CN107043325A - 由聚酯制备环己烷二甲酸的方法 - Google Patents
由聚酯制备环己烷二甲酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107043325A CN107043325A CN201610201818.9A CN201610201818A CN107043325A CN 107043325 A CN107043325 A CN 107043325A CN 201610201818 A CN201610201818 A CN 201610201818A CN 107043325 A CN107043325 A CN 107043325A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- terephthalic acid
- tpa
- prepared
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 231
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 39
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims description 19
- -1 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 229940125717 barbiturate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XDZAFZVZTAGZHI-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;ethyl sulfate Chemical class CCOS([O-])(=O)=O.CC[NH+]1CN(C)C=C1 XDZAFZVZTAGZHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- NDKYLZBPBQOIRU-UHFFFAOYSA-N hexyl(tetradecyl)phosphane Chemical class CCCCCCCCCCCCCCPCCCCCC NDKYLZBPBQOIRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- BZCGWAXQDLXLQM-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O.ClP(Cl)(Cl)=O BZCGWAXQDLXLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 claims 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- ZSDJVGXBJDDOCD-UHFFFAOYSA-N benzene dioctyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C(C=1C(C(=O)OCCCCCCCC)=CC=CC1)(=O)OCCCCCCCC.C1=CC=CC=C1 ZSDJVGXBJDDOCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical class OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical class OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 28
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 4
- VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L disodium;terephthalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 10
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ZXLOSLWIGFGPIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCN1CN(C)C=C1 ZXLOSLWIGFGPIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+]=1C=CN(C)C=1 XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VRFOKYHDLYBVAL-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;ethyl sulfate Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O.CCN1C=C[N+](C)=C1 VRFOKYHDLYBVAL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1F PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- HYNYWFRJHNNLJA-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;trihexyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC HYNYWFRJHNNLJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003471 mutagenic agent Substances 0.000 description 1
