KR20130041126A - 폴리올 에스테르의 후처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 촉매로서의 금속 함유 화합물의 존재하에, 폴리올과 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산을 반응시켜 제조한 폴리올 에스테르의 후처리 방법에 관한 것으로, 상기 수득한 폴리올 에스테르는, 색상이 엷어지게 하기 위해, 산화 또는 환원 화합물과 접촉시키고, 그 직후에 스팀 처리한다.

Description

폴리올 에스테르의 후처리 방법{METHOD FOR AFTERTREATING POLYOLESTERS}
본 발명은, 촉매로서의 금속 화합물의 존재하에, 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산과 폴리올과의 반응에 의해 제조된 폴리올 에스테르를 산화 또는 환원 화합물로 후처리(aftertreatment)하는 방법에 관한 것이다.
폴리올 에스테르로도 공지된, 다가 알콜의 에스테르는 예를 들면, 가소제 또는 윤활제로서, 산업계에서의 광범위한 다양한 용도가 밝혀져 있다. 적합한 출발 물질의 선택으로 물리적 특성, 예를 들면, 비점 또는 점도가 조절될 수 있고, 화학적 특성, 예를 들면, 내가수분해성 또는 산화 분해에 대한 안정성이 고려되도록 할 수 있다. 폴리올 에스테르는 또한 특정한 수행 문제의 해결에 맞추어질 수도 있다. 폴리올 에스테르의 사용의 상세한 개요는 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1985, VCH Verlagsgesellschaft, vol. A1, pages 305-319; 1990, vol. A15, pages 438-440, Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, John Wiley & Sons, 1978, vol. 1, pages 778-787; 1981, vol. 14, pages 496-498]에서 찾을 수 있다.
윤활제로서의 폴리올 에스테르의 용도는 산업적으로 매우 중요하고, 폴리올 에스테르는 특히 광유계 윤활제가 조건 세트만을 불완전하게 충족시키는 사용 분야에 사용된다. 폴리올 에스테르는 특히 터빈 엔진 및 기기 오일로서 사용된다. 윤활제 적용을 위한 폴리올 에스테르는 종종 알콜 성분으로서, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 글리세롤 또는 TCD 알콜 DM으로도 공지된, 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 기재로 한다.
폴리올 에스테르는 또한 가소제로서 상당한 정도로 사용된다. 가소제는 플라스틱, 피복재, 밀봉재 및 고무 제품에서 다양한 용도가 밝혀져 있다. 이들은 바람직하게는 이들의 용해 및 팽윤 능력에 의하여, 화학적으로 반응하지 않고 고분자량 열가소성 물질과 물리적으로 상호작용한다. 이는 균질한 시스템을 형성하고, 이의 열가소성 범위는 원래의 중합체와 비교하여 더 낮은 온도로 이동하며, 하나의 결과는 이의 기계적 특성이 최적화된다는, 예를 들면, 변형능, 탄성 및 강도가 증가하고, 경도가 감소된다는 것이다.
가장 넓은 사용 가능 분야를 가소제에 열어주기 위하여, 이들은 일련의 기준을 충족시켜야 한다. 이들은 이상적으로 무취, 무색 및 내광성, 내한성 및 내열성이어야 한다. 더욱이, 물에 둔감하고, 비교적 불연성이고, 매우 휘발성이 아니고, 건강에 유해하지 않을 것이라고 예상된다. 추가로, 가소제의 제조는 간단하고, 생태학적 요건을 충족시키기 위하여, 폐 물질, 예를 들면, 추가로 이용될 수 없는 부산물, 및 오염물을 포함하는 폐수를 피해야 한다.
특정한 종류의 폴리올 에스테르(이는 줄여서 G 에스테르라고 칭함)는 알콜 성분으로서 디올 또는 에테르 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 고급 프로필렌 글리콜을 함유한다. 이는 상이한 방법으로 제조할 수 있다. 알콜과 산의 반응 외에, 임의로 산성 촉매의 존재하에, 디올과 산 할라이드와의 반응, 카복실산 에스테르와 디올과의 에스테르 교환 및 카복실산으로의 에틸렌 옥사이드의 부가(에톡실화)를 포함한, 추가의 공정이 실제로 사용되어 G 에스테르를 수득한다. 산업적 제조에서, 디올과 카보실산과의 직접 반응 및 카복실산의 에톡실화만이 제조 공정으로서 달성되게 되었으며, 통상적으로 디올과 산과의 에스테르화가 바람직하다. 이는 당해 공정이 통상적인 화학 장치가 특별히 복잡하지 않고도 수행될 수 있고, 화학적으로 균질한 생성물을 수득하기 때문이다. 이와 비교하여, 에톡실화는 막대하고 비용이 많이 드는 기술 장치를 필요로 한다. 에틸렌 옥사이드는 매우 반응성인 화학 물질이다. 이는 폭발적으로 중합할 수 있고, 매우 넓은 혼합 범위 내에서 공기와 폭발성 혼합물을 형성한다. 에틸렌 옥사이드는 눈과 기도를 자극하고, 화학적 화상 및 간과 신장 손상을 유도하고, 발암성이다. 그러므로, 이의 취급은 광범위한 안전 조치를 수반한다. 더욱이, 에틸렌 옥사이드와 외부 물질과의 부반응의 결과로서의 불필요한 불순물의 형성을 배제시키기 위하여, 저장 장치 및 반응 장치의 세심한 청결이 보장되어야 한다. 최종적으로, 에틸렌 옥사이드와의 반응은 상이한 쇄 길이를 갖는 화합물들의 혼합물을 유도하므로, 매우 선택적이지 않다.
알콜과 카복실산과의 직접 에스테르화는 유기 화학에서의 기본 조작들 중의 하나이다. 반응 속도를 증가시키기 위하여, 전환은 통상적으로 촉매의 존재하에 수행한다. 과량의 반응물들 중의 하나의 사용 및/또는 반응 동안 형성된 물의 제거로, 평형이 질량 작용 법칙에 따라 반응 생성물, 즉 에스테르 쪽으로 이동하는 것이 보장되며, 이는 고수율이 달성됨을 의미한다.
또한 에틸렌 글리콜과 지방산과의 에스테르를 포함하는, 다가 알콜의 에스테르의 제조 및 선택된 대표적인 당해 화합물 종류의 특성에 대한 포괄적인 정보는 문헌[참조: Goldsmith, Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids, Chem. Rev. 33, 257 ff. (1943)]에서 찾을 수 있다. 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르는 130 내지 230℃의 온도에서 2.5 내지 8시간의 반응 시간에 걸쳐 제조한다. 반응수를 제거하기 위하여, 이산화탄소가 사용된다. 다가 알콜의 에스테르화에 대하여 언급된 적합한 촉매는 무기산, 산성염, 유기 설폰산, 아세틸 클로라이드, 금속 또는 양쪽성 금속 산화물이다. 반응수는 비말동반제(entraining agent), 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌의 도움으로 또는 불활성 기체, 예를 들면, 이산화탄소 또는 질소를 도입함으로써 제거한다.
폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르의 제조 및 특성은 문헌[참조: Johnson (edit.), Fatty Acids in Industry (1989) Chapter 9, Polyoxyethylene Esters of Fatty Acids]에 논의되어 있으며, 일련의 제조 힌트가 제시되어 있다. 보다 높은 디에스테르 농도는 카복실산 대 글리콜의 몰 비 증가에 의하여 달성된다. 반응수의 적합한 제거 수단은 수 불혼화성 용매의 존재하의 공비 증류, 불활성 기체로 통과시키면서 가열, 또는 건조제의 존재하에 감압하의 반응 수행이다. 촉매의 첨가가 필요 없는 경우, 보다 긴 반응 시간 및 보다 높은 반응 온도를 필요로 한다. 두 반응 조건 모두 촉매의 사용에 의하여 보다 약하게 만들 수 있다. 황산 외에, 유기산, 예를 들면, p-톨루엔설폰산 및 폴리스티렌 유형의 양이온 교환제가 바람직한 촉매이다. 주석 또는 철과 같은 금속 분말의 사용이 또한 기재되어 있다. US 제2,628,249호로부터의 교시에 따라, 황산 또는 설폰산을 사용한 촉매작용의 경우의 색상 문제는 활성탄의 존재하에 작업하는 경우 완화될 수 있다.
