CN104624231A - 一种用于合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成碳酸丙烯酯过程的固体催化剂及其制备方法，该方法以氧化石墨烯为载体，以1,2-二溴乙烷和三乙胺为原料，通过一步反应即可获得用于二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成碳酸丙烯酯的固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环利用，寿命长，无污染，大大降低了生产成本。将该催化剂用于碳酸丙烯酯的合成，催化活性很高，环状碳酸酯收率最高可达84.2％，选择性为97.5％。

Description

一种用于合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于二氧化碳与环氧丙烷通过环加成反应合成碳酸丙烯酯的固体催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸丙烯酯(propylene carbonate PC)是一种重要的有机化学品，广泛用于有机合成、气体分离、电化学、高分子合成、印染、塑料等领域。碳酸丙烯酯的传统合成方法主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法、环氧丙烷与二氧化碳环加成法。光气法由于原料中的光气剧毒，对人和环境造成严重伤害被禁用；酯交换法由于使用的催化剂有毒且原料昂贵一般不被工业生产采用；尿素醇解法由于使用的催化剂不易分离一般不被采用；环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于工艺流程短，收率高，选择性好，产品质量优，操作方便，成本低等优点而被广泛采用。
环氧丙烷与二氧化碳反应合成碳酸丙烯酯使用的催化剂一般有有机金属配合物、季铵盐、季膦盐、碱金属盐等。上述催化剂体系都存在一些无法逾越的问题：如有机金属配合物催化体系需要较高的催化剂浓度且转化率低；季铵盐、季膦盐类催化剂价格昂贵；碱金属类催化剂不易分离等。因此，开发绿色高效且成本低廉的催化剂称为目前研究的热点。
综上所述，寻找一种成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的固体催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前合成碳酸丙烯酯过程中出现的催化剂回收困难、成本高等缺陷。
为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂及其制备方法，可以实现季铵盐类催化剂在二氧化碳与环氧丙烷环加成合成碳酸丙烯酯反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，反应成本大大降低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明所述的固体催化剂的结构式为：
该催化剂的制备方法如下所述：首先将氧化石墨烯加入甲苯中，磁力搅拌30min，升温至30-60℃，逐滴加入1,2-二溴乙烷，继续反应4-8h；继续向上述反应体系中滴加三乙胺，滴完后继续反应2-6h；反应结束后经离心分离，用甲苯洗涤，干燥即可获得用于合成碳酸丙烯酯的固体催化剂。
反应的方程式为：
作为对本发明的进一步限定，上述反应过程中甲苯与氧化石墨烯的质量比为50:1～100:1，1,2-二溴乙烷与氧化石墨烯的质量比为1:1～0.2:1，三乙胺与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1。
本发明以氧化石墨烯为载体，以1,2-二溴乙烷和三乙胺为原料成功地合成了一种固载型季铵盐催化剂。氧化石墨烯成本低廉，是作为催化剂载体非常理想的材料。本发明不仅方法操作简单，成本低廉，固载效果好，催化剂活性高，是一种制备固载型季铵盐的有效方法，成功克服了传统方法的弊端。
将本发明的固载型季铵盐催化剂应用于二氧化碳与环氧丙烷环加成合成碳酸丙烯酯的反应，取得到了很好的效果。在反应过程中固载型季铵盐催化剂不仅催化活性高，而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，还大大降低了催化剂的制备成本。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将氧化石墨烯加入甲苯中，其中甲苯与氧化石墨烯的质量比为100:1，磁力搅拌30min，升温至30℃，逐滴加入1,2-二溴乙烷，其中1,2-二溴乙烷与氧化石墨烯的质量比为1:1，继续反应4h；随后向上述反应体系中滴加三乙胺，三乙胺与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1，滴完后继续反应2h；反应结束后经离心分离，用甲苯洗涤，干燥。所得催化剂记为CAT-1。