- 231100000707 mutagenic chemical Toxicity 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M trihexyl(tetradecyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,包含下列步骤:分散一聚酯与一元素周期表中IA族或IIA族元素的盐类于一醇类溶剂中,以使聚酯醇解为一对苯二甲酸盐类;接着单离出对苯二甲酸盐类,并分散对苯二甲酸盐类于水或一离子液体中以制备一对苯二甲酸盐类溶液,并调整其酸碱值至1到7之间;最后氢化对苯二甲酸盐类溶液以得一环己烷二甲酸。此方法是直接氢化对苯二甲酸钠盐以制备环己烷二甲酸,其不仅具有较为精简的制程步骤,更能将转化率提升至60%以上。
Description
技术领域
本发明是关于一种由聚酯制备环己烷二甲酸的方法。
背景技术
聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯与聚对苯二甲酸丁二酯是用于制备纤维、薄膜或宝特瓶的塑胶原料,在现今人类生活中扮演着举足轻重的角色。然而,此些聚酯产品有许多为用后即扔的一次性消费产品(例如:宝特瓶),因此在聚酯产品的需求不断增加的趋势下,亦伴随着大量聚酯废弃物的产生。此些聚酯废弃物的化学活性过低,于自然界中并无法被分解,且其弃置后体积蓬松,所占空间甚大,而造成掩埋的困扰等环境污染问题。因此,如何将此些聚酯废弃物回收再利用,以使其转化为其他可用资源为目前环保议题最关注的焦点。
将这些聚酯废弃物回收再利用的方法,可区分为物理回收与化学回收,其中化学回收方法是将聚酯废弃物用化学溶剂将其降解成小分子后,做为用于合成其他化工产品的原料。举例来说,将聚酯废弃物降解成对苯二甲酸(terephthalic acid,TPA)单体后,再衍生反应为环己烷二甲酸。环己烷二甲酸具有结构对称与脂环族环状结构等的特点,而非常适合作为高性能涂料,更可广泛用于汽车、运输、工业维护、设备仪器、建筑物、航太和胶衣涂料等方面。在美国专利第US7173150号中就揭示一种降解聚酯废弃物的方法,其是利用碳酸钠与乙二醇在常压高温下与聚酯反应,藉此得到对苯二甲酸钠盐。之后再质子化对苯二甲酸钠盐以得到对苯二甲酸单体。另外,美国专利第US2828335、US5202475与US5118841号则揭示由TPA制备环己烷二甲酸的反应条件,其均加入氢氧化钠溶液至对苯二甲酸单体中,以在碱性环境下进行氢化反应,并再酸化氢化反应后的产物以得到环己烷二甲酸。
将前述习知技术结合可得知,欲自聚酯废弃物制作环己烷二甲酸,需将聚酯加入碳酸钠与乙二醇中以降解得对苯二甲酸钠盐,并将其质子化后得到对苯二甲酸单体。之后需加入氢氧化钠溶液碱化对苯二甲酸单体,以于碱性环境下进行氢化反应。反应完成后,更需酸化反应产物以得到环己烷二甲酸。然而,习知的制程的步骤过于繁琐,且所制备得的环己烷二甲酸的转化率过低(仅有23%),而难以降低原料成本与提高制程效率。
为了能够提高制程效率,本案欲自降解后的产物,即对苯二甲酸钠盐直接氢化以制备环己烷二甲酸,藉此省略质子化、添加氢氧化钠溶液与酸化产物的步骤。然而,实验证明在碱性环境下直接氢化对苯二甲酸钠盐的制程转化率过低。因此本案更提供一种可大幅提高转化率,且步骤更为精简的制程,其能直接氢化对苯二甲酸钠盐而制备环己烷二甲酸,并且将转化率提升至60%以上。
发明内容
为解决上述的问题,本发明提供一种由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,不仅能简化制程步骤,更进一步提升了由对苯二甲酸钠盐制造环己烷二甲酸的转化率而使得产制环己烷二甲酸的效率提高。
本发明提供一种由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,包含下列步骤:先分散一聚酯与一元素周期表中IA族或IIA族元素的盐类于一醇类溶剂中,以使聚酯醇解为一对苯二甲酸盐类;接着单离出对苯二甲酸盐类,再分散对苯二甲酸盐类于水或离子液体中以制备一对苯二甲酸盐类溶液,并调整其酸碱值至1到7之间;最后氢化对苯二甲酸盐类溶液。
与现有技术的方法相比,本发明的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法是直接氢化对苯二甲酸钠盐以制备环己烷二甲酸,其不仅具有较为精简的制程步骤,更能将转化率提升至60%以上。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施方式能更明显易懂,所附附图的详细说明如下:
图1绘示由聚酯制备环己烷二甲酸的方法的流程图;以及
图2绘示酸碱值与1,4-环己烷二甲酸的转化率之间的关系图;
其中,符号说明:
100:方法 120、140、160、180:步骤。
具体实施方式
以下将揭露本发明的多个实施方式,为明确说明起见,许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而,应了解到,这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说,在本发明部分实施方式中,这些实务上的细节是非必要的。此外,为简化图式起见,一些习知惯用的结构与元件在图式中将以简单示意的方式绘示之。
请先参阅图1,图1绘示由聚酯制备环己烷二甲酸的方法100的流程图。如图1所示,此方法100先进行步骤120,分散一聚酯与一元素周期表中IA族或IIA族元素的盐类于一醇类溶剂中,以使聚酯醇解为一对苯二甲酸盐类(醇解反应)。接着方法100继续进行至步骤140,单离出对苯二甲酸盐类,并在步骤160中分散对苯二甲酸盐类于水或一离子液体中以制备一对苯二甲酸盐类溶液,并调整其酸碱值至1到7之间(调整酸碱值)。最后进行步骤180,氢化对苯二甲酸盐类溶液以得一环己烷二甲酸(氢化反应)。
