EA024676B1 - Устройство и способ проведения гетерогенных каталитических реакций - Google Patents

Устройство и способ проведения гетерогенных каталитических реакций Download PDF

Info

Publication number
EA024676B1
EA024676B1 EA201370244A EA201370244A EA024676B1 EA 024676 B1 EA024676 B1 EA 024676B1 EA 201370244 A EA201370244 A EA 201370244A EA 201370244 A EA201370244 A EA 201370244A EA 024676 B1 EA024676 B1 EA 024676B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
plate
liquid
catalyst
reaction
tray
Prior art date
Application number
EA201370244A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201370244A1 (ru
Inventor
Данальд Хью Маккинли
Джон Ричард Хенсман
Джон Уилсон Киппакс
Original Assignee
Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед filed Critical Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед
Publication of EA201370244A1 publication Critical patent/EA201370244A1/ru
Publication of EA024676B1 publication Critical patent/EA024676B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0492—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/16—Fractionating columns in which vapour bubbles through liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/02—Feed or outlet devices therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B01J8/228—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

Устройство для проведения гетерогенных каталитических реакций, включающее колонный реактор с целым рядом тарелок, расположенных одна над другой, каждая из которых приспособлена для удержания заданного объема жидкости и загрузки частиц катализатора; устройство для подачи реагента в жидкой фазе выше самой верхней тарелки; устройство для подачи реагента в паровой фазе ниже самой нижней тарелки; устройство для отвода потока паровой фазы после реакции выше самой верхней тарелки; устройство для подачи восходящего потока пара, связанное с каждой тарелкой, приспособленной для прохода пара на эту тарелку снизу; устройство отбора нисходящего потока, связанное с каждой тарелкой, приспособленной для отбора жидкости с этой тарелки и из колонного реактора перед подачей в колонный реактор на нижерасположенную тарелку; устройство для подачи указанной жидкости, удаленной с тарелки, для обхода по меньшей мере одной нижерасположенной тарелки и повторной подачи в колонный реактор на тарелку, расположенную ниже по меньшей мере одной указанной обойденной тарелки; устройство для отбора жидкости и катализатора по меньшей мере с одной указанной обойденной тарелки; устройство для замены жидкого содержимого и катализатора на по меньшей мере одной указанной обойденной тарелке; и способ проведения гетерогенных каталитических реакций при помощи указанного устройства.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к устройству и способу проведения гетерогенных каталитических реакций. Более конкретно, оно относится к способу и устройству для осуществления гетерогенной каталитической реакции получения сложных эфиров карбоновых кислот.
Сведения о предшествующем уровне техники
Давно известно и применяется на практике проведение реакции в ректификационной колонне в присутствии катализатора одновременно с выделением продуктов реакции. Так называемая каталитическая ректификация особенно пригодна для проведения обратимых реакций типа реакции этерификации в жидкой фазе.
Было предложено много вариантов этого способа. Обычно катализатор находится в виде частиц. В некоторых вариантах катализатор помещают на традиционные тарелки в ректификационной колонне. Примеры таких каталитических ректификационных колонн приведены в США 5536856 и США 5157168.
В варианте, описанном в США 5536856, содержание которого включено здесь ссылкой, этерификацию проводят в колонном реакторе для этерификации, в котором находится целый ряд тарелок. Каждая тарелка характеризуется определенным временем задержки жидкости и содержит загрузку в виде частиц катализатора этерификации. Жидкая фаза, содержащая карбоновую кислоту, перетекает вниз колонны от одной тарелки этерификации к следующей против восходящего потока паров спирта, который подают на дно колонны. Образующуюся при этерификации воду удаляют сверху колонны вместе с потоком пара, а полученный сложный эфир выделяют из отстойника реактора. По мере протекания жидкости вниз по тарелкам она постоянно приходят в контакт со все более осушенным спиртом, и равновесие реакции этерификации сдвигается в сторону образования сложного эфира.
По ходу реакции катализатор инактивируется. В этом случае необходимо удалять отработанный катализатор и заменять его свежим. Обычно это требует остановки процесса, выгрузки катализатора и замены его свежим. Это дорогая процедура с точки зрения необходимых операций и потери продукции.
Следующей проблемой является то, что катализатор в колонне может инзактивироваться с разной скоростью в зависимости от его положения в колонне. В такой ситуации, когда весь процесс останавливают и из колонны выгружают катализатор, по меньшей мере часть катализатора в колонне может не быть инзактивированной и поэтому не нуждается в замене. Для того чтобы минимизировать эту потерю, можно отложить остановку процесса до тех пор, пока не инактивируется большее количество катализатора. Однако при решении указанной проблемы необходимо находить баланс между поддержанием процесса в рабочем состоянии во избежание потери активного катализатора и необходимостью замены отработанного катализатора для поддержания эффективности производства.
Для решения этой проблемы предлагались разные варианты выгрузки катализатора и его замены без полной остановки процесса.
Например, в патенте США 5510089 описан реактор, в котором малые частицы катализатора свободно уложены на тарелках дистилляционной колонны. Катализатор пропитывается жидкостью на тарелках и удерживается в суспензии восходящим газом. Предлагается проводить выгрузку из каждой тарелки таким образом, чтобы жидкость, содержащую суспендированный катализатор, отводили в сепаратор во время работы. Выгруженный катализатор отделяют от жидкости, которую возвращают на эту тарелку, и так до тех пор, пока не будет выгружен весь катализатор. Затем в сепаратор можно добавить свежий катализатор, где он суспендируется в циркулирующей жидкости с тарелки. Все тарелки могут быть связаны с одним и тем же миксером сепаратор/суспензия. Другие варианты выгрузки катализатора без остановки колонны описаны в документах США 5198196 и 5133942.
