CN109593103B - 一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，属于有机物合成技术领域，通过在现有的三氯化磷和三羟甲基丙烷制备乙基双环亚磷酸酯的方法基础上，对投料比例、移除氯化氢中条件控制等步骤进行了优化和改进，解决了现有技术中直接采用三氯化磷和三羟甲基丙烷反应得到乙基双环亚磷酸酯，产率较低的问题。
Description
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，具体涉及一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法。
背景技术
乙基双环亚磷酸酯（PBTO）是一类非常重要的有机中间体，用于制备塑料稳定剂、杀虫剂、阻燃剂等。传统合成方法一般包括两种：1.酯交换法，用亚磷酸三乙酯和三羟甲基丙烷作为原料，有机碱为催化剂经酯交换制备。
国家知识产权局于2013年12月25日公开了一件申请号为CN201310421801.0，发明名称为“一种涤纶织物浸轧用阻燃剂环状磷酸酯的合成方法”的发明专利，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备中间体
将三羟甲基丙烷、亚磷酸三乙酯和Cat.l按计量及一定顺序投入带有搅拌、回流冷凝器及温度计的四口烧瓶中，升温至一定温度后，进行反应回流，反应一定时间后将反应装置改为蒸馏装置，启动真空泵，减压蒸馏除去副产物乙醇及未反应的原料，冷却后得到白色坚硬的固体，即为中间体产物乙基双环亚磷酸酯；
（2）制备环状磷酸酯
将原料甲基磷酸二甲酯和Cat.2加入到中间体产物乙基双环亚磷酸酯中，对反应体系进行氮气置换，反应过程通人氮气严格隔绝空气，在一定温度下反应一定时问后，减压抽去未反应的原料，得到无色透明粘稠液体，即为产物涤纶耐久阻燃剂环状磷酸酯。
国家知识产权局于2012年01月25日公开了一件申请号为CN201010152383.6，发明名称为“离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法”的发明专利，其特征在于离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与亚磷酸三乙酯按照1:1.0～1.1的摩尔比混合，再加入离子液[Bmim]BF4，得到混合液，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和亚磷酸三乙酯总质量的0.2%；二、在N2保护、温度为78.4℃～100℃的条件下恒温反应1.5h～5.5h，然后减压蒸馏0.5h～1h，即得乙基双环亚磷酸酯。
上述酯交换法，原材料成本高、普遍需要格外使用催化剂，而且反应中伴随有大量低沸点的醇生成。
2. 直接采用三氯化磷和三羟甲基丙烷反应得到。该方法最早由wadsworth 在1962年进行报道，反应过程中需要分批次投入三羟甲基丙烷，同时还需要持续不断地通入氮气移走副产氯化氢，产品经纯化收率能达到72%；由于该反应移除氯化氢的方式耗费大量氮气，且加入固体物料过程中会有大量氯化氢逸出，因此反应较难进行控制。后续有报道使用附酸剂来吸收副产物氯化氢，例如US3189633报道使用吡啶作附酸剂，然而收率并未提高，仅有53%。从原材料来源和经济价值来分析，直接采用三氯化磷作为起始原料，更具有工业价值，但是文献报道的操作方法和收率仍然不便于工业化生产。
发明内容
本发明旨在通过对投料比例、移除氯化氢的方式进行了优化和改进，解决现有技术中，直接采用三氯化磷和三羟甲基丙烷反应得到乙基双环亚磷酸酯，产率低的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
a. 在冰盐水浴中，将三氯化磷冷却至-5～5℃，待用；
b. 将三羟甲基丙烷与有机溶剂按质量比为1: 0.5~1.5充分混合，在冰盐水浴中冷却至-5~5℃，得到三羟甲基丙烷混悬液；
c. 再取步骤a中冷却后的三氯化磷，在温度为-5～25℃条件下，滴加到三羟甲基丙烷混悬液中，缓慢搅拌，得到反应液I，在滴加三氯化磷的同时，在负压为-0.030MPa~-0.094MPa的条件下移除氯化氢气体，所述三氯化磷和三羟甲基丙烷的投料摩尔比为1.0~1.2:1；