上述步骤120中所述的醇解反应是指聚酯与醇类溶剂在碱性盐类的存在下降解生成对苯二甲酸盐类。在步骤120中先准备聚酯,该聚酯的来源可为回收后的电子产品薄膜或宝特瓶,并可为酯粒、胶片、瓶片等各类形式,但不以此为限。接着再以洗涤、粉碎与干燥等步骤对此些回收的聚酯进行前处理后,即将聚酯置入反应釜内。之后,将醇类溶剂加入反应釜中并升温至150到230℃之间后,再加入一元素周期表中IA族或IIA族元素的盐类。聚酯、盐类与醇类溶剂于反应釜加热进行反应,并维持1至3小时以使聚酯醇解。
在本发明的一实施方式中,前述的聚酯更具体为,例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、或其组合。在本发明的一实施方式中,醇类溶剂具体为,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇,较佳为乙二醇。
在本发明的一实施方式中,元素周期表中IA族或IIA族元素的盐类可为,例如IA族或IIA族元素的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、或其组合,更具体为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠或硼酸钠。
在本发明的一实施方式中,醇类溶剂与聚酯可以任何合适的重量比例配制,且醇类溶剂与聚酯之间的重量比例较佳为介于1:1至11:1之间。在本发明的一实施方式中,IA族或IIA族元素的盐类与聚酯同样能以任何合适的摩尔比例配制,且IA族或IIA族元素的盐类与聚酯之间的摩尔比例较佳为介于0.7:1至2:1之间。
在步骤140中单离出对苯二甲酸盐类,前述步骤120的醇解反应完成后即将反应釜冷却至70到130℃之间,并单离出对苯二甲酸盐类,此单离方式并不加以限定,只要能使固体与液体分离的方法皆可使用,例如以压滤方式将对苯二甲酸盐类单离出来,而所得的白色固体即为对苯二甲酸盐类。
接着在步骤160中,将制备得的对苯二甲酸盐类溶解于水(例如:去离子水)、离子液体或其他合适的溶剂中以配制对苯二甲酸盐类溶液。可依制程需求调控对苯二甲酸盐类溶液的重量百分浓度,且此重量百分浓度较佳为0.1~15%,但不以此为限。接着可以任何合适的方式调整对苯二甲酸盐类溶液的酸碱值至1到7之间,例如:加入氯化氢、阴阳离子交换树脂等,但不以此为限。在本发明的一实施方式中,对苯二甲酸盐类溶液的酸碱值较佳为调整至1到5.5之间。
在本发明的一实施方式中,离子液体包含1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(ethyl-3-methylimidazolium acetate)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐(1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate)、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、三己基(四癸基)磷酰氯(trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride)、或其组合。
在步骤180中,氢化前述步骤160中的对苯二甲酸盐类溶液。此氢化制程进一步可包含固体的氢化催化剂,以加速对苯二甲酸盐类溶液的氢化反应。上述氢化反应的温度介于80至120℃之间,压力介于500至1500psi(lbf/in2)之间,并反应0.5至6小时。反应完成后先滤除氢化催化剂,再将滤液除水以得到白色固体的环己烷二甲酸。
上述的氢化催化剂包含活性金属与载体,该活性金属,例如为钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、或其组合,而载体例如为活性碳、氧化铝、或其组合。此外,氢化催化剂可为粉末、颗粒等各类形式,但不以此为限。在本发明的一实施方式中,对苯二甲酸盐类与氢化催化剂中的活性金属之间的摩尔比例介于110:1至150:1之间。
如前所述,目前习知的环己烷二甲酸的制备方式主要是将降解聚酯所得的对苯二甲酸钠盐质子化后得到对苯二甲酸单体,并加入氢氧化钠溶液以将对苯二甲酸单体碱化成对苯二甲酸盐类,以在碱性环境下进行氢化反应。然而,当套用习知技术始对苯二甲酸盐类于碱性环境下进行氢化反应,虽可制得环己烷二甲酸,但其转化率过低,所以习知于碱性环境下进行氢化的制程仍有待改善其转化率过低的问题。
相较于先前技术,本发明揭露的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,是直接对醇解后的对苯二甲酸盐类在酸碱值1至7的环境下进行氢化反应,以得到环己烷二甲酸产物。此不仅大幅简化制程,更进一步将环己烷二甲酸的转化率由23%提升至60%以上,甚至可提升至99%,此使得制作环己烷二甲酸的效率更为提升。
为进一步说明本发明由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,以下详述本发明各实验例与比较例的实验过程以及验证结果。
实验例1
步骤1:醇解反应
将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、乙二醇与碳酸钠置于反应釜中,并在180℃下反应以进行醇解反应。且乙二醇与聚对苯二甲酸乙二酯之间的重量比例为3:1,而碳酸钠与聚对苯二甲酸乙二酯之间的摩尔比例为1.1:1。在醇解反应后,产物冷却至70到130℃之间并进行压滤,而所得的白色固体即为对苯二甲酸钠盐。
步骤2:调整酸碱值
将对苯二甲酸钠盐加入去离子水中以配制重量百分浓度为0.6%的对苯二甲酸钠盐溶液,并以氯化氢溶液调整对苯二甲酸钠盐溶液的pH值至7。
步骤3:氢化反应
