JP2000128813A - カルボニル化生成物の製造方法、該方法により得られるアルデヒド及び／又はアルコール、該アルコールから製造されるエステル、該エステルを含む可塑剤、該可塑剤を用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 所望の可塑剤性能が直接又は簡便な方法で得
られるような可塑剤原料としてのアルコール又はアルデ
ヒドの製造方法を提供する。 【解決手段】 オレフィンの二重結合位置異性化反応
とカルボニル化反応とが並行して起こりうる反応系にお
いて、反応温度を高めることにより、生成物の末端異性
体分布（オレフィン末端へのカルボニル基導入確率）を
高めることの出来る触媒系を用いて反応を行い、反応温
度をコントロールすることによって所望の異性体分布の
カルボニル化生成物を得るようにして反応を行なうこと
を特徴とするカルボニル化生成物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの二重
結合位置異性化反応とカルボニル化反応が並行して起こ
る、オレフィン性化合物のカルボニル化反応により、カ
ルボン酸類、カルボン酸エステル類、ケトン類、アルデ
ヒド類またはアルコ−ル類を製造する方法に関し、及び
それらのうち、アルデヒド類及び／またはアルコ−ル類
に関する発明であって、またそれらアルデヒド及び／又
はアルコールから誘導されるエステル組成物、該エステ
ル組成物を用いた可塑剤、並びに該可塑剤を用いた熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】本発明によれば、反応条件依存性を有する
特殊な触媒を用いることにより、オレフィンの二重結合
異性化反応とカルボニル化反応をコントロ−ルして、所
望の異性体分布を持つカルボニル化生成物を製造するこ
とが出来るというものである。

【０００３】

【従来の技術】第VIII族金属触媒を用いて、オレフィン
の二重結合位置異性化反応とカルボニル化反応が並行し
て起こる、オレフィン性化合物からカルボニル化された
化合物を得る反応方法は従来より知られている。例え
ば、オレフィンのヒドロホルミル化反応が知られてい
る。この種の反応では、必然的にカルボニル基は様々な
位置に導入されることとなり、得られるものが所望の生
成物を少量しか含まない構造異性体の混合物となること
がある。あるいは特定の、例えばα−オレフィンのよう
な反応性の高い異性体は反応するが、低反応性の異性体
である例えば内部オレフィンや分岐鎖を持つオレフィン
は、有効利用出来ない等の問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、所望の組成の反応物毎に、触媒系
に手を加える等の煩雑な手段を経ず、反応条件を変える
という単純明快な手段で、低反応性オレフィンに対する
反応性と、所望の構造異性体を高い選択性で得られる両
立性とを達成出来ることを見いだしたものである。

【０００５】特に、適度な炭素数と構造異性体組成の混
合カルボニル化反応生成物から誘導される構造異性体ア
ルコ−ル組成物から誘導されるエステル化合物は、熱可
塑性樹脂の可塑剤等として有用であることが知られてお
り、構造異性体分布を調整することにより、所望の可塑
剤性能を得ることができるというものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願の発明の一つは、オ
レフィンの二重結合位置異性化反応とカルボニル化反応
が並行して起こりうる反応系において、以下の（１）〜
（３）のいずれかの方法： （１）反応温度を高めること、（２）反応全圧力を低め
ること、（３）一酸化炭素分圧を低めることにより、生
成物の末端異性体分布（オレフィン末端へのカルボニル
基導入確率）を高めることの出来る触媒系を用い、それ
ぞれの反応において、所望の異性体分布の生成物を得る
ために、 （１）反応温度 （２）反応全圧力 （３）一酸化炭素分圧 をコントロールすることにより反応を行うことを特徴と
するカルボニル化生成物の製造法に関するものである。

【０００７】また本願の他の発明は、上記のカルボニル
化反応がヒドロホルミル化反応である場合において、上
記の方法を用いて製造されるものであることを特徴とす
るアルデヒド及び／又はアルコールの組成物に関するも
のである。更に本願の他の発明は、上記の方法で得られ
るアルコール、及び／又はアルデヒドを水素化して得ら
れるアルコールの組成物と、カルボン酸とから誘導され
るアルコ−ルのエステル組成物に関するものであり、該
エステル組成物を可塑剤用途に使用するものであり、ま
た該可塑剤を使用した熱可塑性樹脂にも関するものであ
る。

