ES2481590T3

ES2481590T3 - Ésteres del ácido 2,5-furano-dicarboxílico con decanoles isómeros y su utilización

Info

Publication number: ES2481590T3
Application number: ES10742458.2T
Authority: ES
Inventors: Michael Grass; Hinnerk Gordon Becker
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2014-07-31
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: JP2013503120A; US20120202725A1; PL2470517T3; KR20120066644A; KR101718568B1; CN102596928B; SI2470517T1; EP2470517A1; BR112012004416A2; JP5757947B2; EP2470517B1; DK2470517T3; BR112012004416B1; CN102596928A; WO2011023491A1; US9169228B2; DE102009028976A1

Abstract

Mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico de la fórmula I**Fórmula**

Description

E10742458

15-07-2014

DESCRIPCIÓN

Ésteres del ácido 2,5-furano-dicarboxílico con decanoles isómeros y su utilización

5 El presente invento se refiere a una mezcla de ésteres del ácido 2,5-furano-dicarboxílico (FDCA) con alcoholes de C10, en particular a unas mezclas de decanoles ramificados. Asimismo, el presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de tales ésteres o respectivamente mezclas y a su utilización como agentes plastificantes para polímeros tales como, por ejemplo, un poli(cloruro de vinilo).

Un poli(cloruro de vinilo) (PVC) pertenece a los polímeros más importantes desde el punto de vista económico. Él encuentra múltiples y variados usos tanto como un PVC duro (rígido) y también como un PVC blando (plastificado).

Para la producción de un PVC blando se le añaden al PVC unos agentes plastificantes, encontrando

15 utilización en el número predominante de los casos ciertos ésteres del ácido ftálico, en particular el ftalato de di(2-etil-hexilo) (DEHP), el ftalato de diisononilo (DINP), el ftalato de di(propil-heptilo) (DPHP) y el ftalato de diisodecilo (DIDP), pero también el derivado de ácido tereftálico, tereftalato de di-2-etil-hexilo (DEHT o DOTP). Al mismo tiempo, desde hace algunos años, está aumentado la producción de los oxo-alcoholes de C10, en particular del 2-propil-heptanol, no en último término a causa de la favorable base de materia prima, y se ha de esperar que le sigan todavía otros aumentos de las capacidades. La utilización de este alcohol como un material de partida para agentes plastificantes se limita actualmente de manera casi exclusiva al correspondiente ftalato DIDP o DPHP. Éstos se cuentan ciertamente entre los denominados agentes plastificantes clásicos, pero, a causa de sus propiedades técnicas de uso, en comparación con el DEHP, el DINP y el DOTP, pueden ser empleados solamente con grandes restricciones en el relativamente importante

25 mercado de los plastisoles a causa de su más pequeña gelificación y de las peores propiedades plastificantes. Por ello, serían deseables unos ésteres del isodecanol, de manera preferida de uno con unas altas proporciones de 2-propil-heptanol, que tengan unas propiedades tales que ellos puedan ser empleados, junto a los clásicos usos termoplásticos, tales como en láminas, envolturas de cables y parcialmente en bandas continuas para tejados, también crecientemente en los usos como plastisoles.

A causa de la limitada disponibilidad de las materias primas fósiles, de los grandes aumentos de precio vinculados con ella y que son previsibles en el futuro, y de la utilización, exigida de manera cada vez más fuerte por el sector político, de unas materias primas renovables, en particular tales ésteres deberían tener en el futuro unas buenas oportunidades en el mercado, en cuyos casos por lo menos el componente ácido se

35 basa en unos recursos que se presentan en la naturaleza, tales como los azúcares, las grasas o los aceites.

En la publicación "Top Value Added Chemicals from Biomass" (Productos químicos con un muy grande valor añadido, procedentes de una biomasa] de T. Werpy y G. Petersen, el ácido 2,5-furano-dicarboxílico (FDCA) es considerado como uno los más prometedores productos químicos de plataforma constituidos sobre la base de unos azúcares. A causa de la similaridad estructural con el ácido tereftálico, en los últimos años se han publicado numerosos trabajos acerca de la utilización del ácido 2,5-furano-dicarboxílico o de diferentes derivados, predominantemente en unos polímeros. El uso principal era en la mayoría de los casos el reemplazo parcial o total del ácido tereftálico o de sus derivados en unos polímeros. Una recopilación muy extensa sobre el FDCA, sus usos y sus posibilidades para la síntesis, se encuentra en la publicación

45 publicada en el internet de Jaroslaw Lewskowski, ARKIVOC 2001 (i), páginas 17-54, ISSN 1424-6376, con el título "Synthesis, Chemistry and Applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives" [Síntesis, química y usos del 5-hidroxi-metil-furfural y de sus derivados]. La mayor parte de estas síntesis tienen en común una conversión química, catalizada por ácidos, de unos hidratos de carbono, especialmente de la glucosa o la fructosa, de manera preferida de la fructosa para dar el 5-hidroximetil-furfural (5-HMF), el cual se puede separar a partir del medio de reacción mediante ciertas operaciones técnicas de procedimiento tales como, por ejemplo, un modo de proceder de dos etapas. Unos correspondientes resultados han sido descritos por Roman-Leshkov y colaboradores en Science 2006, 312, páginas 1.933 -1.937 y por Zhang en Angewandte Chemie 2008, 120, páginas 9.485 -9.488.

55 En otra etapa, el 5-HMF se puede oxidar luego para dar el FDCA, tal como lo cita p.ej. Christensen en ChemSusChem 2007, 1, páginas 75 -78.

Además de esto, se ha descrito la preparación de determinados ésteres de FDCA también mediante una síntesis directa partiendo del ácido múcico (Tagouchi en Chemistry Letter tomo 37, n° 1 (2008)) y de los correspondientes alcoholes.

La utilización de unos ésteres del ácido 2,5-furano-dicarboxílico como agentes plastificantes para materiales sintéticos, en particular para un PVC, un PVB, un PLA, un PHB o un PAMA, hasta ahora se ha descrito sólo muy raramente. La recopilación más extensa en este contexto se encuentra en la publicación de R. D. 65 Sanderson y colaboradores en Journal of Appl. Pol. Sci. 1994, tomo 53, páginas 1785 hasta 1793. Allí se describen explícitamente los correspondientes ésteres constituidos sobre la base de n-butanol, n-hexanol, 2

E10742458

15-07-2014

octanol y 2-etil-hexanol. Las investigaciones acerca de la interacción de los ésteres con un PVC mostraron que éstos podrían encontrar utilización absolutamente como agentes plastificantes para un PVC. No obstante, estas conclusiones solamente se derivaron de unas mediciones por un DMTA (acrónimo que se traduce como Análisis Térmico Mecánico Dinámico). No se ha llevado a cabo ninguna investigación técnica

5 de uso que sea importante y más expresiva para los elaboradores.

Partiendo del conocido estado de la técnica, por lo tanto, la misión del presente invento consistió en poner a disposición un éster constituido sobre la base de un isodecanol, en particular de uno que tenga unas altas proporciones de 2-propil-heptanol, y de un componente de carácter ácido constituido sobre la base de unas

10 materias primas renovables, que pueda encontrar utilización como un agente plastificante para materiales sintéticos tales como, por ejemplo, un PVC, un PVB, un PLA, un PHB o un PAMA, y que, en comparación con el DPHP, muestre una gelificación manifiestamente mejorada de los plastisoles y un efecto plastificante, de tal manera que de este modo se aumente manifiestamente el espectro de usos del alcohol que constituye su fundamento.

15 Se encontró que ciertas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico (fórmula I) se pueden utilizar como agentes plastificantes para materiales sintéticos, en particular para un PVC, un PVB y un PAMA, y que ellos muestran en tales casos unas propiedades ventajosas en comparación con los ésteres de FDCA ya conocidos a partir de la bibliografía. Por lo demás, estos ésteres muestran asimismo

20 unas ventajas en el uso en comparación con los correspondientes ésteres del ácido ftálico, tales como el DIDP o el DPHP.

imagen1

Fórmula I

25 Por consiguiente son un objeto del presente invento unas mezclas de ésteres decílicos del ácido 2,5-furanodicarboxílico de la fórmula I. Además, son un objeto del invento unas composiciones que contienen las mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico de acuerdo con la fórmula I.

