TWI602860B - 由聚酯製備環己烷二甲酸的方法 - Google Patents

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Description

由聚酯製備環己烷二甲酸的方法
本發明係關於一種由聚酯製備環己烷二甲酸的方法。
聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯是用於製備纖維、薄膜或寶特瓶的塑膠原料，在現今人類生活中扮演著舉足輕重的角色。然而，此些聚酯產品有許多為用後即扔的一次性消費產品(例如：寶特瓶)，因此在聚酯產品的需求不斷增加的趨勢下，亦伴隨著大量聚酯廢棄物的產生。此些聚酯廢棄物的化學活性過低，於自然界中並無法被分解，且其棄置後體積蓬鬆，所佔空間甚大，而造成掩埋之困擾等環境污染問題。因此，如何將此些聚酯廢棄物回收再利用，以使其轉化為其他可用資源為目前環保議題最關注的焦點。
將這些聚酯廢棄物回收再利用的方法，可區分為物理回收與化學回收，其中化學回收方法係將聚酯廢棄物 用化學溶劑將其降解成小分子後，做為用於合成其他化工產品的原料。舉例來說，將聚酯廢棄物降解成對苯二甲酸(terephthalic acid,TPA)單體後，再衍生反應為環己烷二甲酸。環己烷二甲酸具有結構對稱與脂環族環狀結構等的特點，而非常適合作為高性能塗料，更可廣泛用於汽車、運輸、工業維護、設備儀器、建築物、航太和膠衣塗料等方面。在美國專利第US7173150號中就揭示一種降解聚酯廢棄物的方法，其係利用碳酸鈉與乙二醇在常壓高溫下與聚酯反應，藉此得到對苯二甲酸鈉鹽。之後再質子化對苯二甲酸鈉鹽以得到對苯二甲酸單體。另外，美國專利第US2828335、US5202475與US5118841號則揭示由TPA製備環己烷二甲酸的反應條件，其均加入氫氧化鈉溶液至對苯二甲酸單體中，以在鹼性環境下進行氫化反應，並再酸化氫化反應後的產物以得到環己烷二甲酸。
將前述習知技術結合可得知，欲自聚酯廢棄物製作環己烷二甲酸，需將聚酯加入碳酸鈉與乙二醇中以降解得對苯二甲酸鈉鹽，並將其質子化後得到對苯二甲酸單體。之後需加入氫氧化鈉溶液鹼化對苯二甲酸單體，以於鹼性環境下進行氫化反應。反應完成後，更需酸化反應產物以得到環己烷二甲酸。然而，習知的製程之步驟過於繁瑣，且所製備得之環己烷二甲酸的轉化率過低(僅有23%)，而難以降低原料成本與提高製程效率。
為了能夠提高製程效率，本案欲自降解後的產 物，即對苯二甲酸鈉鹽直接氫化以製備環己烷二甲酸，藉此省略質子化、添加氫氧化鈉溶液與酸化產物的步驟。然而，實驗證明在鹼性環境下直接氫化對苯二甲酸鈉鹽的製程轉化率過低。因此本案更提供一種可大幅提高轉化率，且步驟更為精簡的製程，其能直接氫化對苯二甲酸鈉鹽而製備環己烷二甲酸，並且將轉化率提升至60%以上。
為解決上述的問題，本發明提供一種由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，包含下列步驟。先分散一聚酯與一元素周期表中IA族或IIA族元素的鹽類於一醇類溶劑中，以使聚酯醇解為一對苯二甲酸鹽類。接著單離出對苯二甲酸鹽類，再分散對苯二甲酸鹽類於水或離子液體中以製備一對苯二甲酸鹽類溶液，並調整其酸鹼值至1到7之間。最後氫化對苯二甲酸鹽類溶液。此方法的目的在於製備一種環己烷二甲酸，不僅能簡化製程步驟，更進一步提升了由對苯二甲酸鈉鹽製造環己烷二甲酸的轉化率而使得產製環己烷二甲酸的效率提高。
100‧‧‧方法
120、140、160、180‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施方式能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下： 第1圖繪示由聚酯製備環己烷二甲酸之方法的流程圖；以及第2圖繪示酸鹼值與1,4-環己烷二甲酸的轉化率之間的關係圖。
以下將揭露本發明之複數個實施方式，為明確說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，應瞭解到，這些實務上的細節不應用以限制本發明。也就是說，在本發明部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式繪示之。