폴리올 에스테르를 제조하는 데 사용되는 추가의 금속 촉매는 또한 예를 들면, US 제5,324,853 A1호에 따라, 티탄, 지르코늄 또는 주석의 알콕실레이트, 카복실레이트 또는 킬레이트이다. 이러한 금속 촉매는 일반적으로 180℃ 초과의 높은 에스테르화 온도에서만 이들의 전체 활성을 달성하므로, 고온 촉매로서 고려될 수 있다. 이들은 종종 에스테르화 반응의 개시시가 아니라, 반응 혼합물이 이미 가열되고 부분적으로 물의 제거로 반응한 후 첨가한다. 통상적인 황산 촉매와 비교하여 필요한 상대적으로 높은 반응 온도 및 상대적으로 긴 반응 시간에도 불구하고, 이러한 금속 화합물을 사용한 촉매 작용의 경우 상대적으로 낮은 색수(colour number)를 갖는 조 에스테르가 수득된다. 통상적인 에스테르화 촉매는 예를 들면, 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트, 테트라(부틸) 오르토티타네이트, 테트라(부틸) 지르코네이트 또는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트이다.
폴리올과 카복실산과의 촉매적 에스테르화 반응은 부족하게 존재하는 성분을 기준으로 하여, 상대적으로 단시간 내에 고전환율을 달성하지만, 상대적으로 긴 반응 시간이 목적하는 폴리올 에스테르에 대한 잔여 전환을 위해 허용되어야 한다. 폴리올 에스테르는 mg KOH/g(DIN 53240에 대해)으로 나타내는 하이드록실가에 의해, 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 부분 에스테르화 생성물의 함량에 의해 나타내는, 부분 에스테르화 생성물의 허용되는 잔여 함량으로 수득되지만, 긴 반응 시간은 산업적 제조 플랜트의 성능을 제한하므로, 경제적으로 불리하다. 또한 잔여 전환을 촉진시키기 위하여, US 제5,324,853 A1호에는 반응 혼합물의 격렬한 혼합이 제안되어 있다.
에스테르화 반응이 종료된 후, 정제된 폴리올 에스테르 중의 미량 금속이 예를 들면, 전기 전도율 또는 대기 산소에 대한 안정성에 영향을 미침으로써 가소제 또는 윤활제로서의 이의 사용을 손상시킬 수 있으므로, 금속 촉매의 충분한 제거가 보장되어야 한다. US 제5,324,853 A1호로부터의 과정에 따라, 조 에스테르화 혼합물은 탄산나트륨 수용액 및 임의로 활성탄과 혼합한다. 당해 과정으로 금속 화합물이 불용성 고체로 가수분해되며, 이는 조 에스테르 화합물의 추가의 워크업(workup) 전에 여과시킬 수 있다. US 제4,304,925 A1호에 따라, 조 에스테르화 생성물은, 알칼리 부가 전, 먼저 물과 혼합하고, 고온 조건하에 처리한다. 이것은 가수분해된 금속 화합물을 즉시 여과가능한 침전물로 전환시킨다.
금속 촉매 작용하의 폴리올 에스테르의 제조를 위한 선행 기술은 경제적으로 허용되는 시간 내에 에스테르화 반응을 완료하기 위한 특수한 반응 디자인을 필요로 하거나, 또는 에스테르화 반응이 즉시 여과될 수 있는 가수분해 생성물의 형성으로 종료된 후 금속 촉매를 실질적으로 완전히 제거하기 위하여, 고온 조건하의 추가의 수처리를 필요로 한다.
폴리올 에스테르는 일반적으로 금속 촉매를 사용하는 경우 만족스러운 색수로 수득되지만, 산업적 제조는 때로는 색수 및 산가에 대한 규격값을 충족시키지 않는 생성물도 제공한다. 본원의 우선일에 아직 공개되지 않은, 독일 특허원 제10 2009 048 775.1호에 따르는 방법은 폴리올 에스테르를 간단한 방식으로 고품질로 수득하도록 할 수 있지만, 본원의 우선일에 아직 공개되지 않은 특허원 제10 2009 048 775.1호에 따르는 제조방법에 의하여 수득되는 폴리올 에스테르가 예를 들면, 산업적 제조 동안 발생하는 결함으로 인하여 필요한 규격을 갖지 않아야 하는 경우, 간단한 후처리로 온-스펙(on-spec) 폴리올 에스테르를 수득하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 매우 다양한 방법으로 사용될 수 있는 온-스펙 폴리올 에스테르가 수득되도록, 간단한 후처리로 금속 촉매 작용하에 이미 제조되고 워크업된 폴리올 에스테르의 품질을 개선시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
그러므로, 본 발명은, 촉매로서의, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물, 철 화합물 및 알루미늄 화합물 그룹으로부터 선택된 금속 화합물의 존재하에, 폴리올과 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산과 반응에 의해 제조한 폴리올 에스테르를, 형성된 물의 제거 및 후속적인 스팀 처리에 의해 후처리하는 방법으로서, 상기 수득한 폴리올 에스테르를 먼저 산화 또는 환원 화합물로 후처리하고 그 직후에 스팀으로 후처리함을 특징으로 하는 방법에 있다.
폴리올과 지방족 모노카복실산 출발 화합물 간의 반응은, 출발 물질에 따라, 약 120 내지 180℃ 범위 내에서 설정되고, 후속적으로 상이한 방법으로 완료되도록 수행할 수 있다.
에스테르화 스테이지의 한 가지 구성은 반응수 제거를 용이하게 하기 위하여, 먼저 가열하고, 실온 내지 최대 280℃, 바람직하게는 250℃ 이하의 온도에서 진행하고, 온도는 일정하게 유지시키면서, 표준 압력으로부터 단계적으로 진행하여 압력을 저하시킴을 수반한다. 1스테이지든, 2스테이지이든 또는 2스테이지 초과이든, 압력 스테이지의 선택 및 특정 스테이지에서 달성되는 압력의 선택은 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있고 특정한 조건에 매칭될 수 있다. 예를 들면, 제1 스테이지에서, 압력은 먼저 표준 압력으로부터 진행하여 600hPa까지 저하시킬 수 있고, 이어서 반응은 300hPa의 압력에서 완료되도록 수행하였다. 당해 압력 수치는 적합하게 준수되는 가이드 값이다.
압력의 변화 외에, 온도가 일정 압력에서 단계적으로, 통상적으로 280℃의 최대 온도까지 증가하도록, 에스테르화 반응 동안 실온으로부터 진행하여 1스테이지, 2스테이지 또는 2스테이지 초과로 온도를 변경시키는 것도 가능하다. 그러나, 단계적으로 온도를 상승시켜 최대 280℃로 가열하고, 또한 단계적으로 압력을 저하시키는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 에스테르화 반응은 제1 스테이지에서 실온으로부터 190℃ 이하의 온도에서 진행하여 수행할 수 있다. 반응수의 제거를 촉진시키기 위하여, 600hPa까지의 감압이 또한 적용된다. 190℃의 온도 스테이지의 달성시, 압력을 다시 한번 300hPa까지 저하시키고, 에스테르화 반응은 250℃ 이하의 온도에서 완료되도록 수행한다. 이러한 온도 및 압력 수치는 적합하게 충족시키는 가이드 값이다. 특정 스테이지에서 달성되는 온도 및 압력 조건, 스테이지의 수 및 단위 시간당 특정 온도 증가 또는 압력 감소율은 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있고, 출발 화합물과 반응 생성물의 물리적 특성에 따라 조절될 수 있으며, 제1 스테이지의 온도 및 압력 조건은 표준 압력 및 실온으로부터 진행하여 달성된다. 온도를 2스테이지로 증가시키고 압력을 2스테이지로 감소시키는 것이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
달성되는 압력의 하한은 출발 화합물과 형성된 압력 생성물의 물리적 특성, 예를 들면, 비점 및 증기압에 좌우되고, 또한 플랜트 장치에 의하여 결정된다. 표준 압력으로부터 진행하여, 압력을 단계별로 감소시키면서 당해 한계 내에서 단계적으로 작업하는 것이 가능하다. 온도 상한, 통상적으로 280℃는 분해 생성물의 형성을 피하기 위하여 준수되어야 하며, 이중 일부는 색상에 악영향을 미친다. 온도 스테이지의 하한은 반응 속도에 의하여 결정되며, 이는 허용 시간 내에 에스테르화 반응을 종결시키기에 여전히 충분히 높아야 한다. 당해 한계 내에서, 온도를 단계적으로 상승시키면서 단계적으로 작업하는 것이 가능하다.