Otro objeto del presente invento es también la utilización de estas mezclas en pinturas y otros agentes

30 colorantes, tintas o barnices, en plastisoles, pegamentos o componentes de pegamentos, en masas de hermetización, como agentes plastificantes en materiales sintéticos o componentes de materiales sintéticos, como disolventes, como componentes de aceites lubricantes y como agentes auxiliares en el tratamiento de metales, así como una composición de un PVC, o un plastisol que contiene un PVC, y de 5 a 250 partes en masa de la mezcla conforme al invento por 100 partes en masa de un PVC.

35 Otro objeto del presente invento es un procedimiento para la preparación de unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico, que está caracterizado por que se esterifica el ácido 2,5-furano-dicarboxílico con una mezcla de decanoles isómeros, en lo sucesivo denominada isodecanol, opcionalmente en presencia de un catalizador, o se transesterifica el éster dimetílico del ácido 2,5-furanodicarboxílico con isodecanol mediando liberación de metanol, opcionalmente mediando utilización de un

40 catalizador, para dar la mezcla de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico. Por lo demás, la mezcla de ésteres conforme al invento se puede obtener también transformando primeramente el ácido 2,5-furano-dicarboxílico con unos agentes de cloración en el dicloruro, y haciendo reaccionar a éste luego con isodecanol para dar el producto diana mediando liberación de cloruro de hidrógeno.

45 Además de ello, para la preparación de una mezcla de ésteres decílicos isómeros se puede partir también del ácido múcico, que se cicliza simultáneamente en presencia de isodecanoles mediando una catálisis, preferiblemente en condiciones ácidas, en el sentido de una reacción en un solo recipiente (es decir sin aislamiento de los compuestos intermedios), y se convierte químicamente en el correspondiente diéster del ácido furano-dicarboxílico.

50 En comparación con los ésteres del ácido furanodicarboxílico de acuerdo con el estado de la técnica, las mezclas conformes al invento de ésteres decílicos isómeros del FDCA tienen unas propiedades manifiestamente mejoradas en el caso de su utilización como agentes plastificantes en materiales sintéticos, en particular en un PVC.

55 En comparación con el DPHP, que es conocido a partir del estado de la técnica, los ésteres conformes al invento tienen un mejorado efecto (eficiencia) plastificante, una gelificación manifiestamente mejorada junto

E10742458

15-07-2014

con una volatilidad por lo menos comparable. En comparación con el actual producto clásico para usos en plastisoles, el DINP, se observan un comparable efecto plastificante, una gelificación sólo un poco más lenta y una mejorada volatilidad. En comparación con el DOTP, que se emplea de manera reforzada desde hace algún tiempo debido a la discusión en torno a los ftalatos, los ésteres conformes al invento muestran ciertas

5 mejorías en los casos de la gelificación y del efecto plastificante.

De manera preferida, las mezclas conformes al invento de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furanodicarboxílico de acuerdo con la fórmula I están constituidas de tal manera que la mezcla de los ésteres tenga una alta proporción de radicales 2-propil-heptilo. Es ventajoso que la mezcla de los ésteres tenga una proporción de radicales 2-propil-heptilo en la cadena lateral de C10 que está situada en el intervalo de desde 50 hasta como máximo 99 % en moles. Por lo demás, es ventajoso que la mezcla de los ésteres conforme al invento tenga menos que 20 % en moles de unas cadenas laterales de C10 con átomos de C cuaternarios.

La mezcla conforme al invento se puede componer o bien exclusivamente a base de los diésteres de la

15 fórmula I o, junto a éstos, puede contener por lo menos un polímero y/o por lo menos un agente plastificante, que no sea ningún diéster de la fórmula I. Estos agentes plastificantes se pueden escoger p.ej. entre unos ésteres trialquílicos del ácido cítrico, unos ésteres trialquílicos acilados del ácido cítrico, unos ésteres de gliceroles, unos dibenzoatos de glicoles, unos benzoatos de alquilo, unos adipatos de dialquilo, unos trimelitatos de trialquilo, unos tereftalatos de dialquilo, unos ftalatos de dialquilo o los ésteres dialquílicos de los ácidos 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexanodicarboxílicos, teniendo los radicales alquilo desde 4 hasta 13, de manera preferida 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ó 13 átomos de carbono. Los agentes plastificantes pueden ser también unos ésteres de dianhidrohexitoles, de manera preferida unos diésteres de isosorbida de unos ácidos carboxílicos, tales como, por ejemplo, el ácido n-o iso-butírico, el ácido valeriánico o el ácido 2-etil-hexanoico

o el ácido isononanoico.

25 Unos polímeros, que pueden estar contenidos en la mezcla conforme al invento, son p.ej. un poli(cloruro de vinilo) (PVC), un poli(vinil-butiral) (PVB), un poli(ácido láctico) (PLA), un poli(hidroxibutiral) (PHB) y los poli(metacrilatos de alquilo) (PAMA). Se prefiere especialmente el polímero poli(cloruro de vinilo) (PVC).

En unas mezclas preferidas, que contienen unos diésteres de la fórmula I y unos polímeros, la relación másica del/de los polímero/polímeros al/a los diéster/diésteres de la fórmula I es preferiblemente de desde 30 por 1 hasta 1 por 2,5, y de manera preferida de desde 20 por 1 hasta 1 por 2.

En unas mezclas preferidas, que contienen unos diésteres de la fórmula I y unos agentes plastificantes, que no son ningún diéster de la fórmula I, la relación molar de los agentes plastificantes, en particular de los

35 benzoatos de alquilo, de los adipatos de dialquilo, de los ésteres de gliceroles, de los ésteres trialquílicos del ácido cítrico, de los ésteres trialquílicos acilados del ácido cítrico, de los trimelitatos de trialquilo, de los dibenzoatos de glicoles, de los tereftalatos de dialquilo, de los ftalatos de dialquilo, de los ésteres dialcanoílicos de la isosorbida y/o de los ésteres dialquílicos de los ácidos 1,2-, 1,3-o 1,4ciclohexanodicarboxílicos, al/a los diéster/diésteres de la fórmula I es de manera preferida de desde 1 por 15 hasta 15 por 1, de manera preferida de desde 1 por 6 hasta 6 por 1.

Las mezclas conformes al invento de diésteres de la fórmula I, o respectivamente los diésteres de la fórmula I propiamente dichos, se pueden preparar de diferentes maneras. Preferiblemente, las mezclas de diésteres de la fórmula I o respectivamente los diésteres de la fórmula I se

45 preparan mediante el procedimiento que se describe seguidamente.

El procedimiento conforme al invento para la preparación de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furanodicarboxílico se distingue por el hecho de que el ácido 2,5-furano-dicarboxílico o un éster dialquílico de cadena más corta de este compuesto, en especial el éster dimetílico, se hace reaccionar con una mezcla de decanoles isómeros mediando una opcional utilización de un catalizador. Por lo demás, también el dicloruro del ácido 2,5-furano-dicarboxílico, que se puede obtener mediante una reacción del FDCA con ciertos agentes de cloración tales como, por ejemplo, el cloruro de tionilo, se puede emplear como una sustancia de partida para la preparación de los ésteres diisodecílicos. Unas condiciones adecuadas para la conversión química del FDCA en el éster diisodecílico pasando por la etapa intermedia del dicloruro se encuentran en los

55 Ejemplos.

De manera preferida, se emplea una mezcla de decanoles isómeros, que contiene 50 -99 % en moles, en particular 70 -99 % en moles, de manera especialmente preferida 85 -99 % en moles, en particular 95 -99 % en moles de 2-propil-heptanol.

Preparación de los alcoholes decílicos isómeros En principio, se pueden emplear todas las mezclas técnicas de decanoles, especialmente unos alcoholes primarios o respectivamente unas mezclas de alcoholes con la fórmula empírica general C10H21OH. De manera preferida, se emplean aquellas mezclas de decanoles isómeros con la fórmula C9H19CH2OH, que en

65 lo que respecta a la proporción de 2-propil-heptanol o n-decanol, así como al contenido de alcoholes de C10

E10742458

15-07-2014

sustituidos múltiples veces con átomos de C cuaternarios, se sitúan en los intervalos más arriba indicados. Se prefieren especialmente unos decanoles con una alta proporción de 2-propil-heptanol.