先加入氢化催化剂至对苯二甲酸钠盐溶液中,之后将对苯二甲酸盐类溶液置于600毫升的高压金属反应器中,并通入氢气以在压力800psi与温度80℃下进行氢化反应3小时。反应完成后先滤除氢化催化剂,再将滤液除水以得到产物。其中氢化催化剂中的载体为活性碳,而活性金属为钌(Ru),且对苯二甲酸盐类与钌金属之间的摩尔比例为118:1。
实验例2
制作方式与前述实验例1类似,差别在于步骤2中是以氯化氢溶液调整对苯二甲酸钠盐溶液的pH值至6.5。
实验例3
制作方式与前述实验例1类似,差别在于步骤2中是以氯化氢溶液调整对苯二甲酸钠盐溶液的pH值至6。
实验例4
制作方式与前述实验例1类似,差别在步骤2中是以阳离子交换树脂调整对苯二甲酸钠盐溶液的pH值至5.5。
实验例5
制作方式与前述实验例1类似,差别在于步骤2中是以氯化氢溶液调整对苯二甲酸钠盐溶液的pH值至3。
实验例6
制作方式与前述实验例1类似,差别在于步骤2中是以氯化氢溶液调整对苯二甲酸钠盐溶液的pH值至1。
实验例7
制作方式与前述实验例4类似,差别在步骤2中是将对苯二甲酸钠盐加入去离子水中以配制重量百分浓度为1.2%的对苯二甲酸钠盐溶液。
比较例1
制作方式与前述实验例1类似,差别在于步骤2中是以氢氧化钠溶液调整对苯二甲酸钠盐溶液的pH值至12。
比较例2
制作方式与前述比较例1类似,差别在于步骤2中是以氢氧化钠溶液调整对苯二甲酸钠盐溶液的pH值至10。
将上述比较例1~2与实验例1~7的最后产物溶于氘代二甲亚砜(dimethylsulfoxide-d6,d-DMSO)中以核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)进行分析并计算转化率。预期的产物为1,4-环己烷二甲酸,其核磁共振光谱中顺式讯号出现在δ1.56(2H,m)、δ1.68(2H,m)、δ2.35(1H,m),而反式讯号出现在δ1.30(2H,m)、δ1.88(2H,m)、δ2.13(1H,m)。
此外,对苯二甲酸钠盐的核磁共振光谱的讯号出现于δ7.8(4H,s),而可由积分计算得制备的1,4-环己烷二甲酸的转化率与顺反比。藉此,以核磁共振光谱鉴定对苯二甲酸钠盐与1,4-环己烷二甲酸之间的转化率,以及制备的1,4-环己烷二甲酸的顺反比。实验结果整理如下表1所示:
表1:比较例1~2与实验例1~7于不同酸碱值时,制备的1,4-环己烷二甲酸的转化率与顺反比。
重量百分浓度(%) | 酸碱值(pH) | 转化率(%) | 顺式/反式 | |
比较例1 | 0.6 | 12 | 0 | - |
比较例2 | 0.6 | 10 | 23 | 66/34 |
实验例1 | 0.6 | 7 | 60 | 51/49 |
实验例2 | 0.6 | 6.5 | 65 | 66/34 |
实验例3 | 0.6 | 6 | 76 | 72/28 |
实验例4 | 0.6 | 5.5 | 99 | 48/52 |
实验例5 | 0.6 | 3 | 99 | 60/40 |
实验例6 | 0.6 | 1 | 99 | 59/41 |
实验例7 | 1.2 | 5.5 | 99 | 39/61 |
请在参阅表1的同时参阅图2,图2绘示酸碱值与1,4-环己烷二甲酸的转化率之间的关系图。如表1与图2所示,醇解反应后的对苯二甲酸钠盐在酸碱值为12(比较例1)的环境下完全不会氢化成1,4-环己烷二甲酸,其转化率为0%。虽然将酸碱值降至10(比较例2)时开始有部分的对苯二甲酸钠盐氢化成1,4-环己烷二甲酸,但此时转化率仅23%。过低的转化率降低了制程效率,并可由比较例1与2得知醇解反应后的对苯二甲酸钠盐在碱性环境下氢化反应性不佳,而无法有效率的转化成1,4-环己烷二甲酸。接着参阅表1中的实验例1至3与图2。在逐渐降低对苯二甲酸钠盐溶液的酸碱值至7(实验例1)、6.5(实验例2)与6(实验例3)时,氢化反应的转化率升高至60%、65%与76%,能得知醇解反应后的对苯二甲酸钠盐在中性或弱酸性环境下的氢化反应性大幅提升,而使大部分的对苯二甲酸钠盐氢化成1,4-环己烷二甲酸。
继续参阅表1中的实验例4至6与图2。持续降低对苯二甲酸钠盐溶液的酸碱值至5.5(实验例4)、3(实验例5)与1(实验例6)时,醇解得到的对苯二甲酸钠盐几乎完全反应为1,4-环己烷二甲酸,实验例4至6的转化率均达到99%。此外,实验例7与实验例4的差别只在于实验例7的对苯二甲酸钠盐溶液的重量百分浓度较高(1.2%),但其氢化后所得的1,4-环己烷二甲酸的转化率同样高达99%。由上述的比较例与实施例能得知,醇解得到的对苯二甲酸钠盐在碱性环境中的氢化反应性不佳,比较例1与2中的对苯二甲酸钠盐并无法有效率的氢化成1,4-环己烷二甲酸。反观实验例1至6的对苯二甲酸钠盐是在酸碱值1至7的环境中进行氢化反应,其转化率介于60~99%之间,明显高于比较例1与2,而能更有效率的制备1,4-环己烷二甲酸。值得注意的是,对苯二甲酸钠盐溶液的酸碱值较佳为介于1到5.5之间,以使对苯二甲酸钠盐在氢化反应成1,4-环己烷二甲酸时具有更高的转化率,如实验例4至7所示转化率可达到99%。
需强调的是,先前技术是加入过量的碱取代对苯二甲酸单体中的酸基,以配制成对苯二甲酸盐类再于碱性环境中进行氢化反应。但由比较例1~2与实验例1~6的分析结果能得知,聚酯醇解后的对苯二甲酸盐类难以于碱性环境下进行氢化,其与习知以对苯二甲酸单体与碱反应形成的对苯二甲酸盐类的反应性是有所差异的,并无法于相同的制程条件下氢化。本发明提供的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,是直接将醇解反应后的对苯二甲酸盐类在酸碱值1至7的环境中进行氢化反应,且酸碱值越低时反应性越佳,较佳的酸碱值为1至5.5。此不仅大幅简化制程,更进一步提升了环己烷二甲酸的转化率而使得聚酯的回收更具效率。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,任何熟习此技艺者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (15)