착색 성분을 배경으로 형성시키고, 충분한 반응 속도로 폴리올 에스테르의 분해 반응을 가능한 한 피하기 위하여, 특정 반응 조건, 예를 들면, 온도, 반응 시간, 인가 압력 또는 사용되는 촉매가 특정 폴리올 에스테르에 맞추어져야 한다. 특히, 에테르 디올, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 기본으로 한 폴리올 에스테르의 경우, 반응 조건, 예를 들면, 온도, 반응 시간 및 촉매의 유형 및 양이 특정한 폴리올 에스테르에 대하여 제어된 방식으로 조절되지 않을 때 에테르 주쇄의 강화된 분해가 개시될 수 있다.
에스테르화는 화학양론적 양의 폴리올 및 지방족 모노카복실산으로 시작될 수 있다. 그러나, 폴리올을 일반적으로 보다 저비점 성분이고 조 에스테르의 후속적 워크업에서 증류에 의해 간단한 방식으로 제거할 수 있는, 과량의 모노카복실산과 반응시키는 것이 바람직하다. 지방족 모노카복실산은 폴리올 중에서 에스테르화되는 하이드록실 그룹 1몰당, 10 내지 50% 몰 과량, 바람직하게는 20 내지 40% 몰 과량으로 사용된다.
형성된 반응수는 과량의 모노카복실산과 함께 에스테르화 반응 동안 반응 용기로부터 증류시키고, 모노카복실산과 물이 이의 용해도 특성에 따라 분리되는 하부스트림 상 분리기로 통과시킨다. 일부 경우, 사용된 모노카복실산은 또한 반응 조건하에 물과의 공비혼합물을 형성하고, 비말동반제로서 반응수를 제거할 수 있다. 물의 발생은 반응의 진행을 모니터링하는 데 사용할 수 있다. 분리된 물은 공정으로부터 제거하고, 그 동안 모노카복실산은 상 분리기로부터 유동하여 반응 용기로 되돌아온다. 공비제의 역할을 한다고 추정되는, 추가의 유기 용매, 예를 들면, 헥산, 1-헥센, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌 또는 크실렌 이성체 혼합물의 부가가 배제되지 않지만, 이는 몇 개의 예외적인 경우로 제한된다. 공비제는 에스테르화 반응 개시시 또는 상대적으로 고온에 도달한 후 가능한 한 일찍 첨가할 수 있다. 물의 이론적 예상량이 수득되거나, 예를 들면, DIN 53240에 따라 측정된 하이드록실가가 설정 값 미만으로 떨어질 때, 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 반응이 종료된다.
폴리올과 모노카복실산과의 에스테르화에 사용된 촉매는 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물, 철 화합물 및 알루미늄 화합물 그룹으로부터 선택된 금속 화합물이다. 적합한 화합물은, 예를 들면, 산화주석(II), 산화주석(IV), 주석 카복실레이트, 예를 들면, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 옥살레이트, 주석(II) 아세테이트 또는 주석(IV) 아세테이트, 주석(IV) 알콕사이드, 예를 들면, 테트라(메틸) 스타네이트, 테트라(에틸) 스타네이트, 테트라(프로필) 스타네이트, 테트라(이소프로필) 스타네이트 또는 테트라(이소부틸) 스타네이트 또는 오가노주석 화합물, 예를 들면, 부틸주석 말레에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트이다.
적합한 티탄 화합물은 알콕사이드, 예를 들면, 테트라(메틸) 오르토티타네이트, 테트라(에틸) 오르토티타네이트, 테트라(프로필) 오르토티타네이트, 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트, 테트라(부틸) 오르토티타네이트, 테트라(이소부틸) 오르토티타네이트, 테트라(펜틸) 오르토티타네이트 또는 테트라(2-에틸헥실) 오르토티타네이트; 아실레이트, 예를 들면, 하이드록시티탄 아세테이트, 하이드록시티탄 부티레이트 또는 하이드록시티탄 펜타노에이트 또는 킬레이트, 예를 들면, 테트라에틸렌 글리콜 티타네이트 또는 테트라프로필렌 글리콜 티타네이트를 포함한다. 또한, 상응하는 지르코늄 화합물, 예를 들면, 테트라(메틸) 오르토지르코네이트, 테트라(에틸) 오르토지르코네이트, 탄산지르코늄, 테트라(프로필) 오르토지르코네이트, 테트라(이소프로필) 오르토지르코네이트, 수산화지르코늄, 테트라(부틸) 오르토지르코네이트, 테트라(이소부틸) 오르토지르코네이트, 테트라(펜틸) 오르토지르코네이트 또는 테트라(2-에틸헥실) 오르토지르코네이트를 성공적으로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 카복실레이트, 예를 들면, 알루미늄 아세테이트 또는 알루미늄 스테아레이트, 또는 알루미늄 알콕사이드, 예를 들면, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 트리-2급 부톡사이드, 알루미늄 트리-3급 부톡사이드 또는 알루미늄 트리이소프로폭사이드가 적합하다.
또한, 촉매로서, 산화아연, 황산아연 및 아연 카복실레이트, 예를 들면, 아연 아세테이트 이수화물 또는 아연 스테아레이트 및 철(II) 아세테이트 또는 철(III) 하이드록사이드 옥사이드를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 미분된 형태의 적합한 금속을 사용하는 것이 가능하며, 이 경우 촉매적 활성 금속 화합물이 반응 혼합물 내에서 먼저 형성된다.
촉매는 승온에서 안전 수단 개시시 가능한 한 빨리, 또는 안전 수단의 관찰 이후에만, 예를 들면, 반응수 제거가 시작될 때, 반응 혼합물에 가할 수 있다.
에스테르화 촉매의 첨가량은 부족하게 첨가된 출발 화합물을 기준으로 하여, 적합하게는 폴리올을 기준으로 하여, 1×10-5 내지 20mol%, 바람직하게는 0.01 내지 5mol%, 특히 0.01 내지 2mol%이다. 보다 고용량의 촉매의 경우, 폴리올 에스테르의 분할 반응이 예상된다.
특히, 에테르 디올, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 기재로 한 폴리올 에스테르를 제조하는 경우, 반응 종료 무렵 높은 촉매 농도를 사용하는 경우, 및 유리 하이드록실 그룹의 최종 잔기의 전환 상에서, 에테르 쇄의 강화된 분할 위험이 존재하여, 이러한 경우 적용되는 반응 온도 또는 압력이 조정되어야 한다. 선택된 촉매 농도가 높을수록, 보다 낮은 적용될 반응 온도 또는 압력이 일반적으로 선택되어야 하고, 최적 온도 및 압력 프로파일이 사용되어야 한다. 과도하게 낮은 촉매 농도의 경우, 에스테르화 속도가 낮아져서 허용가능한 전환이 허용가능한 반응 시간 내에 관찰되지 않는다.