实施例2
将氧化石墨烯加入甲苯中，其中甲苯与氧化石墨烯的质量比为100:1，磁力搅拌30min，升温至60℃，逐滴加入1,2-二溴乙烷，其中1,2-二溴乙烷与氧化石墨烯的质量比为1:1，继续反应4h；随后向上述反应体系中滴加三乙胺，三乙胺与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1，滴完后继续反应2h；反应结束后经离心分离，用甲苯洗涤，干燥。所得催化剂记为CAT-2。
实施例3
将氧化石墨烯加入甲苯中，其中甲苯与氧化石墨烯的质量比为100:1，磁力搅拌30min，升温至50℃，逐滴加入1,2-二溴乙烷，其中1,2-二溴乙烷与氧化石墨烯的质量比为1:1，继续反应8h；随后向上述反应体系中滴加三乙胺，三乙胺与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1，滴完后继续反应6h；反应结束后经离心分离，用甲苯洗涤，干燥。所得催化剂记为CAT-3。
实施例4
将氧化石墨烯加入甲苯中，其中甲苯与氧化石墨烯的质量比为50:1，磁力搅拌30min，升温至60℃，逐滴加入1,2-二溴乙烷，其中1,2-二溴乙烷与氧化石墨烯的质量比为0.2:1，继续反应8h；随后向上述反应体系中滴加三乙胺，三乙胺与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1，滴完后继续反应6h；反应结束后经离心分离，用甲苯洗涤，干燥。所得催化剂记为CAT-4。
实施例5
将氧化石墨烯加入甲苯中，其中甲苯与氧化石墨烯的质量比为50:1，磁力搅拌30min，升温至60℃，逐滴加入1,2-二溴乙烷，其中1,2-二溴乙烷与氧化石墨烯的质量比为0.5:1，继续反应6h；随后向上述反应体系中滴加三乙胺，三乙胺与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1，滴完后继续反应6h；反应结束后经离心分离，用甲苯洗涤，干燥。所得催化剂记为CAT-5。
将上述催化剂应用于碳酸丙烯酯的合成反应中，反应条件为：在150mL的高压釜中加入20mL的环氧丙烷和一定量本发明的固体催化剂，其中催化剂质量为环氧丙烷质量的5％，充入2.5MPa的CO2，升温至140℃，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80-180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于碳酸丙烯酯的合成反应中，催化剂均有较高的活性。
表1催化剂的催化活性
催化剂 碳酸丙烯酯选择性(％) 碳酸丙烯酯收率(％)
CAT-1 96.2 70.4
CAT-2 97.1 85.3
CAT-3 97.5 84.2
CAT-4 97.4 80.1
CAT-5 96.6 77.9
采用过滤的方法将反应液中的催化剂回收，催化剂经干燥后可重复使用，催化剂CAT-3在碳酸丙烯酯合成中的重复使用结果如表2所示。
表2CAT3催化剂的回收利用
循环次数 碳酸丙烯酯选择性(％) 碳酸丙烯酯收率(％)
1 97.5 84.2
2 97.6 82.5
3 97.0 80.6
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸丙烯酯的选择性及收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的催化效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种用于合成碳酸丙烯酯的固体催化剂，其特征在于该催化剂的结构式如下所示：
2.一种用于合成碳酸丙烯酯的固体催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的具体制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯加入甲苯中，磁力搅拌30min，升温至30-60℃，逐滴加入1,2-二溴乙烷，继续反应4-8h；
(2)继续向上述反应体系中滴加三乙胺，滴完后继续反应2-6h；
(3)反应结束后经离心分离，用甲苯洗涤，干燥即可获得用于合成碳酸丙烯酯的固体催化剂，反应过程如下式所示：
3.根据权利要求2所述的一种用于合成碳酸丙烯酯的固体催化剂的制备方法，其特征在于该方法步骤(1)中所述的甲苯与氧化石墨烯的质量比为50:1～100:1，1,2-二溴乙烷与氧化石墨烯的质量比为1:1～0.2:1；步骤(2)中三乙胺与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1。
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