【０００８】本発明の製造法は、特に目的のアルコール
又はアルデヒド、あるいはエステルを所望の構造異性体
組成で製造する場合、又は該所望の組成が変更となった
場合等の生成物の組成を変更する場合、触媒の種類を変
更したり、原料の組成を変更することなく、温度、反応
全圧力、又は一酸化炭素分圧という特定の、操作の容易
な反応条件を変更することだけで目的が達成されるとい
う長所があり、反応を中断することなく組成を変更する
ことが可能なので、反応結果を微調整する際等にも極め
て有用である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明方法で使用する、オレフィン性化合物としては、炭
素数４−４０であり、かつオレフィン性二重結合を単数
もしくは複数もつ化合物を使用することができる。これ
らのオレフィン性化合物は、本質的にヒドロホルミル化
反応に悪影響を与えない置換基、例えばカルボニル基、
カルボニルオキシ基、オキシ基、ヒドロキシル基、オキ
シカルボニル基、ハロゲン、アルコキシル基、アリ−ル
基、ハロアルキル基を有していてもよい。

【００１０】これらのオレフィン性化合物のうち、可塑
剤用途として好ましいエステルを得る、という観点から
は、炭素数４から１３の直鎖骨格または分岐鎖骨格の、
オレフィン性二重結合を単数持つ炭化水素化合物が好ま
しく用いられる。これらの可塑剤原料に適した炭化水素
は、より炭素数の小さいオレフィン性炭化水素のオリゴ
メリゼ−ションによって得ることも出来る。

【００１１】具体的なオレフィン性化合物のいくつかを
例示すると、ブテン類、ヘプテン類、ヘキセン類、へブ
テン類、オクテン類、ノネン類、デセン類、ウンデセン
類、低炭素数の混合オレフィンのコオリゴメリゼ−ショ
ンによって得られる種々の炭素数の混合オレフィン等、
さらには、置換基を持つ場合のオレフィンとしては、ペ
ンテン酸類混合物、ペンテン酸エステル類混合物、ペン
テノニトリル類混合物、オクタジエノ−ル類混合物等が
挙げられる。

【００１２】本発明の第１発明では、カルボニル化触媒
として、反応温度を高めることにより、生成物の末端異
性体分布（オレフィン末端へのカルボニル基導入確率）
を高めることの出来るものを使用する。また、本発明の
第２発明は、反応全圧力を低めることにより、生成物の
末端異性体分布（オレフィン末端へのカルボニル基導入
確率）を高めることの出来るものを使用する。

【００１３】更に本発明の第３発明は、一酸化炭素分圧
を低めることにより、生成物の末端異性体分布（オレフ
ィン末端へのカルボニル基導入確率）を高めることの出
来るものを使用する。用いられる第VIII族金属として
は、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＲｕＣｌ₃、Ｒｕ（ａｃａｃ）3
（ａｃとはアセチル基を表す）等のルテニウム化合物、
Ｐｄ（Ｏａｃ）₂、ＰｄＣｌ₂等のパラジウム化合物、Ｐ
ｔＣｌ₂等の白金化合物、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈等のコバルト
化合物、ＲｈＣｌ₃，Ｒｈ（Ｏａｃ）₃，Ｒｈ（ａｃａ
ｃ）（ＣＯ）₂等のロジウム化合物が挙げられる。ま
た、これら第VIII族金属を担体に担持させたものや、こ
れらの第VIII族金属を複数組み合わせたものも挙げられ
る。

【００１４】使用される第VIII族金属の使用量は広範囲
に変化させ得るが、通常カルボニル化反応帯域における
濃度が金属原子換算で、１−１００００ｐｐｍ，好まし
くは１０−５０００ｐｐｍの範囲内である。本発明にお
けるカルボニル化触媒としては、上記第VIII族金属のみ
で使用することも可能であるが、配位子類を共存させる
ことも可能である。配位子としては、単座ならびに複座
の、窒素化合物ならびにリン化合物が多くの場合使用さ
れる。