에스테르화 촉매는 액체 또는 고체 형태로 첨가될 수 있다. 고체 촉매, 예를 들면, 산화주석(II), 산화아연 또는 철(II) 하이드록사이드 옥사이드는 에스테르화 반응이 종료된 후, 조 폴리올 에스테르를 추가로 워크업시키기 전에 여과시킨다. 에스테르화 촉매가 에스테르화 반응이 종료된 후 반응 혼합물에 여전히 용해되어 존재하는, 액체 화합물, 예를 들면, 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트 또는 테트라(부틸) 오르토티타네이트 형태로 첨가되는 경우, 당해 화합물은 워크업 공정 동안 스팀 처리시, 즉시 여과시킬 수 있는 불용성 침전물로 전환된다.
특정 양태에서, 에스테르화는 흡착제의 존재하에 수행한다. 이는 실험실 및 산업용 플랜트 둘 다에서 화학적 실시에 통상적으로 사용되는 다공성 고 표면적 고체 물질 사용을 수반한다. 이러한 물질의 예는 고 표면적 폴리규산, 예를 들면, 실리카 겔(실리카 크세로겔), 키셀구어(kieselguhr), 고 표면적 산화알루미늄 및 산화알루미늄 수화물, 광물 물질, 예를 들면, 점토 또는 탄산염 또는 활성탄이다. 활성탄이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 흡착제는 반응 용액에 미분 형태로 현탁되고, 반응 용액은 강한 교반에 의하여 또는 불활성 기체를 도입하여 교반한다. 이로부터 액체 상과 흡착제 사이의 긴밀한 접촉이 달성된다. 흡착제의 양은 실질적으로 자유롭게, 따라서 개별적 요건에 따라 조절할 수 있다. 액체 반응 혼합물 100중량부를 기준으로 하여, 흡착제 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량부를 사용하는 것이 유용하다.
폴리올 에스테르에 대한 개시시 기재된 품질 기준으로 인하여, 반응수를 제거하는 에스테르화 스테이지에서의 그리고 조 에스테르의 워크업에서의 공정 단계는 매우 중요한 공정 특징인데, 이는 당해 공정 단계들의 조절이 최종 생성물의 감각 및 광학 특성에 상당한 정도로 영향을 미치기 때문이다. 보다 특히, 최적화된 공정 체제로 고순도 및 또한 낮은 색수 및 높은 색상 안정성을 갖는, 에테르 디올, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 기재로 한 폴리올 에스테르가 수득된다. 출발 물질, 다가 알콜 및 지방족 모노카복실산의 구조는, 대조적으로, 폴리올 에스테르로 가소화된 중합체 물질의 기계적 및 열적 특성에 결정적이고, 윤활제의 가수분해 및 산화 안정성에 영향을 미친다.
반응이 종료된 후 수득한 반응 혼합물은 목적하는 반응 생성물로서의 폴리올 에스테르 뿐만 아니라, 어떠한 비전환 출발 물질이라도, 보다 특히 모노카복실산 과량이 사용된 경우, 여전히 지방족 모노카복실산을 과량으로 포함한다. 통상적으로, 과량으로 존재하는 비전환 출발 화합물은 먼저, 적합하게는 감압 적용으로 증류시킨다.
후속적으로, 조 에스테르는 스팀으로 처리시키며, 이는, 예를 들면, 스팀을 조 생성물로 도입하여 간단한 형태로 수행될 수 있다. 스팀 처리의 한 가지 이점은 여전히 존재하는 촉매가 이 과정에서 파괴되고, 즉시 여과 제거할 수 있는 가수분해 생성물로 전환된다는 점이다. 에스테르화 반응이 흡착제의 존재하에 수행되는 경우, 이미 존재하는 흡착제는 촉매 전환 생성물의 침착을 촉진시킨다. 그렇지 않으면, 스팀 처리의 개시시 흡착제를 가하는 것이 유리한 것으로 밝혀질 수 있다. 스팀 처리 동안의 흡착제의 존재는 또한 폴리올 에스테르의 색상 및 색상 안정성에 유리한 영향을 미친다. 그러나, 에스테르화 반응이 종료되고 과량의 출발 화합물이 제거된 후, 즉 스팀 증류의 수행 전, 흡착제를 여과 제거하는 것도 가능하다.
스팀 처리는 일반적으로 표준압에서 수행하지만, 적합하게는 400hPa까지 낮춘 약간의 감압의 사용도 배제시키지 않는다. 스팀 처리는 일반적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 특히 170 내지 200℃의 온도에서 수행하고, 또한 각각의 경우에 제조되는 폴리올 에스테르의 물리적 특성에 의하여 좌우된다.
스팀 처리의 공정 단계에서, 조 에스테르를 스팀 처리에 필요한 온도로 가열하기 위하여, 작동 온도에 도달할 때까지 가열 기간 동안 매우 약한 방식으로 진행시키는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다.
스팀 처리의 기간은 정규 시험에 의하여 결정할 수 있고, 일반적으로 0.5 내지 5시간의 기간에 걸쳐 수행한다. 지나치게 긴 스팀 처리는 폴리올 에스테르의 불필요한 색수 증가를 유도하고, 따라서 피해야 한다. 폴리올 에스테르의 산성 화합물로의 증가된 분해 반응 또한 관찰되며, 이의 함량은 예를 들면, DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613에 따라 측정되는, 중화가(neutralization number) 또는 산가 상승을 나타낸다. 너무 짧은 처리 시간의 경우, 잔여 산 및 잔여수의 제거는 불충분하게 유효하고, 목적하는 폴리올 에스테르는 여전히 너무 높은 불필요한 산가 및 지나치게 높은 수 함량을 갖는다. 너무 짧은 처리 시간의 경우 또 다른 관찰 사항은 폴리올 에스테르의 색수에 대한 단지 작은 유리한 효과이다.
스팀 처리 조건, 예를 들면, 적용되는 온도, 기간 및 압력 또한 폴리올 에스테르의 색수에 관한 최적의 결과를 달성하고, 출발 화합물, 물 및 촉매 미량 물질의 잔여 함량을 가능한 한 최소화시키는 동시에, 분해 반응을 억제하기 위하여, 특정 폴리올 에스테르에 정확하게 조절되어야 한다. 특히 보다 많은 양의 촉매를 사용하는 경우와 에테르 디올, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 기재로 한 폴리올 에스테르를 제조하는 경우, 스팀 처리에서의 조건은 에테르 쇄의 불필요한 분해를 억제하기 위하여, 특정한 폴리올 에스테르에 정확하게 맞추어야 한다.
스팀 처리에 이어서, 임의로 폴리올 에스테르의 중화가를 추가로 감소시키기 위하여, 고체 알칼리 물질, 예를 들면, 고체 형태의 염기성 이산화규소, 염기성 산화알루미늄 또는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼슘 또는 수산화나트륨 및 또한 염기성 광물을 가한다.
스팀 처리에 이어서, 임의로 흡착제, 첨가된 모든 고체 알칼리 물질 및 수득한 추가의 고체의 여과 후, 예를 들면, 승온에서 불활성 기체를 생성물에 통과시킴으로써 폴리올 에스테르를 건조시킨다. 동시에 승온에서 감압을 적용시키고, 임의로 불활성 기체를 생성물에 통과시키는 것도 가능하다. 불활성 기체의 작용 없이도, 승온에서만 또는 감압하에서만 작업하는 것이 가능하다. 특정한 건조 조건, 예를 들면, 온도, 압력 및 시간은 간단한 예비 시험에 의하여 결정할 수 있다. 일반적으로, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위의 온도가 0.2 내지 500hPa, 바람직하게는 1 내지 200hPa, 특히 1 내지 20hPa의 압력에서 사용된다. 이어서, 고체, 첨가된 모든 고체 알칼리 물질, 촉매의 가수분해 생성물 및 (만약, 에스테르화 스테이지에서 또는 스팀 처리 전에 첨가된다면) 흡착제로부터 조 에스테르를 유리시키기 위하여, 아직 수행되지 않은 경우, 조 에스테르를 여과한다. 여과는 표준 온도에서 또는 120℃ 이하의 온도에서 통상적인 여과 장치에서 수행한다. 여과는 셀룰로스, 실리카 겔, 키셀구어, 목재분과 같은 통상적인 여과 조제에 의하여 지지될 수 있다. 그러나, 이의 사용은 예외적인 경우로 제한된다.