Los alcoholes de C10 que se pueden emplear para la preparación de las mezclas de ésteres conformes al

5 invento se pueden obtener de un modo técnicamente sencillo mediante una condensación aldólica de los aldehídos de C5 n-valeraldehído (= n-pentanal), iso-valeraldehído (2-metil-butanal) y 3-metil-butanal, con una subsiguiente eliminación de agua y una hidrogenación.

El n-o respectivamente iso-valeraldehído se puede preparar por su parte, por ejemplo, mediante una hidroformilación de 1-buteno o de 2-buteno. En el caso de esta reacción se forman el n-y el iso-valeraldehído en dependencia del catalizador de hidroformilación que se haya utilizado y de las condiciones de reacción en unas relaciones cambiantes. Si una tal mezcla se somete a una condensación aldólica, entonces se obtienen diferentes productos sustituidos; la hidroformilación del isobuteno hace accesible al 3-metil-butanal.

15 La síntesis de los isodecanoles se puede efectuar mediante las siguientes etapas: a) una olefina de C4 o una mezcla de olefinas de C4 es hidroformilada para dar los correspondientes aldehídos de C5 b) los aldehídos resultantes dentro de a) son sometidos a una condensación aldólica para dar unos decenales c) los decenales resultantes en la etapa b) son hidrogenados para dar unos decanoles.

Para la preparación de las mezclas de decanoles se utilizan 1-buteno, los 2-butenos, isobuteno o unas mezclas de estas olefinas como materiales de partida. La hidroformilación de estas mezclas se puede llevar a cabo según diferentes procedimientos.

25 Por regla general, para la hidroformilación se emplean unos catalizadores de cobalto o rodio, sin modificar o modificados.

La hidroformilación del isobuteno para dar el 3-metil-butanal se describe, por ejemplo, en la siguiente cita bibliográfica (V. Y. Gankin, L. S. Genender, D. M. Rudkovskii, USSR Zh. Prikl. Khim. (Leningrado) (1968), 41 (10), páginas 2275-81). La hidroformilación de unos butenos lineales o de sus mezclas se divulga, por ejemplo, en los documentos de patente europea EP 0 094 456, de patente alemana DE 196 17 178, y EP 0 562 451 o EP 0 646 563.

35 La condensación aldólica del n-valeraldehído, del iso-valeraldehído, del 3-metil-butanal o de una mezcla de aldehídos de C5 se efectúa de un modo usual mediando la acción de unos catalizadores de carácter básico. Como catalizadores encuentran utilización unos carbonatos de metales alcalinos o unos hidróxidos de metales alcalinos, en particular unos compuestos de sodio o potasio, o unas aminas, de manera preferida unas aminas terciarias tales como trietil-amina, tri-n-propil-amina y tri-n-butil-amina. Se trabaja a unas temperaturas de 60 a 160 °C, en particular de 80 a 130 °C y a una presión normal o a una presión elevada hasta de aproximadamente 1 MPa. El período de tiempo de reacción es de desde unos pocos minutos hasta de varias horas y depende en particular del tipo de catalizador y de la temperatura de reacción.

La condensación aldólica de unos aldehídos de C5 en unos reactores con sistema de agitación se describe,

45 por ejemplo, en el documento de solicitud de patente internacional WO 93/20034. La realización de unas condensaciones aldólicas de unos aldehídos en unos reactores tubulares se divulga por ejemplo en el documento DE 199 57 522.

Los decenales obtenidos mediante una condensación aldólica de los aldehídos de C5 son hidrogenados en una forma pura o como una mezcla. La hidrogenación se lleva a cabo de manera preferida en la fase líquida.

Para la hidrogenación se pueden utilizar unos catalizadores o unos sistemas de catalizadores, que hidrogenan tanto a unos enlaces dobles olefínicos como también a unos grupos carbonilo. Para la hidrogenación de los aldehídos insaturados en α,β se adecuan en particular aquéllos catalizadores que se

55 emplean en la técnica para la hidrogenación del 2-etil-hex-2-enal para dar el 2-etil-hexanol.

Para la hidrogenación se pueden utilizar p.ej. unos catalizadores de cobre/níquel, de cobre/cromo, de cobre/cromo/níquel, de zinc/cromo o de níquel/molibdeno. También se pueden utilizar unas combinaciones de dos o más catalizadores. Los catalizadores pueden estar exentos de soportes, o las sustancias activas en la hidrogenación o respectivamente sus compuestos precursores se pueden haber aplicado sobre unos soportes, tales como, por ejemplo, dióxido de silicio o dióxido de aluminio.

Unos catalizadores preferidos, con los que se pueden hidrogenar unos aldehídos insaturados en α,β, contienen en cada caso 0,3 -15% en masa de cobre y níquel, así como, en calidad de activadores, 0,05 65 3,5% en masa de cromo, y ventajosamente 0,01 -1,6% en masa, de manera preferida 0,02 -1,2% en masa de un componente alcalino sobre un material de soporte, de manera preferida óxido de aluminio y dióxido de

E10742458

15-07-2014

silicio. Los datos cuantitativos se refieren al catalizador que todavía no ha sido reducido. El componente alcalino es opcional.

Los catalizadores se emplean ventajosamente en una forma, en la que ellos ofrecen una pequeña resistencia

5 a la circulación, p.ej. en forma de granallas, de gránulos comprimidos (pellets) o de unos cuerpos moldeados, tales como tabletas, cilindros, materiales extrudidos en forma de cordones o anillos. Ellos son activados convenientemente antes de su empleo, p.ej. mediante un calentamiento en una corriente de hidrógeno.

La hidrogenación, de manera preferida una hidrogenación en fase líquida, se lleva a cabo por lo general bajo una presión total de 0,5 a 20,0 MPa, en particular de 0,5 a 3,0 MPa, y de manera muy especialmente preferida de 1,5 a 2,5 Mpa. Una hidrogenación en la fase gaseosa se puede llevar a cabo también a unas más bajas presiones, con unos volúmenes de gases correspondientemente grandes. Si se emplean varios reactores de hidrogenación, entonces las presiones totales en los reactores individuales pueden ser iguales o diferentes dentro de los mencionados límites de presiones.

15 Las temperaturas de reacción se sitúan, en el caso de la hidrogenación en una fase líquida o gaseosa, por regla general entre 120 y 220 °C, en particular entre 140 y 180 °C.

Unos ejemplos de tales hidrogenaciones se describen en las solicitudes de patentes europeas EP 0 470 344 y EP 0 326 674.

Opcionalmente, la hidrogenación de unos decenales para dar unos decanoles se puede llevar a cabo en dos etapas. En este caso, en la primera etapa, por ejemplo en presencia de un catalizador de paladio, se hidrogena el enlace doble olefínico y en la segunda etapa, en presencia de uno de los catalizadores máss

25 arriba mencionados, se hidrogena el grupo carbonilo.

Partiendo de unas olefinas de C4, resultan unas mezclas de decanoles, que contienen en lo esencial una o varias de las siguientes sustancias: 2-propil-heptanol, 4-metil-2-propil-hexanol, 5-metil-2-propil-hexanol, 2-isopropil-4-metil-hexanol y 2-isopropil5-metil-hexanol. Los decanoles enumerados se componen en cada caso de por lo menos dos estereoisómeros.

La composición de estas mezclas de decanoles depende, tal como ya se ha mencionado, de la sustancia de partida empleada y del procedimiento de hidroformilación. Todas las mezclas de decanoles, que se obtienen

35 del modo descrito a partir de unas olefinas de C4, se pueden emplear para la preparación de los ésteres conformes al invento. Unas mezclas de decanoles especialmente preferidas son aquéllas que se componen en 50 -99 % en moles, en particular en 70 -99 % en moles, de manera especialmente preferida en 85 -99 % en moles, en particular en 95 -99 % en moles, de 2-propil-heptanol.