d. 滴加完三氯化磷后，撤去冰盐水浴，反应液I逐渐升温至室温，在负压为-0.030MPa~-0.094MPa条件下，持续移除氯化氢气体，得到反应液II；
e.然后将步骤d中的反应液II逐渐由室温升温至60~80℃，逐渐升温的过程中减压蒸出有机溶剂，蒸馏完后，继续升温至60~80℃再保温1~2h，反应过程中，保持在-0.030MPa~-0.094MPa条件下，持续移除氯化氢气体，得到含乙基双环亚磷酸酯的混合液；
f. 将步骤e中的含乙基双环亚磷酸酯的混合液经油泵在100~500Pa，90~150℃条件，减压蒸馏、干燥，得到乙基双环亚磷酸酯。
步骤b中的有机溶剂选用低沸点石油醚、正己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿、1，2-二氯乙烷中的一种。
步骤c中，滴加三氯化磷的温度为5～20℃。
在步骤d或步骤e中，移除的氯化氢气体采用两级吸收装置进行吸收处理，所述两级吸收装置里的一级吸收装置为经水吸收装置，二级吸收装置为经碱液吸收装置，所述碱液为质量浓度为10~20%氢氧化钠溶液。
在步骤d或e中，移除的氯化氢气体，采用气体吸收装置进行处理，所述气体吸收装置为降膜吸收器。
所述移除氯化氢气体的装置为循环水真空泵，移除氯化氢气体负压为-0.055~-0.092MPa。
步骤c中，所述三氯化磷和三羟甲基丙烷的投料摩尔比为1.1:1。
步骤b中，所述三羟甲基丙烷与有机溶剂的质量比为1:0.5。
步骤c中，所述搅拌速率为50~300r/min。
本发明的有益效果在于：
一、本发明中，在现有的三氯化磷和三羟甲基丙烷合成乙基双环亚磷酸酯的方法基础上，对三氯化磷和三羟甲基丙烷进行预冷处理，在一定的温度下按一定速率进行滴加，并在负压状态下移除产物氯化氢气体，并对反应物和生成物的混合物进行保温1-2h，在生产中可根据负压、温度等条件的改变，适当的缩短保温时间或者延长时间也能达到一样的效果，同时蒸馏出有机溶剂，有机溶剂可以反复使用，最后得到含乙基双环亚磷酸酯的混合物，再在100~500Pa，90~150℃的条件下，减压蒸馏、干燥，得到乙基双环亚磷酸酯。此工艺得到的产品产率较高，经过多次试验得到的产率均在80%以上，跟现有技术中采用三氯化磷、三羟甲基丙烷作为起始原料合成乙基双环亚磷酸酯的工艺相比产率更高；与现有技术中，与三羟甲基丙烷与亚磷酸三乙酯合成乙基双环亚磷酸酯的技术相比，原料成本更低，产率较高，本生产工艺反应条件在工业上容易达到，可以推广。
二、本发明中，有机溶剂可以选用低沸点石油醚（60~90℃）、正己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿、1，2-二氯乙烷中的一种，可以达到一样的效果。
三、本发明中，滴加三氯化磷的温度控制为5～20℃的范围内，产率相对较高。
四、本发明中，移除氯化氢气体可用一级吸收装置为经水吸收装置，二级吸收装置为经质量浓度为10～20%碱液吸收装置的两级吸收装置进行处理。
五、本发明中，工业生产上可选用降膜吸收器对氯化氢气体进行处理。
六、本发明中，所述移除氯化氢气体的装置为循环水真空泵，循环水真空泵移除氯化氢气体的负压为-0.055~-0.092MPa时，成本较低且乙基双环亚磷酸酯的收率相对较高，在工业上采用其他真空泵时，负压能保持更低，产率还能更高。
七、本发明中，通过多次试验，步骤c中，所述三氯化磷和三羟甲基丙烷的投料摩尔比为1.1:1时，得到的乙基双环亚磷酸酯的收率较高。
八、本发明中，步骤b中，所述三羟甲基丙烷与有机溶剂按质量比为1:0.5，得到的乙基双环亚磷酸酯的收率较高。
九、本发明中，步骤c中，所述搅拌速率为50~300r/min，效果较好，可以根据反应温度的高低和反应物的浓度大小适当改变搅拌速率。
附图说明
本发明的前述和下文具体描述在结合以下附图阅读时变得更清楚，附图中：
图1是本发明为实施例1产品的纯度图谱。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例来进一步说明实现本发明目的技术方案，需要说明的是，本发明要求保护的技术方案包括但不限于以下实施例。
实施例1