여과 완료시, 엷은 색상의 폴리올 에스테르가 수득되며, 이는 일반적으로 기타 세목, 예를 들면, 수 함량, 잔여 산 함량, 촉매 성분의 잔여 함량 및 모노에스테르의 잔여 함량을 또한 만족시킨다.
본 발명에 따르는 공정에 의하여 후처리되는 폴리올 에스테르는 화학식 I에 상응하는 다가 알콜을 기본으로 한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
위의 화학식 I에서,
R은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼이고,
n은 2 내지 8의 정수, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
적합한 폴리올은 또한 화학식 II의 화합물이다
[화학식 II]
Figure pct00002
위의 화학식 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 하이드록시-메틸 라디칼이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 특히 1, 2, 3 또는 4이고,
o는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8의 정수, 특히 2, 3, 4 또는 5이다.
폴리올 에스테르로 전환될 수 있는 적합한 폴리올은 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올부탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 또는 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸이다.
유용한 추가의 폴리올은 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜 및 이의 올리고머, 특히 에테르 디올, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜을 포함한다. 에틸렌 및 프로필렌 글리콜이 산업적으로 제조된 화학물질이다. 이의 제조용 기본 물질은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이며, 이로부터 1,2-에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜이 가압하에 물로 가열함으로써 수득된다. 디에틸렌 글리콜은 에틸렌 글리콜로부터 에톡실화하여 수득한다. 트리에틸렌 글리콜은 테트라에틸렌 글리콜과 유사하게, 에틸렌 글리콜을 제조하는 에틸렌 옥사이드의 가수분해에서의 부산물로서 수득한다. 두 화합물 모두 에틸렌 글리콜을 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 합성할 수도 있다. 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 고급 프로폭실화 생성물이 프로필렌 옥사이드의 1,2-프로필렌 글리콜로의 다중 부가로부터 수득가능하다.
폴리올 에스테르를 수득하기 위하여, 분자 내 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형, 지방족 모노카복실산이 사용된다. 가소제 또는 윤활제의 특정 사용 분야에 따라, 다수의 경우 포화 산이 바람직하지만, 에스테르 합성용 반응 성분으로서 불포화 카복실산을 사용하는 것도 가능하다. 폴리올 에스테르의 성분으로서의 모노카복실산의 예는 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-펜탄산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, n-헥산산, 2-에틸부티르산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, 사이클로헥산카복실산, 2-에틸헥산산, n-노난산, 2-메틸옥탄산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 2-메틸운데칸산, 이소운데칸카복실산, 트리사이클로데칸카복실산 및 이소트리데칸카복실산이다. 모노에틸렌 글리콜, 올리고머성 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜, 또는 올리고머성 프로필렌 글리콜과 C4- 내지 C13- 또는 C5- 내지 C10-모노카복실산과의 폴리올 에스테르의 제조, 및 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸을 기재로 한 폴리올 에스테르의 제조가 특히 중요하다.
에틸렌 글리콜과 이의 올리고머의 폴리올 에스테르는 모든 통상의 고분자량 열가소성 물질에 대한 가소제로서 현저하게 적합하다. 이는 다층 또는 복합 유리의 제조용 중간체 층으로서 글리콜 에스테르와 혼합하여 사용되는 폴리비닐 부티르알에 대한 첨가제로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한 피복재로서 다양한 용도가 밝혀진 중합체의 수성 분산액 중의 유착제(coalescence agent) 또는 막 형성 보조제로서 사용될 수 있다. 간단한 방식으로, 추가의 품질 수요, 예를 들면, 저취(low odour) 또는 저 산가를 또한 만족시키는 현저한 색상 특성을 갖는 폴리올 에스테르를 제조하는 것이 가능하다. 특히 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(3G8 에스테르), 테트라에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트(4G7 에스테르), 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트(3G6 에스테르), 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트(3G7 에스테르) 또는 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(4G8 에스테르)의 제조방법이 중요성을 얻었다.
출발 화합물의 에스테르화는 화학 기술에 대하여 통상적인 반응 장치에서 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 유용한 장치는 교반 탱크 또는 반응 관인 것으로 밝혀졌으며, 배치식 반응 체제가 바람직하다.
독일 특허원 제10 2009 048 775.1호에 따르는 방법으로 고품질 및 온-스펙 폴리올 에스테르가 수득되지만, 산업적 제조에서의 결함으로 색수에 관한 규격가를 충족시키지 않는 폴리올 에스테르가 수득될 수 있다.
본 발명의 과정에 따라, 폴리올 에스테르의 이러한 제조 배치(production batch)는 색상 품질을 개선시키기 위하여, 간단한 방식으로 후처리시킬 수 있다. 이를 위하여, 수득한 폴리올 에스테르를 먼저 산화 또는 환원 화합물로 처리한다.
적합한 산화 화합물은 퍼옥사이드 화합물, 예를 들면, 과산화수소, 유기 퍼카복실산, 예를 들면, 퍼아세트산 또는 퍼프로피온산, 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 퍼보레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 퍼카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 퍼옥소디설페이트, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 퍼옥소포스페이트이다.
간단한 방식으로 증류시켜 제거할 수 있는, 과산화수소 수용액, 액상 유기 퍼카복실산 또는 유기 하이드로퍼옥사이드가 특히 적합하다. 고체 형태로 또는 수용액으로서의, 퍼옥사이드 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 화합물의 사용이 배제되지는 않지만, 몇 개의 예외적인 경우로 제한되는데, 이는 당해 화합물 및 이의 반응 생성물이 폴리올 에스테르의 후처리 동안 고체 또는 침전물로서 존재하고, 추가의 여과 단계에 의하여 제거되어야 하기 때문이다.
과산화수소 함량이 10중량% 초과, 바람직하게는 30 내지 50중량%인 수용액 형태의 과산화수소가 이미 워크업된 폴리올 에스테르의 후처리에 특히 적합하다. 저 활성 함량을 갖는 과산화수소 용액은 후속적으로 다시 제거하여야 하는, 과량의 물의 도입으로 인하여 권장되지 않는다. 과도한 과산화수소 농도의 경우, 불편하고 고가의 안전 조치가 취급 동안 관찰되어야 한다.
퍼옥사이드 화합물은 처리되는 폴리올 에스테르에 전체 혼합물 중의 이의 활성 함량이 0.03 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.08 내지 0.3중량%인 양으로 첨가된다. 과도하게 낮은 활성 농도의 경우, 탈색력은 적합한 품질을 갖는 엷은색 폴리올 에스테르를 수득하기에 더 이상 충분하지 않다. 과도한 활성 농도의 경우, 에스테르 화합물의 제어되지 않는 분해 반응이 예상되어야 한다.
퍼옥사이드 화합물을 사용한 처리는 일반적으로 승온, 바람직하게는 70 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 120℃에서 수행하지만, 보다 낮은 온도, 예를 들면, 실온 또는 그보다 낮은 온도도 배제되지는 않는다. 처리 시간은 넓은 범위에 걸쳐 선택될 수 있다. 이는 지나치게 짧지 않아야 하지만 지나치게 길지도 않아야 하고, 간단한 예비 시험에 의하여 결정될 수 있다. 일반적으로, 처리 시간은 0.5 내지 3시간이다. 보다 짧은 처리 시간의 경우, 색수에 대한 긍정적인 효과가 관찰되지 않고; 과도하기 긴 처리 시간의 경우, 에스테르 가수분해 및 존재하는 물 및 산화제로 인한 폴리올 에스테르 구조의 조절되지 않는 분해 위험이 증가된다. 또한, 과도하게 긴 처리 시간의 경우, 반응기 용적을 불필요하게 차지한다.