Модифицированный вариант описан в документе США 6036848. В этом варианте отводят однофазную жидкость, чтобы она не проходила через катализатор. Тогда в колонне находятся выгруженный отработанный катализатор и добавленный свежий катализатор. Затем восстанавливают циркуляцию однофазной жидкости. Катализатор можно удалить под действием силы тяжести или, если это не удается, с помощью дополнительных средств. Жидкость, содержащую реагенты, подают в отводной канал в зоне реакции. Отводной канал располагают в центре колонны, и его выход направлен на распределительное устройство, из которого жидкость направляют внутрь каталитического слоя для прохождения через слой катализатора наверх от дна до верха. Затем жидкую фракцию наливают сверху слоя в зону дистилляции, расположенную ниже зоны реакции, через переливную трубку. В зоне дистилляции имеется верхняя дистилляционная тарелка, которая включает край сливного отверстия, которое используют для дальнейшего отделения жидкой фракции, содержащей продукт. Оставшуюся жидкость затем направляют в следующую зону реакции, расположенную ниже зоны дистилляции, где указанная процедура повторяется.
Хотя эти варианты пытаются решить проблемы предшествующих вариантов, в которых требовалась полная остановка колонны, они все-таки страдают от различных недостатков. В частности, когда жидкость с тарелки отводят в аппарат, где катализатор отделяют от жидкости, потоки жидкости в колонне и вне колонны образует жидкое содержимое в колонне.
- 1 024676
Сущность изобретения
Поэтому желательно предложить устройство и способ, способные решить указанные проблемы. Это достигается с помощью системы, в которой тарелку с катализатором, который должен быть заменен, обходят во время замены катализатора, так что реакция в остальной колонне продолжается.
Таким образом, согласно первому варианту настоящего изобретения предложено устройство для проведения гетерогенных каталитических реакций, включающее:
(a) колонну с множеством расположенных одна над другой тарелок, каждая из которых удерживает заданный объем жидкости и загрузку частиц твердого катализатора;
(b) устройство для подачи жидкофазных реагентов выше самой верхней тарелки;
(c) устройство для подачи реагентов в паровой фазе ниже самой нижней тарелки;
(б) устройство для отвода потока жидкой фазы после реакции ниже самой нижней тарелки;
(е) устройство для отвода потока паровой фазы после реакции выше самой верхней тарелки;
(ί) устройство для подачи восходящего потока пара, связанное с каждой тарелкой, на которую пар может поступать снизу;
(д) устройство отбора нисходящего потока, связанное с каждой тарелкой, приспособленное для удаления жидкости с этой тарелки и из колонного реактора перед подачей жидкости в колонный реактор на нижерасположенную тарелку;
(Ь) устройство для временного направления указанной удаленной с тарелки жидкости мимо по меньшей мере одной нижерасположенной тарелки и повторной подачи в колонный реактор на тарелку, расположенную ниже по меньшей мере одной указанной обойденной тарелки;
(ί) устройство для удаления жидкости и катализатора с одной указанной обойденной тарелки; и (ί) устройство для замены жидкости и катализатора на по меньшей мере одной указанной обойденной тарелке.
С помощью этих устройств жидкость и катализатор можно заменять без полного перелива жидкости в колонне или вне ее. Это достигается путем применения устройства нисходящего потока и благодаря тому, что устройство нисходящего потока отводит поток из колонны перед его повторной подачей на нижерасположенную тарелку, т.е. используется внешняя система. Вариант с устройством нисходящего потока позволяет считать, что жидкое содержимое колонны остается практически постоянным.
Следует понимать, что внешняя система обычно означает, что система трубок находится полностью вне колонны, однако понятно, что такая система включает варианты, где система трубок находится во внешней оболочке установки, но остается внешней по отношению к колонному реактору, который считают пространством, в котором находятся тарелки.
Также следует понимать что устройство отбора нисходящего потока означает выпуск, расположенный ниже уровня жидкости в реакционном сосуде, для потока жидкости из точки ниже верхней поверхности указанной жидкости. Это противоречит варианту с массивным переливным потоком, в котором жидкость отводят с верхнего уровня, как только уровень жидкости достигает заданного уровня в реакционном сосуде.
Предпочтительно сконструировать устройство отбора нисходящего потока таким образом, чтобы с указанной тарелки через отстойник отводили практически только жидкость. Этого можно достичь любыми подходящими способами. В одном варианте можно использовать фильтр на входе в устройство отбора нисходящего потока или рядом с ним. Можно также использовать вариант циклона.
Жидкость, отведенную с тарелки с помощью устройства нисходящего потока, можно любым подходящим способом направить на тарелку ниже нее или, если одна или несколько тарелок обходятся, на следующую нижнюю тарелку. В одном варианте жидкость из устройства нисходящего потока пропускают в сосуд при использовании устройств, регулирующих уровень жидкости на тарелке. Устройства для регулирования уровня жидкости могут иметь любую подходящую конструкцию и представлять собой перегородки. Перегородка будет удерживать жидкость в баке до верхнего края перегородки. Избыточная жидкость будет перетекать через перегородку и двигаться по соответствующей системе трубок для подачи в реакционную колонну на следующую тарелку. В бак могут быть встроены устройства для возможности опорожнения бака при необходимости.
Колонна содержит целый ряд тарелок. Хотя может быть достаточно двух или трех тарелок, в некоторых случаях бывает необходимо иметь по меньшей мере примерно 5-20 или более тарелок в колонне в зависимости от проводимой реакции. Обычно каждая тарелка имеет такую конструкцию, чтобы время пребывания жидкости на каждой тарелке составляло примерно 1-120 мин, предпочтительно примерно 560 мин, хотя опять-таки это зависит от проводимой реакции.
Хотя было указано, что устройства подачи реагентов в жидкой и паровой фазе соответственно находятся выше и ниже тарелок, понятно, что имеется в виду выше тех тарелок, на которых протекает реакция. Если, например, жидкий реагент подают ниже тарелки, то эта тарелка не участвует в реакции и такая подача не требует аппаратуры, выходящей за пределы настоящего изобретения. Аналогичная ситуация возникает при подаче любого пара выше тарелки. Понятно, что аналогичная ситуация возникает в связи с отводом паровых и жидких потоков после реакции.