一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
a.取一定量的三氯化磷，用冰盐水浴将三氯化磷冷却至-5～5℃，待用；
b.取三羟甲基丙烷1000g，加入向带有温度计、机械搅拌装置及冷凝管的5 L四口反应瓶中，再加入溶剂低沸点石油醚（60～90℃）500g，四口反应瓶在冰盐水浴中冷却至-5~5℃，充分混合，得到三羟甲基丙烷混悬液，待用；
c.再取步骤a中的三氯化磷，在温度为10±3℃条件下，反应体系用氮气置换后，用2 L恒压滴液漏斗中加入三氯化磷1138g，再将三氯化磷以2~5滴/秒的速率滴加到三羟甲基丙烷混悬液中，以搅拌速率为100r/min缓慢搅拌，温度控制在20℃以内，得到反应液I，在滴加三氯化磷的同时，用循环水真空泵移除氯化氢气体，整个滴加过程控制负压在-0.092MPa；
d. 滴加完三氯化磷后，撤去冰盐水浴，反应液I逐渐升温至室温，在负压为-0.092条件下，用循环水真空泵持续移除氯化氢气体，得到反应液II；
e.然后将步骤d中的反应液II逐渐由室温至升温至70±10℃，逐渐升温的过程中减压蒸出溶剂石油醚（60～90℃），蒸馏完石油醚后，温度保持在70±10℃，保温1h，反应过程中持续采用循环水真空泵抽负压持续移除氯化氢气体，得到含乙基双环亚磷酸酯的混合液；
f. 在步骤e中，氯化氢气体较少时，将步骤e中的含乙基双环亚磷酸酯的混合液经油泵在100~500Pa，90~150℃条件下，减压蒸馏，得到乙基双环亚磷酸酯1091.1g，气相检测乙基双环亚磷酸酯纯度为98.2%，收率90.5%。
根据上述方法，在保证其他条件相同的情况下，改变三羟甲基丙烷和三氯化磷的用量比，得到表1数据。
表1
从上述表中可知：三氯化磷和三羟甲基丙烷投料摩尔比接近1.0~1.2:1时，得到的收率较高。
实施例2
一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
a.取一定量的三氯化磷，用冰盐水浴将三氯化磷冷却至-5~5℃，待用；
b.取三羟甲基丙烷998g，加入向带有温度计、机械搅拌装置及冷凝管的5 L四口反应瓶中，再加入溶剂低沸点石油醚（60～90℃）1000g，将四口反应瓶在冰盐水浴中冷却至-5~5℃，充分混合，得到三羟甲基丙烷混悬液，待用；
c.再取步骤a中的三氯化磷，在温度为0～5℃条件下，反应体系用氮气置换后，用2L恒压滴液漏斗中加入三氯化磷1.138 kg，再将三氯化磷以2~5滴/秒的速率滴加到三羟甲基丙烷混悬液中，以搅拌速率为100r/min缓慢搅拌，温度控制在25℃以内，得到反应液I，在滴加三氯化磷的同时，用循环水真空泵移除氯化氢气体，整个滴加过程控制负压在-0.092MPa；
d. 滴加完三氯化磷后，撤去冰盐水浴，反应液I逐渐升温至室温，在负压为-0.092条件下，用循环水真空泵持续移除氯化氢气体，得到反应液II；
e.然后将步骤d中的反应液II逐渐由室温至70±10℃，逐渐升温的过程中减压蒸出溶剂石油醚（60~90℃），蒸馏完石油醚后，继续升温至70±10℃再保温1h，反应过程中持续采用循环水真空泵抽负压持续移除氯化氢气体，得到含乙基双环亚磷酸酯的混合液；
f. 在步骤e中，氯化氢气体较少时，将步骤e中的含乙基双环亚磷酸酯的混合液经油泵在100~500Pa，90~150℃条件下，减压蒸馏、干燥，得到乙基双环亚磷酸酯1043.0g，气相检测乙基双环亚磷酸酯纯度为98.4%，收率86.7%。
根据上述方法，在保证其他条件相同的情况下，改变三羟甲基丙烷和溶剂石油醚（60~90℃）的用量比，得到表2数据。
表2
从上述表中可知：三羟甲基丙烷和溶剂石油醚（60~90℃）的质量比为1:0.5~1.5时，乙基双环亚磷酸酯的产率较高，石油醚的增多利于反应搅拌，但是过多溶剂会导致反应收率逐渐下降。
实施例3
一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
a.取一定量的三氯化磷，用冰盐水浴将三氯化磷冷却至-5~5℃，待用；
b.取三羟甲基丙烷1000g，加入向带有温度计、机械搅拌装置及冷凝管的3 L四口反应瓶中，再加入溶剂低沸点石油醚（60~90℃）500g，四口反应瓶在冰盐水浴中冷却至-5~5℃，充分混合，得到三羟甲基丙烷混悬液，待用；