퍼옥사이드 화합물을 사용한 처리의 특정 조건은 한편으로는 최적 탈색을 달성하기 위하여, 그러나 가능한 한 다른 한편으로는 폴리올 에스테르의 분해 반응을 피하기 위하여 특정 폴리올 에스테르에 맞추어야 한다. 특히 에테르 디올, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 기재로 한 폴리올 에스테르의 경우, 퍼옥사이드 화합물을 사용한 처리에서의 조건, 예를 들면, 온도, 작용 시간 및 농도가 특정 폴리올 에스테르에 특정적으로 조절되지 않을 때, 에테르 구조의 강화된 분해가 시작될 수 있다.
추가의 형태에서, 이미 워크업되어 색상 품질을 개선시킨 본 발명의 폴리올 에스테르의 후처리는 산화 화합물로서 오존 또는 오존-함유 기체로 수행할 수 있다.
오존 또는 오존-함유 기체를 사용한 후처리를 위하여, 오존은 폴리올 에스테르 1리터당, 0.01 내지 5.0g, 바람직하게는 0.2 내지 0.8g의 양으로 사용한다. 오존의 보다 많은 양은 폴리올 에스테르 구조의 증가된 분해 반응 개시로 인하여 권할만하지 않다. 과도하게 높은 오존 투입량의 경우, 기체 크로마토그래피에 의하여 측정되는 폴리올 에스테르 함량 감소 외에, 폴리올 에스테르 1kg당 산소의 meq(밀리당량)로 나타내고 예를 들면, ASTM E 298에 따라 측정된 퍼옥사이드가 증가와 마찬가지로, 예를 들면, DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613에 따라 측정된 산 또는 중화 가에서의 상승이 또한 관찰된다. 당해 특성의 경향은 과도하게 많은 양의 오존이 사용되는 경우 산 형성 개시 증가로 추론될 수 있다. 과도하게 낮은 오존 투입량의 경우, 색상 엷어짐(color lightening)에 미치는 유리한 영향이 지나치게 적거나, 불균형적으로 긴 처리 시간이 허용되어야 한다.
오존은 순수한 형태로 또는 기체, 예를 들면, 공기 또는 산소와의 혼합물, 또는 불활성 기체, 예를 들면, 질소, 이산화탄소 또는 희가스, 예를 들면, 헬륨 또는 아르곤과의 혼합물로 사용된다. 오존-함유 기체가 처리에 사용되는 경우, 오존 농도는 적합하게는 기체 혼합물 1㎥당 오존 2 내지 200g, 바람직하게는 10 내지 100g이다. 산소 중의 오존 혼합물로 작업하는 것이 바람직하다.
오존 또는 오존-함유 기체 혼합물의 제조를 위하여, 시판중인 오존 발생기, 예를 들면, 오존 시스템즈(Ozone Systems) SMO 시리즈, PDO 시리즈, SMA 시리즈 또는 PDA 시리즈(제조원: ITT Wedeco GmbH)로 지정된 기기가 사용 가능하다.
오존 또는 오존-함유 기체를 사용한 처리는 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행할 수 있다. 보다 낮은 온도 한계는 저온에서도 충분히 펌핑 가능하여야 하는, 반응 매질의 점도 및 결정화 특성에 의하여 결정된다. 과도하게 높은 온도에서, 오존의 증가된 분해 개시가 예상되어야 한다. 예를 들면, -30 내지 130℃ 범위의 온도에 걸쳐 작업하는 것이 가능하다. 20 내지 100℃, 특히 30 내지 80℃의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 오존을 사용한 처리 시간은 또한 넓은 범위에 걸쳐 연장할 수 있으며; 산화제는 통상적으로 수분 내지 수시간, 예를 들면, 1분 내지 3시간, 바람직하게는 20 내지 90분에 걸쳐 사용된다. 보다 높은 온도 및 보다 긴 처리 시간은 오존 및 또한 폴리올 에스테르의 증가된 분해 개시로 인하여 피해야 한다. 처리 시간을 기준으로 하여, 오존 투입량은 시간 및 폴리올 에스테르 1리터당 0.1 내지 5.0g, 바람직하게는 0.2 내지 0.9g이어야 한다.
오존 또는 오존-함유 기체를 사용한 처리의 특정 조건은 한편으로는 최적의 탈색을 달성하지만, 다른 한편으로는 가능한 한 폴리올 에스테르의 분해 반응을 피하기 위하여 특정 폴리올 에스테르에 맞추어야 한다. 특히 에테르 디올, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 기재로 한 폴리올 에스테르의 경우, 오존 또는 오존-함유 기체를 사용한 처리에서 조건, 예를 들면, 온도, 작용 시간 또는 오존 투입량이 특정 폴리올 에스테르에 특정적으로 조절되지 않을 때, 에테르 구조의 증가된 분해가 개시될 수 있다.
색상 품질을 개선시키는 본 발명의 폴리올 에스테르의 후처리의 경우, 환원 화합물, 예를 들면, 금속 수소화물, 예를 들면, 알칼리 금속 붕수소화물 또는 알칼리 토금속 붕수소화물 착체가 또한 적합하다.
먼저 처리되는 폴리올 에스테르에 현탁되고 물을 가하여 활성화되는, 고체로 작업하는 것이 적합하다. 물을 가하는 경우, 환원적으로 활성인 수소가 반응계 내에서 금속 수소화물, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 붕수소화물 착체로부터 방출된다. 과도하게 많은 양의 물의 투입은, 물이 후속적으로 다시 제거되어야 하고, 과도하게 많은 양의 물은 또한 반응계 내에서 형성된 활성 수소 화합물의 과도하게 신속한 탈활성화를 초래하므로, 피해야 한다. 일반적으로, 후처리되는 폴리올 에스테르 100중량부를 기준으로 하여, 물 0.1 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량부가 사용된다.
처리되는 폴리올 에스테르에, 폴리올 에스테르와 첨가된 물과의 전체 혼합물 중의 이의 활성 함량이 0.02 내지 0.3중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.05중량%인 양으로 환원 화합물을 첨가한다. 과도하게 낮은 활성 농도의 경우, 탈색력은 충분한 품질을 갖는 엷은색 폴리올 에스테르를 수득하기에 더 이상 충분하지 않다. 과도하게 높은 활성 농도의 경우, 에스테르 화합물의 제어되지 않은 분해 반응이 예상되어야 한다.
환원 화합물을 사용한 처리는 일반적으로 승온, 바람직하게는 70 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 수행하지만, 저온, 예를 들면, 실온 이하도 배제되지는 않는다. 처리 시간은 넓은 범위에 걸쳐 선택될 수 있다. 이는 지나치게 짧아서도 안되고, 지나치게 길어서도 안되고, 간단한 예비 시험에 의하여 결정되어야 한다. 일반적으로, 처리 시간은 0.5 내지 3시간이다. 보다 짧은 처리 시간의 경우, 색수에 대한 긍정적인 영향이 관찰되지 않고; 과도하게 긴 처리 시간의 경우, 물의 존재 및 환원 화합물로 인한 에스테르 가수분해 및 폴리올 에스테르 구조의 조절되지 않은 분해 위험이 존재한다. 또한, 과도하게 긴 처리 시간의 경우, 반응기 용적을 불필요하게 차지한다.