請先參閱第1圖，第1圖繪示由聚酯製備環己烷二甲酸之方法100的流程圖。如第1圖所示，此方法100先進行步驟120，分散一聚酯與一元素周期表中IA族或IIA族元素的鹽類於一醇類溶劑中，以使聚酯醇解為一對苯二甲酸鹽類(醇解反應)。接著方法100繼續進行至步驟140，單離出對苯二甲酸鹽類，並在步驟160中分散對苯二甲酸鹽類於水或一離子液體中以製備一對苯二甲酸鹽類溶液，並調整其酸鹼值至1到7之間(調整酸鹼值)。最後進行步驟180，氫化對苯二甲酸鹽類溶液以得一環己烷二甲酸(氫化反應)。
上述步驟120中所述的醇解反應是指聚酯與醇類溶劑在鹼性鹽類的存在下降解生成對苯二甲酸鹽類。在步 驟120中先準備聚酯，該聚酯之來源可為回收後的電子產品薄膜或寶特瓶，並可為酯粒、膠片、瓶片等各類形式，但不以此為限。接著再以洗滌、粉碎與乾燥等步驟對此些回收的聚酯進行前處理後，即將聚酯置入反應釜內。之後，將醇類溶劑加入反應釜中並升溫至150到230℃之間後，再加入一元素周期表中IA族或IIA族元素的鹽類。聚酯、鹽類與醇類溶劑於反應釜加熱進行反應，並維持1至3小時以使聚酯醇解。
在本發明之一實施方式中，前述之聚酯更具體為，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、或其組合。在本發明之一實施方式中，醇類溶劑具體為，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，較佳為乙二醇。
在本發明之一實施方式中，元素周期表中IA族或IIA族元素的鹽類可為，例如碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硼酸鹽、或其組合，更具體為碳酸鈉鹽、碳酸氫鈉鹽、磷酸鈉鹽、磷酸氫鈉鹽或硼酸鈉鹽。
在本發明之一實施方式中，醇類溶劑與聚酯可以任何合適的重量比例配製，且醇類溶劑與聚酯之間的重量比例較佳為介於1：1至11：1之間。在本發明之一實施方式中，IA族或IIA族元素的鹽類與聚酯同樣能以任何合適的莫耳比例配製，且IA族或IIA族元素的鹽類與聚酯之間的莫耳比例較佳為介於0.7：1至2：1之間。
在步驟140中單離出對苯二甲酸鹽類，前述步驟120之醇解反應完成後即將反應釜冷卻至70到130℃之間，並單離出對苯二甲酸鹽類，此單離方式並不加以限定，只要能使固體與液體分離之方法皆可使用，例如以壓濾方式將對苯二甲酸鹽類單離出來，而所得之白色固體即為對苯二甲酸鹽類。
接著在步驟160中，將製備得之對苯二甲酸鹽類溶解於水(例如：去離子水)、離子液體或其他合適的溶劑中以配製對苯二甲酸鹽類溶液。可依製程需求調控對苯二甲酸鹽類溶液的重量百分濃度，且此重量百分濃度較佳為0.1~15%，但不以此為限。接著可以任何合適的方式調整對苯二甲酸鹽類溶液的酸鹼值至1到7之間，例如：加入氯化氫、陰陽離子交換樹脂等，但不以此為限。在本發明之一實施方式中，對苯二甲酸鹽類溶液的酸鹼值較佳為調整至1到5.5之間。
在本發明之一實施方式中，離子液體包含1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(ethyl-3-methylimidazolium acetate)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate)、三己基十四烷基膦雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、三己基(四癸基)磷醯氯(trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride)、或其組合。
在步驟180中，氫化前述步驟160中的對苯二甲酸鹽類溶液。此氫化製程進一步可包含固體的氫化觸媒，以加速對苯二甲酸鹽類溶液的氫化反應。上述氫化反應的溫度介於80至120℃之間，壓力介於500至1500psi之間，並反應0.5至6小時。反應完成後先濾除氫化觸媒，再將濾液除水以得到白色固體的環己烷二甲酸。