1.一种由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,包含:
分散聚酯与元素周期表中IA族或IIA族元素的盐类于醇类溶剂中,以使该聚酯醇解为对苯二甲酸盐类;
单离出该对苯二甲酸盐类;
分散该对苯二甲酸盐类于水或离子液体中以制备对苯二甲酸盐类溶液,并调整其酸碱值至1到7之间;以及
氢化该对苯二甲酸盐类溶液。
2.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、或其组合。
3.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该元素周期表中IA族或IIA族元素的盐类是IA族或IIA族元素的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、或其组合。
4.如权利要求3所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该元素周期表中IA族或IIA族元素的盐类为碳酸钠。
5.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该醇类溶剂是乙二醇、1,3-丙二醇、或1,4-丁二醇。
6.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该醇类溶剂与该聚酯之间的重量比例介于1:1至11:1之间。
7.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该元素周期表中IA族或IIA族元素的盐类与该聚酯之间的摩尔比例介于0.7:1至2:1之间。
8.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该醇解反应是于150至230℃之间反应1至3小时的条件下进行。
9.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,氢化该对苯二甲酸盐类溶液的步骤是加入氢化催化剂以氢化该对苯二甲酸盐类溶液,且该氢化催化剂包含载体与活性金属。
10.如权利要求9所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该氢化催化剂中的活性金属是钌、铑、铂、钯、或其组合。
11.如权利要求9所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该对苯二甲酸盐类与该活性金属之间的摩尔比例介于110:1至150:1之间。
12.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该对苯二甲酸盐类溶液的重量百分浓度介于0.1至15%之间。
13.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该对苯二甲酸盐类溶液的酸碱值是调整至1到5.5之间。
14.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该氢化反应是于温度介于80至120℃之间,压力介于500至1500psi之间,且反应时间0.5至6小时的条件下进行。
15.如权利要求1所述的由聚酯制备环己烷二甲酸的方法,其特征在于,该离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三己基(四癸基)磷酰氯、或其组合。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW105104103 | 2016-02-05 | ||
TW105104103A TWI602860B (zh) | 2016-02-05 | 2016-02-05 | 由聚酯製備環己烷二甲酸的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107043325A true CN107043325A (zh) | 2017-08-15 |
Family
ID=59542622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610201818.9A Pending CN107043325A (zh) | 2016-02-05 | 2016-04-01 | 由聚酯制备环己烷二甲酸的方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6250104B2 (zh) |
CN (1) | CN107043325A (zh) |
TW (1) | TWI602860B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4059920A4 (en) * | 2019-11-15 | 2023-12-20 | Hanwha Solutions Corporation | METHOD FOR HYDROGENATION OF A PHTHALATE-BASED COMPOUND |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5202475A (en) * | 1990-09-27 | 1993-04-13 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid |
JPH08253433A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-10-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2828335A (en) * | 1955-11-22 | 1958-03-25 | California Research Corp | Hydrogenation of phthalic acid salts |