환원 화합물을 사용한 특정 처리 조건은 한편으로는 최적의 탈색을 달성하지만, 다른 한편으로는 가능한 한 폴리올 에스테르의 분해 반응을 피하기 위하여 특정 폴리올 에스테르에 맞추어야 한다. 특히 에테르 디올, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 기재로 한 폴리올 에스테르의 경우, 환원 화합물을 사용한 처리에서의 조건, 예를 들면, 온도, 작용 시간 및 농도가 특정 폴리올 에스테르에 대하여 특정적으로 조절되지 않을 때, 에테르 구조의 분해 증가가 개시될 수 있다.
산화 또는 환원 후처리 후, 폴리에스테르는 추가의 중간 단계 없이, 그 직후 스팀으로 처리하며, 이는 예를 들면, 스팀을 도입하여 간단한 형태로 수행할 수 있다. 스팀 처리의 한 가지 이점은 과량의 산화 또는 화원 화합물이 이 과정에서 파괴되고, 도입된 물이 스팀으로 제거된다는 것이다.
스팀 처리는 일반적으로 표준압에서 수행하지만, 적합하게는 400hPa까지의 약간의 감압의 사용도 배제하지는 않는다. 스팀 처리는 일반적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 특히 170 내지 200℃의 온도에서 수행하고, 또한 각각의 경우에 제조되는 폴리올 에스테르의 물리적 특성에 의하여 좌우되기도 한다.
스팀 처리의 공정 단계에서, 폴리올 에스테르와 첨가된 산화 또는 환원 화합물과의 혼합물을 스팀 처리에 필요한 온도까지 가열하기 위하여, 작동 온도의 도달시까지 가열 기간 동안 매우 약하게 진행하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다.
스팀 처리의 기간은 정규 시험에 의하여 결정될 수 있고, 이는 일반적으로 0.5 내지 5시간의 기간에 걸쳐 수행한다. 과도하게 긴 스팀 처리는 폴리올 에스테르의 색수의 불필요한 증가를 유도하고, 따라서 피해야 한다. 또한, 산성 화합물을 수득하는 폴리올 에스테르의 강화된 분해 반응이 관찰되며, 당해 화합물의 함량은 예를 들면, DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613에 따라 측정된 중화가 또는 산가 상승에서 명백하다. 과도하게 짧은 처리 시간의 경우, 과량의 산화 화합물의 파괴가 불완전하고, 산화 화합물을 사용한 후처리의 경우 목적하는 폴리올 에스테르는 생성물 1kg당 산소의 meq로 나타내고, ASTM E 298에 따라 측정된, 여전히 과도하게 높은 불필요한 퍼옥사이드가를 갖는다. 또한, 과도하게 짧은 처리 시간의 경우, 단지 작은 유리한 효과만이 폴리올 에스테르의 색수에서 관찰된다.
산화 또는 환원 화합물을 사용한 처리에서와 같이, 직후의 스팀 처리에서의 조건, 예를 들면, 온도, 압력 및 기간 역시, 폴리올 에스테르의 색수에 관한 최적의 결과를 달성하고 도입된 물 및 퍼옥사이드 미량의 잔여 함량을 최소화하는 동시에, 분해 반응을 억제하기 위하여, 특정 폴리올 에스테르에 특정적으로 조절하여야 한다. 특히 에테르 디올, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 기재로 한 폴리올 에스테르의 경우, 스팀 처리에서의 조건은 에테르 쇄의 불필요한 분해를 방지하기 위하여 특정 폴리올 에스테르에 정확하게 맞추어야 한다.
일반적으로, 스팀 처리 후, 온-스펙 폴리올 에스테르가 수득되고, 추가의 후처리 단계, 예를 들면, 추가의 건조 단계는 없어도 되지만 배제하지는 않는다.
금속 수소화물 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 붕수소화물이 환원 화합물로서 사용되는 경우, 알칼리 화합물의 존재하에, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨으로, 고체 형태로 또는 수용액으로서, 스팀 처리를 수행하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 금속 또는 붕소로부터 유도된 산 1당량을 기준으로 하여, 알칼리 화합물 1.2 내지 1.5당량이 첨가된다.
스팀 처리 후, 금속-함유 또는 붕소-함유 고체가 수득된다. 이러한 경우, 스팀 처리 직후에, 추가의 중간 단계 없이, 예를 들면, 승온에서 불활성 기체를 생성물에 통과시킴으로써 후처리된 폴리올 에스테르를 건조시킨다. 승온에서 감압을 동시에 적용시키고, 임의로 불활성 기체를 생성물에 통과시키는 것도 가능하다. 불활성 기체의 작용 없이도, 승온에서만 또는 저압에서만 작동시키는 것이 가능하다. 특정한 건조 조건, 예를 들면, 온도, 압력 및 기간은 간단한 예비 시험에 의하여 결정될 수 있으며, 특정한 폴리올 에스테르에 맞추어야 한다. 일반적으로, 사용된 온도는 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 범위이고, 사용된 압력은 0.2 내지 500hPa, 바람직하게는 1 내지 200hPa, 특히 1 내지 20hPa이다. 건조가 종료된 후, 스팀 처리 동안 또는 건조 동안 형성된, 금속-함유 또는 붕소-함유 고체가 침착되고, 이를 여과시킨다.
본 발명의 폴리올 에스테르의 후처리는 본원의 우선일에 아직 공개되지 않은, 독일 특허원 제10 2009 048 775.1호의 공정에 따라 산업적 제조가 필요한 색수에 대한 오프-스펙인 제조 배치를 발생시키는 경우, 색상 문제를 해결할 수 있다.
후속하는 실시예는 본 발명에 따르는 방법을 상세히 예증하지만, 기재된 양태로 제한되지는 않는다.
작동 실시예
색상 엷어짐에 대한 실험을 위하여, 37 헤이즌(Hazen) 단위의 색수를 갖는 촉매적으로 제조된 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트가 사용되며, 이는 트리에틸렌 글리콜과 2-에틸헥산산 2.6몰 양과의 에스테르화에 의하여 티탄 촉매의 도움으로 수득하였다. 촉매 농도는 사용된 트리에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 0.05mol%였다. 기체 크로마토그래피로 측정된, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 함량(중량%)은 97.9%였고, 트리에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥사노에이트의 함량은 1.0%였고, 100%가 되게 하는 나머지는 1.1%였다.
후처리 실시예 1:
과산화수소 수용액을 사용한 촉매적으로 제조된 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 색상을 엷어지게 하기 위한 후처리를 다음 조건하에 수행하였다:
Figure pct00003
그 직후 스팀 증류를 다음 조건하에 수행하였다:
Figure pct00004
후속적 건조를 다음 조건하에 수행하였다:
Figure pct00005
워크업 완료시, 기체 크로마토그래피로 측정된 다음 함량:
Figure pct00006
및 다음 특징:
Figure pct00007
을 갖는 엷은 색상의 폴리올 에스테르를 수득하였다.
후처리 실시예 2:
각각의 경우 기공 크기 G3의 비드 프릿(bead frit)을 갖는 교반기, 내부 온도계 및 공급 라인을 갖춘 가열가능한 2ℓ 4구 플라스크에서 조 생성물 1ℓ로 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 후처리를 수행하였다. ITT 웨데코 게엠베하 모듈러(Wedeco GmbH Modular) 8HC(BHT 964) 오존 발생기에서, 산소 1㎥당 오존 21g의 오존 농도로 오존-함유 산소 스트림을 발생시키고, 이를 격렬하게 교반하면서 0.5시간에 걸쳐 70℃의 온도에서 비드 프릿을 통하여 조 에스테르로 0.025㎥/시간의 속도로 통과시켰다.
후속적 스팀 증류를 위하여, 오존 공급 라인을 1ℓ 수용기를 갖는 증류 장치로 대체시키고, 2ℓ 4구 플라스크에 증기 통과용 침지 관을 갖추었다.
아래 기재된 조건하의 스팀 증류의 수행 후, 스팀 공급을 중단하고, 최종 건조를 위하여 증류 장치 위로 감압을 적용하였다. 수득한 잔사는 엷은 색상의 온-스펙 폴리올 에스테르였다.
