KR101963464B1 - 장치 및 방법 - Google Patents

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도날드 허 맥킨리
존 리차드 헨스만
존 윌슨 키팍스
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존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

본 발명은 이종 촉매 반응에 사용하기 위한 장치로서, 각각 소정 체적의 액체와 고체 촉매의 입자의 장입량을 그 위에 유지하도록 구성되고, 서로 포개어져 장착된 복수 개의 트레이를 포함하는 컬럼 반응기; 최상단 트레이 위로 액상 반응제를 도입하기 위한 수단; 최하단 트레이 밑으로 기상 반응제를 도입하기 위한 수단; 상기 최하단 트레이 밑으로부터 액상의 반응후 스트림을 제거하기 위한 수단; 상기 최상단 트레이 위로부터 기상의 반응후 스트림을 제거하기 위한 수단; 증기를 하부로부터 트레이로 유입시킬 수 있도록 구성되고, 각각의 트레이와 연관되어 있는 증기 상승 수단; 하측 트레이에서 상기 컬럼 반응기로 액체를 도입하기 전에 해당 트레이 및 상기 컬럼 반응기로부터 액체를 제거하도록 구성되고, 각각의 트레이와 연관되어 있는 언더플로우 수단; 트레이로부터 제거되는 상기 액체를, 하나 이상의 하측 트레이를 바이패스하도록 일시적으로 인도하여, 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이 하부에 위치한 트레이에서 상기 컬럼 반응기에 재도입하는 수단; 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이로부터 액체와 촉매를 제거하는 수단; 및 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이 상에 액체와 촉매 인벤토리를 교체하는 수단을 포함하는, 이종 촉매 반응용 장치.

Description

장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD}
본 발명은 이종(heterogeneous) 촉매 반응을 수행하기 위한 장치와 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 카르복시산 에스테르의 제조를 위한 이종 촉매 반응을 수행하는 방법과 장치에 관한 것이다.
증류 컬럼에서 촉매의 존재 하에 반응을 수행하면서 동시에 반응의 생성물이 분리되도록 반응을 수행하는 방법은 공지되어 있고 얼마 동안 실시되기도 했다. 이러한, 소위 촉매 방식 증류는 에스테르화 반응과 같이 액상에서 가역 반응을 수행하는 데 특히 유용하다.
그동안 다양한 방법이 제안되었다. 일반적으로 촉매는 입자상 형태일 것이다. 몇몇 방법에 있어서, 촉매는 증류 컬럼 내의 통상적 트레이 상에 설치된다. 그러한 촉매 방식 증류의 예는 특허문헌 US5536856 및 US5157168에 기재된 것 등이 있다.
원용에 의해 그 개시 내용이 본 명세서에 포함되는 특허문헌 US5536856에 기재된 장치에 있어서, 복수 개의 에스테르화 트레이가 내장된 컬럼 반응기에서 에스테르화 반응이 수행된다. 각각의 트레이는 소정의 액체 홀드-업(hold-up)을 가지며, 입자상 에스테르화 촉매가 소정량 장입되어 있다. 카르복시산 성분을 함유하는 액상은 에스테르화 트레이로부터 다음 번 트레이로 컬럼 반응기에서 흘러 내려가는 동안 컬럼 반응기의 저부에 주입되어 상방으로 흐르는 알코올 증기 스트림과 접촉한다. 에스테르화 반응에서 생성되는 물은 컬럼 반응기의 상부로부터 증기 스트림으로 제거되고, 에스테르 생성물은 반응기의 섬프(sump)로부터 회수된다. 액체는 트레이 하부로 흐르기 때문에, 점진적으로 수분이 적은 알코올과 접촉하고, 에스테르화 평형 반응은 에스테르 형성 쪽으로 더욱 기울어진다.
반응이 계속됨에 따라, 촉매는 실활된다. 실활이 일어나면, 폐촉매를 제거하고 새 촉매로 교체해야 한다. 통상적으로 이것은 컬럼에서 촉매를 제거하고 새 촉매를 재장착할 수 있도록 프로세스의 셧다운을 필요로 한다. 이것은 필요한 작업 측면에서 그리고 생산 손실 측면에서 많은 비용이 드는 공정이다.
또 다른 문제점은, 컬럼 내의 촉매가 컬럼 내 촉매의 위치에 따라 상이한 비율로 실활될 수 있다는 점이다. 따라서, 프로세스 전체를 셧다운하고 컬럼으로부터 촉매를 제거하는 상황에 있어서, 컬럼 내 촉매 중 적어도 일부는 실활된 것이 아닐 수 있고, 그러한 촉매는 불필요하게 교체될 것이다. 이러한 손실을 최소화하기 위해, 더 많은 촉매가 소비될 때까지 셧다운이 이루어지는 시점을 지연시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법이 상기 문제를 해소할 수는 있겠지만, 활성을 가진 촉매의 손실을 방지하기 위해 프로세스의 가동을 유지하는 것과, 효율적인 생산을 유지하기 위해 폐촉매를 교체할 필요성 사이에는 밸런스가 있을 것이다.
이러한 문제를 해소하기 위해, 전체 가동을 정지시킬 필요 없이 촉매를 제거하고 교체할 수 있는 다양한 제안이 이루어졌다.
예를 들면, 특허문헌 US5510089에는, 소형 입자상 촉매가 증류 컬럼 내 트레이 상에 느슨하게 받쳐져 있는 반응기가 기재되어 있다. 촉매는 트레이 상에서 액중에 잠기고, 상방으로 흐르는 가스에 의해 현탁 상태로 유지된다. 각각의 트레이에는 드로우-오프(draw-off)가 제공되어 있어서, 현탁 상태의 촉매를 함유하는 액체는 가동중에 세퍼레이터로 제거될 수 있다. 제거된 다음, 촉매는 액체로부터 분리되고, 액체는 모든 촉매가 제거될 때까지 트레이로 재순환된다. 그러면, 새 촉매는 세퍼레이터에 첨가될 수 있고, 세퍼레이터에서 촉매는 트레이로부터 재순환되는 액체 내에 슬러리화된다. 트레이는 전부 동일한 세퍼레이터/슬러리 믹서에 연결될 수 있다. 컬럼의 셧다운 없이 촉매를 제거하는 다른 장치가 특허문헌 US5198196 및 US5133942에 기재되어 있다.