Во избежание потерь продукта, растворителя и/или реагентов из колонны выше тарелок этерифика- 2 024676 ции может быть установлены одна или несколько промывных тарелок.
Устройство для подачи пара, связанное с каждой тарелкой, включает разбрызгиватель, расположенный так, чтобы во время работы он оказался ниже поверхности смеси жидкости и твердого катализатора на тарелке и выходящие из него пузырьки пара перемешивали бы указанную смесь жидкости и частиц твердого катализатора. Разбрызгиватель может быть круговым. Вблизи от разбрызгивателя для активизации перемешивания можно поместить по меньшей мере одну перегородку. Для операций небольшого масштаба можно размещать разбрызгиватель по оси колонны под цилиндрической перегородкой.
В одном варианте разбрызгиватель является кольцевым, и внутренние и внешние кольцевые перегородки расположены вблизи разбрызгивателя и определяют зону подъема в области поднимающихся пузырьков пара и соседние зоны спуска внутри и снаружи зоны подъема.
Важно избежать застойных зон, где твердый катализатор может оседать, так как это приводит к избыточному образованию побочных продуктов или появлению горячих зон. Хотя на каждой тарелке можно установить механические мешалки для поддержания суспензии частиц катализатора в жидкости, это усложнит реактор. Однако с помощью соответствующей конструкции разбрызгивателя и тарелки возможно достичь такого состояния, когда восходящие пузырьки пара создадут достаточное перемешивание при прохождении через жидкость на тарелке для поддержания частиц катализатора в суспензии. Этому будет способствовать наклон дна по меньшей мере у части или нескольких и предпочтительно всех тарелок по отношению к зоне турбуленции, вызванной восходящим паром, как это наблюдается под разбрызгивателем. Предпочтительно выбирать угол наклона равным или больше угла естественного откоса твердых частиц катализатора под слоем жидкости в тарелке. Установление такого наклона даст уверенность в том, что во время работы весь катализатор будет находиться в динамическом контакте с жидкостью и зоны застоя катализатора не образуются. Такие зоны застоя нежелательны, так как в некоторых случаях это приводит к нежелательным побочным реакциям или даже термическому разложению.
В одном варианте настоящего изобретения жидкость с обойденной тарелки используют для выгрузки катализатора с тарелки без циркуляции жидкости или для добавления новой порции жидкости для удаления катализатора. Таким образом, сохраняется жидкое содержимое колонны.
Выгруженный катализатор с обойденной тарелки отделяют от жидкости. Этого можно достичь любыми подходящими способами. В одном варианте катализатор отделяют фильтрацией. Применение фильтрации, а не осаждения приводит к сравнительно короткому циклу обработки.
Свежий катализатор суспендируют в объеме жидкости, необходимой для замены жидкости с обойденной тарелки, и возвращают на обойденную тарелку и затем включают тарелку в поток. Понятно, что свежий катализатор означает новый катализатор или регенерированный катализатор. Таким образом, можно заменить жидкость и катализатор, не прибегая к циркуляции жидкости или применению дополнительной жидкости для замены катализатора.
Для суспендирования свежего катализатора можно использовать ранее удаленную с тарелки жидкость, свежую жидкость или их смесь.
Аппаратуру рассмотренного выше первого аспекта можно использовать для проведения различных гетерогенно-каталитических реакций.
Таким образом, согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ проведения гетерогенных каталитических реакций, включающий:
(a) подачу реагента в жидкой фазе в устройство приведенного выше первого аспекта;
(b) подачу реагента в паровой фазе в устройство приведенного выше первого аспекта;
(c) проход реагентов в жидкой фазе и паровой фазе противотоком через колонну, причем в указанном реакторе находится катализатор реакции;
(6) при необходимости способ замены катализатора, включающий:
ί) подачу жидкости с обойденной тарелки по меньшей мере на одну тарелку, расположенную ниже указанной тарелки;
ίί) отвод жидкости и катализатора по меньшей мере с одной обойденной тарелки;
ίίί) пополнение по меньшей мере одной обойденной тарелки свежей порцией жидкости и катализатора;
ίν) подачу жидкости с тарелки, по меньшей мере, на обойденную тарелку;
(е) выделение потока жидкой фазы после реакции и (ί) выделение потока паровой фазы после реакции.
Кроме того, данный способ может включать отделение отведенной жидкости от катализатора. Это можно осуществить любыми подходящими способами типа фильтрации. Удаленный катализатор перед загрузкой на обойденную тарелку можно промыть. Свежий катализатор можно промыть перед использованием для загрузки обойденной тарелки.
Обычно систему для выгрузки и перезагрузки катализатора продувают перед работой для удаления кислорода. Обычно продувают инертным газом типа азота.
Гетерогенными каталитическими реакциями могут быть любые реакции. В одном варианте это способ этерификации. В частности, это способ получения сложных эфиров карбоновых кислот по реакции карбоновой кислоты, которую выбирают из моно-, ди- и поликарбоновых кислот, их ангидридов и сме- 3 024676 сей, и спирта, который выбирают из одноатомного, двухатомного и многоатомного спиртов, фенолов и их смесей, в присутствии твердого катализатора этерификации, который выбирают из ионообменных смол с сульфоновыми группами, карбоксильными группами или с теми и другими.
Примеры реакций моноэтерификации включают получение алкиловых эфиров алифатических монокарбоновых кислот из алканолов и алифатических монокарбоновых кислот или их ангидридов. Такие монокарбоновые кислоты могут содержать примерно 6-26 атомов углерода или могут представлять собой смесь двух или нескольких кислот. Особенно важно получение алкиловых эфиров из алканолов, содержащих примерно 1-10 атомов углерода.