오존 처리 직후 스팀 증류를 다음 조건하에 수행하였다:
Figure pct00008
후속적으로, 다음 건조 조건을 달성하였다:
Figure pct00009
워크업 완료시, 기체 크로마토그래피에 의하여 측정된 다음 함량:
Figure pct00010
및 다음 특징:
Figure pct00011
을 갖는 엷은 색상의 폴리올 에스테르를 수득하였다.
후처리 실시예 3:
붕수소화나트륨으로 촉매적으로 제조된 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 색상을 엷어지게 하기 위한 후처리를 다음 조건하에 수행하였다:
Figure pct00012
붕수소화나트륨 처리 직후의 스팀 처리를 다음 조건하에 수행하였다:
Figure pct00013
후속적인 건조를 다음 조건하에 수행하였다:
Figure pct00014
워크업 및 여과 완료시, 기체 크로마토그래피에 의하여 측정된 다음 함량:
Figure pct00015
및 다음 특징:
Figure pct00016
을 갖는 엷은 색상의 폴리올 에스테르를 수득하였다.

Claims (15)

  1. 촉매로서의, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물, 철 화합물 및 알루미늄 화합물 그룹으로부터 선택된 금속 화합물의 존재하에, 폴리올과 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산과 반응에 의해 제조한 폴리올 에스테르를, 형성된 물의 제거 및 후속적인 스팀 처리에 의해 후처리하는 방법으로서,
    상기 수득한 폴리올 에스테르를 먼저 산화 또는 환원 화합물로 후처리하고 그 직후에 스팀으로 후처리함을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사용된 산화 화합물이 퍼옥사이드 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 사용된 퍼옥사이드 화합물이 과산화수소, 퍼아세트산, 퍼프로피온산, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 퍼보레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 퍼카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 퍼옥소디설페이트, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 퍼옥소포스페이트임을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 과산화수소가 수용액의 형태로 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 사용되는 산화 화합물이 오존 또는 오존-함유 기체임을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 오존과 산소와의 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 사용되는 환원 화합물이 금속 수소화물, 특히 알칼리 금속 붕수소화물 또는 알칼리 토금속 붕수소화물 착체임을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 물이 금속 수소화물의 사용 동안 첨가되고, 그 직후의 상기 스팀 처리가 알칼리 화합물의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스팀 처리에 이어, 건조 및 여과시킴을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용되는 폴리올이 화학식 I의 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
    화학식 I
    Figure pct00017

    위의 화학식 I에서,
    R은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 하이드로카빌 라디칼이고,
    n은 2 내지 8의 정수, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용되는 폴리올이 화학식 II의 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
    화학식 II
    Figure pct00018

    위의 화학식 II에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 하이드록시메틸 라디칼이고,
    m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 특히 1, 2, 3 또는 4이고,
    o는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8의 정수, 특히 2, 3, 4 또는 5이다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 사용되는 폴리올이 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올부탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜 또는 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸임을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 사용되는 폴리올이 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜임을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전환되는 지방족 모노카복실산이 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-펜탄산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, n-헥산산, 2-에틸부티르산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, n-노난산, 2-메틸옥탄산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산 또는 2-프로필헵탄산임을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트 또는 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 후처리를 위한 것인 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160055808A (ko) * 2013-09-14 2016-05-18 옥세아 게엠베하 폴리올 에스테르의 후처리 방법
KR20160084381A (ko) * 2013-11-02 2016-07-13 옥세아 게엠베하 폴리올 에스테르 제조시 사이드-스트림으로부터 폴리올 에스테르-풍부 생성물 스트림을 수득하는 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012018207A1 (de) 2012-09-14 2014-03-20 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstelluna von Polyolestern
CN104086417B (zh) * 2014-07-28 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 一种季戊四醇的酯化方法
CN104910010A (zh) * 2015-06-30 2015-09-16 百川化工(如皋)有限公司 一种生产双三羟甲基丙烷庚酸酯的方法
CN107778180B (zh) * 2016-08-30 2021-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种多元醇苯甲酸酯的加氢脱色方法
CN106431894B (zh) * 2016-11-30 2019-01-01 安徽皖维集团有限责任公司 一种三甘醇二异辛酸酯生产过程中异辛酸的回收装置及方法
CN111393294B (zh) * 2020-04-13 2022-09-02 盘锦洪鼎化工有限公司 三甘醇二异辛酸酯精馏釜残液精制方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2729627A1 (de) * 1977-06-30 1979-01-11 Nischnetagilskoe Proizv Ob Ura Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern
JP2001064382A (ja) * 1999-08-26 2001-03-13 Sanyo Chem Ind Ltd エステルの製造方法
KR100284475B1 (ko) * 1993-01-19 2001-04-02 만셀 케이쓰 로드니 가소제 및 폴리올 에스테르의 제조방법
KR20040071179A (ko) * 2001-12-20 2004-08-11 페로 코포레이션 글리세린 트리에스테르 가소제

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE272962C (ko) *
DD57596A (ko) *
DD62047A (ko) *
US2628249A (en) 1951-01-03 1953-02-10 Pittsburgh Coke & Chemical Co Esterification process
US2957023A (en) * 1957-03-11 1960-10-18 Exxon Research Engineering Co Treatment of plasticizer esters with alkali metal borohydrides
US3043872A (en) * 1958-11-07 1962-07-10 Union Carbide Corp Decolorization method for pimelic acid
US3891694A (en) * 1970-05-18 1975-06-24 Monsanto Co Plasticizer purification
DE2317226C3 (de) * 1973-04-06 1980-10-30 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten
DE2346560A1 (de) * 1973-09-15 1975-04-03 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von hellfarbigem dipropylenglykoldibenzoat
JPS5416420A (en) * 1977-07-08 1979-02-07 Nijiyunetagirusukoe Proizv Obi Process for preparing carboxylic ester
DE2831210B2 (de) * 1978-07-15 1980-05-08 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Reinigung von Ethyldiglykol und von Dipropylenglykol
JPS55130937A (en) 1979-03-29 1980-10-11 Sekisui Chem Co Ltd Preparation of ester
JPS61165349A (ja) * 1985-01-17 1986-07-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多官能エステルの製法
JPH0753690B2 (ja) * 1986-02-04 1995-06-07 日清製油株式会社 １，３―ジオールエステルを含有する化粧料
DE3623371A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-21 Huels Chemische Werke Ag Kohlenhydrat-fettsaeureester und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE19741913C1 (de) 1997-09-25 1998-12-24 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern mit vermindertem Schwermetallgehalt
JP2001270845A (ja) * 2000-03-23 2001-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp エステルの製造方法
DE10121866A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-07 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fettsäurepolyolestern
DE102009048773A1 (de) 2009-10-08 2011-04-21 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Farbaufhellung von Polyolestern
DE102009048774A1 (de) 2009-10-08 2011-04-28 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Farbaufhellung von Polyolestern
DE102009048775A1 (de) 2009-10-08 2011-04-21 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolestern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2729627A1 (de) * 1977-06-30 1979-01-11 Nischnetagilskoe Proizv Ob Ura Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern
KR100284475B1 (ko) * 1993-01-19 2001-04-02 만셀 케이쓰 로드니 가소제 및 폴리올 에스테르의 제조방법
JP2001064382A (ja) * 1999-08-26 2001-03-13 Sanyo Chem Ind Ltd エステルの製造方法
KR20040071179A (ko) * 2001-12-20 2004-08-11 페로 코포레이션 글리세린 트리에스테르 가소제

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160055808A (ko) * 2013-09-14 2016-05-18 옥세아 게엠베하 폴리올 에스테르의 후처리 방법
KR20160084381A (ko) * 2013-11-02 2016-07-13 옥세아 게엠베하 폴리올 에스테르 제조시 사이드-스트림으로부터 폴리올 에스테르-풍부 생성물 스트림을 수득하는 방법

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