JP3808672B2 (ja) * | 1999-11-26 | 2006-08-16 | 東洋製罐株式会社 | 回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法 |
-
2016
- 2016-02-05 TW TW105104103A patent/TWI602860B/zh active
- 2016-04-01 CN CN201610201818.9A patent/CN107043325A/zh active Pending
- 2016-06-27 JP JP2016126445A patent/JP6250104B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5202475A (en) * | 1990-09-27 | 1993-04-13 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid |
JPH08253433A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-10-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4059920A4 (en) * | 2019-11-15 | 2023-12-20 | Hanwha Solutions Corporation | METHOD FOR HYDROGENATION OF A PHTHALATE-BASED COMPOUND |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6250104B2 (ja) | 2017-12-20 |
TW201728644A (zh) | 2017-08-16 |
JP2017137285A (ja) | 2017-08-10 |
TWI602860B (zh) | 2017-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105732728B (zh) | 金属有机骨架配合物纳米片、制备方法及其用途 | |
CN101649465B (zh) | 一种基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法 | |
CN106008207B (zh) | 一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法 | |
Atchudan et al. | Multicolor-emitting carbon dots from Malus floribunda and their interaction with Caenorhabditis elegans | |
CN109762559A (zh) | 一种基于离子液体的氮掺杂碳量子点的制备方法 | |
CN106732602B (zh) | 一种催化生物质糠醛直接氢解制备戊二醇的催化剂及制备方法 | |
CN107043325A (zh) | 由聚酯制备环己烷二甲酸的方法 | |
CN104529747A (zh) | 十二烷二酸的纯化方法 | |
CN101077856A (zh) | 固体酸催化制备壬二酸的方法 | |
CN110917910B (zh) | 一种用于有机染料纳滤的刚性mof复合膜制备方法 | |
JP2008228583A (ja) | セルロースの分解方法及びグルコースの生産方法 | |
CN109326790A (zh) | 一种一维纳米线状钛酸钠及其制备方法和应用 | |
CN111217700A (zh) | 一种非金属胆碱类离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 | |
CN107055500B (zh) | 非水体系中制备三水磷酸氢镁 | |
CN113042043A (zh) | 钌基加氢催化剂、钌基加氢催化剂水溶液及制备方法和应用 | |
CN110229058A (zh) | 一种乳酸催化转化制备丙酸的方法 | |
CN109369366A (zh) | 一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法 | |
CN1915494A (zh) | 对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯苯环加氢的催化剂 | |
CN105645468B (zh) | 一种偏钛酸的制备方法 | |
CN107684909A (zh) | 一种高活性花状镍纳米催化材料的制备方法 | |
CN103232372A (zh) | 二羟基磺酸盐亲水单体及其制备方法 | |
CN106045850B (zh) | 一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法 | |
CN109453763B (zh) | 一种丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法 | |
CN112108146A (zh) | 一种物相转变的氧化钌及其制备方法、在电解海水制氢中的应用 | |
CN112457432A (zh) | 一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170815 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |