降低所述反应混合物的内循环,以使来自所述反应器的所述下部区的所述混合物在它被送回到所述反应器叶轮之前循环到所述上部区。
14.按照权利要求9所述的方法,其中所述反应器的高度和直径之比低于1.4。
15.按照权利要求9所述的方法,其中所述反应器叶轮是倾斜桨叶的叶轮或水翼形叶轮。
16.按照权利要求9所述的方法,其中每个所述挡板的宽度为高于所述反应器直径的1/12;从而每个所述挡板有助于最大限度地降低表面湍流和旋涡。
17.按照权利要求1所述的方法,其中每分钟内循环约2.5—约20体积的反应混合物。
18.按照权利要求1所述的方法,其中每分钟内循环约3—约20体积的反应混合物。
19.按照权利要求1所述的方法,进一步包括至少一个以下附加步骤:
c.通过用氮气或蒸汽汽提除去过量的酸;
d.往所述酯混合物中加一种选自氧化铝、硅胶、活性炭、粘土的吸附剂和/或助滤剂;
e.加碱以中和任何残存的有机酸;
f.从含有用于酯化方法的大量过量的醇或酸的所述酯混合物中滤除固体;
g.通过用蒸汽或氮气汽提从所述酯混合物中除去所述过量的醇或酸并将所述过量的醇或酸循环到所述反应器中;以及
h.利用二次过滤从汽提的酯中除去任何残存的固体。
20.按照权利要求2所述的方法,进一步包括在加热步骤(b)之后加水以水解所述催化剂。
21.按照权利要求19所述的方法,进一步包括以下步骤:
i.通过沉降和/或借助于闪蒸除去用于水解步骤的水。
22.按照权利要求19所述的方法,其中在步骤d)中加入所述吸附剂可在汽提步骤(g)之前或之后进行。
23.按照权利要求19所述的方法,其中在中和步骤中的所述碱是苏打灰的稀释液,它含有约1.5—约2倍残余酯的化学计量量酸值的苏打灰,且所述水含量为粗酯重的约1.5—约6%。
24.按照权利要求19所述的方法,其中所述酯化方法是一种连续过程,所述闪蒸步骤横穿阀进行。
25.按照权利要求21所述的方法,其中所述酯化方法是一种分批法,且除水步骤(i)是通过尽可能迅速地降低压力来完成。
26.按照权利要求21所述的方法,其中在所述除水步骤(i)之后水浓度为约150—约1000ppm。
27.按照权利要求1所述的方法,其中所述加热步骤(b)进一步包括:
使来自所述反应器的蒸汽通过填充塔或柱,以便所述蒸汽内所含的一部分醇被汽提和循环到所述反应器中,其中在塔顶取出含醇和水的部分汽提的蒸汽;
将所述部分汽提的蒸汽通入塔顶收集鼓,后者能使所述醇和所述水分成两个液相;
从所述水中分出所述醇;
使所述醇循环到所述填充塔并与来自所述反应器的所述蒸汽接触或排出;
使所述水循环到所述水解步骤;
从所述收集鼓取出塔顶蒸汽用于冷凝其中所含的水;以及
将来自所述蒸汽的冷凝液循环到所述水解步骤。
28.按照权利要求1所述的方法,其中所述加热步骤进一步包括:
使来自所述反应器的蒸汽通入塔顶收集鼓,后者能使所述蒸汽中所含的醇和水分成两种液相;
从所述水中分出所述醇;
将所述醇循环到醇闪蒸鼓以便生产出富含水蒸汽,它在塔顶取出并与来自反应器的所述蒸汽合并;和富含醇的液体,它被循环到所述反应器中;
使所述水循环到所述水解步骤;
在塔顶取出来自所述收集鼓的蒸汽,用于冷凝其中所含的水;和
将来自所述蒸汽的冷凝液循环到所述水解步骤。
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