Монокарбоновые кислоты включают жирные кислоты, такие как декановая кислота, додекановая кислота, тетрадекановая кислота, гексадекановая кислота, октадекановая, линолевая кислота, эйкозановая кислота, изостеариновая кислота и т.п., а также смеси двух или нескольких кислот. Смесь жирных кислот получают в промышленности путем гидролиза природных триглицеридов растительного происхождения, таких как кокосовое масло, рапсовое и пальмовое масло, и триглицеридов животного происхождения, таких как лярд, сало и рыбий жир. При желании такие смеси кислот перегоняют для удаления более низкокипящих кислот с температурой кипения ниже, чем выбранная температура (например, кислот С8-С10), и получают смесь кислот без легких фракций (головки), либо, наоборот, удаляют более высококипящие кислоты с температурой кипения выше второй выбранной температуры (например, кислоты С22+) и получают хвостовую фракцию высококипящих кислот, или же удаляют как низко-, так и высококипящие кислоты и получают промежуточную (без головки и хвоста) смесь кислот. Такие смеси жирных кислот могут также содержать этиленовые ненасыщенные кислоты, такие как олеиновая кислота. Эти смеси жирных кислот можно этерифицировать метанолом с образованием метиловых сложных эфиров жирных кислот, которые можно гидрировать с образованием алканолов, например алканолов С8-С20 (часто называемых спиртами моющих средств), из которых получают моющие средства без предварительного разделения алканолов.
Другим классом сложных эфиров карбоновых кислот, которые можно получить способом по данному изобретению, являются диалкиловые сложные эфиры алифатических и циклоалифатических насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот С4-С18. Их получают по реакции алканолов с дикарбоновыми кислотами или их ангидридами или смесями дикарбоновой кислоты и ее ангидрида. Примерами таких сложных эфиров дикарбоновых кислот являются диалкилоксалаты, диалкилмалеаты, диалкилсукцинаты, диалкилфумараты, диалкилглутараты, диалкилпимелаты и диалкилазелаты. Другие примеры таких сложных эфиров включают диалкиловые сложные эфиры тетрагидрофталевой кислоты. Алкиловые С1-С10 сложные эфиры таких дикарбоновых кислот представляют особый интерес. В качестве исходных карбоновых кислот для получения таких диалкиловых эфиров можно использовать либо свободную дикарбоновую кислоту или ее ангидрид, если такой существует, либо смесь дикарбоновых кислот и ангидридов. Алкиловые эфиры ароматических монокарбоновых кислот С7-С20 и их смесей также можно получать способом по данному изобретению. Примерами таких кислот являются бензойная и 1нафтойная кислоты.
Алкиловые эфиры ароматических дикарбоновых кислот С8-С20 также можно получать способом по данному изобретению из кислот, их ангидридов и смесей.
Способом по данному изобретению можно также получать полиалкиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот. Такие фрагменты поликарбоновых кислот включают, например, лимонную кислоту, пиромеллитовый диангидрид и т.п.
Способом по данному изобретению можно получить сложные эфиры карбоновых кислот и двухатомных и многоатомных спиртов. Примеры таких сложных эфиров включают этиленгликольдиформиат, этиленгликольдиацетат, пропиленгликольдиформиат, пропиленгликольдиацетат, глицерилтриацетат, ацетаты гексозы и ацетаты, пропионаты и н-бутираты сорбита, маннита и ксилита и т.п.
Более летучим компонентом из смеси карбоновой кислоты и спирта часто оказывается спирт. Например, метанол является более летучим компонентом при получении метиловых сложных эфиров жирных кислот из смеси жирных кислот, полученных гидролизом триглицеридов. Напротив, при получении ди-н-бутилового сложного эфира этиленгликоля из н-масляной кислоты и этиленгликоля, например, более летучим компонентом является н-масляная кислота. Аналогично при получении пропиленгликоля диформиата из пропиленгликоля и муравьиной кислоты более летучим компонентом является карбоновая кислота, т.е. муравьиная кислота.
Условия этерификации в колонном реакторе обычно включают повышенные температуры примерно до 160°С. Например, можно использовать температуры в интервале примерно 80-140°С, предпочтительно в интервале примерно 100-125°С. Такие рабочие температуры определяются термической стабильностью катализатора этерификации, кинетикой реакции этерификации и температурой испарения компонентов в паровой фазе, подаваемой в основание колонны при соответствующем входном давлении. Типичные рабочие давления на входе пара в колонну находятся в интервале примерно 0,1-25 бар. Можно использовать часовые объемные скорости движения жидкой фазы через колонну примерно 0,1-10 ч-1, обычно примерно 0,2-2 ч-1.
Жидкофазные реагенты можно подавать в верхнюю часть колонного реактора в чистом виде, в рас- 4 024676 творе возвращаемого продукта или в растворе инертного растворителя либо разбавителя.
Среди реагентов реакции этерификации спирт и/или карбоновую кислоту можно ввести в реакцию до подачи в колонный реактор. Такую предварительную реакцию можно использовать, например, в случае, когда реакция между двумя компонентами может быть инициирована в отсутствие добавленного катализатора. Примерами таких реакций являются реакции ангидрида кислоты, например, малеинового или фталевого ангидрида, со спиртом, таким как алканол, например метанол, этанол или н-бутанол, причем образование соответствующих моноэфиров протекает в умеренных условиях, например при 60°С и 5 бар, без любого добавленного катализатора. Кроме того, может образоваться некоторое количество диэфира. Полученная реакционная смесь может содержать смесь моноэфира, диэфира, воды и алканола. При желании для превращения моноэфира в диэфир к смеси до подачи в колонный реактор можно добавить еще некоторое количество алканола.
В других случаях, даже когда сложный эфир монокарбоновой кислоты является целевым продуктом, спирт и карбоновая кислота реагируют до равновесия в присутствии кислой ионообменной кислоты, содержащей группы -§О3Н и/или -СООН, до подачи полученной равновесной смеси в колонный реактор.