【００１５】具体的な配位子としては、ピリジン、イン
ド−ル等の芳香族窒素化合物類、トリエチルアミン等の
アルキルアミン類、フェナントロリン等の２官能性化合
物、トリフェニルホスフィンやトリオクチルホスフィン
といった３級ホスフィン、その類似構造のホスフィナイ
ト類、ホスホナイト類、ホスファイト類、ホスフィンオ
キサイド類、及びそれらの多座型のものが挙げられる。

【００１６】これらの、配位子の使用量としては、第VI
II族金属原子に対して配位子／金属モル比が０倍から１
０００倍以下、好ましくは０倍から５００倍以下の条件
で用いるのが好ましい。本発明のカルボニル化方法に於
いては、必ずしも溶媒を必要としないが、一般に、反応
条件下で不活性な溶媒を使用することが出来る。使用す
る溶媒の量は任意であり、例えば反応媒体中に第VIII族
金属の必要量を溶解するのに十分な量を用いれば良い。
使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等のアルカン類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチ
ル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アル
カノール等のアルコール類等、また反応中で生成する液
体アルデヒドと同一または異なる液体アルデヒド、また
はその縮合生成物、さらには出発物質のオレフィン性化
合物の過剰量を用いることが出来る。またこれらの化合
物の混合物も使用出来る。

【００１７】本発明のカルボニル化反応の反応温度は、
室温から３００℃程度の範囲から選択することができる
が、５０℃以上の温度範囲を選ぶのが反応速度の面から
みて一般的である。カルボニル化反応の全圧力は、常圧
から２５０ｋｇ／ｃｍ²程度の範囲から選択され、好ま
しくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上の範囲が好ましい。好適な
圧力範囲は、用いる触媒によって異なるが、ホスフィン
やホスファイト配位子で修飾された第VIII族金属触媒の
ような比較的低圧領域でも高活性を示す触媒を用いる場
合には、１０kg/cm²から１００kg/cm²の範囲が好まし
く、より好ましくは１０kg/cm²から７０kg/cm²の範囲が
好ましい。その他のより高圧領域にて高活性を示す触媒
計においては、１００kg/cm²から２５０kg/cm²の範囲が
好ましい。

【００１８】一酸化炭素の圧力は常圧から１５０ｋｇ／
ｃｍ² 程度の範囲から選択され、好ましくは５ｋｇ／ｃ
ｍ²以上の範囲が好ましい。また、目的とする反応の種
類によっては、水性ガスが用いられる。その他に窒素、
ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性な気体を共存させ
ることも可能である。水性ガスを用いる場合の水素と一
酸化炭素のモル比は通常１：１０−１００：１、好まし
くは１：２から１０：１の範囲内である。

【００１９】本発明のカルボニル化工程の反応方法は、
攪拌型反応槽や気泡塔型反応槽など常用の任意の装置を
用いて行うことができ、反応方式も連続式、半連続式、
および回分式操作を含む周知の技術を用いて実施し得
る。本発明で使用される触媒は、触媒成分とカルボニル
化化合物を公知の方法により分離し、一部または全部の
触媒成分をカルボニル化反応帯域へ循環させて触媒とし
て再使用することも出来る。

【００２０】上記方法により得られた構造異性体混合カ
ルボニル化化合物は、通常の水素化反応により構造異性
体混合アルコ−ルに誘導される。水素化反応はニッケ
ル、クロム、銅等の通常の水素化触媒を用い、通常、常
圧以上、好ましくは３０−３００Ｋｇ／ｃｍ²、および
通常、室温以上、好ましくは１００−２００℃条件下で
行われる。

【００２１】以上のような本発明の方法によって得られ
たアルコ−ルは、カルボン酸やその無水物のカルボン酸
類と通常の方法で反応させることにより、容易に有用な
エステル化合物へと導くことができる。本発明のエステ
ル化合物を製造するには、従来から知られているエステ
ルの製造方法を採用することができる。例えば、本発明
で得られるエステル化合物として、可塑剤用途等に好ま
しいものであるフタル酸エステルを製造するには、フタ
ル酸もしくはフタル酸無水物と、上記のアルコールとの
混合物を、好ましくは硫酸等の酸触媒或いはテトライソ
プロピルチタネート、ジブチルチンオキサイド等の金属
系触媒に代表される様な各種エステル化反応触媒の存在
下、または不在下、要すれば窒素雰囲気中において加熱
し、反応により生成する水を除去しながら、エステル生
成物の沸点以下の温度で反応を行う。その際の反応温度
としては、使用する触媒によって異なるが、概ね１００
〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃の範囲で行う
ことが、エステルの安定性及び脱水効率等の面から望ま
しい。反応終了後は、真空蒸留（ストリッピング）、水
蒸気蒸留、アルカリ中和、吸着剤添加、水洗浄、アルカ
リ洗浄、濾過等の精製処方を用いて、系内に残存する過
剰分のアルコール、触媒、未反応カルボン酸分を除去、
精製することにより、目的とする可塑剤を得ることがで
きる。その際、脱色剤、脱臭剤、吸着剤、濾過助剤等の
品質改良剤を添加しても良い。

【００２２】本発明のエステル化合物の製造に用いられ
るカルボン酸類としては、芳香族系或いは脂肪族系カル
ボン酸であれば何でも良く、例えば芳香族系カルボン酸
として、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸等が、脂
肪族カルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、フマル酸、ステアリン酸、オクチル酸等が挙
げられる。これらのカルボン酸は単独で使用しても、或
いはその他のカルボン酸と混合して用いても良い。ま
た、本発明によるエステル化合物は、本発明によるアル
コール成分を必須成分として含むものであれば、これを
単独で使用しても、或いはその他のアルコールを混合し
て使用しても良い。

【００２３】更に本発明により得られるエステル化合物
の組成物は、例えば塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂に
可塑剤組成物として配合することにより、その組成物に
対して所望の硬度を付与することができるものである。
該可塑剤組成物の樹脂への配合量は、所望の硬度、或い
は所望の加工性により異なるが、例えば塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対して通常１〜２００重量部、好まし
くは１０〜１５０重量部の範囲で配合されることが一般
的である。

【００２４】該塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単
独重合体のほか、塩化ビニルを主成分とする、他の共重
合可能なコモノマーとの共重合体等の塩化ビニルを主な
構成単位とする樹脂をいう。該共重合可能なコモノマー
としては、エチレン、プロピレン、アクリトニトリル、
酢酸ビニル、マレイン酸またはそのエステル、アクリル
酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエステ
ル等が挙げられる。

【００２５】本発明の可塑剤組成物を塩化ビニル系樹脂
に配合して塩化ビニル系樹脂組成物及び軟質樹脂製品を
製造する際は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発
明の可塑剤組成物以外の可塑剤を併用してもよく、また
塩化ビニル系樹脂に通常添加される添加剤、例えば安定
剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収
剤、着色剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよ
い。該本発明の可塑剤等を添加した塩化ビニル系樹脂組
成物は、目的に応じた加工法を用いて、加熱、混合する
ことにより得ることができる。混合機としては、塩化ビ
ニル系樹脂の加工に通常使用される、ブレンダー、スー
パーミキサー、ミルロール、バンバリーミキサー、カレ
ンダーロール、各種押出成型機等が用いられる。

【００２６】更に本発明により製造されるエステル化合
物の組成物は、塩化ビニル樹脂のみならず、例えばＮＢ
Ｒ，ＳＢＲ，ＣＲ等のゴム組成物，ウレタン等エラスト
マー組成物，酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン，セルロ
ール，アクリル，スチロール，ブチラール等樹脂組成物
等各種ポリマーに対して、塩化ビニル樹脂組成物の場合
と同様に可塑剤組成物として使用することができる。