c.再取步骤a中的三氯化磷，在温度为0～5℃条件下，反应体系用氮气置换后，用2L恒压滴液漏斗中加入三氯化磷1138g，再将三氯化磷以2~5滴/秒的速率滴加到三羟甲基丙烷混悬液中，以搅拌速率为100r/min缓慢搅拌，温度控制在25℃以内，得到反应液I，在滴加三氯化磷的同时，用循环水真空泵移除氯化氢气体，整个滴加过程控制负压在-0.055MPa；
d. 滴加完三氯化磷后，撤去冰盐水浴，反应液I逐渐升温至室温25℃，在负压为-0.055条件下，用循环水真空泵持续移除氯化氢气体，得到反应液II；
e. 然后将步骤d中的反应液II逐渐由室温至70±10℃，逐渐升温的过程中减压蒸出溶剂石油醚（60~90℃），蒸馏完石油醚后，继续升温至70±10℃再保温1h，反应过程中持续采用循环水真空泵抽负压持续移除氯化氢气体，得到含乙基双环亚磷酸酯的混合液；
f. 在步骤e中，氯化氢气体较少时，将步骤e中的含乙基双环亚磷酸酯的混合液经油泵在100~500Pa，90~150℃条件，减压蒸馏、干燥，得到乙基双环亚磷酸酯固体1030.2g，气相检测乙基双环亚磷酸酯纯度为97.7%，收率85.0%。
根据上述方法，在保证其他条件相同的情况下，改变负压真空泵移除氯化氢气体的负压选择，得到表3数据。
表3
根据上述表可知，移除氯化氢气体的负压选择在-0.030~-0.094MPa时，乙基双环亚磷酸酯的收率较高，增大真空，利于脱氯化氢的快速脱除，避免产品受热分解。
根据采用的移除气体的仪器循环水真空泵特点，优选-0.055~-0.092MPa，而在实际大生产中，采用更低的负压，收率更高。
实施例4
一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
a.取一定量的三氯化磷，用冰盐水浴将三氯化磷冷却至-5~5℃，待用；
b.取三羟甲基丙烷1000g，加入向带有温度计、机械搅拌装置及冷凝管的3 L四口反应瓶中，再加入溶剂低沸点石油醚（60~90℃）500g，四口反应瓶在冰盐水浴中冷却至-5~5℃，充分混合，得到三羟甲基丙烷混悬液，待用；
c.再取步骤a中的三氯化磷，在温度为0～5℃条件下，反应体系用氮气置换后，用2L恒压滴液漏斗中加入三氯化磷1138g，再将三氯化磷以2~5滴/秒的速率滴加到三羟甲基丙烷混悬液中，以搅拌速率为100r/min缓慢搅拌，温度控制在0±2℃，得到反应液I，在滴加三氯化磷的同时，用循环水真空泵移除氯化氢气体，整个滴加过程控制负压在-0.092MPa；
d. 滴加完三氯化磷后，撤去冰盐水浴，反应液I逐渐升温至室温，在负压为-0.092条件下，用循环水真空泵持续移除氯化氢气体，得到反应液II；
e. 然后将步骤d中的反应液II逐渐由0℃升温至70±10℃，逐渐升温的过程中减压蒸出溶剂石油醚（60~90℃）500g，蒸馏完石油醚后，继续升温至70±10℃再保温1h，反应过程中持续采用循环水真空泵抽负压持续移除氯化氢气体，得到含乙基双环亚磷酸酯的混合液；
f. 在步骤e中，氯化氢气体较少时，将步骤e中的含乙基双环亚磷酸酯的混合液经油泵在100~500Pa，90~150℃条件，减压蒸馏、干燥，得到乙基双环亚磷酸酯966g，气相检测乙基双环亚磷酸酯纯度为98.7%，收率80.5%。
根据上述方法，在保证其他条件相同的情况下，改变步骤c中的滴加三氯化磷过程的环境温度，进行试验。
从前述试验得出，滴加三氯化磷的温度选用-5~25℃，乙基双环亚磷酸酯的收率较高，滴加过程中温度过低、过高都会导致收率降低。
生产中发现，温度过低时，物料搅拌困难导致副反应增多，温度过高滴加入三氯化磷时产生的副产物增多，导致收率降低。
实施例5
与实施例1相比，其区别在于，所述溶剂低沸点石油醚（60~90℃）改用正己烷，气相检测乙基双环亚磷酸酯纯度为96.2%，收率86.6%。
实施例6
与实施例1相比，其区别在于，所述溶剂低沸点石油醚（60~90℃）改用环己烷，气相检测乙基双环亚磷酸酯纯度为95.9%，收率89.5%。
实施例7
与实施例1相比，其区别在于，所述溶剂低沸点石油醚（60~90℃）改用四氯化碳，气相检测乙基双环亚磷酸酯纯度为96.0%，收率87.6%。
实施例8
与实施例1相比，其区别在于，所述溶剂低沸点石油醚（60~90℃）改用氯仿，气相检测乙基双环亚磷酸酯纯度为95.9%，收率86.4%。
实施例9
与实施例1相比，其区别在于，所述溶剂低沸点石油醚（60~90℃）改用1，2-二氯乙烷，气相检测乙基双环亚磷酸酯纯度为92.2%，收率83.4%。
由上述实验可得出，用本发明中的合成方法，通过对投料比例、移除氯化氢条件控制等步骤进行了优化和改进，解决了现有技术中直接采用三氯化磷和三羟甲基丙烷反应得到乙基双环亚磷酸酯，产率低，副产物氯化氢不容易控制的问题。
Claims (9)
1.一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 在冰盐水浴中，将三氯化磷冷却至-5～5℃，待用；
b. 将三羟甲基丙烷与有机溶剂按质量比为1:0.5~1.5充分混合，在冰盐水浴中冷却至-5~5℃，得到三羟甲基丙烷混悬液；
c. 再取步骤a中冷却后的三氯化磷，在温度为-5～25℃条件下，滴加到三羟甲基丙烷混悬液中，缓慢搅拌，得到反应液I，在滴加三氯化磷的同时，在负压为-0.030~-0.094MPa的条件下移除氯化氢气体，所述三氯化磷和三羟甲基丙烷的投料摩尔比为1.0~1.2:1；
d. 滴加完三氯化磷后，撤去冰盐水浴，反应液I逐渐升温至室温，在负压为-0.030~-0.094MPa条件下，持续移除氯化氢气体，得到反应液II；
e.然后将步骤d中的反应液II逐渐由室温升温至60~80℃，逐渐升温的过程中减压蒸出有机溶剂，蒸馏完后，继续升温至60~80℃再保温1~2h，反应过程中，保持在-0.030~-0.094MPa条件下，持续移除氯化氢气体，得到含乙基双环亚磷酸酯的混合液；
f. 将步骤e中的含乙基双环亚磷酸酯的混合液经油泵在100~500Pa，90~150℃条件，减压蒸馏、干燥，得到乙基双环亚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：步骤b中的有机溶剂选用低沸点石油醚、正己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿、1，2-二氯乙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：步骤c中，滴加三氯化磷的温度为5～20℃。
4.根据权利要求1所述的一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：在步骤d或步骤e中，移除的氯化氢气体采用两级吸收装置进行吸收处理，所述两级吸收装置里的一级吸收装置为经水吸收装置，二级吸收装置为经碱液吸收装置，所述碱液为质量浓度为10~20%氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求4所述的一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：在步骤d或e中，移除的氯化氢气体，采用气体吸收装置进行处理，所述气体吸收装置为降膜吸收器。
6.根据权利要求1所述的一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：所述移除氯化氢气体的装置为循环水真空泵，移除氯化氢气体负压为-0.055~-0.092MPa。
7.根据权利要求1所述的一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：步骤c中，所述三氯化磷和三羟甲基丙烷的投料摩尔比为1.1:1。
8.根据权利要求1所述的一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：步骤b中，所述三羟甲基丙烷与有机溶剂的质量比为1:0.5。
9.根据权利要求1所述的一种乙基双环亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：步骤c中，所述搅拌速率为50~300r/min。
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| 沸点;张向宇;《实用化学手册》;国防工业出版社;20111031;第546页表7-18 * |
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