В способе по данному изобретению паровая смесь выходит из колонны в виде головного продукта. Можно предусмотреть отмывку этой паровой смеси более летучим компонентом, обычно спиртом, в жидком виде для удаления следов полученного сложного эфира карбоновой кислоты и других компонентов, обычно карбоновой кислоты, и вернуть ее обратно в колонну. Головной продукт из колонны конденсируют и обрабатывают известным способом для разделения составляющих компонентов, причем отделенную воду этерификации отбрасывают, а более летучий компонент, обычно спирт, возвращают для повторного использования в обезвоженном виде, насколько это осуществимо в пределах экономических возможностей.
Чем ниже содержание воды в паре, который подают на самую нижнюю из тарелок этерификации, тем ближе можно подойти к 100% превращению в сложный эфир в равновесной реакции этерификации и тем ниже будет остаточная кислотность содержащего сложный эфир продукта, выделенного со дна колонного реактора. Однако часто бывает необходимо обеспечить баланс между затратами на подачу, например, практически безводного алканола на испарение в колонный реактор, с одной стороны, и затратами на любую дополнительную обработку нисходящего потока, которая необходима для повышения качества получаемого эфира до требуемого уровня в случае использования менее сухого алканола. Эта ситуации будет различна для разных алканолов и будет зависеть от взаимодействия между водой и алканолом, например, от возможности образования азеотропной смеси и ее влияния на разделение смеси алканол/вода. Предпочтительно, чтобы при использовании восходящего потока паров алканола в колонне содержание воды в парах алканола, подаваемого в реактор, было менее примерно 5 мол.% и даже менее примерно 1 мол.%.
Выбор катализатора зависит от характера проводимой реакции. В случае реакции этерификации твердым катализатором может быть гранулированная ионообменная смола, содержащая группы -§О3Н и/или -СООН. Предпочтительными являются макросетчатые смолы. Примеры подходящих смол производятся под торговыми марками ЛтЬсгЕы. Эо\ус.\. Эо\у и РигоШе, такими как ЛтЬсгРы 13, АтЬег1у81 66, Эо\у С351 и РигоШе С150.
На разных тарелках колонного реактора можно использовать разные катализаторы. Кроме того, можно использовать твердые катализаторы на разных тарелках в различных концентрациях.
Загрузка катализатора на каждую тарелку в виде частиц или гранул обычно должна быть достаточной для того, чтобы соотношение катализатор:жидкость на этой тарелке соответствовало концентрации смолы по меньшей мере 0.2% мас./об., например примерно 2-20% мас./об., предпочтительно 5-10% мас./об. в расчете на сухую смолу. Достаточное количество применяемого катализатора необходимо для создания равновесных или близких к равновесным условиям на тарелке в пределах выбранных времен контакта в данных рабочих условиях. Однако количество применяемого катализатора не должно быть слишком большим, чтобы не создавать трудностей с поддержанием катализатора в виде суспензии на тарелке при перемешивании, вызванном восходящим паром, поступающим на тарелку снизу. Обычно используют концентрацию катализатора в интервале примерно 2-20% мас./об., предпочтительно 5-10% мас./об.
Размер частиц катализатора должен быть достаточно большим, чтобы облегчить удерживание катализатора на каждой тарелке с помощью отбойной решетки или аналогичного устройства. Однако чем больше размер частиц катализатора, тем труднее удерживать его в виде суспензии и тем меньше площадь геометрической поверхности на грамм; поэтому целесообразно применять не столь крупные частицы катализатора. Подходящий размер частиц катализатора находится в интервале примерно 0,1-5 мм.
Как показано выше, настоящее изобретение можно использовать для любой гетерогеннокаталитической реакции. Особенно оно пригодно для применения в реакционной дистилляции, в том числе в присутствии ионообменного катализатора.
Примерами реакций, которые можно осуществить с помощью данного изобретения, являются следующие реакции, но не ограничиваются этим:
получение пирролидинов, например, из сукцинатов или лактонов типа γ-бутиролактона;
- 5 024676 переэтерификация, например, получение ароматических карбонатов из диалкилкарбонатов и ароматических моногидроксисоединений, получение алкандиола и диалкилкарбоната из алкиленкарбоната и алканола, получение сложных эфиров диарилкарбонатов по реакции диалкилкарбоната и реакции ароматического спирта с образованием диарилкарбоната и алкилового спирта, причем такие реакции переэтерификации проводят в экстрактивной/реакционной дистилляционной колонне в присутствии катализатора переэтерификации;
получение эпоксидов из водной щелочи и галогенгидрина; получение ацетатов из уксусной кислоты; получение полиамидов;
получение диоксилана из этиленгликоля и водного раствора формальдегида;
олигомеризация пропилена, в том числе в присутствии катализатора - вольфрамированного оксида циркония;
получение кумола из бензола и пропилена в колонне, заполненной катализатором - твердой кислотой на основе цеолитов;
получение диэтилентриамина (ΌΕΤΑ) по непрерывной реакции этилендиамина (ΕΌΑ) в присутствии гетерогенного катализатора;
алкилирование легких ароматических углеводородов, таких как бензол, олефинами С2-С30 в присутствии катализаторов алкилирования на основе твердых кислот;
получение монохлоруксусной кислоты из хлора и уксусной кислоты; получение диметилформамида по реакции метилформиата и диметиламина;
реакции гидролиза для получения сложных эфиров, первичных и вторичных амидов и галоидалканов;
реакции этерификации, например, получение МТБЭ (метил-трет-бутилового эфира) и ЭТБЭ (этилтрет-бутилового эфира) и метатезис олефинов.
Краткий перечень фигур
Далее настоящее изобретение будет описано на примерах с помощью сопровождающих рисунков, где:
на фиг. 1 схематически показаны сопло и трубопровод в колонне;
на фиг. 2 схематически показаны системы удержания катализатора в колонне.