上述的氫化觸媒包含活性金屬與載體，該活性金屬，例如為釕(Ru)、銠(Rh)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、或其組合，而載體例如為活性碳、氧化鋁、或其組合。此外，氫化觸媒可為粉末、顆粒等各類形式，但不以此為限。在本發明之一實施方式中，對苯二甲酸鹽類與氫化觸媒中的活性金屬之間的莫耳比例介於110：1至150：1之間。
如前所述，目前習知的環己烷二甲酸之製備方式主要是將降解聚酯所得之對苯二甲酸鈉鹽質子化後得到對苯二甲酸單體，並加入氫氧化鈉溶液以將對苯二甲酸單體鹼化成對苯二甲酸鹽類，以在鹼性環境下進行氫化反應。然而，當套用習知技術始對苯二甲酸鹽類於鹼性環境下進行氫化反應，雖可製得環己烷二甲酸，但其轉化率過低，所以習知於鹼性環境下進行氫化之製程仍有待改善其轉化率過低的問題。
相較於先前技術，本發明揭露之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，係直接對醇解後的對苯二甲酸鹽類在酸鹼值1至7的環境下進行氫化反應，以得到環己烷二甲酸產物。此不僅大幅簡化製程，更進一步將環己烷二甲酸之轉化率由23%提昇至60%以上，甚至可提昇至99%，此使得製作環己烷二甲酸之效率更為提昇。
為進一步說明本發明由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，以下詳述本發明各實驗例與比較例之實驗過程以及驗證結果。
實驗例1
步驟1：醇解反應
將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、乙二醇與碳酸鈉置於反應釜中，並在180℃下反應以進行醇解反應。且乙二醇與聚對苯二甲酸乙二酯之間的重量比例為3：1，而碳酸鈉與聚對苯二甲酸乙二酯之間的莫耳比例為1.1：1。在醇解反應後，產物冷卻至70到130℃之間並進行壓濾，而所得之白色固體即為對苯二甲酸鈉鹽。
步驟2：調整酸鹼值
將對苯二甲酸鈉鹽加入去離子水中以配製重量百分濃度為0.6%的對苯二甲酸鈉鹽溶液，並以氯化氫溶液調整對苯二甲酸鈉鹽溶液的pH值至7。
步驟3：氫化反應
先加入氫化觸媒至對苯二甲酸鈉鹽溶液中，之 後將對苯二甲酸鹽類溶液置於60)0毫升的高壓金屬反應器中，並通入氫氣以在壓力800psi與溫度80℃下進行氫化反應3小時。反應完成後先濾除氫化觸媒，再將濾液除水以得到產物。其中氫化觸媒中的載體為活性碳，而活性金屬為釕(Ru)，且對苯二甲酸鹽類與釕金屬之間的莫耳比例為118：1。
實驗例2
製作方式與前述實驗例1類似，差別在於步驟2中係以氯化氫溶液調整對苯二甲酸鈉鹽溶液的pH值至6.5。
實驗例3
製作方式與前述實驗例1類似，差別在於步驟2中係以氯化氫溶液調整對苯二甲酸鈉鹽溶液的pH值至6。
實驗例4
製作方式與前述實驗例1類似，差別在步驟2中係以陽離子交換樹脂調整對苯二甲酸鈉鹽溶液的pH值至5.5。
實驗例5
製作方式與前述實驗例1類似，差別在於步驟2中係以氯化氫溶液調整對苯二甲酸鈉鹽溶液的pH值至3。
實驗例6
製作方式與前述實驗例1類似，差別在於步驟2中係以氯化氫溶液調整對苯二甲酸鈉鹽溶液的pH值至1。
實驗例7
製作方式與前述實驗例4類似，差別在步驟2中係 將對苯二甲酸鈉鹽加入去離子水中以配製重量百分濃度為1.2%的對苯二甲酸鈉鹽溶液。
比較例1
製作方式與前述實驗例1類似，差別在於步驟2中係以氫氧化鈉溶液調整對苯二甲酸鈉鹽溶液的pH值至12。
比較例2
製作方式與前述比較例1類似，差別在於步驟2中係以氫氧化鈉溶液調整對苯二甲酸鈉鹽溶液的pH值至10。
將上述比較例1~2與實驗例1~7的最後產物溶於氘代二甲亞碸(dimethyl sulfoxide-d6,d-DMSO)中以核磁共振光譜(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)進行分析並計算轉化率。預期的產物為1,4-環己烷二甲酸，其核磁共振光譜中順式訊號出現在δ 1.56(2H,m)、δ 1.68(2H,m)、δ 2.35(1H,m)，而反式訊號出現在δ 1.30(2H,m)、δ 1.88(2H,m)、δ 2.13(1H,m)。
此外，對苯二甲酸鈉鹽的核磁共振光譜之訊號出現於δ 7.8(4H,s)，而可由積分計算得製備之1,4-環己烷二甲酸的轉化率與順反比。藉此，以核磁共振光譜鑑定對苯二甲酸鈉鹽與1,4-環己烷二甲酸之間的轉化率，以及製備之1,4-環己烷二甲酸的順反比。實驗結果整理如下表1所示：
請在參閱表1的同時參閱第2圖，第2圖繪示酸鹼值與1,4-環己烷二甲酸的轉化率之間的關係圖。如表1與第2圖所示，醇解反應後的對苯二甲酸鈉鹽在酸鹼值為12(比較例1)的環境下完全不會氫化成1,4-環己烷二甲酸，其轉化率為0%。雖然將酸鹼值降至10(比較例2)時開始有部分的對苯二甲酸鈉鹽氫化成1,4-環己烷二甲酸，但此時轉化率僅23%。過低的轉化率降低了製程效率，並可由比較例1與2得知醇解反應後的對苯二甲酸鈉鹽在鹼性環境下氫化反應性不佳，而無法有效率的轉化成1,4-環己烷二甲酸。接著參閱表1中的實驗例1至3與第2圖。在逐漸降低對苯二甲酸鈉鹽溶液的酸鹼值至7(實驗例1)、6.5(實驗例2)與6(實驗例3)時，氫化反應的轉化率升高至60%、65%與76%，能得知醇解反應後的對苯二甲酸鈉鹽在中性或弱酸性環境下的 氫化反應性大幅提升，而使大部分的對苯二甲酸鈉鹽氫化成1,4-環己烷二甲酸。
繼續參閱表1中的實驗例4至6與第2圖。持續降低對苯二甲酸鈉鹽溶液的酸鹼值至5.5(實驗例4)、3(實驗例5)與1(實驗例6)時，醇解得到的對苯二甲酸鈉鹽幾乎完全反應為1,4-環己烷二甲酸，實驗例4至6的轉化率均達到99%。此外，實驗例7與實驗例4的差別只在於實驗例7的對苯二甲酸鈉鹽溶液之重量百分濃度較高(1.2%)，但其氫化後所得之1,4-環己烷二甲酸之轉化率同樣高達99%。由上述的比較例與實施例能得知，醇解得到的對苯二甲酸鈉鹽在鹼性環境中的氫化反應性不佳，比較例1與2中的對苯二甲酸鈉鹽並無法有效率的氫化成1,4-環己烷二甲酸。反觀實驗例1至6的對苯二甲酸鈉鹽係在酸鹼值1至7的環境中進行氫化反應，其轉化率介於60~99%之間，明顯高於比較例1與2，而能更有效率的製備1,4-環己烷二甲酸。值得注意的是，對苯二甲酸鈉鹽溶液的酸鹼值較佳為介於1到5.5之間，以使對苯二甲酸鈉鹽在氫化反應成1,4-環己烷二甲酸時具有更高的轉化率，如實驗例4至7所示轉化率可達到99%。
需強調的是，先前技術係加入過量的鹼取代對苯二甲酸單體中的酸基，以配製成對苯二甲酸鹽類再於鹼性環境中進行氫化反應。但由比較例1~2與實驗例1~6的分析結果能得知，聚酯醇解後的對苯二甲酸鹽類難以於鹼性環境下進行氫化，其與習知以對苯二甲酸單體與鹼反應形成之對 苯二甲酸鹽類的反應性是有所差異的，並無法於相同的製程條件下氫化。本發明提供的由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，係直接將醇解反應後的對苯二甲酸鹽類在酸鹼值1至7的環境中進行氫化反應，且酸鹼值越低時反應性越佳，較佳的酸鹼值為1至5.5。此不僅大幅簡化製程，更進一步提升了環己烷二甲酸的轉化率而使得聚酯的回收更具效率。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧方法
120、140、160、180‧‧‧步驟

Claims (14)

  1. 一種由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，包含：分散一聚酯與一元素周期表中IA族或IIA族元素的鹽類於一醇類溶劑中，以使該聚酯醇解為一對苯二甲酸鹽類，其中該元素周期表中IA族或IIA族元素的鹽類與該聚酯之間的莫耳比例介於0.7：1至2：1之間；單離出該對苯二甲酸鹽類；分散該對苯二甲酸鹽類於水或一離子液體中以製備一對苯二甲酸鹽類溶液，並調整其酸鹼值至1到7之間；以及氫化該對苯二甲酸鹽類溶液。
  2. 如請求項1所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該聚酯係選自由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PPT)及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)所組成之群組，至少其中之一者。