【００２７】

【実施例】次に実施例により本発明の具体的態様をさら
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ （アルデヒドとアルコールの調製例）内容積２００ｍｌ
の上下撹拌方式ステンレス製オートクレーブに、窒素ガ
ス雰囲気下で、０．０５４ミリモルのＲｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）₂、０．５４ミリモルのトリス（２，４−ジ-ｔ
-ブチルフェニル）ホスファイト、５ｍｌの４−オクテ
ン、９５ｍｌのヘプタン、及びガスクロマトグラフィ−
分析のための内部標準物質として１０．０ｍｌのｍ−キ
シレンを仕込んだ。Ｈ₂／ＣＯモル比＝１の水性ガスを
５０ｋｇ／ｃｍ²の一定圧力を維持するように供給しな
がら、１００℃で３０分間反応を継続したのち、ガスク
ロマトグラフィ−で反応液を分析した結果、表１に示し
たような転換率ならびに選択性でノナナ−ル異性体混合
物が得られた。

【００２８】（エステル化合物の調製例）次に得られた
ノナノ−ル異性体混合物を以下に示す手法を用いて当該
エステル化合物へと導いた。すなわちノナノ−ル異性体
混合物３６０ｇ（２．５モル）と無水フタル酸１４８ｇ
（１．０モル）及び テトライソプロピルチタネート
０．２ｇを撹拌機及び冷却管付き油水分離装置を装着し
たフラスコに仕込み、反応温度を２２０℃まで上げなが
ら反応を進行させた。昇温途上から反応生成水を系外に
除去し、その後還流状態を保持するため、必要に応じて
系を減圧にしながら反応を進め、系中酸価が０．１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を停止させた。その
後加熱を停止して、減圧度を１０ｍｍＨｇまで高めなが
ら過剰分のアルコールを除去した。更にＣａ（ＯＨ）₂
０．２ｇを添加した後に水蒸気蒸留を２時間行い（１４
０℃、４０ｍｍＨｇ）、脱水後濾過して製品とした。合
成したフタル酸エステルの性状は次に示す通りである。 酸価 ０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ （ＪＩＳ Ｋ−６７５
１に準拠） 色相 ２０ ＡＰＨＡ （ＪＩＳ Ｋ−６７５１に準
拠） なお、この実施例において、アルコールと生成したフタ
ル酸エステルの各異性体の組成は、アルデヒドの異性体
組成とほぼ同じであるので、その記載を省略する。

【００２９】（可塑剤としての使用例及びそれを用いた
樹脂組成物の例）かかる当該フタル酸ジエステルを可塑
剤として使用して、以下の配合条件で塩化ビニル系樹脂
組成物を調製した。なお、「部」は「重量部」を表す。

【００３０】 ＜配合１＞ 塩化ビニル樹脂 １００部 （三菱化学（株）製品、商品名：ビニカ（登録商標）ＳＧ−１３００、 平均重合度１３００） 上記で得られたＣ９アルコールフタル酸エステル ５０部 炭酸カルシウム １０部 （備北粉化（株）製品、商品名：ソフトン１２００） ステアリン酸バリウム（日東化成工業（株）製品） ０．５部 鉛系安定剤（品川化工（株）製品、商品名：ＴＳ−ＧＭ） ５部

【００３１】上記の配合物を、ビーカー中で予備混合し
た後、常法により１６０℃に温度調節した二本ミルロー
ル上で十分に混合し（７分間）、しかる後所定の厚さと
なるようプレス加工［温度１６０℃、予熱１．９６ＭＰ
ａ（２０ｋｇ／ｃｍ²）で２分間、プレス１９．６ＭＰ
ａ（２００ｋｇ／ｃｍ²）で３分間］した。

【００３２】 ＜配合２＞ 塩化ビニル樹脂 １００部 （三菱化学（株）製品、商品名：ビニカ（登録商標）ＳＧ−１１００、 平均重合度１１００） 上記で得られたＣ９アルコールフタル酸エステル ６７部 カドミウム系安定剤 １部 （栄伸化成（株）製品、商品名：Ｌ−５００）