Понятно, что эти рисунки являются схематическими и, кроме того, на промышленной установке необходимы другие виды оборудования, такие как сборники орошающей жидкости, насосы, вакуумнасосы, температурные датчики, вентили сброса давления, контрольные вентили, регуляторы потока, регуляторы уровня, накопительные емкости, резервуары для хранения и т.п. Перечень такого дополнительного оборудования не входит в состав настоящего изобретения и их применяют в соответствии с традиционной технологической практикой.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Далее настоящее изобретение конкретно описано на примере этерификации карбоновой кислоты спиртом в присутствии ионообменной смолы, например ионообменной кислоты, содержащей группы -8О3Н и/или -СООН. Однако данная технология применима также к другим гетерогенно-каталитическим реакциям, которые можно проводить в каталитической дистилляционной колонне.
Как показано на фиг. 1, предложена дистилляционная колонна 1, которая содержит целый ряд тарелок 2. Эти тарелки представляют собой горизонтальные диафрагмы или перегородки внутри стенок реактора 1. Они блокируют поперечное сечение реактора 2 за исключением устройства для подачи восходящего парового потока 4, что подробно обсуждается ниже. Для ясности показаны только три тарелки 2 (2а, 2Ь и 2с). Однако на практике число тарелок выбирают таким образом, чтобы провести необходимую реакцию и разделение.
Каждая тарелка 2 удерживает объем жидкости до уровня жидкости 3. Как показано ниже более подробно, жидкость, удаляемая из тарелки, проходит в бак 4. Бак 4 включает перегородку 5, высота которой определяет уровень жидкости на тарелке. Может также присутствовать выпускная линия 8.
На практике жидкофазные реагенты, подаваемые в колонну 1 по линии 6, поступают на тарелку 2а, где контактируют с катализатором в суспензии на тарелке и паром, поднимающимся вверх по колонне; протекает реакция. Затем жидкость отводят через устройство отбора нисходящего потока 7 и направляют в бак 4. Жидкость, переливающаяся через перегородку для перелива жидкости 5, уходит из бака 4 в линию 9. При нормальной работе она затем стекает в линию 10 и попадает на тарелку 2Ь по линии 11. Затем эту процедуру повторяют так, что жидкость после тарелки 2Ь уходит из бака 4 и проходит в линии 12 и 13 на тарелку 2с и т.д.
Каждая тарелка 2 включает устройства для перемещения пара по колонне через жидкость, удерживаемую на тарелках. В показанном варианте используют устройство для подачи восходящего потока пара 14.
Для простоты на рисунке не показаны линии, иллюстрирующие ввод паровой фазы и отвод потоков после реакции.
Когда оператор хочет разгрузить тарелку, например тарелку 2Ь, нисходящий по колонне 1 поток
- 6 024676 жидкости изменяют так, что жидкость с тарелки 2а перетекает непосредственно на тарелку 2с мимо тарелки 2Ь. В показанном варианте жидкость, уходящая из бака 4, связанного с тарелкой 2а, вместо движения в линию 10 к тарелке 2Ь, направляют через вентиль 15 в линию 16 и, следовательно, в линию 13 для подачи на тарелку 2с.
Отработанный катализатор следует удалять с тарелки 2Ь. Открывают вентиль 17 для отвода жидкости и отработанного катализатора с тарелки 2Ь в линию 18 и далее в линию 19 к системе удерживания катализатора, которая показана на фиг. 2.
Содержимое тарелки поступает на фильтр для загрузки смолы 20, который имеет отбойную решетку 25. Размер отверстий решетки выбирают таким, чтобы удержать частицы катализатора. Жидкий компонент содержимого тарелки проходит через фильтр 20 на линию 21 и затем к барабану загрузки смолы 22. После того как жидкость удалили с фильтра 21, закрывают вентиль (не показан) для изоляции фильтра. Затем жидкость перекачивают насосом 23 по линии 24 и 19 обратно на тарелку 2Ь.
После того как вся жидкость была подана на тарелку 2Ь, насос 23 останавливают и пропускной вентиль 17 закрывают. Колонную тарелку можно включить обратно в поток, устанавливая вентиль 15 в нормальное положение.
Прежде чем отработанный катализатор будет выгружен в барабаны, бывает необходимо удалить из него органические вещества и затем вернуть в процесс. Этого можно достичь промывкой катализатора. Органику типа сложных эфиров и кислот можно удалить промывкой спиртом, например, метанолом. Затем можно удалить метанол промывкой водой. Для промывки надо подать в барабан со смолой 22 промывочную жидкость по линии 26. Затем промывочную жидкость направляют по линии 24 на фильтр 20. После промывки катализатора фильтр выгружают в барабан с загрузкой смолы 22, который будет освобожден от промывных жидкостей. Обычно насос 23 останавливают еще до того, как барабан с загрузкой смолы 22 опорожнится.
Затем отработанный катализатор выгружают из фильтра 20 через выпуск 27.
Затем необходимо снова загрузить на тарелку свежую порцию катализатора. Свежий катализатор загружают на фильтр 20 по линии 28. Затем систему продувают газом типа азота под давлением для удаления кислорода. Далее барабан с загрузкой смолы 22 заполняют промывкой типа метанола. Затем насос 23 работает для перемещения промывной жидкости на фильтр 20 для промывки катализатора. Как только барабан с загрузкой смолы освобождается от промывной жидкости, насос останавливают.
Жидкое содержимое реакторной тарелки 2Ь, на которую надо загрузить катализатор, перемещают в барабан с загрузкой смолы 22, как описано выше, с помощью обходной системы для тарелки 2Ь. Жидкость с тарелки 2Ь перемещают на фильтр с загрузкой смолы 20 и переливают в барабан с загрузкой смолы 22. Затем включают насос для создания потока к тарелке. Затем открывают вентиль 29 для прохода потока катализатора из фильтра с загрузкой смолы 20 на линию 30 и, следовательно, на линию 19.