  3. 如請求項1所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該元素周期表中IA族或IIA族元素的鹽類係選自由碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽及硼酸鹽所組成之群組，至少其中之一者。
  4. 如請求項3所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該元素周期表中IA族或IIA族元素的鹽類 為碳酸鈉。
  5. 如請求項1所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該醇類溶劑係選自由乙二醇、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇所組成之群組，至少其中之一者。
  6. 如請求項1所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該醇類溶劑與該聚酯之間的重量比例介於1：1至11：1之間。
  7. 如請求項1所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該醇解反應係於150至230℃之間反應1至3小時之條件下進行。
  8. 如請求項1所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中係加入一氫化觸媒以氫化該對苯二甲酸鹽類溶液，且該氫化觸媒包含一載體與一活性金屬。
  9. 如請求項8所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該氫化觸媒中的該活性金屬係選自由釕(Ru)、銠(Rh)、鉑(Pt)及鈀(Pd)所組成之群組，至少其中之一者。
  10. 如請求項8所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該對苯二甲酸鹽類與該活性金屬之間的莫 耳比例介於110：1至150：1之間。
  11. 如請求項1所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該對苯二甲酸鹽類溶液之重量百分濃度介於0.1至15%之間。
  12. 如請求項1所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該對苯二甲酸鹽類溶液之酸鹼值係調整至1到5.5之間。
  13. 如請求項1所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該氫化反應係於溫度介於80至120℃之間，壓力介於500至1500psi(lbf/in2)之間，且反應時間0.5至6小時之條件下進行。
  14. 如請求項1所述之由聚酯製備環己烷二甲酸的方法，其中該離子液體係選自由1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(Ethyl-3-methylimidazolium acetate)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽(1-Ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate)、三己基十四烷基膦雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(Trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)及三己基(四癸基)磷醯氯(Trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride) 所組成之群組，至少其中之一者。
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