La síntesis de los alcoholes isodecílicos a partir de una olefina de C4 o de una mezcla de olefinas de C4 es por regla general más rentable que la ruta convencional, que pasa por la trimerización del propileno, con una hidroformilación y una hidrogenación subsiguientes, en cuyo caso resultan predominantemente unas mezclas de isodecanoles ramificados con metilo. Alternativamente, en este contexto se ha de mencionar también la utilización de unas mezclas de alcoholes de C10 procedentes del procedimiento de Polygas, que junto a las

45 proporciones de C10 contienen también todavía, condicionado por la utilización de unas mezclas de olefinas que tienen en lo esencial desde 8 hasta 10 átomos de C como un producto de partida para la hidroformilación, unos alcoholes de C9 y C11. A pesar de todo, también estas mezclas de isodecanoles se adecuan para la preparación de los ésteres conformes al invento. A modo de ejemplo, se ha de mencionar aquí la mezcla de isodecanoles de la entidad ExxonMobil con el nombre comercial Exxal 10. Por lo demás, para la preparación de los ésteres conformes al invento se pueden emplear también unas mezclas de las variantes más arriba mencionadas.

De manera preferida, las mezclas empleadas en el procedimiento conforme al invento de alcoholes decílicos isómeros, en particular de los que tienen la fórmula C9H19CH2OH, contienen menos de 20 % en moles, de

55 manera preferida menos de 10 % en moles, de manera más preferida menos de 5 % en moles de unos alcoholes decílicos con átomos de C cuaternarios. La presencia de estos alcoholes empeora a numerosas propiedades técnicas de uso y disminuye también la velocidad de la degradación biológica de la molécula.

Además de ello, puede ser ventajoso que los isodecanoles que se utilizan para la preparación de los diésteres de la fórmula I contenidos en la mezcla conforme al invento, de manera preferida los que tienen la fórmula C9H19CH2OH, contengan de 1 a 60 %, en particular de 1 a 50 %, de manera preferida de 2 a 30 % de n-decanol. De esta manera, se deberían mejorar numerosas propiedades técnicas de uso tales como la gelificación, el efecto plastificante, etc. Puesto que, sin embargo, este alcohol no se forma en unas proporciones significativas ni por una condensación aldólica de unos aldehídos de C5 con una subsiguiente

65 hidrogenación ni por una hidroformilación y una subsiguiente hidrogenación de un propileno trímero o de unas mezclas de nonenos procedentes del procedimiento de Polygas, el n-decanol debería ser añadido a la

E10742458

15-07-2014

mezcla en caso necesario. El n-decanol es, por su parte, accesible a gran escala técnica, por ejemplo a partir de la oligomerización del etileno o del fraccionamiento de unos alcoholes grasos.

Las distribuciones de isómeros de los alcoholes isómeros en las mezclas pueden ser determinadas con los 5 usuales métodos de medición, que son habituales para un experto en la especialidad, tales como la espectroscopía por RMN (resonancia magnética nuclear), la espectroscopía por CG (cromatografía de gases)

o por CG/EM (cromatografía de gases y espectro de masas), de manera preferida después de una transformación en los ésteres silílicos o metílicos.

Ácido furano-dicarboxílico El ácido 2,5-furano-dicarboxílico (FDCA, n° de CAS: 3238-40-2) no está disponible hasta ahora a gran escala técnica, pero se puede preparar o bien según los datos de la bibliografía o se puede adquirir comercialmente. La transformación en el dicloruro, eventualmente deseada o preferida, se describe detalladamente en los Ejemplos.

15 Esterificación Para la preparación de los ésteres conformes al invento, se hace reaccionar o bien el ácido 2,5-furanodicarboxílico o un derivado reactivo tal como, por ejemplo, el correspondiente dicloruro (véanse los Ejemplos) con una mezcla de decanoles isómeros. De manera preferida, la esterificación se efectúa partiendo del ácido furano-dicarboxílico y del isodecanol con ayuda de un catalizador.

La esterificación del ácido furano-dicarboxílico con una mezcla de isodecanoles para dar los correspondientes ésteres se puede llevar a cabo por medios autocatalíticos o catalíticos, por ejemplo, con unos ácidos de Brönstedt o de Lewis. De modo enteramente independiente de cuál sea la modalidad de la catálisis que se

25 escoja, resulta siempre un equilibrio dependiente de la temperatura entre las sustancias de partida empleadas (el ácido y el alcohol) y los productos (el éster y el agua). Con el fin de desplazar al equilibrio en favor del éster, se puede emplear un agente de arrastre, con cuya ayuda se elimina el agua de reacción a partir de la tanda. Puesto que las mezclas de alcoholes que se emplean para la esterificación hierven a una temperatura más baja que el ácido furano-dicarboxílico, sus derivados reactivos y sus ésteres, y tienen un vacío de mezcladura con el agua, ellos se emplean frecuentemente como unos agentes de arrastre, que se pueden devolver de nuevo al proceso después de una separación del agua.

El alcohol empleado para la formación del éster o respectivamente la mezcla de decanoles isómeros, que sirve al mismo tiempo como un agente de arrastre, se emplea en un exceso, de manera preferida de 5 a 50 %

35 en masa, en particular de 10 a 30 % en masa, de la cantidad requerida para la formación del éster.

Como catalizadores de esterificación se pueden emplear unos ácidos, tales como, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico, o unos metales o sus compuestos. Se adecuan p.ej. estaño, titanio, zirconio, que se pueden utilizar en forma de los metales finamente divididos o convenientemente en forma de sus sales, óxidos o compuestos orgánicos solubles. Los catalizadores de metales son, al contrario que los ácidos protónicos, unos catalizadores para altas temperaturas, que alcanzan su plena actividad frecuentemente tan sólo a unas temperaturas situadas por encima de 180 °C. En este caso, se ha de tomar en cuenta, no obstante, que, a unas temperaturas situadas por encima de 190 °C, el ácido furano-dicarboxílico tiende a la separación de CO2 y a partir de esto se forma entonces el ácido

45 monocarboxílico, que naturalmente entonces ya no se puede convertir químicamente en el producto diana. Los catalizadores de metales se emplean, sin embargo, de una manera preferida, puesto que, ellos, en comparación con la catálisis con protones, a partir del alcohol empleado forman menos productos secundarios, tales como, por ejemplo, unas olefinas. Unos representantes ilustrativos de catalizadores de metales son un polvo de estaño, óxido de estaño(II), oxalato de estaño(II), unos ésteres del ácido titánico tales como el ortotitanato de tetraisopropilo o el ortotitanato de tetrabutilo, así como unos ésteres de zirconio tales como el zirconato de tetrabutilo.

La concentración del catalizador depende del tipo del catalizador. En el caso de los compuestos de titanio que se emplean preferiblemente, ésta es de 0,005 a 2,0 % en masa, referida a la mezcla de reacción, en

55 particular de 0,01 a 0,5 % en masa, de manera especialmente preferida de 0,01 a 0,1 % en masa.

Las temperaturas de reacción se sitúan, en el caso de la utilización de unos catalizadores de titanio, entre 160 °C y 270 °C, de manera preferida en desde 160 hasta 200 °C. Las temperaturas óptimas dependen de las sustancias de partida empleadas, del progreso de la reacción y de la concentración del catalizador. Ellas pueden ser determinadas mediante unos ensayos para cada caso individual. Unas temperaturas más altas aumentan las velocidades de reacción y favorecen unas reacciones secundarias, tales como, por ejemplo, la separación de agua a partir de unos alcoholes o la formación de unos productos secundarios coloreados. Para la eliminación del agua de reacción es favorable que el alcohol se pueda separar por destilación desde la mezcla de reacción. La temperatura deseada o el intervalo deseado de temperaturas se puede ajustar

65 mediante la presión existente en el recipiente de reacción. En el caso de unos alcoholes que hierven a bajas temperaturas, la reacción se lleva a cabo por lo tanto a una sobrepresión, y en el caso de unos alcoholes que

E10742458

15-07-2014

hierven a altas temperaturas, ésta se lleva a cabo a una presión disminuida. Por ejemplo, en el caso de la reacción del FDCA con una mezcla de decanoles isómeros en un intervalo de temperaturas de 160 °C a 190 °C se trabaja en el intervalo de presiones de desde 0,1 MPa hasta 0,001 MPa.

5 La cantidad de líquido que debe de ser devuelta a la reacción, puede componerse parcial o totalmente a base de un alcohol, que se obtiene mediante un tratamiento del material destilado azeotrópico. También es posible, llevar a cabo el tratamiento en un momento posterior y reemplazar la cantidad separada de líquido de manera total o parcial por un alcohol fresco (de nueva aportación), es decir por un alcohol que está a disposición en un recipiente de reserva.

10 Las mezclas de ésteres en bruto, que junto al/a los éster(es), contienen un alcohol, un catalizador o sus productos consiguientes, y eventualmente unos productos secundarios, son tratadas según unos procedimientos en sí conocidos. El tratamiento abarca en este caso las siguientes etapas: una separación del alcohol en exceso y eventualmente de unos compuestos que hierven a bajas temperaturas, una

15 neutralización de los ácidos presentes, opcionalmente una destilación con vapor de agua, una transformación del catalizador en un residuo fácilmente filtrable, una separación de los materiales sólidos y eventualmente una desecación. En este caso, según sean los procedimientos de tratamiento utilizados, el orden de sucesión de estas etapas puede ser diverso.

20 Opcionalmente, la mezcla de los ésteres diisodecílicos procedentes de la mezcla de reacción se puede separar por destilación, eventualmente después de una neutralización de la tanda.

Transesterificación Alternativamente, los ésteres diisodecílicos conformes al invento se pueden obtener mediante una

25 transesterificación de un diéster del ácido 2,5-furano-dicarboxílico con una mezcla de isodecanoles. Como eductos (productos de partida) se emplean unos diésteres del ácido 2,5-furano-dicarboxílico, cuyos radicales alquilo situados junto al átomo de O del grupo de éster tienen 1-9 átomos de C. Estos radicales pueden ser alifáticos, lineales o ramificados, alicíclicos o aromáticos. Uno o varios grupos metilo de estos radicales alquilo pueden estar sustituidos con oxígeno. Es conveniente que los alcoholes, que constituyen el

30 fundamento del éster educto, hiervan a unas temperaturas más bajas que la mezcla empleada de isodecanoles. Una sustancia de partida preferida es el éster dimetílico de ácido 2,5-furano-dicarboxílico. La transesterificación se lleva a cabo catalíticamente, por ejemplo con unos ácidos de Brönstedt o Lewis o con unas bases. De una manera enteramente Independiente de cuál sea el catalizador que se emplee, siempre resultará un equilibrio dependiente de la temperatura entre las sustancias de partida (el éster

35 dialquílico y la mezcla de isononanoles) y los productos (la mezcla de ésteres diisodecílicos y el alcohol puesto en libertad). Con el fin de desplazar el equilibrio en favor de la mezcla de ésteres diisodecílicos, el alcohol resultante a partir del éster educto se separa por destilación a partir de la mezcla de reacción.

En este caso, también es conveniente emplear la mezcla de isodecanoles en un exceso. Como catalizadores

40 de transesterificación se pueden emplear unos ácidos, tales como, por ejemplo, el ácido sulfúrico, el ácido metanosulfónico o el ácido p-toluenosulfónico, o unos metales o unos compuestos de éstos. Se adecuan p.ej. estaño, titanio y zirconio, que se utilizan como unos metales finamente divididos o convenientemente en forma de sus sales, óxidos o compuestos orgánicos solubles. Los catalizadores de metales son, al contrario que los ácidos protónicos, unos catalizadores para altas temperaturas, que alcanzan su plena actividad tan

45 sólo a unas temperaturas situadas por encima de 180 °C. Ellos se emplean no obstante de manera preferida puesto que ellos, en comparación con la catálisis con protones, a partir del alcohol empleado forman menos productos secundarios, tales como, por ejemplo, unas olefinas. Unos representantes ilustrativos de unos catalizadores de metales son un polvo de estaño, óxido de estaño(II), oxalato de estaño(II), unos ésteres de ácido titánico tales como el ortotitanato de tetraisopropilo o el ortotitanato de tetrabutilo, así como unos

50 ésteres de zirconio, tales como el zirconato de tetrabutilo.

Por lo demás, se pueden utilizar unos catalizadores de carácter básico, tales como, por ejemplo, óxidos, hidróxidos, hidrógeno-carbonatos, carbonatos o alcoholatos de metales alcalinos o alcalino-térreos. Dentro de este conjunto se emplean preferiblemente unos alcoholatos, tales como, por ejemplo, el metilato de sodio.

55 Unos alcoholatos se pueden preparar también in situ a partir de un metal alcalino y de un decanol o respectivamente de una mezcla de isodecanoles.

La concentración del catalizador depende del tipo del catalizador. Ella se sitúa usualmente entre 0,005 y 2,0 % en masa, referida a la mezcla de reacción.

60 Las temperaturas de reacción para la transesterificación se sitúan usualmente entre 100 y 220 °C. Ellas tienen que ser por lo menos tan altas que el alcohol resultante a partir del éster educto pueda ser separado por destilación a partir de la mezcla de reacción a la presión preestablecida, en la mayoría de los casos a la presión normal.

65

E10742458

15-07-2014

Las mezclas de transesterificación pueden ser tratadas exactamente de la misma manera a como se ha descrito para las mezclas de esterificación.

Utilización

5 Las mezclas conformes al invento de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico se pueden utilizar como agentes plastificantes, en particular en composiciones de materiales sintéticos, pegamentos, masas de hermetización y estanqueidad, barnices, pinturas y otros agentes colorantes, plastisoles, cueros artificiales, recubrimientos de suelos y pavimentos, para una protección de bajos de vehículos, tejidos revestidos, papeles pintados o tintas. De manera preferida, los agentes plastificantes conformes al invento se pueden utilizar en perfiles, juntas de estanqueidad, envases de alimentos, láminas, juguetes, artículos médicos, bandas continuas para tejados, cueros artificiales, recubrimientos de suelos y pavimentos, una protección de bajos de vehículos, tejidos revestidos, papeles pintados, cables y envolturas de alambres, de manera especialmente preferida en envases de alimentos, juguetes, artículos médicos, tal como p.ej. en bolsas y tubos flexibles o mangueras para infusiones, diálisis y drenajes, papeles pintados, recubrimientos de

15 suelos y pavimentos y tejidos revestidos.

Mediando utilización de las mezclas conformes al invento de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furanodicarboxílico, son obtenibles en particular unas composiciones conformes al invento, que contienen la mezcla de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico.

Tales composiciones pueden contener la mezcla conforme al invento de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico a solas o en mezclas con otros agentes plastificantes. En el caso de que las composiciones conformes al invento contengan la mezcla conforme al invento de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico en mezcladura con otros agentes plastificantes, entonces los otros agentes 25 plastificantes se pueden escoger preferiblemente entre el conjunto de los ésteres dialquílicos del ácido ftálico, de manera preferida con 4 hasta 13 átomos de C en la cadena de alquilo; los ésteres trialquílicos del ácido trimelítico, de manera preferida con 4 hasta 10 átomos de C en la cadena lateral; los ésteres dialquílicos del ácido adípico y de manera preferida los ésteres dialquílicos del ácido tereftálico, en cada caso de manera preferida con 4 hasta 13 átomos de carbono en la cadena lateral; los ésteres alquílicos del ácido 1,2ciclohexano-dicarboxílico, los ésteres alquílicos del ácido 1,3-ciclohexano-dicarboxílico y los ésteres alquílicos del ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, de manera preferida los ésteres alquílicos del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, en cada caso preferiblemente con alquilo = un radical alquilo con 4 hasta 13 átomos de carbono en la cadena lateral; unos ésteres del ácido dibenzoico de glicoles; unos ésteres de ácidos alquilsulfónicos de fenoles con de manera preferida un radical alquilo, que contiene de 8 a 22 átomos de C; unos agentes 35 plastificantes de polímeros, ésteres de gliceroles, ésteres de isosorbida y ésteres alquílicos del ácido benzoico, de manera preferida con 7 hasta 13 átomos de C en la cadena de alquilo. En todos los casos, los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados así como iguales o diferentes. De manera especialmente preferida, la composición tiene, junto a la mezcla de ésteres nonílicos isómeros del ácido 2,5-furanodicarboxílico, en particular un éster alquílico del ácido benzoico con alquilo = un radical alquilo con 7 hasta 13 átomos de carbono, de manera preferida el éster isononílico del ácido benzoico, el éster nonílico del ácido benzoico, el éster isodecílico del ácido benzoico, el éster propil-heptílico del ácido benzoico o el éster decílico del ácido benzoico. La proporción de las mezclas conformes al invento de ésteres nonílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico en la mezcla con otros agentes plastificantes es de manera preferida de 15 a 90 % en masa, de manera especialmente preferida de 20 a 80 % en masa, y de manera muy especialmente

45 preferida de 30 a 70 % en masa, sumándose hasta 100 % las proporciones másicas de todos los agentes plastificantes presentes.

Las composiciones mencionadas a base de unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furanodicarboxílico y de otros agentes plastificantes se pueden utilizar como una composición de agentes plastificantes en composiciones de materiales sintéticos, pegamentos, masas de estanqueidad y hermetización, barnices, pinturas y otros agentes colorantes, plastisoles o tintas. Unos productos de materiales sintéticos producidos a partir de las composiciones de agentes plastificantes conformes al invento pueden ser: perfiles, juntas de estanqueidad, envases de alimentos, láminas, juguetes, artículos médicos, tales como los que se utilizan p.ej. para infusiones, diálisis y drenajes, bandas continuas para tejados, cueros

55 artificiales, recubrimientos de suelos y pavimentos, una protección de bajos de vehículos, tejidos revestidos, papeles pintados, cables y envolturas de alambres. De manera preferida, entre este conjunto se han de mencionar los envases de alimentos, los juguetes, los artículos médicos, los papeles pintados, los tejidos revestidos y los recubrimientos de suelos y pavimentos.

Las composiciones conformes al invento, que contienen una mezcla de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico, pueden contener un polímero que se escoge entre el conjunto formado por un poli(cloruro de vinilo) (PVC), un poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), unos poliacrilatos, en particular un poli(metacrilato de metilo) (PMMA), un poli(metacrilato de alquilo) (PAMA), unos polímeros fluorados, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), un poli(acetato de vinilo) 65 (PVAc), un poli(alcohol vinílico) (PVA), unos poli(vinil-acetales), en particular un poli(vinil-butiral) (PVB), unos polímeros de poliestirenos, en particular un poliestireno (PS), un poliestireno expandible (EPS), un copolímero

E10742458

15-07-2014

de acrilonitrilo, estireno y un acrilato (ASA, acrónimo del alemán "Acrylonitril-Styrol-Acrylat"), un copolímero de estireno y acrilonitrilo (SAN, acrónimo del alemán "Styrolacrylonitril"), un copolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno (ABS, acrónimo del alemán "Acrylonitril-Butadien-Styrol"), un copolímero de estireno y anhídrido de ácido maleico (SMA), un copolímero de estireno y ácido metacrílico, unas poliolefinas, en 5 particular un polietileno (PE) o un polipropileno (PP), unas poliolefinas termoplásticas (TPO), un copoli(etileno-acetato de vinilo) (EVA), unos policarbonatos, un poli(tereftalato de etileno) (PET), un poli(tereftalato de butileno) (PBT), un poli(oximetileno) (POM), una poliamida (PA), un poli(etilenglicol) (PEG), un poliuretano (PU), un poliuretano termoplástico (TPU), unos polisulfuros (PSu), unos biopolímeros, en particular un poli(ácido láctico) (PLA), un poli(hidroxibutiral) (PHB), un poli(ácido hidroxivaleriánico) (PHV), unos poliésteres, unos almidones, unas celulosas y unos derivados de celulosas, en particular una nitrocelulosa (NC), una etilcelulosa (EC), un acetato de celulosa (CA), un acetato/butirato de celulosa (CAB), un caucho vulcanizado o unas siliconas, así como unas mezclas o unos copolímeros de los polímeros mencionados o de sus unidades monoméricas. De manera preferida, las composiciones conformes al invento contienen un PVC o unos homo-o copolímeros constituidos sobre la base de etileno, propileno, butadieno, 15 acetato de vinilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, unos metacrilatos, unos acrilatos, unos acrilatos

o metacrilatos con unos radicales alquilo unidos junto al átomo de oxígeno del grupo de éster, de unos alcoholes ramificados o sin ramificar, con uno hasta diez átomo(s) de carbono, estireno, acrilonitrilo u olefinas cíclicas.

De manera preferida, la composición conforme al invento contiene como polímero del tipo de PVC un PVC en suspensión, en masa, en microsuspensión o en emulsión. Referido a 100 partes en masa de un polímero, las composiciones conformes al invento contienen de manera preferida de 5 a 200, preferiblemente de 10 a 150 partes en masa de un agente plastificante.

25 Las composiciones conformes al invento pueden contener, junto a los mencionados componentes, otros componentes, en particular p.ej. otros agentes plastificantes, materiales de carga, pigmentos, agentes estabilizadores, agentes estabilizadores concomitantes tales como, por ejemplo, un aceite de soja epoxidado, así como agentes de deslizamiento, agentes de expansión, kicker (nombre internacional de agentes aceleradores del curado de espumas), agentes antioxidantes o biocidas.

Las composiciones, que contienen los mencionados polímeros, se pueden utilizar como pegamentos, masas de estanqueidad, barnices, pinturas y otros agentes colorantes, plastisoles, cueros artificiales, cubrimientos de suelos y pavimentos, una protección de bajos de vehículos, revestimientos de tejidos, papeles o tintas, o se pueden utilizar para su producción. Siempre que en el caso de las mencionadas composiciones se trate de

35 unos materiales sintéticos, éstos se pueden elaborar en particular para formar perfiles, juntas de estanqueidad, dispositivos de cierre, envases de alimentos, láminas, juguetes, artículos médicos, bandas continuas para tejados, cueros artificiales, cubrimientos de suelos y pavimentos, una protección de bajos de vehículos, tejidos revestidos, papeles pintados, cables y envolturas de alambres.

Los siguientes Ejemplos deben de ilustrar el invento, sin restringir su amplitud de uso, que se establece a partir de la descripción y de las reivindicaciones.

Ejemplos

Los ésteres conformes al invento se prepararon en primer lugar en una síntesis de dos etapas partiendo del 45 ácido 2,5-furano-dicarboxílico pasando por el dicloruro.

Ejemplo 1: Prescripción de síntesis para el dicloruro de ácido 2,5-furano-dicarboxílico (II)

En un matraz de tres bocas, que tiene una capacidad de 250 ml, provisto de un refrigerador de reflujo y de un embudo de goteo, se dispusieron previamente bajo argón 72,1 g (462 mmol) del ácido 2,5-furanodicarboxílico. En un período de tiempo de 10 min se añadieron 165 g (1,39 moles) del cloruro de tionilo, mezclado con algunas gotas de N,N-dimetil-formamida. La suspensión se calentó a la temperatura de reflujo y el gas resultante se evacuó mediante unas botellas de lavado con una solución acuosa de KOH. Luego se calentó bajo reflujo durante 4 h hasta la finalización del desprendimiento de gases y hasta la disolución

55 completa del material sólido. El aislamiento del producto se efectuó después de haber evacuado el cloruro de tionilo en exceso, mediante una purificación por destilación (T = 110 °C, p = 0,0012 MPa).

En este caso, resultaron 79,4 g del dicloruro en forma de un material sólido cristalino e incoloro (en un rendimiento de 89 %) con un punto de fusión de: 79,5 -80,0 °C.

El dicloruro del ácido 2,5-furano-dicarboxílico se almacena bajo un gas protector (argón) en la oscuridad, a la temperatura ambiente hasta su utilización ulterior.

65 Ejemplo 2: Síntesis de los ésteres del ácido 2,5-furano-dicarboxílico

E10742458

15-07-2014

Bajo argón se dispuso previamente el dicloruro en un matraz de tres bocas provisto de un refrigerador de reflujo y un embudo de goteo, y se fundió mediante calentamiento. Al líquido se le añadieron gota a gota lentamente 2,4 equivalentes de un alcohol, llegándose a la reacción exotérmica con un desprendimiento de gas. El gas resultante se condujo a través de unas botellas de lavado con una solución acuosa de KOH.

5 Después de una adición completa, se agitó durante 16 h a una temperatura de 80 -100 °C. El alcohol en exceso se eliminó en presencia de unas piedras en ebullición bajo una presión reducida y el producto en bruto se purificó dos veces por destilación.

Para la síntesis del Ejemplo comparativo se empleó un 2-etil-hexanol obtenible comercialmente. Para la

10 preparación de la mezcla de ésteres conforme al invento se utilizó un alcohol de C10 obtenible comercialmente con el número de registro de CAS 10042-59-8, tal como es ofrecido p.ej. como propilheptanol.

El citado en último lugar tenía la siguiente composición de acuerdo con el análisis por cromatografía de

15 gases: 86,3 % en masa de 2-propil-heptanol, 13,4 % en masa de 2-propil-4-metil-hexanol; el resto 0,3 % en masa. En la siguiente Tabla 1 se documentan los resultados de las dos síntesis.

Tabla 1:

Éster: Punto de ebullición del éster Rendimiento

Éster bis-(2-etil-hexílico) del ácido 2,5-furano: 137 -138 °C 99 %

dicarboxílico II (Ejemplo comparativo): (p = 0,0002 MPa)

Éster bis-(isodecílico) del ácido 2,5-furano: 140 -165 °C 98 %

dicarboxílico I (conforme al invento): (p = 0,0003 MPa)

20 Las conversiones químicas del dicloruro de ácido 2,5-furano-dicarboxílico (2) en los correspondientes ésteres se efectúan por consiguiente de un modo casi cuantitativo.

Ejemplo 3: Preparación de plastisoles

25 Las ventajosas propiedades que se pueden conseguir con los ésteres conformes al invento se van a mostrar a continuación con el ejemplo de unos plastisoles y de unas piezas semiterminadas obtenibles a partir de éstos. Las cantidades pesadas utilizadas de los componentes para los diferentes plastisoles se pueden tomar de la

30 siguiente Tabla 2.

Tabla 2: Recetas [Todos los datos se dan en phr (= partes en masa por 100 partes en masa de un PVC)]

Receta de plastisol: 1 2 3 4 5

PVC en emulsión (Vestolit B 7021 ultra de la entidad Vestolit GmbH): 100 100 100 100 100

Éster diisodecílico del ácido 2,5-furano-dicarboxílico I (conforme al invento): 50

Éster 2-etil-hexílico del ácido 2,5-furano-dicarboxílico II (Ejemplo comparativo): 50

DINP (VESTINOL 9, de Evonik Oxeno GmbH, Ejemplo comparativo): 50

DPHP (Palatinol 10 P, de BASF AG, Ejemplo comparativo): 50

Tereftalato de di-2-etil-hexilo (Eastman 168 Plasticizer, de la entidad Eastman, Ejemplo comparativo): 50

Aceite de haba de soja epoxidado (Drapex 39, de la entidad Chemtura): 3 3 3 3 3

Agente estabilizador de Ca/Zn (Mark CZ 149, de la entidad Chemtura): 2 2 2 2 2

35 Los componentes líquidos se pesaron inicialmente antes que los componentes sólidos en un adecuado vaso de PE. De un modo manual, la mezcla se introdujo con agitación con una espátula de extensión de pomadas de tal manera que ya no estuviera presente nada de polvo no mojado. El vaso de mezcladura se sujetó entonces en el dispositivo de sujeción de un agitador disolvedor. Con el disco de mezclador adecuado se homogeneizó la muestra. En este caso, el número de revoluciones se aumentó desde 330 rpm hasta a

40 2.000 rpm, y se agitó durante tanto tiempo hasta que la temperatura en el indicador digital del perceptor de temperatura alcanzase los 30,0 °C. De esta manera se había asegurado que se había alcanzado la homogeneización del plastisol en el caso de una aportación definida de energía. Después de esto, el plastisol se atemperó inmediatamente a 25,0 °C.

E10742458

15-07-2014

Ejemplo 4: Medición de la velocidad de gelificación

La investigación del comportamiento de gelificación de los plastisoles se llevó a cabo en el Physica MCR 101 en el modo de oscilación con un sistema de medición de placa y placa (PP25), que se hizo funcionar de un 5 modo controlado por la tensión de cizalladura. Una adicional campana de atemperamiento se conectó con el aparato, a fin de alcanzar la mejor distribución posible del calor.

Se ajustaron los siguientes parámetros: Modo: gradiente de temperaturas

10 temperatura inicial: 25 °C temperatura final: 180 °C velocidad de calentamiento/enfriamiento: 5 °C/min temperatura después de la medición: 25 °C frecuencia de oscilación: gradiente logarítmico 4-0,1 Hz

15 frecuencia circular Omega: 10 1/s número de puntos de medición: 63 duración de los puntos de medición: 0,5 min conducción automática de las rendijas F : 0 N duración constante del punto de medición

20 anchura de la rendija 0,5 mm

Realización de la medición: Sobre la plancha inferior del sistema de medición se aplicó con la espátula una gota de la receta de plastisol que debe de ser medida, de un modo exento de burbujas de aire. En este caso, se prestó atención a que,

25 después de la puesta en marcha en común del sistema de medición, un poco de plastisol pudiese manar uniformemente fuera del sistema de medición (no más que aproximadamente 6 mm por todos los lados). A continuación, la campana de atemperamiento se colocó por encima de la muestra y se inició la medición.

Se determinó la denominada viscosidad compleja del plastisol en dependencia de la temperatura. Un

30 comienzo del proceso de gelificación se pudo reconocer en un fuerte aumento repentino de la viscosidad compleja. Cuanto más temprano comenzase este aumento de la viscosidad, tanto mejor sería la aptitud del sistema para la gelificación. Para efectuar una comparación, a partir de las curvas, mediante una interpolación se determinó para cada plastisol la temperatura a la que se había alcanzado una viscosidad compleja de 1.000 Pa . s.

35 En este caso resultaron los valores expuestos en la Tabla 3:

Tabla 3: Comportamiento de gelificación

Número de plastisol de acuerdo con el Ejemplo 3: 1 (conforme al invento) 2 (Ejemplo comparativo) 3 (Ejemplo comparativo) 4 (Ejemplo comparativo) 5 (Ejemplo comparativo)

Temperatura en °C a una viscosidad de 1.000 Pa . s: 97 80,5 88,5 114,5 99,5

40 En este caso se puede reconocer manifiestamente que el diéster de furano conforme al invento (el plastisol 1), en comparación con el correspondiente ftalato DPHP (el plastisol 4) y con el tereftalato DOTP (el plastisol 5), presenta una mejorada gelificación. La gran laguna en la velocidad de gelificación, que se presenta entre los dos ftalatos DINP y DPHP, es cerrada por los ésteres conformes al invento.

45 Ejemplo 5: Medición de la dureza Shore de unas piezas moldeadas por colada La dureza Shore A es una medida de la blandura de un cuerpo de probeta. Cuanto más profundamente pueda penetrar una aguja normalizada, en una determinada duración de medición, en el cuerpo de probeta, tanto más bajo será el valor de medición. El agente plastificante que tiene la eficiencia más alta, en el caso de la misma cantidad de agente plastificante, establece el valor más bajo para la dureza Shore. A la inversa, en

50 el caso de unos agentes plastificantes muy eficientes, se puede ahorrar una cierta proporción en la receta, lo que en muchos casos significa unos costes más pequeños para el elaborador.

Para la determinación de las durezas Shore, los plastisoles producidos de acuerdo con el Ejemplo 4 se vertieron en unos moldes de colada circulares con un diámetro de 42 mm. Luego, los plastisoles se

55 gelificaron en los moldes dentro de una estufa de desecación con aire circulante durante 30 min a 200 °C, se sacaron después del enfriamiento y se almacenaron antes de la medición durante por lo menos 24 horas en la estufa de desecación (a 25 °C). El grosor de los discos fue de aproximadamente 12 mm.

E10742458

15-07-2014

Las mediciones propiamente dichas se llevaron a cabo según la norma DIN 53 505 con un aparato de medición Shore A de la entidad Zwick-Roell, el valor de medición se leyó en cada caso después de 3 segundos. Con cada cuerpo de probeta se llevaron a cabo tres mediciones diferentes en diferentes sitios (no en la zona de borde) y se anotó en cada caso el valor promedio.

5 En la Tabla 5 se exponen los valores de medición obtenidos.

Tabla 4: Durezas Shore

Plastisoles de acuerdo con el Ejemplo 3: 1 (conforme al invento) 2 (Ejemplo comparativo) 3 (Ejemplo comparativo) 4 (Ejemplo comparativo) 5 (Ejemplo comparativo)

Dureza Shore A: 81 75 80 85 83

10 Los ejemplos expuestos confirman, que el éster isodecílico del ácido furano-dicarboxílico conforme al invento es prácticamente equivalente en comparación con el DINP, y en comparación con el correspondiente ftalato DPHP y el tereftalato DOTP, muestra unas manifiestas mejorías en el caso del efecto plastificante.

15 Ejemplo 6: Producción de láminas a partir de plastisoles Para la producción de los cuerpos de probeta, en primer lugar para cada receta de la Tabla 3 se produjeron unas láminas con un grosor de 1 mm. A este fin, primeramente se recortó un papel de separación de alto brillo (de la entidad Sappi, Italia) a un tamaño de 30 * 44 cm y se introdujo y sujetó en el bastidor de sujeción de la disposición extendedora LTSV para el horno de Mathis. Después de esto, el bastidor de sujeción se

20 colocó sobre el bastidor de guía, el horno de Mathis (del tipo LTF) se ajustó a 200 °C y el bastidor se calentó previamente durante 15 segundos después de haberse alcanzando esta temperatura. Después de esto, la rasqueta se colocó en el dispositivo de sujeción y la rendija de la rasqueta se ajustó mediante unos ensayos previos de tal manera que el grosor de lámina después de la conclusión de la gelificación fuese de 1 mm (+/0,05 mm). Sobre el borde delantero del papel se colocó una tira adhesiva, con el fin de capturar la pasta en

25 exceso. Después de esto, la pasta se aplicó delante separador sujetado (con una velocidad de aproximadamente 6 m/min). Después de esto, se sacó la rasqueta y se retiró la tira adhesiva con la pasta en exceso. A continuación, se descendió el rodillo de fusión y el bastidor de sujeción se introdujo en el horno. Después de la gelificación (durante 2 minutos a 200 °C) se sacó el bastidor de nuevo desde el horno, y, después de un enfriamiento, la lámina se desprendió desdeel papel.

30

Ejemplo 7: Medición de la volatilidad desde la lámina

A partir de las láminas producidas en el Ejemplo 6, que tienen un grosor de aproximadamente 1 mm, se cortaron por troquelado en cada caso dos discos circulares con una superficie de 50 cm2. Las muestras se almacenaron por lo menos durante 24 h en el desecador de vacío con una humedad constante del aire.

35 Antes del comienzo de la serie de mediciones, se midió una muestra cero. Los resultados de la muestra cero se desecharon, puesto que esta medición servía solamente para la fase de calentamiento del aparato. Las muestras acondicionadas se colocaron entonces centralmente en el aparato Mettler Halogentrockner HB43S sobre una cubeta de aluminio de un solo uso y se pesaron. Un programa de calentamiento normalizado en el

40 Halogentrockner se utilizó para la medición. Para esto, se ajustaron los siguientes parámetros: la velocidad de calentamiento se ajustó como máximo con una rampa lineal a 200 °C. Para la duración del ensayo se estableció un período de tiempo de 10 minutos. Los valores de medición (el tiempo, la temperatura y la pérdida de peso fueron transmitidos cada 0,5 min automáticamente con ayuda de un cable de datos a un programa lógico (software) de evaluación (Excel de Microsoft). Para cada muestra se llevó a cabo por lo

45 menos una determinación doble. Cuando los resultados finales estaban separados en más de un 10 %, se llevó a cabo otra determinación. Los valores promedios de las pérdidas de peso se transfirieron a un diagrama. Después de cada medición se esperó luego durante tanto tiempo hasta que el aparato se hubiese enfriado de nuevo por debajo de 50 °C. Después de esto se inició la siguiente medición.

50 En la Tabla 5 se exponen las pérdidas de masa después de un período de tiempo de 10 min a 200 °C.

Tabla 5:

Lámina a base del plastisol n°: 1 (conforme al invento) 2 (Ejemplo comparativo) 3 (Ejemplo comparativo) 4 (Ejemplo comparativo) 5 (Ejemplo comparativo)

Pérdida de masa después de10 min en %: 0,88 1,88 1,12 1,02 1,02

E10742458

15-07-2014

Las láminas, que habían sido producidas a partir de los ésteres conformes al invento, muestran la volatilidad más pequeña.

Por consiguiente, se pudo mostrar, que los ésteres conformes al invento tienen un comportamiento superior al del DOTP y relativamente similar al del DINP. Por lo tanto, se pudo resolver el problema planteado por la misión precedente, mediante el desarrollo de un agente plastificante, que también es competitivo en unos plastisoles en comparación con el DINP y elDOTP, de generar un adicional potencial de empleo para unos isodecanoles, que son ricos en 2-propil-heptanol.

Claims

E10742458

15-07-2014

REIVINDICACIONES

1.

Mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico de la fórmula I
2.

Mezcla de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la mezcla de ésteres tiene una proporción de radicales 2-propil-heptilo en la cadena lateral de C10 situada en un intervalo de 50 hasta como máximo 99 % en moles.

imagen1

5

10 3. Mezcla de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que la mezcla de ésteres tiene menos que 20 % en moles de unas cadenas laterales de C10 con átomos de C cuaternarios.
4.

Procedimiento para la preparación de las mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano15 dicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que a) el ácido 2,5-furano-dicarboxílico se pone en contacto con una mezcla de alcoholes de C10 isómeros mediando liberación de agua; b) encontrando utilización un exceso molar de hasta un 50 % de la mezcla de alcoholes de C10 isómeros;

20 c) la reacción de acuerdo con a) se efectúa mediando utilización de un catalizador, que se escoge entre los conjuntos de los ácidos de Brönstedt y/o de Lewis.
5.

Procedimiento para la preparación de unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furanodicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que 25 a) el ácido 2,5-furano-dicarboxílico se transforma en el correspondiente cloruro del ácido 2,5-furanodicarboxílico, el cual

b) después de la separación y de la purificación se pone en contacto a continuación con una mezcla de alcoholes de C10 isómeros mediando liberación de cloruro de hidrógeno.

30 6. Procedimiento para la preparación de unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furanodicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que a) el éster dimetílico del ácido 2,5-furano-dicarboxílico se pone en contacto con una mezcla de

alcoholes de C10 isómeros mediando liberación de metanol; b) efectuándose la conversión química de acuerdo con a) mediando utilización de un catalizador, que 35 se escoge entre los conjuntos de los ácidos de Brönstedt y/o de Lewis.
7. Composición, que contiene unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, así como unos agentes plastificantes, escogidos entre el conjunto de los benzoatos de alquilo, de los adipatos de dialquilo, de los ésteres de ghliceroles, de los ésteres

40 trialquílicos del ácido cítrico, de los ésteres trialquílicos acilados del ácido cítrico, de los trimelitatos de trialquilo, de los dibenzoatos de glicoles, de los tereftalatos de dialquilo, de los ftalatos de dialquilo, de los ésteres dialcanoílicos de la isosorbida y/o de los ésteres dialquílicos de los ácidos 1,2-, 1,3-o 1,4ciclohexano-dicarboxílicos.

45 8. Composición de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada por que la relación de los ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico de la fórmula I a los agentes plastificantes se sitúa en un intervalo de desde 1 por 15 hasta 15 por 1.
9. Composición de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, caracterizada por que ella tiene un polímero, que

50 se escoge entre un poli(cloruro de vinilo), un poli(vinil-butiral), un poli(ácido láctico), un poli(hidroxibutiral) y/o un poli(metacrilato de alquilo).
10. Composición que contiene unas mezclas de ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico

de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, y un polímero, que se escoge entre un poli(cloruro de 55 vinilo), un poli(vinil-butiral), un poli(ácido láctico), un poli(hidroxibutiral) y/o un poli(metacrilato de alquilo).

15

E10742458

15-07-2014
11. Composición de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que la relación del polímero a los ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico de la fórmula I se sitúa en el intervalo de desde 30 por 1 hasta 1 por 2,5.

5 12. Utilización de los ésteres decílicos isómeros del ácido 2,5-furano-dicarboxílico de la fórmula I de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3 como agentes plastificantes.
13. Utilización de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 10 en el caso de la producción de pinturas y otros agentes colorantes, tintas, pegamentos o componentes de pegamentos,

10 barnices, plastisoles y masas de estanqueidad, como agentes plastificantes, en particular en materiales sintéticos o en componentes de materiales sintéticos.
14. Utilización de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 10 como un disolvente

en el caso de la producción de pinturas y otros agentes colorantes, tintas, pegamentos o componentes de 15 pegamentos, barnices, plastisoles y masas de estanqueidad.
15. Utilización de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 10 como un componente de un aceite lubricante.

20 16. Utilización de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 hasta 10 como un agente auxiliar en el tratamiento de metales.

16