После того как всю жидкость и свежий катализатор вернули обратно на тарелку 2Ь, насос остановили и вентиль 17 закрыли до нормального положения, а вентиль 15 переключили на возврат тарелки 2Ь обратно в линию.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Устройство для проведения гетерогенных каталитических реакций, включающее:
    (a) колонный реактор, содержащий множество тарелок, расположенных одна над другой, причем каждая тарелка приспособлена для удержания заданного объема жидкости и загрузки частиц твердого катализатора;
    (b) устройство для подачи реагентов в жидкой фазе выше самой верхней тарелки;
    (c) устройство для подачи реагента в паровой фазе ниже самой нижней тарелки;
    (Д) устройство для отвода потока продуктов реакции в жидкой фазе ниже самой нижней тарелки;
    (е) устройство для отвода потока продуктов реакции в паровой фазе выше самой верхней тарелки;
    (ί) устройство для подачи пара, связанное с каждой тарелкой, для подачи пара на эту тарелку снизу;
    (д) устройство отбора нисходящего потока, связанное с каждой тарелкой, предназначенное для отбора жидкости с тарелки и из колонного реактора перед подачей обратно в колонный реактор на нижерасположенную тарелку;
    (Н) устройство для временного направления указанной жидкости, отобранной с тарелки, в обход по меньшей мере одной нижерасположенной тарелки и повторной подачи в колонный реактор на тарелку, расположенную ниже по меньшей мере одной указанной обойденной тарелки;
    (ί) устройство для удаления жидкости и катализатора по меньшей мере с одной указанной обойденной тарелки и
    (]) устройство замены жидкости и катализатора по меньшей мере на одной указанной обойденной тарелке.
  2. 2. Устройство по п.1, в котором указанное устройство отбора нисходящего потока содержит фильтр.
  3. 3. Устройство по п.1 или 2, в котором жидкость, отведенную через указанное устройство отбора
    - 7 024676 нисходящего потока, направляют в бак, содержащий устройство для регулирования уровня жидкости на тарелке.
  4. 4. Устройство по п.3, в котором указанное устройство для регулирования уровня жидкости на тарелке представляет собой перегородку.
  5. 5. Устройство по любому из пп.1-3, в котором указанное устройство для подачи пара включает разбрызгиватель.
  6. 6. Устройство по любому из пп.1-5, включающее дополнительно фильтр на входе или рядом с указанным устройством отбора нисходящего потока, предназначенный для отделения катализатора от жидкости, отобранных с указанной обойденной тарелки.
  7. 7. Способ проведения гетерогенной каталитической реакции при помощи устройства по любому из пп.1-6, включающий стадии, на которых:
    (a) подают реагент в жидкой фазе выше самой верхней тарелки;
    (b) подают реагент в паровой фазе ниже самой нижней тарелки;
    (c) пропускают реагент в жидкой фазе и реагент в паровой фазе противотоком через колонный реактор, в котором присутствует катализатор реакции;
    (6) когда необходима замена катализатора, выполняют следующие этапы:
    (ί) отводят жидкость с тарелки в обход по меньшей мере одной тарелки, расположенной ниже указанной тарелки;
    (ίί) удаляют жидкость и катализатор по меньшей мере с одной обойденной тарелки;
    (ίίί) пополняют по меньшей мере одну указанную обойденную тарелку свежей порцией жидкости и катализатора;
    (ίν) подают жидкость с тарелки по меньшей мере на одну указанную ранее обойденную тарелку;
    (е) отводят поток продуктов реакции в жидкой фазе и (ί) отводят поток продуктов реакции в паровой фазе.
  8. 8. Способ по п.7, в котором дополнительно отделяют жидкость от катализатора, удаленных с указанной обойденной тарелки.
  9. 9. Способ по п.7, в котором гетерогенная каталитическая реакция представляет собой реакционную ректификацию.
  10. 10. Способ по п.9, в котором реакционную ректификацию проводят в присутствии ионообменного катализатора.
  11. 11. Способ по любому из пп.7-10, в котором гетерогенная каталитическая реакция представляет собой реакцию этерификации.
  12. 12. Способ по п.11, в котором этерификация является способом получения сложных эфиров карбоновых кислот по реакции карбоновой кислоты, которую выбирают из моно-, ди- и поликарбоновых кислот, их ангидридов и смесей, и спирта, который выбирают из одно-, двух- и многоатомных спиртов, фенолов и их смесей, в присутствии твердого катализатора этерификации, который выбирают из ионообменных смол в виде частиц, содержащих сульфоновые, карбоксильные группы или и те и другие.
  13. 13. Способ по любому из пп.7-12, в котором применяют разные катализаторы на разных тарелках указанного колонного реактора.