변형된 장치가 특허문헌 US6036848에 기재되어 있다. 이 장치에 있어서, 단상(monophase) 유체가 촉매를 통과하지 않도록 바이패스(bypass)된다. 그러면, 컬럼에서는 폐촉매가 제거되고 새 촉매가 첨가될 수 있다. 이어서, 상기 단상 유체의 순환이 복구된다. 촉매는 중력에 의해 제거될 수도 있고, 중력 방식이 부적합할 경우에는, 추가적 수단이 제공될 수 있다. 반응제를 함유하는 액체는 반응 존의 다운테이크(downtake)로 도입된다. 다운테이크는 컬럼의 중앙에 위치하여 분배 장치에 들어가고, 액체는 분배 장치로부터 촉매층 내부로 분배되도록 이송되어 저부로부터 상부로 촉매층을 통과하게 된다. 이어서 액체 분획은 오버플로우(overflow)를 통해 반응 존 하부에 위치한 증류 존 방향으로 촉매층의 상부로부터 쏟아져 나온다. 증류 존은 상측 증류판을 가지는데, 이 증류판은 생성물을 함유하는 액체 분획이 추가로 분리될 수 있도록 하는 데 이용되는 오버플로우 에지를 포함한다. 이어서, 나머지 액체는 증류 존 하부에 위치한 다음 번 반응 존 방향으로 이송되고, 거기에서 공정은 반복된다.
이러한 장치는 컬럼의 완전한 셧다운을 필요로 하는 종래 기술의 문제점을 해소하기는 하지만, 여전히 다양한 단점과 문제점이 존재한다. 특히, 트레이로부터 나오는 액체는 액체로부터 촉매가 분리되는 장치로 바이패스되기 때문에, 컬럼을 출입하는 흐름은 컬럼 내 액체 인벤토리(inventory)와 마찬가지로 영향을 받는다.
따라서, 전술한 문제점을 극복할 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것이 요망된다. 그러한 요망 사항은 촉매를 교체해야 하는 트레이를 바이패스시키면서 촉매가 교체됨으로써 컬럼의 나머지 부분에서의 반응이 계속될 수 있게 하는 시스템에 의해 달성된다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 이종 촉매 반응에 사용하기 위한 장치로서,
(a) 각각 소정 체적의 액체와 고체 촉매의 입자의 장입량(charge)을 그 위에 유지하도록 구성되고, 서로 포개어져 장착된 복수 개의 트레이를 포함하는 컬럼 반응기;
(b) 최상단 트레이 위로 액상 반응제를 도입하기 위한 수단;
(c) 최하단 트레이 밑으로 기상 반응제를 도입하기 위한 수단;
(d) 상기 최하단 트레이 밑으로부터 액상의 반응후(post-reaction) 스트림을 제거하기 위한 수단;
(e) 상기 최상단 트레이 위로부터 기상의 반응후 스트림을 제거하기 위한 수단;
(f) 증기를 하부로부터 트레이로 유입시킬 수 있도록 구성되고, 각각의 트레이와 연관(association)되어 있는 증기 상승 수단(upcomer means);
(g) 하측 트레이에서 상기 컬럼 반응기로 액체를 도입하기 전에, 해당 트레이 및 상기 컬럼 반응기로부터 액체를 제거하도록 구성되고 각각의 트레이와 연관되어 있는 언더플로우 수단(underflow means);
(h) 트레이로부터 제거되는 상기 액체를, 하나 이상의 하측 트레이를 바이패스하도록 일시적으로 인도하여, 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이 하부에 위치한 트레이에서 상기 컬럼 반응기에 재도입하는 수단;
(i) 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이로부터 액체와 촉매를 제거하는 수단; 및
(j) 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이 상에 액체와 촉매 인벤토리를 교체하는 수단
을 포함하는, 장치가 제공된다.
이러한 수단에 의해 액체와 촉매 인벤토리는, 컬럼 반응기에 유입되거나 유출되는 전체적 흐름에 영향을 주지 않고 교체될 수 있다. 이것은 언더플로우의 이용과, 언더플로우 수단이 하측 트레이에서 유체를 컬럼 반응기에 재도입하기 전에 제거한다는 사실, 즉 외부 시스템이 사용된다는 사실에 의해 달성된다. 언더플로우 장치는 액체 인벤토리를 실질적으로 일정하게 보장한다.
"외부 시스템"이라는 표현은, 배관이 컬럼 반응기에서 완전히 분리되어 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 그것은 또한 배관이 플랜트 시설의 외측 골격 내에 있으면서도 트레이가 위치해 있는 영역으로 간주되는 컬럼 반응기의 외부에 있다는 것으로 이해될 것이다.
또한 "언더플로우 수단"이라는 표현은, 액체의 상측 표면 밑으로부터 액체를 흐르게 하는 반응 용기 내 액체 레벨 하부에 위치해 있는 출구를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 오버플로우 장치와는 대조적인 것으로, 오버플로우 장치에서는 액체 레벨이 반응 용기 내 소정의 레벨에 도달하면 액체의 상부로부터 액체가 제거된다.
언더플로우 수단은 바람직하게는 실질적으로 액체만이 언더플로우 수단을 통해 상기 트레이로부터 제거되도록 구성된다. 이것은 임의의 적절한 수단에 의해 달성될 수 있다. 일 예에 있어서, 언더플로우 수단으로 들어가는 입구 또는 입구 근방에 필터를 포함시킬 수 있다. 사이클론 장치가 사용될 수도 있다.
언더플로우 수단을 통해 트레이로부터 제거된 액체는 임의의 적절한 수단에 의해 트레이 밑으로, 또는 하나 이상의 트레이가 바이패스될 경우에는 그보다 더 하측 트레이로 인도될 수 있다. 일 예에 있어서, 언더플로우 수단으로부터 제거된 액체는 트레이 상의 액체 레벨을 제어할 수 있는 수단을 포함하는 용기로 이송된다. 상기 액체 레벨을 제어하는 수단은 임의의 적합한 형태로 되어 있을 수 있고, 배플(baffle)일 수 있다. 배플은 포트(pot) 내의 액체를 배플의 상측 레벨까지 유지시킬 것이다. 배플을 초과하는 액체는 배플에서 넘쳐 흘러, 적절한 배관을 통해 흘러 반응 컬럼의 후속 트레이에 도입된다. 필요할 경우에는 배기시킬 수 있는 수단이 포트에 포함될 수 있다.
상기 컬럼 반응기는 복수 개의 트레이를 포함한다. 2개 또는 3개의 트레이면 충분할 수 있지만, 몇몇 경우에는 수행해야 하는 반응에 따라 컬럼 반응기에 적어도 약 5개 내지 약 20개 또는 그 이상의 트레이를 제공할 필요가 있을 수 있다. 전형적으로는, 각각의 트레이는 각 트레이 상의 액체에 대해 약 1분 내지 약 120분, 바람직하게는 약 5분 내지 약 60분의 체류 시간을 제공하도록 설계되지만, 이것도 수행되는 반응에 좌우될 것이다.
액체 및 기체 반응물을 각각 트레이 상부와 하부에 도입하는 수단을 언급했지만, 이것들은 반응이 수행되는 트레이 상부에 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 액체 반응제가 트레이 하부에 첨가된다면, 그 트레이는 반응에 참여하지 못하게 되는데, 이러한 방식의 첨가는 상기 장치를 본 발명의 범위에서 벗어나게 하는 것이 아니다. 임의의 증기가 트레이 상부에 첨가되는 경우에도 유사한 상황이 적용된다. 또한, 증기와 액체의 반응후 스트림을 제거하는 것과 관련하여 동일한 상황이 적용되는 것으로 이해될 것이다.
컬럼 반응기로부터 생성물, 용매 및/또는 반응제의 손실을 방지하기 위해, 에스테르화 트레이 상부에 하나 이상의 세척 트레이(wash tray)를 제공할 수 있다.
각각의 트레이와 연관된 증기 상승 수단은, 가동시 그 트레이 상의 액체와 고체 촉매의 혼합물의 표면 밑에 놓이도록 배치되어, 거기에서 발생되는 기포가 상기 액체와 고체 입자상 촉매의 혼합물을 교반시키게 되어 있는 스파저(sparger)를 포함할 수 있다. 스파저는 링 스파저일 수 있다. 혼합 작용을 증강시키기 위해 스파저와 인접한 위치에 하나 이상의 배플 수단이 장착될 수 있다. 소규모 가동의 경우에는, 원통형 배플 밑의 컬럼 반응기의 축에 설치된 스파저가 사용될 수 있다.
일 예에 있어서, 스파저는 링 스파저이고, 스파저 인근에 내측 및 외측 환형 배플 수단이 설치되어, 상승하는 기포의 영역에 상승 존(upflow zone)을 한정하고, 상승 존 내부와 외부에 인접한 하강 존(downflow zone)을 한정한다.
고체 촉매가 침강되어 나오는 정체 존(stagnant zone)을 피하는 것이 중요한데, 정체 존은 부산물의 과다 형성 또는 핫 스폿(hot spot)의 발생을 초래할 수 있기 때문이다. 촉매 입자를 액체 중에 현탁 상태로 유지하기 위해 각각의 트레이에 기계적 교반기를 설치할 수 있지만, 이것은 반응기의 복잡성을 더 가중시키는 것이다. 그러나, 스파저와 트레이를 적절히 설계함으로써, 상승하는 증기가 트레이 상의 액체를 통과하는 동안 충분한 교반 효과를 제공하여 촉매 입자를 현탁 상태로 유지하도록 보장할 수 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해서는, 하나 이상, 바람직하게는 모든 트레이의 바닥 중 적어도 일부가, 스파저 밑에서 발견되는 것과 같은 상승하는 증기에 의해 생기는 난류(turbulence)가 존재하는 존을 향해 경사져 있으면 좋다. 경사의 각도는 트레이 내 액체 밑에 있는 고체 입자상 촉매의 안식각(angle of repose) 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 그러한 경사를 채택하면, 가동시 모든 촉매가 액체와 동적 접촉 상태에 있게 되고, 촉매의 정체 존이 형성되지 않게 될 것이다. 그러한 정체 존은 불필요한 부반응을 일으킬 수 있거나 또는 경우에 따라서는 열폭주(thermal runaway)를 일으킬 수도 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 예에 있어서, 바이패스된 트레이 상의 액체는 촉매의 제거를 위해 액체를 순환시키거나 새 액체를 첨가할 필요 없이 그 트레이로부터 촉매를 배출하는 데 사용된다. 따라서, 액체 인벤토리가 유지된다.
제거된 다음, 바이패스된 트레이로부터의 촉매는 액체로부터 제거된다. 이것은 임의의 적절한 수단에 의해 이루어질 수 있다. 일 예에 있어서, 촉매는 여과에 의해 분리된다. 침강보다는 여과를 이용하는 것이 상대적으로 빠른 턴어라운드(turnaround) 타임을 가능하게 한다.
이어서, 신선한(fresh) 촉매가 바이패스된 트레이 상의 액체를 교체하는 데 필요한 체적의 액체 중에 슬러리화되어 상기 바이패스된 트레이로 반송되어, 스트림 상에 복귀될 수 있다. "신선한" 촉매라 함은 새 촉매 또는 재생 촉매 중 어느 하나를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 촉매를 교체하기 위해 액체를 순환시키거나 추가적 액체를 사용할 필요 없이 촉매와 액체 인벤토리가 교체될 수 있다.
신선한 촉매를 슬러리화하는 데 사용되는 액체는, 앞서 트레이로부터 제거된 액체, 신선한 액체 또는 이것들의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 측면의 장치는 다양한 이종 촉매 반응을 수행하는 데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제2 측면에 따르면, 이종 촉매 반응을 수행하기 위한 방법으로서,
(a) 액상 반응제를 상기 제1 측면의 장치에 공급하는 단계;
(b) 기상 반응제를 상기 제1 측면의 장치에 공급하는 단계;
(c) 상기 액상 반응제와 상기 기상 반응제를 향류(countercurrent)로 상기 컬럼 반응기에 통과시키고, 반응이 일어날 수 있도록 상기 반응기를 반응 촉매 하에 유지하는 단계;
(d) 필요에 따라,
i. 트레이로부터의 액체를 상기 트레이 하부에 위치한 하나 이상의 트레이를 바이패스하도록 인도하는 단계;
ii. 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이 상의 액체와 촉매를 제거하는 단계;
ⅲ. 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이에 장입량의 액체와 촉매를 보충하는 단계;
ⅳ. 상기 트레이로부터의 액체를 앞서 바이패스된 상기 하나 이상의 트레이로 인도하는 단계
를 포함하는 촉매 교체 공정을 수행하는 단계;
(e) 액상의 반응후 스트림을 회수하는 단계; 및
(f) 기상의 반응후 스트림을 회수하는 단계
를 포함하는, 이종 촉매 반응의 수행 방법이 제공된다.
상기 방법은 상기 제거된 촉매로부터 상기 제거된 액체를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이것은 여과와 같은 임의의 적절한 수단에 의해 이루어질 수 있다. 제거된 촉매는 배출되기 전에 세척될 수 있다. 신선한 촉매는 바이패스된 트레이를 보충하도록 사용되기 전에 세척될 수 있다.
일반적으로, 촉매의 제거와 보충에 사용되는 시스템은 가동되기 전에 산소를 제거하기 위해 퍼지될 것이다. 그러한 시스템은 일반적으로 질소와 같은 불활성 가스에 의해 퍼지된다.
이종 촉매 반응은 임의의 적합한 반응일 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 그것은 에스테르화 공정이다. 특히, 그것은 설폰기나 카르복시기 또는 그 두 기를 모두 가지는 입자상 이온교환 수지로부터 선택되는 고체 에스테르화 촉매의 존재 하에, 모노-, 디- 및 폴리카르복시산, 그의 무수물, 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 카르복시산 성분과, 1가-, 2가- 및 다가 알코올, 페놀, 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 알코올 성분의 반응에 의해 카르복시산 에스테르를 제조하는 공정이다.
모노에스테르화 반응의 예는, 알칸올과 지방족 모노카르복시산 또는 그의 무수물로부터 지방족 모노카르복시산의 알킬 에스테르를 제조하는 반응을 포함한다. 그러한 모노카르복시산은, 예를 들면 약 6개 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 그것들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올로부터 유도되는 알킬 에스테르가 특히 중요할 수 있다.
그러한 모노카르복시산은 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 리놀레산, 에이코산산, 이소스테아르산 등의 지방산, 및 이것들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 지방산의 혼합물은 상업적으로, 코코넛 오일, 평지씨 오일 및 야자유와 같은 식물 유래의 천연산 트리글리세라이드와, 라드, 탤로우 및 어유와 같은 동물 유래의 트리글리세라이드의 가수분해에 의해 제조된다. 원할 경우에는, 그러한 산의 혼합물을 증류 처리함으로써, 선택된 온도보다 낮은 비등점을 가진 저비점 산(예; C8 내지 C10 산)을 제거하여 "토핑된(topped)" 산의 혼합물을 제조하거나, 또는 제2의 선택된 온도보다 높은 비등점을 가진 고비점 산(예; C22+ 산)을 제거하여 "테일된(tailed)" 산의 혼합물을 제조하거나, 또는 저비점 산과 고비점 산 모두를 제거하여 "토핑되고 테일된" 산의 혼합물을 제조할 수 있다. 그러한 지방산 혼합물은 올레산과 같은 에틸렌형 불포화산을 함유할 수도 있다. 이들 지방산 혼합물은 메탄올에 의해 에스테르화되어 메틸 지방산 에스테르 혼합물을 형성할 수 있는데, 메틸 지방산 에스테르 혼합물은 수소첨가되어 사전에 알칸올들을 서로 분리하지 않고 세제(detergent)를 제조할 수 있도록 허용되는 알칸올의 혼합물, 예를 들면 C8 내지 C20 알칸올(종종 세제 알코올로 지칭됨)을 형성한다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 카르복시산 에스테르의 또 다른 부류는 지방족 및 지환족 C4 내지 C18 포화 및 불포화 디카르복시산의 디알킬 에스테르이다. 이것들은 알칸올과 디카르복시산 또는 그의 무수물의 반응에 의해, 또는 알칸올과 디카르복시산 및 그의 무수물의 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 그러한 디카르복시산 에스테르의 예는, 디알킬 옥살레이트, 디알킬 말레이트, 디알킬 숙시네이트, 디알킬 푸마레이트, 디알킬 글루타레이트, 디알킬 피멜레이트, 및 디알킬 아젤라에이트이다. 그러한 에스테르의 다른 예로는 테트라하이드로프탈산의 디알킬 에스테르가 포함된다. 그러한 디카르복시산의 C1 내지 C10 알킬 에스테르가 특히 관심을 끄는 물질이다. 자유 디카르복시산 또는 존재할 경우 그의 무수물, 또는 디카르복시산과 무수물의 혼합물이 그러한 디알킬 에스테르의 제조용 카르복시산 성분의 출발 물질로서 사용될 수 있다. 방향족 C7 내지 C20 모노카르복시산의 알킬 에스테르 및 그것들의 혼합물은 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 산의 예는 벤조산과 1-나프토산이다.
방향족 C8 내지 C20 디카르복시산의 알킬 에스테르도, 상기 산, 그의 무수물, 및 그것들의 혼합물로부터 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리카르복시산의 폴리알킬 에스테르도 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 폴리카르복시산 모이어티는, 예를 들면, 시트르산, 피로멜리트 2무수물 등을 포함한다.
2가 알코올 및 다가 알코올의 카르복시산 에스테르는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 에스테르의 예는 에틸렌 글리콜 디포르메이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 디포르메이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 글리세릴 트리아세테이트, 헥소스 아세테이트, 및 소르비톨, 만니톨 및 자일리톨 등의 아세테이트, 프로피오네이트 및 n-부티레이트 에스테르를 포함한다.
카르복시산 성분과 알코올 성분 중 휘발성이 더 큰 성분은 흔히 알코올 성분일 것이다. 예를 들면, 메탄올은 트리글리세라이드의 가수분해에 의해 얻어지는 지방산 혼합물로부터 메틸 지방산 에스테르를 제조하는 데 있어서 더 휘발성인 성분일 것이다. 대조적으로, 예를 들어, n-부티르산과 에틸렌 글리콜로부터 에틸렌 글리콜의 디-n-부티릴 에스테르를 제조하는 데 있어서는, n-부티르산이 더 휘발성인 성분일 것이다. 마찬가지로, 프로필렌 글리콜과 포름산으로부터 프로필렌 글리콜 디포르메이트를 제조하는 데 있어서, 더 휘발성인 성분은 카르복시산 성분, 즉 포름산일 것이다.
컬럼 반응기에서 사용되는 에스테르화 조건은 일반적으로 약 160℃까지 상승시킨 온도의 사용을 포함한다. 예를 들면, 약 80℃ 내지 약 140℃의 범위, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도가 사용될 수 있다. 그러한 가동 온도는, 에스테르화 촉매의 열 안정성, 에스테르화 반응의 동역학, 및 높은 입구 압력에서 컬럼 반응기의 베이스에 공급되는 기체 성분의 증기 온도와 같은 인자에 의해 결정될 것이다. 컬럼 반응기의 증기 입구에서의 전형적인 가동 압력은 약 0.1bar 내지 약 25bar의 범위이다. 컬럼 반응기를 통한 액체 시공 속도로서는 약 0.1hr-1 내지 약 10hr-1, 전형적으로는 약 0.2hr-1 내지 약 2hr-1의 범위가 사용될 수 있다.
액상 반응제는 순수한 형태, 재순환 생성물 중의 용액 상태, 또는 불활성 용매 또는 그의 희석액 중의 용액 상태로 컬럼 반응기의 상부에 공급될 수 있다.
반응제들이 에스테르화 반응용인 경우에, 알코올 성분 및/또는 카르복시산 성분은 컬럼 반응기에 도입되기 전에 예비-반응(pre-reaction)될 수 있다. 그러한 예비-반응은 예를 들면, 두 성분간의 반응이 촉매가 첨가되지 않은 상태에서 개시될 수 있는 경우에 이용될 수 있다. 무수 말레산 또는 무수 프탈산과 같은 산 무수물과 알칸올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 또는 n-부탄올과 같은 알코올 성분의 반응이 그러한 반응의 예이며, 대응하는 모노에스테르의 형성은 촉매의 첨가를 전혀 필요로 하지 않고 60℃ 및 5bar와 같은 보통 조건 하에 일어난다. 이러한 모노에스테르도 모노카르복시산이다. 그밖에도, 약간의 디에스테르의 형성이 일어날 것이다. 얻어지는 반응 혼합물은 모노에스테르, 디에스테르, 물 및 알칸올의 혼합물을 함유할 수 있다. 필요할 경우에는, 모노에스테르를 디에스테르로 변환하기 위해, 컬럼 반응기에 도입하기 전에 추가의 알칸올이 혼합물에 첨가될 수 있다.
다른 경우에, 모노카르복시산 에스테르가 얻고자 하는 생성물인 경우에도, 알코올 성분과 카르복시산 성분을, -SO3H 및/또는 -COOH 기를 함유하는 산성 이온교환 수지의 존재 하에 평형 상태까지 반응시킨 다음, 얻어지는 평형 혼합물을 컬럼 반응기에 도입할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 증기 혼합물은 오버헤드 생성물로서 컬럼 반응기에서 배출된다. 미량의 카르복시산 에스테르 생성물 및 그밖의 성분, 일반적으로는 카르복시산 성분을 세척하여 컬럼 반응기로 반송시키기 위해, 그러한 증기 혼합물을, 보다 휘발성인 성분, 일반적으로는 알코올 성분과 함께 액체 형태로 스크러빙하기 위한 대비가 이루어질 수 있다. 컬럼 반응기로부터의 이러한 오버헤드 생성물은 응축되어 그의 성분들을 분리하도록 공지의 방법으로 처리될 수 있고, 회수된 에스테르화 반응수는 배출되고, 일반적으로 알코올 성분인 고휘발성 성분은 관련 경제적 제약 내에서 실행가능한 바에 따라 건조 형태로 재사용되도록 재순환된다.
상기 에스테르화 트레이 중 최하단의 트레이에 공급되는 증기의 수분 함량이 낮을수록, 에스테르화 평형 반응은 에스테르로 100% 변환되는 방향으로 더 기울어질 수 있고, 컬럼 반응기의 저부로부터 회수되는 생성물을 함유하는 에스테르의 잔류 산도(residual acidity)가 더 낮아지게 된다. 그러나, 예를 들면 증발용으로 실질적으로 건조한 알칸올을 컬럼 반응기 내에 제공하는 비용과, 다른 한편으로는, 상대적으로 덜 건조한 알칸올이 사용될 경우에 요구되는 품질까지 에스테르 생성물을 업그레이드하는 데 필요할 수 있는 추가적 하류 처리 설비를 제공하고 가동하는 비용 사이에 밸런스를 깨뜨려야 하는 일이 종종 있다. 이것은 알칸올에 따라 다를 것이고, 물과 알칸올간의 상호작용, 예를 들면 공비 형성 및 알칸올/물 분리에 대한 효과에 의존할 것이다. 바람직하게는, 상승하는 알칸올 증기를 컬럼 반응기에 사용할 경우, 반응기에 공급되는 알칸올 증기의 수분 함량은 약 5몰% 미만이고, 보다 바람직하게는 약 1몰% 미만이다.
사용되는 입자상 촉매는 수행되는 반응에 의존한다. 반응이 에스테르화 반응인 경우에, 고체 촉매는 -SO3H 및/또는 -COOH 기를 함유하는 과립상 이온교환 수지일 수 있다. 이러한 형태의 마크로-망상(macroreticular) 수지가 바람직하다. 적합한 수지의 예는 "Amberlyst", "Dowex", "Dow" 및 "Purolite" 등의 상표로 판매되는 것들, 예를 들면 Amberlyst 13, Amberlyst 66, Dow C351 및 Purolite C150 등이다.
컬럼 반응기의 서로 다른 트레이에 대해서 서로 상이한 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 서로 다른 트레이에 대해서 사용되는 고체 촉매의 농도를 서로 다르게 할 수 있다.
각 트레이에 대해 고체 입자상 또는 과립상 촉매의 장입은 전형적으로, 수지 농도에 대해 해당 트레이 상의 촉매:액체 비를 0.2% w/v 이상으로 제공하면 충분하고, 그러한 수지 농도는, 예를 들면, 건조 수지로서 계산하여, 약 2% w/v 내지 약 20% w/v, 바람직하게는 5% w/v 내지대 10% w/v 범위이다. 관련 가동 조건에서 선택된 체류 시간 내에 트레이 상에 평형 또는 평형에 가까운 조건이 확립될 수 있도록 하려면 충분한 촉매가 사용되어야 한다. 그러나, 사용되는 촉매의 양은, 하부로부터 트레이에 유입되는 상승 증기에 의해 생성되는 교반에 의해 트레이 상에서 촉매가 액체 중의 현탁 상태로 유지하기 어려워질 정도로 과다하지는 않아야 한다. 전형적인 촉매에 대해, 약 2% w/v 내지 약 20% w/v, 바람직하게는 5% w/v 내지 10% w/v 범위의 농도가 사용될 수 있다.
촉매의 입자 크기는 스크린 또는 그와 유사한 장치에 의해 각각의 트레이 상에 촉매를 유지시키기에 충분히 커야 한다. 그러나, 촉매 입자 크기가 클수록, 촉매를 현탁 상태로 유지하는 것이 어려워지고, 1g당 기하학적 표면적이 감소되기 때문에, 지나치게 크지는 않은 촉매 입자 크기를 사용하는 것이 편리하다. 적합한 촉매 입자 크기는 약 0.1mm 내지 약 5mm의 범위이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 임의의 이종 촉매 반응에 사용될 수 있다. 본 발명은 이온교환 촉매가 사용되는 것을 포함하는 임의의 반응성 증류 공정에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명을 이용하여 수행될 수 있는 반응의 추가적 예는 다음과 같으며, 이것들에 한정되는 것은 아니다:
숙시네이트 또는 γ-부티로락톤과 같은 락톤으로부터 피롤리딘의 형성;
디알킬 카르보네이트와 방향족 모노하이드록시 화합물로부터 방향족 카르보네이트의 형성, 알킬렌 카르보네이트와 알칸올로부터 알칸디올과 디알킬 카르보네이트의 형성, 디알킬 카르보네이트의 반응 및 디아릴 카르보네이트와 알킬 알코올을 형성하기 위한 방향족 알코올의 반응에 의한 디아릴 카르보네이트 에스테르의 형성과 같은 트랜스에스테르화 반응, 상기 트랜스에스테르화 반응은 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 추출성/반응성 증류 컬럼에서 수행될 수 있음;
수성 알칼리 및 할로히드린으로부터 에폭사이드의 제조;
아세트산으로부터 아세테이트의 제조;
폴리아미드의 제조;
에틸렌 글리콜과 포름알데히드 수용액으로부터 디옥실란의 제조;
텅스테이트화 지르코니아 촉매를 사용하는 반응과 같은 프로필렌 올리고머화;
고체 산 제올라이트 촉매가 충전된 컬럼을 사용하는 벤젠과 프로필렌으로부터 큐멘의 제조;
이종 촉매의 존재 하에 에틸렌디아민(EDA)의 연속 반응에 의한 디에틸렌트리아민(DETA)의 제조;
고체 산 알킬화 촉매를 사용하여, 벤젠과 같은 경질 방향족 탄화수소와 C2-C30 올레핀의 알킬화;
염소와 아세트산으로부터 모노클로로아세트산의 제조;
메틸 포르메이트와 디메틸아민의 반응에 의한 디메틸포름아미드의 제조;
에스테르, 1차 및 2차 아미드, 및 할로겐알칸의 제조와 같은 가수분해 반응;
MTBE와 ETBE의 제조와 같은 에테르화 반응; 및
올레핀 메타세시스(metathesis).
본 발명에 의하면, 이종 촉매 반응 시스템으로서, 촉매를 교체해야 하는 트레이를 바이패스시키면서 촉매가 교체됨으로써 컬럼의 나머지 부분에서의 반응이 계속될 수 있게 하는 시스템이 제공된다.
도 1은 컬럼 반응기의 노즐과 매니폴드의 설치 상태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 컬럼 반응기와 함께 사용하기 위한 촉매 취급 시스템의 개략도이다.
상기 도면은 도식적인 것이며, 상업적 플랜트에서는 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 온도 센서, 압력 방출 밸브, 컨트롤 밸브, 유량 제어기, 레벨 제어기, 홀딩 탱크, 저장 탱크, 등과 같은 추가적 장치 품목이 필요할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그러한 부수적인 품목의 장치를 제공하는 것은 본 발명의 부분을 형성하는 것은 아니며, 통상적 화학공학적 관례에 따른다.
편의상, -SO3H 및/또는 -COOH 기를 함유하는 이온교환 수지와 같은 고체 에스테르화 촉매의 존재 하에 카르복시산과 알코올의 에스테르화에 관해 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술은 촉매 방식 증류 컬럼 반응기에서 적절하게 수행되는 다른 이종 촉매 반응에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 복수 개의 반응 트레이(2)를 포함하는 증류 컬럼 반응기(1)가 제공된다. 이들 트레이는 수평 다이어프램이거나, 반응기(1)의 벽 내에 연장되는 칸막이일 수 있다. 이것은 이하에서 구체적으로 설명하는 상승장치(4)를 제외하고 반응기(2)의 단면을 밀폐한다. 단지 명확한 표시를 위해 3개의 트레이(2)(2a, 2b, 2c)가 도시되어 있다. 그러나, 실제로는 필요한 반응과 분리 공정을 수행할 수 있도록 트레이의 수가 선택될 것이다.
각각의 트레이(2)는 액체 레벨(3)이 존재하도록 소정 체적의 액체를 보유할 수 있다. 이하에서 보다 구체적으로 설명하는 바와 같이, 트레이로부터 제거된 액체는 포트(4)로 이송된다. 포트(4)는 배플(5)을 포함하고, 배플의 높이가 트레이 상의 액체 레벨을 결정한다. 벤트(vent) 라인(8)이 제공될 수 있다.
가동시, 라인(6)을 통해 컬럼 반응기(1)에 도입된 액상 반응제는 트레이(2a)에 유입되고, 여기서 트레이 상에 슬러리 상태인 촉매 및 컬럼 상방으로 흐르는 증기와 접촉하여 반응이 일어난다. 이어서, 액체는 언더플로우(7)를 통해 제거되어 포트(4)로 이송된다. 배플(5)을 넘쳐흐르는 액체는 라인(9)을 통해 포트(4)에서 배출된다. 정상적 사용시, 그 액체는 라인(10)으로 흘러 라인(11)을 통해 트레이(2b)에 도입될 것이다. 이러한 공정이 반복되어, 트레이(2b)에서 배출되는 액체는 각각의 포트(4)에서 배출되어 라인(12, 13)을 통해 트레이(2c) 등으로 이송된다.
참조의 용이성을 위해, 기상의 첨가와 반응후 스트림의 제거를 나타내는 라인은 도면에서 생략되었다.
작업자가 트레이, 예를 들면 트레이(2b)를 비우고자 할 때, 컬럼 반응기(1) 하방으로의 액체의 흐름은, 트레이(2a)로부터의 액체가 트레이(2b)를 바이패스하여 직접 트레이(2c)로 흐르도록 변경된다. 도면에 나타낸 구성에 있어서, 트레이(2a)와 관련되어 포트(4)에서 배출되는 액체는, 라인(10)을 통해 트레이(2b)로 이송되지 않고 밸브(15)를 통해 직접 라인(16)으로 이송되므로, 트레이(2c)에 첨가되도록 라인(13)에 도입된다.
이때 사용된 촉매는 트레이(2b)로부터 제거되어야 한다. 이어서, 밸브(17)가 열려 트레이(2b)로부터 액체와 폐촉매가 라인(18)을 통해 제거될 수 있고, 이어서 라인(19)을 통해 도 2에 도시되어 있는 촉매 취급 시스템으로 이송된다.
트레이의 내용물은 스크린(25)을 포함하는 수지 장입 필터(20)에 유입된다. 스크린의 기공의 크기는 촉매 입자를 포집하도록 선택된다. 트레이 내용물의 액체 성분은 필터(20)로부터 넘쳐 흘러 라인(21)을 통해 수지 장입 드럼(22)으로 이송된다. 액체가 필터(21)로부터 배출되면, 밸브(도시되지 않음)가 닫혀 필터를 격리시킨다. 이어서, 액체는 펌프(23)에 의해 라인(24)을 통해 폄핑되어 트레이(2b)로 반송된다.
액체가 전부 트레이(2b)에 이송되면, 펌프(23)는 정지되고, 전달 밸브(17)는 닫힌다. 컬럼 트레이(2b)는 밸브(15)를 정상 위치로 재설정함으로써 스트림 상으로 복귀될 수 있다.
폐촉매가 드럼으로 배출될 수 있기 전에, 폐촉매로부터 일체의 유기물질을 제거하여 프로세스로 반송하는 것이 필요할 수 있다. 이것은 촉매를 세척함으로써 달성될 수 있다. 에스테르 및 산과 같은 유기물질은 메탄올과 같은 알코올로 세척함으로써 제거될 수 있다. 이어서, 메탄올은 물로 세척함으로써 제거될 수 있다. 세척은 라인(26)을 통해 세척액을 수지 장입 드럼(22)에 장입함으로써 달성될 수 있다. 이어서, 세척액은 라인(24)을 통해 필터(20)에 순환될 수 있다. 촉매가 세척되고 나면, 파일러(filer)는 배출되어 수지 장입 드럼(22)으로 유입될 수 있고, 드럼에서 세척액이 배출될 수 있다. 펌프(23)는 일반적으로 수지 장입 드럼(22)이 비워지기 전에 정지된다.
다음으로, 폐촉매는 출구(27)를 통해 필터(20)로부터 제거된다.
이어서, 신선한 촉매로 트레이를 재장입하는 것이 필요하다. 신선한 촉매는 라인(28)을 통해 필터(20) 내에 장입된다. 이어서, 시스템은 일반적으로, 산소를 제거하기 위해 질소와 같은 가스로 가압 퍼지된다. 다음으로, 수지 장입 드럼(22)은 메탄올과 같은 세척액으로 채워진다. 이어서, 펌프(23)가 가동되어 세척액을 필터(20)로 이송하여 촉매를 세척한다. 수지 장입 드럼에서 세척액이 비워지면, 펌프는 정지될 수 있다.
촉매가 장입되어야 하는 반응 트레이(2b)로부터의 액체 인벤토리는 전술한 바와 같이, 트레이(2b)에 대한 바이패스 시스템을 이용하여 수지 장입 드럼(22)으로 이송된다. 트레이(2b)로부터의 액체는 수지 장입 필터(20)로 이송되고, 넘쳐흘러 수지 장입 드럼(22) 내로 유입된다. 이어서, 펌프가 가동되어 정방향 흐름을 반응 트레이로 진행시킨다. 이 때 밸브(29)가 열려 촉매의 흐름을 수지 장입 필터(20)로부터 라인(30)으로 유입시키고, 그에 따라 라인(19)으로 유입시킨다.
모든 유체와 신선한 촉매가 반응 트레이(2b)로 반송되었을 때, 펌프는 정지되고, 밸브(17)는 정상 위치로 닫히고, 밸브(15)는 트레이(2b)를 라인 상으로 되돌리도록 변경된다.

Claims (13)

  1. 이종 촉매 반응(heterogeneous catalytic reaction)에 사용하기 위한 장치로서,
    (a) 각각 소정 체적의 액체와 고체 촉매의 입자의 장입량(charge)을 그 위에 유지하도록 구성되고, 서로 포개어져 장착된 복수 개의 트레이를 포함하는 컬럼 반응기;
    (b) 최상단 트레이 위로 액상 반응제를 도입하기 위한 수단;
    (c) 최하단 트레이 밑으로 기상 반응제를 도입하기 위한 수단;
    (d) 상기 최하단 트레이 밑으로부터 액상의 반응후(post-reaction) 스트림을 제거하기 위한 수단;
    (e) 상기 최상단 트레이 위로부터 기상의 반응후 스트림을 제거하기 위한 수단;
    (f) 증기를 하부로부터 트레이로 유입시킬 수 있도록 구성되고, 각각의 트레이와 연관되어 있는 증기 상승 수단(upcomer means);
    (g) 하측 트레이에서 상기 컬럼 반응기로 액체를 도입하기 전에 해당 트레이 및 상기 컬럼 반응기로부터 액체를 제거하도록 구성되고, 각각의 트레이와 연관되어 있는 언더플로우 수단(underflow means);
    (h) 트레이로부터 제거되는 상기 액체를, 하나 이상의 하측 트레이를 바이패스하도록 일시적으로 인도하여, 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이 하부에 위치한 트레이에서 상기 컬럼 반응기에 재도입하는 수단;
    (i) 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이로부터 액체와 촉매를 제거하는 수단; 및
    (j) 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이 상에 액체와 촉매 인벤토리(inventory)를 교체하는 수단
    을 포함하는, 이종 촉매 반응용 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 언더플로우 수단이 필터를 포함하는, 이종 촉매 반응용 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 언더플로우 수단을 통해 제거된 액체는, 상기 트레이 상의 액체 레벨이 제어될 수 있도록 하는 수단을 포함하는 포트(pot)로 이송되는, 이종 촉매 반응용 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 액체 레벨을 제어하는 수단이 배플(baffle)인, 이종 촉매 반응용 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 증기 상승 수단이 스파저(sparger)를 포함하는, 이종 촉매 반응용 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    필터를 더 포함하며, 상기 바이패스된 트레이로부터의 촉매가 상기 필터를 통해 상기 액체로부터 제거되는, 이종 촉매 반응용 장치.
  7. 이종 촉매 반응을 수행하기 위한 방법으로서,
    (a) 액상 반응제를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 장치에 공급하는 단계;
    (b) 기상 반응제를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 장치에 공급하는 단계;
    (c) 상기 액상 반응제와 상기 기상 반응제를 향류(countercurrent)로 상기 컬럼 반응기에 통과시키고, 반응이 일어날 수 있도록 상기 반응기를 반응 촉매 하에 유지하는 단계;
    (d) 촉매 교체 공정을 수행하는 단계로서,
    (i) 트레이로부터의 액체를 상기 트레이 하부에 위치한 하나 이상의 트레이를 바이패스하도록 인도하는 단계;
    (ii) 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이 상의 액체와 촉매를 제거하는 단계;
    (ⅲ) 상기 하나 이상의 바이패스된 트레이에 장입량의 액체와 촉매를 보충하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 트레이로부터의 액체를 앞서 바이패스된 상기 하나 이상의 트레이로 인도하는 단계
    를 포함하는 촉매 교체 공정을 수행하는 단계;
    (e) 액상의 반응후 스트림을 회수하는 단계; 및
    (f) 기상의 반응후 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는,
    이종 촉매 반응의 수행 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제거된 촉매로부터 상기 제거된 액체를 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 이종 촉매 반응의 수행 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 이종 촉매 반응이 반응성 증류 공정인, 이종 촉매 반응의 수행 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응성 증류 공정이 이온교환 촉매의 존재 하에 수행되는, 이종 촉매 반응의 수행 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 이종 촉매 반응이 에스테르화 공정인, 이종 촉매 반응의 수행 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에스테르화 공정이,
    설폰기나 카르복시기 또는 그 두 기를 모두 가지는 입자상(particulate) 이온교환 수지로부터 선택되는 고체 에스테르화 촉매의 존재 하에, 모노-, 디- 및 폴리카르복시산, 그의 무수물, 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 카르복시산 성분과, 1가-, 2가- 및 다가 알코올, 페놀, 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 알코올 성분의 반응에 의해 카르복시산 에스테르를 제조하는 공정인, 이종 촉매 반응의 수행 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 컬럼 반응기의 서로 다른 트레이 상에서, 서로 상이한 촉매가 사용되는, 이종 촉매 반응의 수행 방법.
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