【００３３】上記の配合物を、ビーカー中で予備混合し
た後、常法により１６０℃に温度調節した二本ミルロー
ル上で十分に混合し（５分間）、しかる後所定の厚さと
なるようプレス加工［温度１６０℃、予熱１．９６ＭＰ
ａ（２０ｋｇ／ｃｍ²）で２分間、プレス１９．６ＭＰ
ａ（２００ｋｇ／ｃｍ²）で３分間］した。

【００３４】得られたシートを用いて、以下の方法で物
性を測定し、可塑剤としての性能を評価した。尚、下記
評価試験について（１）〜（３）までは上記＜配合２＞
に示した処方にて得られたシートサンプルを、（４）に
ついては上記＜配合１＞に示した処方にて得られたシー
トサンプルをそれぞれ用いて行った。 （１）引張試験 ＪＩＳ Ｋ６７２３ 引張試験に
準拠した。 （２）揮発性試験 ＡＳＴＭ Ｄ−１２０３ に準拠
した。 （３）耐寒性試験 ＡＳＴＭ Ｄ−１０４８ に準拠
した。 （４）電気的特性 ＪＩＳ Ｋ６７２３ 体積抵抗率
試験に準拠した。 以上の結果を表６に示した。

【００３５】実施例２ 実施例１にて、反応温度を１００℃に変えて１３０℃と
した他は、まったく同様の実験を行った。結果を表１に
示す。

【００３６】

【表１】 実施例１ 実施例２ 反応温度（℃） １００ １３０ Ｃｏｎｖ．（％） ９２．８ １００．０ 生成アルデヒドの分布（％） 1-Ald selec. １．５ １６．９ 2-Ald selec. １１．６ ３５．０ 3-Ald selec. ２６．２ ２３．８ 4-Ald selec. ６０．８ ２４．３

【００３７】実施例３ 実施例１で用いた４−オクテンおよび溶媒として使用し
たヘプテンのかわりに、ｎ−ブテンの２量化反応によっ
て得られた、混合オクテンを用い、反応時間を５時間と
した他は、まったく同様の実験を行った。結果を表２に
示す。また、可塑剤性能の評価を実施例１と同様に行っ
た結果を表６に示す。

【００３８】実施例４ 実施例３において、反応温度を１３０℃とした他は、混
合オクテンをはじめ、まったく同じ条件でカルボニル化
反応を行った。結果を表２に示す。また、可塑剤性能の
評価を実施例１と同様に行った結果を表６に示す。 実施例５ 実施例４において、反応圧力を５０kg/cm2とした以外
は、混合オクテンをはじめ、まったく同じ条件でカルボ
ニル化反応を行った。結果を表２に示す。また、可塑剤
性能の評価を実施例１と同様に行った結果を表６に示
す。

【００３９】

【表２】 実施例３ 実施例４ 実施例５ 反応温度（℃） １００ １３０ １４０ Ｈ2／ＣＯ（モル比） ２５／２５ ２５／２５ ２５／２５ 反応圧力（kg/cm²） ５０ ５０ ５０ Ｃｏｎｖ．（％） ７５．３ １００ １００ 生成アルデヒドの異性体分布（％） ＡＮ−１／ΣＡＮ selec. ８．５ ２０．０ ２２．１ ＡＮ−２／ΣＡＮ selec. ４７．０ ３５．５ ３３．４ ＡＮ−３／ΣＡＮ selec. ２４．９ ２４．９ ２４．９ ＡＮ−４／ΣＡＮ selec. １９．６ １９．６ １９．６ ＡＭ−１／ΣＡＭ selec. １３．１ ２２．５ ２３．６ ＡＭ−２／ΣＡＭ selec. １０．１ ７．１ ６．９ ＡＭ−ｅ／ΣＡＭ selec. １２．３ ９．８ ８．５ ＡＭ−４／ΣＡＭ selec. ５．３ ２．５ １．６ ＡＭ−５／ΣＡＭ selec. ２４．７ １３．０ １０．９ ＡＭ−６／ΣＡＭ selec. ２９．９ ２９．６ ２９．７ ＡＭ−７／ΣＡＭ selec. ４．６ １５．５ １８．９ ＡＤ−１／ΣＡＤ selec. ３４．６ ６１．０ ６６．１ ＡＤ−２／ΣＡＤ selec. ２２．１ １３．２ １１．６ ＡＤ−ｅ／ΣＡＤ selec. ４３．３ ２５．８ ２２．３

【００４０】実施例６ 実施例４において、水素と一酸化炭素のモル比を変えて
水素を過剰とし、反応全圧を高めた以外は全く同じ条件
でカルボニル化反応を行った。この結果を以下の表３に
示す。また、可塑剤性能の評価を実施例１と同様に行っ
た結果を表６に示す。

【００４１】

【表３】 実施例４ 実施例６ 反応温度（℃） １３０ １３０ Ｈ₂／ＣＯ（モル比） ２５／２５ ５０／２５ Ｃｏｎｖ．（％） １００ １００ 生成アルデヒドの異性体分布（％） ＡＮ−１／ΣＡＮ selec. ２０．０ １９．８ ＡＮ−２／ΣＡＮ selec. ３５．５ ３５．７ ＡＮ−３／ΣＡＮ selec. ２４．９ ２４．９ ＡＮ−４／ΣＡＮ selec. １９．６ １９．６ ＡＭ−１／ΣＡＭ selec. ２２．５ ２１．１ ＡＭ−２／ΣＡＭ selec. ７．１ ８．４ ＡＭ−ｅ／ΣＡＭ selec. ９．８ １０．９ ＡＭ−４／ΣＡＭ selec. ２．５ ３．４ ＡＭ−５／ΣＡＭ selec. １３．０ １５．４ ＡＭ−６／ΣＡＭ selec. ２９．６ ２８．４ ＡＭ−７／ΣＡＭ selec. １５．５ １２．４ ＡＤ−１／ΣＡＤ selec. ６１．０ ５８．９ ＡＤ−２／ΣＡＤ selec. １３．２ １６．１ ＡＤ−ｅ／ΣＡＤ selec. ２５．８ ２５．０

【００４２】実施例７ 実施例５において、反応の全圧を２０ＫＧにした他は、
実施例５と同様に反応を行った。この反応の結果を表４
に示す。また可塑剤性能の評価結果を表６に示す。

【００４３】実施例８ 実施例５において、反応のＣＯ分圧を５０ＫＧにした他
は、実施例５と同様に反応を行った。この反応の結果を
表４に示す。また可塑剤性能の評価結果を表６に示す。

【００４４】

【表４】 実施例７ 実施例５ 実施例８ 反応温度（℃） １４０ １４０ １４０ Ｈ₂／ＣＯ（モル比） １０／１０ ２５／２５ ２５／５０ Ｃｏｎｖ．（％） ８１．０ １００ １００ 生成アルデヒドの異性体分布（％） ＡＮ−１／ΣＡＮ selec. ２４．５ ２２．１ １８．７ ＡＮ−２／ΣＡＮ selec. ３１．０ ３３．４ ３６．８ ＡＮ−３／ΣＡＮ selec. ２４．９ ２４．９ ２４．９ ＡＮ−４／ΣＡＮ selec. １９．６ １９．６ １９．６ ＡＭ−１／ΣＡＭ selec. ２５．０ ２３．６ ２１．７ ＡＭ−２／ΣＡＭ selec. ５．５ ６．９ ７．６ ＡＭ−ｅ／ΣＡＭ selec. ５．６ ８．５ ９．３ ＡＭ−４／ΣＡＭ selec. １．２ １．６ １．９ ＡＭ−５／ΣＡＭ selec. ９．０ １０．９ １３．１ ＡＭ−６／ΣＡＭ selec. ３０．３ ２９．７ ３１．２ ＡＭ−７／ΣＡＭ selec. ２３．４ １８．９ １５．２ ＡＤ−１／ΣＡＤ selec. ６５．３ ６６．１ ６１．４ ＡＤ−２／ΣＡＤ selec. １０．５ １１．６ １３．９ ＡＤ−ｅ／ΣＡＤ selec. ２４．２ ２２．３ ２４．７

【００４５】なお、上記表２，３，４におけるＡＮ−
１，ＡＭ−１，ＡＤ−１等の意味は以下の表５の通りで
ある。

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、反応条件依存性を有す
る特殊な触媒を用いることにより、オレフィンの二重結
合異性化反応とカルボニル化反応をコントロ−ルして、
所望の異性体分布を持つカルボニル化生成物を製造する
ことが出来る。本発明では、触媒系等に手を加える等の
煩雑な手段を経ずとも、反応条件を変えるという単純明
快な手段で、低反応性オレフィンに対する反応性と、所
望の構造異性体を高い選択性で得られる両立性とを達成
出来る。特に、本発明では、適度な炭素数と構造異性体
組成の構造異性体アルコ−ル組成物が容易に得られ、か
つこれから誘導されるエステル化合物は、熱可塑性樹脂
の可塑剤等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/02 Ｃ０７Ｃ 47/02 67/08 67/08 69/80 69/80 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 浅井 政知 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 佐藤 直正 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AA05 AB50 AC45 AC48 BA20 BA23 BA24 BA25 BA26 BA37 BA40 BA46 BA48 BC10 BC11 BE20 BE40 4H039 CA62 CF10 CL45 (54)【発明の名称】 カルボニル化生成物の製造方法、該方法により得られるアルデヒド及び／又はアルコール、該ア ルコールから製造されるエステル、該エステルを含む可塑剤、該可塑剤を用いた熱可塑性樹脂組 成物

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンの二重結合位置異性化反応と
   カルボニル化反応とが並行して起こりうる反応系におい
   て、反応温度を高めることにより、生成物の末端異性体
   分布（オレフィン末端へのカルボニル基導入確率）を高
   めることの出来る触媒系を用いて反応を行い、反応温度
   をコントロールすることによって所望の異性体分布のカ
   ルボニル化生成物を得るようにして反応を行なうことを
   特徴とするカルボニル化生成物の製造法。
2. 【請求項２】 オレフィンの二重結合位置異性化反応と
   カルボニル化反応が並行して起こりうる反応系におい
   て、反応全圧力を低めることにより、生成物の末端異性
   体分布（オレフィン末端へのカルボニル基導入確率）を
   高めることの出来る触媒系を用いて反応を行い、反応全
   圧力をコントロールすることによって所望の異性体分布
   のカルボニル化生成物を得るようにして反応を行なうこ
   とを特徴とするカルボニル化生成物の製造法。
3. 【請求項３】 オレフィンの二重結合位置異性化反応と
   カルボニル化反応が並行して起こりうる反応系におい
   て、一酸化炭素分圧を低めることにより、生成物の末端
   異性体分布（オレフィン末端へのカルボニル基導入確
   率）を高めることの出来る触媒系を用いて反応を行い、
   一酸化炭素分圧をコントロールすることによって所望の
   異性体分布のカルボニル化生成物を得るようにして反応
   を行なうことを特徴とするカルボニル化生成物の製造
   法。
4. 【請求項４】 カルボニル化反応が、ヒドロホルミル化
   反応である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のカ
   ルボニル化生成物の製造法。
5. 【請求項５】 触媒として、第VIII族金属を用いること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のカルボ
   ニル化生成物の製造法。
6. 【請求項６】 第VIII族金属がロジウムである、請求項
   ５に記載のカルボニル化生成物の製造法。
7. 【請求項７】 請求項４乃至６のいずれかの方法により
   製造されたアルデヒド及び／又はアルコールの混合物。
8. 【請求項８】 請求項７のアルデヒド及び又はアルコー
   ルの混合物を必要に応じて水素化して得られるアルコー
   ル混合物と、カルボン酸とから誘導されるエステル混合
   物。
9. 【請求項９】 カルボン酸がフタル酸又は無水フタル酸
   である請求項８に記載のエステル混合物。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂の可塑剤に使用されるこ
    とを特徴とする請求項８又は９に記載のエステル組成
    物。
11. 【請求項１１】 請求項８乃至１０のいずれかに記載の
    エステル組成物を含有することを特徴とする熱可塑性樹
    脂組成物。