EA201370244A 2011-09-22 2012-08-24 Устройство и способ проведения гетерогенных каталитических реакций EA024676B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1116382.1A GB201116382D0 (en) 2011-09-22 2011-09-22 Apparatus and method
PCT/GB2012/052098 WO2013041836A1 (en) 2011-09-22 2012-08-24 Apparatus and method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201370244A1 EA201370244A1 (ru) 2014-04-30
EA024676B1 true EA024676B1 (ru) 2016-10-31

Family

ID=44937687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201370244A EA024676B1 (ru) 2011-09-22 2012-08-24 Устройство и способ проведения гетерогенных каталитических реакций

Country Status (19)

Country Link
US (1) US9539555B2 (ru)
EP (1) EP2635370B1 (ru)
JP (1) JP6058675B2 (ru)
KR (1) KR101963464B1 (ru)
CN (1) CN103347602B (ru)
AR (1) AR087970A1 (ru)
AU (1) AU2012311278B2 (ru)
BR (1) BR112013016825B1 (ru)
CA (1) CA2821657C (ru)
EA (1) EA024676B1 (ru)
ES (1) ES2574477T3 (ru)
GB (2) GB201116382D0 (ru)
MX (1) MX341800B (ru)
MY (1) MY161784A (ru)
PL (1) PL2635370T3 (ru)
SG (1) SG191117A1 (ru)
TW (1) TWI592202B (ru)
WO (1) WO2013041836A1 (ru)
ZA (1) ZA201304092B (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880659B (zh) * 2014-04-08 2016-03-02 江苏斯威森生物医药工程研究中心有限公司 一种关于乙二醇二甲酸酯的合成工艺
CN112121456A (zh) * 2019-06-24 2020-12-25 厦门赛威英节能科技有限公司 离心精馏塔
CN110563741B (zh) * 2019-09-09 2021-10-08 广西轻工业科学技术研究院有限公司 一种利用灌流式反应精馏装置制备异山梨醇的方法
CN116251540A (zh) * 2023-02-15 2023-06-13 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种连续脱水酯化的鼓泡床反应器和方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0571163A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-24 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation column reactor and tray
US6036848A (en) * 1997-02-12 2000-03-14 Insitut Francais Du Petrole Method for loading and unloading a catalyst without halting the progress of an operation
US20110144378A1 (en) * 2007-12-05 2011-06-16 Nanjing University Catalytic reaction-rectification integrated process and specialized device thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3091586A (en) * 1959-12-15 1963-05-28 Exxon Research Engineering Co Hydrofining of shale oil
BR9007038A (pt) 1989-01-17 1991-11-12 Davy Mckee London Processo e aparelho
DK0454704T3 (da) 1989-01-17 1995-09-11 Davy Mckee London Fremgangsmåde til fremstilling af fedtalkoholer
WO1992008771A1 (en) * 1989-05-10 1992-05-29 Davy Mckee (London) Limited Hydrodesulphurization process
CA2054681A1 (en) * 1989-05-10 1990-11-11 George E. Harrison Multi-step hydrodesulphurisation process
US5198196A (en) 1989-06-07 1993-03-30 Chemical Research & Licensing Company Method for removing and replacing catalyst in a distillation column reactor
US5133942A (en) * 1989-06-07 1992-07-28 Chemical Research & Licensing Company Distillation column reactor with catalyst replacement apparatus
US5062270A (en) * 1990-08-31 1991-11-05 Exxon Production Research Company Method and apparatus to start-up controlled freezing zone process and purify the product stream
US5510089A (en) 1991-07-22 1996-04-23 Chemical Research & Licensing Company Method for operating a distillation column reactor
CN1027863C (zh) * 1993-02-17 1995-03-15 中国石油化工总公司 多段悬浮反应分离塔
CA2243267C (en) * 1997-09-26 2003-12-30 Exxon Research And Engineering Company Countercurrent reactor with interstage stripping of nh3 and h2s in gas/liquid contacting zones
CZ292620B6 (cs) * 1999-10-14 2003-11-12 Sulzer Chemtech Ltd. Způsob výroby etylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0571163A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-24 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation column reactor and tray
US6036848A (en) * 1997-02-12 2000-03-14 Insitut Francais Du Petrole Method for loading and unloading a catalyst without halting the progress of an operation
US20110144378A1 (en) * 2007-12-05 2011-06-16 Nanjing University Catalytic reaction-rectification integrated process and specialized device thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101963464B1 (ko) 2019-03-28
MY161784A (en) 2017-05-15
SG191117A1 (en) 2013-08-30
EP2635370A1 (en) 2013-09-11
TWI592202B (zh) 2017-07-21
US20160074824A1 (en) 2016-03-17
PL2635370T3 (pl) 2017-01-31
TW201318681A (zh) 2013-05-16
GB2508253A (en) 2014-05-28
AU2012311278A1 (en) 2013-06-27
CA2821657C (en) 2019-10-29
AR087970A1 (es) 2014-04-30
EA201370244A1 (ru) 2014-04-30
NZ611362A (en) 2015-02-27
JP6058675B2 (ja) 2017-01-11
KR20140068794A (ko) 2014-06-09
WO2013041836A1 (en) 2013-03-28
BR112013016825A2 (pt) 2016-09-27
AU2012311278B2 (en) 2016-05-26
EP2635370B1 (en) 2016-04-27
CA2821657A1 (en) 2013-03-28
JP2014534049A (ja) 2014-12-18
GB201306987D0 (en) 2013-05-29
CN103347602A (zh) 2013-10-09
BR112013016825B1 (pt) 2019-05-28
GB201116382D0 (en) 2011-11-02
ES2574477T3 (es) 2016-06-20
CN103347602B (zh) 2016-08-10
US9539555B2 (en) 2017-01-10
ZA201304092B (en) 2014-06-25
MX341800B (es) 2016-09-01
BR112013016825A8 (pt) 2018-07-31
MX2013009320A (es) 2013-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5536856A (en) Production of carboxylic acid ester by esterification and apparatus thereof
JP2781272B2 (ja) 脂肪族アルコールの製造方法
JP4390298B2 (ja) エステルの製造方法
EA024676B1 (ru) Устройство и способ проведения гетерогенных каталитических реакций
CN101618304A (zh) 一种酯化反应器
GB2539063B (en) Reaction Process
CA2923338A1 (en) Process for the production of carboxylic acid esters
US2644009A (en) Continuous esterification process
KR20040015133A (ko) 기체/액체 또는 기체/액체/고체 반응용 리액터
CN102908955B (zh) 大孔筛板酯化反应器及马来酸二甲酯的制备方法
NZ611362B2 (en) A heterogeneous catalytic reaction apparatus and method
WO2014045034A1 (en) Process for the production of carboxylic acid esters
WO2021137712A1 (ru) Устройство и способ для очистки сложных эфиров

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent